CN114207040A - 热塑性组合物和由其制备的金属化制品 - Google Patents

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Abstract

一种制品包括组合物，该组合物包含具有大于180℃的玻璃化转变温度的高热无定形热塑性聚合物；聚(苯醚)低聚物；流动促进剂，该流动促进剂包含聚酯、聚(碳酸酯‑酯)、芳族聚酮、聚(苯硫醚)或其组合；和矿物填料；其中每种组分的特定量可如本文所定义。制品还包括设置在组合物表面上的金属层。本公开的制品在消费电子产品应用中特别有用。

Description

热塑性组合物和由其制备的金属化制品
相关申请的交叉引证
本申请要求2019年7月18日提交的美国临时申请号62/875553的优先权和权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
热塑性组合物可用于多种应用，包括消费电子产品。目前，许多消费电子产品应用依赖于金属零件。然而，人们对用聚合物模制的零件代替金属零件仍感兴趣，因为模制聚合物制品可提供诸如成本低、生产速度快、设计自由度(design latitude)宽、重量轻和理想的机械性能的优点。
对于许多应用，期望聚合物制品上的金属涂层进一步赋予制品硬度、耐磨性和金属外观和质感(feel)。因此，获得改进的金属-聚合物键合已经引起越来越多的兴趣。因此，提供适合金属化的热塑性组合物，特别是用于消费电子产品中的应用，将是特别有利的。
发明内容
一种制品，包括组合物，该组合物包含30至94重量百分比的具有大于180℃的玻璃化转变温度的高热无定形热塑性聚合物；0至6重量百分比的聚(苯醚)低聚物；1至15重量百分比的流动促进剂，该流动促进剂包含聚酯、聚(碳酸酯-酯)、芳族聚酮、聚(苯硫醚)或其组合；和1至40重量百分比的矿物填料；其中，每种组分的重量百分比基于组合物的总重量；和设置在组合物的表面上的金属层。
一种制备制品的方法，包括：熔融混合组合物的组分；模制该组合物；以及通过化学镀(electroless plating)、电镀、物理气相沉积或其组合在模制的组合物的表面上沉积金属层。
一种组合物，包含：30至94重量百分比的具有大于180℃的玻璃化转变温度的高热无定形热塑性聚合物；0至6重量百分比的聚(苯醚)；1至15重量百分比的流动促进剂，该流动促进剂包含聚酯、聚(碳酸酯-酯)、芳族聚酮、聚(苯硫醚)或其组合；和1至40重量百分比的矿物填料；其中，每种组分的重量百分比基于组合物的总重量。
上述和其他特征由以下详细描述举例说明。
具体实施方式
本发明者有利地发现特定热塑性组合物非常适合提供金属化制品。所得组合物可具有理想的机械性能，包括高模量和刚度、高耐热性、良好的流动性和良好的金属化能力。
因此，本公开的一个方面是一种组合物，其可特别用于提供金属化制品，例如用于消费电子产品应用。该组合物包含具有大于180℃的玻璃化转变温度的高热无定形热塑性聚合物。玻璃化转变温度可通过通常已知的方法确定，例如通过差示扫描量热法(DSC)。在一个方面中，高热无定形热塑性聚合物可为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜(PSU)、聚(苯砜)(PPSU)、聚(醚砜)(PES)等、或其组合。
在一个方面，该高温热塑性聚合物可为聚酰亚胺，特别地聚醚酰亚胺。聚酰亚胺包含多于1，例如5至1000、或5至500、或10至100个式(1)的结构单元
Figure BDA0003473523760000021
其中每个V相同或不同，并且是取代的或未取代的四价C4-40烃基团，例如取代的或未取代的C6-20芳族烃基团、取代的或未取代的直链或支链、饱和或不饱和C2-20脂肪族基团、或取代的或未取代的C4-8脂环族基团，特别是取代的或未取代的C6-20芳族烃基团。示例性芳族烃基团包括下式中的任一种
Figure BDA0003473523760000022
其中W为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、可为环状、非环状、芳族或非芳族的C1-18烃部分、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-，其中y为1至5的整数或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基)、或如下式(3)所描述的式-O-Z-O-的基团。
式(1)中的每个R相同或不同，并且是取代的或未取代的二价有机基团，例如C6-20芳族烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤化衍生物、C3-8亚环烷基或其卤化衍生物，特别是式(2)的二价基团
Figure BDA0003473523760000031
其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-其中z是1至4的整数。在一个方面中，R为间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。
聚醚酰亚胺是一类聚酰亚胺，其包含大于1个，例如10至1000个、或10至500个式(3)的结构单元
Figure BDA0003473523760000032
其中每个R相同或不同，如式(1)中所描述。
进一步在式(3)中，T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'、3,4'、4,3’或4,4’位置。式(3)的-O-Z-O-中的基团Z是取代的或未取代的二价有机基团，并且可以是任选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子取代的芳族C6-24单环或多环部分，或者包含上述中的至少一个的组合，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括衍生自式(4)的二羟基化合物的基团
Figure BDA0003473523760000041
其中Ra和Rb可以相同或不同，并且例如为卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥接基团，其中每个C6亚芳基的桥接基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥接基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥基团的共同烷叉基碳或不同碳。基团Z的具体实例是式(4a)的二价基团
Figure BDA0003473523760000042
其中Q为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y为1至5的整数或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基)。在一方面，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的Q为2,2-异丙叉基。
在式(3)中的一个方面中，R为间亚苯基或对亚苯基，且T为-O-Z-O-，其中Z为式(4a)的二价基团。或者，R为间亚苯基或对亚苯基，且T为-O-Z-O-，其中Z为式(4a)的二价基团，且Q为2,2-异丙叉基。
在一个方面，聚醚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含式(1)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50摩尔％的R基团具有式(2)，其中Q1为-SO2-且剩余R基团独立地为对亚苯基或间亚苯基或包含上述中的至少一种的组合；且Z是2,2'-(4-亚苯基)异丙叉基。
或者，聚醚酰亚胺共聚物任选地包含附加的结构酰亚胺单元，例如式(1)的酰亚胺单元，其中R和V如式(1)所描述，例如V为
Figure BDA0003473523760000043
其中W为单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、可为环环、非环状、芳族或非芳族的C1-18烃部分、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选占单元总数的小于20mol％，并且更优选地可以单元总数的0至10mol％，或单元总数的0至5mol％，或单元总数的0至2mol％的量存在。在一方面，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可通过本领域技术人员熟知的任何方法制备，包括式(5a)或式(5b)的芳族双(醚酐)
Figure BDA0003473523760000051
或其化学等效物与式(6)的有机二胺的反应
H2N-R-NH2 (6)
其中V、T和R如上描述所定义的。聚醚酰亚胺的共聚物可使用式(5)的芳族双(醚酐)和不同的双(酸酐)(例如一种双(酸酐)，其中T不含醚官能团，例如T是砜)的组合来制造。
双(酸酐)的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、以及其各种组合。
有机二胺的实例包括六亚甲基二胺、聚甲基化1,6-正-己二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4′-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用上述化合物的任何区域异构体。也可以使用这些化合物的组合。在一个方面中，有机二胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜或包含上述中的至少一种的组合。
聚酰亚胺可包括共聚物，例如包括包含式(1)的聚醚酰亚胺单元和式(7)的硅氧烷嵌段的聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物
Figure BDA0003473523760000061
其中E的平均值为2至100、2至31、5至75、5至60、5至15、或15至40，每个R’独立地为C1-13一价烃基。例如，每个R'可以独立地为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基烷基、C7-13芳基烷氧基、C7-13烷基芳基或C7-13烷基芳氧基。上述基团可以被氟、氯、溴或碘或包含上述中的至少一种的组合完全或部分卤化。在一方面，不存在溴或氯，在另一方面，不存在卤素。上述R基团的组合可用于同一共聚物中。在一方面，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R’基团。在一方面，具有最小烃含量的R’基团是甲基。
聚(硅氧烷-醚酰亚胺)可以通过式(5)的芳族双(醚酐)与包含如上描述的有机二胺(6)的二胺组分或二胺的组合以及式(8)的聚硅氧烷二胺的聚合而形成。
Figure BDA0003473523760000062
其中R'和E如式(7)所描述，且R4各自独立地为C2-C20烃，特别是C2-C20亚芳基、亚烷基或芳基亚烷基。在一方面，R4是C2-C20亚烷基，特别是C2-C10亚烷基，例如亚丙基，并且E具有5至100、5至75、5至60、5至15、或15至40的平均值。制备式(8)的聚硅氧烷二胺的程序是本领域众所周知的。
在一些聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中，二胺组分可含有10至90摩尔百分比(mol％)，或20至50mol％，或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(8)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(6)，例如如美国专利4,404,350所描述的。二胺组分可在与双酸酐(多种)反应之前进行物理混合，从而形成基本上无规共聚物。或者，嵌段或交替共聚物可通过(6)和(8)与芳族双(醚酐)(5)的选择性反应而形成，以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。在一方面，共聚物是嵌段共聚物。
特定聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的实例在美国专利号4,404,350、4,808,686和4,690,997中描述。在一方面，聚(硅氧烷-醚酰亚胺)具有式(9)的单元
Figure BDA0003473523760000071
其中硅氧烷的R’和E如式(7)中所示，酰亚胺的R和Z如式(1)中所示，R4如式(8)中所示，且n为5至100的整数。在聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的一个方面，醚酰亚胺的R为亚苯基，Z为双酚A的残基，R4为正亚丙基，E为2至50、5至30、或10至40，n为5至100，并且硅氧烷的每个R'为甲基。
聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中的聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于期望的性能，并使用本文提供的指导进行选择。特别地，如上描述，选择嵌段或接枝聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物以具有一定的平均值E，并且以有效地提供组合物中期望的重量百分比的聚硅氧烷单元的量选择和使用。在一方面，基于聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的总重量，聚(硅氧烷-醚酰亚胺)包含10至50重量百分比、10至40重量百分比、或20至35重量百分比的聚硅氧烷单元。在一方面，可从组合物中排除聚醚酰亚胺-硅氧烷。
聚酰亚胺/聚醚酰亚胺可具有0.1至10克/分钟(g/min)的熔融指数，如由美国材料试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的。在一方面，聚醚酰亚胺具有使用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法测量的1,000至150,000g/mol(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一个方面，聚醚酰亚胺的Mw为10,000至80,000道尔顿。这样的聚醚酰亚胺通常具有大于0.2分升/克(dl/g)，或更具体地，0.35至0.7dl/g的特性粘度，如在25℃下在间甲酚中测量的。
在一方面中，该组合物可包含聚芳基醚砜作为高热无定形热塑性聚合物，其也指聚砜、聚醚砜和聚苯醚砜。聚芳醚砜是线性热塑性聚合物，其具有例如耐高温性、良好的电气性能和良好的水解稳定性。多种聚芳醚砜可商购，包括二羟基二苯砜与二氯二苯砜的缩聚产物，并且称为聚醚砜(PES)，以及双酚A和二氯二苯砜的聚合物，本领域称为聚砜(PSU或PSF)。其他聚芳醚砜为聚联苯醚砜，可从Solvay Inc.获得，商标为RADEL R树脂。SolvayCo.也以UDEL商品名出售聚砜。聚醚砜由Solvay以RADEL A商品名出售，由BASF以ULTRASONE商品名出售。还可以找到各种PES共聚物，例如包括双酚A(BPA)部分、摩尔比不是1:1的其他双酚和二苯砜部分。制备聚芳醚砜的方法是众所周知的。例如，可以使用两种方法，碳酸盐法和碱金属氢氧化物法。在碱金属氢氧化物法中，二元酚的双碱金属盐在偶极非质子溶剂存在下在基本无水条件下与二卤代苯型化合物接触。本领域(例如在美国专利4,176,222中)还公开了碳酸盐法，其中例如使用碳酸钠或碳酸氢盐和第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐加热至少一种二元酚和至少一种二卤代苯型化合物。或者，聚联苯醚砜、PSU和PES组分可通过本领域已知的用于制备聚芳醚树脂的各种方法中的任一种制备。
如在适当溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮等)中的降低粘度数据所示，聚砜的分子量可为至少0.3dl/g，优选至少0.4dl/g，并且通常不超过约1.5dl/g。在一些情况下，如通过凝胶渗透色谱法测定的，聚砜重均分子量可在10,000至100,000克/摩尔之间变化。在一些情况下，聚砜的玻璃化转变温度可为180至250℃。
热塑性聚砜、聚醚砜和聚苯醚砜聚醚砜可如美国专利3,634,355、4,008,203、4,108,837和4,175,175中所描述制备；其各自的全部内容通过引用并入本文。
在一方面中，高热无定形热塑性聚合物是聚醚酰亚胺、聚(苯砜)或其组合，优选为聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺和聚(苯砜)的组合。
基于组合物的总重量，高热无定形热塑性聚合物可以30至94重量百分比的量存在于组合物中。在该范围内，高热无定形热塑性聚合物可以50至94重量百分比、或60至90重量百分比、或65至85重量百分比的量存在。
除了高热无定形热塑性聚合物之外，组合物还包括流动促进剂，该流动促进剂包含聚酯、聚(碳酸酯-酯)、芳族聚酮、聚(苯硫醚)或其组合。
聚酯可优选为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的亚烷基可包含2至18个碳原子。亚烷基的实例为亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、1,4-环己烷二亚甲基及其组合。在一方面，亚烷基包含亚乙基、1,4-亚丁基或其组合，并且聚(对苯二甲酸亚烷基酯)分别包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或其组合。在一方面，亚烷基包含亚乙即基且聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
聚(碳酸酯-酯)，也称为聚(酯-碳酸酯)，包含式(10)的重复性碳酸酯重复单元
Figure BDA0003473523760000091
其中R1基团的总数的至少60％是芳族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳族基团。优选地，每个R1可以衍生自二羟基化合物，例如式(11)的芳族二羟基化合物或式(12)的双酚。
Figure BDA0003473523760000092
在式(2)中，每个Rh独立地为卤素原子，例如溴、C1-10烃基如C1-10烷基，卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，且n为0至4。
在式(12)中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。在一方面，p和q各自为0，或者p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基、优选地位于每个亚芳基上的羟基的间位的甲基。Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(优选对位)，例如，单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团，其可为环状或非环状、芳族或非芳族，且可进一步包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xa可为取代的或未取代的C3-18环烷叉基；式–C(Rc)(Rd)–的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基；或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-12烃基。
除了根据式(10)的单元外，聚(碳酸酯-酯)还包括式(13)的重复酯单元
Figure BDA0003473523760000101
其中J是衍生自二羟基化合物(这包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C1-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C5-20亚芳基、或聚氧化亚烷基，其中亚烷基含有2至6个碳原子，优选为2、3或4个碳原子；且T是衍生自二羧酸(这包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C1-20亚烷基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基。可以使用包含不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链或直链的。
特定的二羟基化合物包括式(11)的芳族二羟基化合物(例如，间苯二酚)、式(12)的双酚(例如，双酚A)、C1-8脂肪族二醇，例如乙烷二醇、正丙烷二醇、异丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-羟甲基环己烷或其二羟基化合物的组合。可使用的脂肪族二羧酸包括C5-20脂肪族二羧酸(其包括末端羧基)，优选线性C8-12脂肪族二羧酸，例如癸二酸(decanedioic acid、sebacic acid)；以及α,ω-C12二羧酸，例如十二烷二酸(DDDA)。可使用的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或其组合。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
特定酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸正丙二醇酯单元、对苯二甲酸正丁二醇酯单元、衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)，以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。聚(酯-碳酸酯)中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可广泛变化，例如1:99至99:1，优选10:90至90:10，更优选25:75至75:25，或2:98至15:85。在一些方面，聚(酯-碳酸酯)中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可在1:99至30:70，优选2:98至25:75，更优选3:97至20:80，或5:95至15:85之间变化。
芳族聚(酮)包含式(14)的重复单元
Figure BDA0003473523760000111
其中Ar在每次出现时独立地为具有6-30个碳的取代的或未取代的单环或多环芳族基团。示例性Ar基团包括但不限于，取代的或未取代的苯基、甲苯基、萘基和联苯基。未取代的苯基是优选的。在一方面，芳族聚(酮)可为包含式(14)和式(15)的重复单元的聚(芳醚酮)(PAEK)
-Ar·-O- (15)
其中Ar如上所述定义。在一方面，芳族聚酮包含聚(醚酮)。聚(醚酮)包含式(16)的重复单元
Figure BDA0003473523760000112
其中Ar如上所述定义，且Ar1在每次出现时独立地为具有6-30个碳的取代的或未取代的单环或多环芳族基团。Ar可以与Ar1相同或不同。在一方面，Ar和Ar1是苯基，优选为未取代的苯基。
在一方面，芳族聚(酮)包含聚(醚醚酮)。聚(醚醚酮)包含式(17)的重复单元
Figure BDA0003473523760000113
其中Ar和Ar1如上所述定义。Ar2在每次出现时独立地为具有6-30个碳的取代的或未取代的单环或多环芳族基团。Ar、Ar1和Ar2可以彼此相同或不同。此外，Ar、Ar1和Ar2中的两个可以彼此相同，且第三个可以不同。在一方面，Ar、Ar1和Ar2是苯基，优选为未取代的苯基。
聚(亚芳基醚酮)通常是已知的，其中许多实例可商购。可商购芳族聚(酮)的实例包括以商品名PEEKTM出售的那些，可从VICTREX获得。
在一方面，芳族聚(酮)包含聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚(醚酮酮)或包含上述中的至少一种的组合，优选为式(17)的聚(醚醚酮)。
在一方面，流动促进剂可优选包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、(间苯二酚间苯二甲酸酯-间苯二酚对苯二甲酸酯)-碳酸酯共聚物、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合，更优选为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合。在一方面，流动促进剂包含聚(醚醚酮)。
基于组合物的总重量，流动促进剂可以1至15重量百分比的量存在于组合物中。在该范围内，流动促进剂可以1至12重量百分比或3至12重量百分比的量存在。
除了高热、无定形热塑性聚合物和流动促进剂之外，该组合物包括矿物填料。适于在组合物中使用的特定矿物填料可包括例如，滑石、硅灰石、粘土(例如，高岭土)等，或其组合。在一方面，矿物填料包括滑石、高岭土、硅灰石或其组合。在一方面，矿物填料包括滑石。矿物填料可以具有任何形态，例如纤维状、模块化、针状、层状或球形。在一方面，矿物填料可具有小于10微米，优选小于2微米的平均粒径。平均粒径也可称为中值粒径或“D50”。
基于组合物的总重量，矿物填料可以1至40重量百分比的量存在于组合物中。在该范围内，矿物填料可以3至30重量百分比、或5至30重量百分比、或5至25重量百分比、或5至20重量百分比的量存在。
除了高热、无定形热塑性聚合物、流动促进剂和矿物填料之外，该组合物还可任选地包括聚(苯醚)低聚物。聚(苯醚)低聚物包含重复结构单元，其具有式(18)
Figure BDA0003473523760000121
其中每次出现的Z1独立地为卤素、未取代或取代的C1-12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-12烃基硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且每次出现的Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-12烃基硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。
在一个方面，聚(苯醚)低聚物包含2,6-二甲基-1,4-苯醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-苯醚单元或其组合。在一方面，聚(苯醚)低聚物是聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)低聚物。在一方面，聚(苯醚)低聚物包含特性粘度为0.03至0.2分升/克、或0.03至0.13分升/克、或0.08至0.15分升/克、或0.05至0.1分升/克、或0.1至0.15分升/克的聚(2,6二甲基-1,4-苯醚)低聚物。特性粘度可在25℃下使用乌氏粘度计在氯仿中测量。如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的，聚(苯醚)低聚物可具有500至7,000克/摩尔的数均分子量，和500至15,000克/摩尔的重均分子量。在一方面，如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的，数均分子量可为750至4,000克/摩尔，且重均分子量可为1,500至9,000克/摩尔。
在一方面，聚(苯醚)低聚物可以是单功能或双功能的。低聚聚(苯醚)可以是单官能的。例如，它可以在聚合物链的一端具有官能团。官能团可以是例如，羟基或(甲基)丙烯酸酯基团。在一方面，低聚聚(苯醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。单官能团低聚物聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的一个实例是NORYLTMSA120，可从SABIC获得。在一方面，聚(苯醚)低聚物可以是双官能的，并且可以在低聚物链的两端具有官能团。官能团可以是例如，羟基或(甲基)丙烯酸酯基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团。在聚合物链的两个末端均具有官能团的双官能聚合物也称为“遥爪”聚合物。在一方面，聚(苯醚)低聚物包括具有结构(19)的双官能聚(苯醚)低聚物
Figure BDA0003473523760000131
其中Q1和Q2各自独立地包含卤素、未取代的或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃基硫基、C1-12烃基氧基和C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的Q3和Q4独立地包含氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃基硫基、C1-12烃基氧基和C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；Z为氢或(甲基)丙烯酸酯；x和y独立地为0至30、具体地为0至20、更具体地为0至15、仍更具体地为0至10、甚至更具体地为0至8，条件是x和y之和为至少2，具体地为至少3，更具体地为至少4；且L具有结构(20)
Figure BDA0003473523760000141
其中每次出现的R3和R4以及R5和R6独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃基硫基、C1-12烃基氧基和C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；z为0或1；且Y具有结构，该结构包括
Figure BDA0003473523760000142
其中每次出现的R7独立地为氢和C1-12烃基，且每次出现的R8和R9独立地为氢、C1-12烃基和C1-6亚烃基，其中R8和R9共同形成C4-12亚烷基。
在一方面，聚(苯醚)低聚物包括具有结构(21)的双官能聚(苯醚)低聚物
Figure BDA0003473523760000143
其中每次出现的Q5和Q6独立地为甲基、二正丁基氨基甲基或吗啉代甲基；且每次出现的a和b独立地为0至20，条件是a和b之和为至少2。示例性的双官能聚(苯醚)低聚物包括可购自SABIC的NORYLTMSA90。
基于组合物的总重量，聚(苯醚)低聚物可以0至6重量百分比的量存在。当存在时，聚(苯醚)低聚物可以大于0至6重量百分比的量存在。在该范围内，聚(苯醚)低聚物可以大于0至5重量百分比，或1至5重量百分比，或1至4重量百分比的量存在。
该组合物可任选地进一步包括添加剂。可选择添加剂以实现期望性能，条件是也选择添加剂以不会显著不利地影响组合物的期望性能。在混合用于形成组合物的组分期间，可在适当时间混合任何添加剂。示例性添加剂可包括例如，抗冲改性剂、流动改性剂、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(例如，脱模剂(mold release agent))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，PTFE封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或其组合。在一方面，添加剂可以是热稳定剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂或其组合。添加剂以通常已知有效的量使用。例如，任何添加剂(除任何抗冲改性剂或增强剂之外)的总量可为0.001至10.0重量百分比、或0.01至5重量百分比，各自基于组合物中的聚合物的总重量。
在一方面，该组合物可排除玻璃纤维。当包括玻璃纤维时，组合物的流动性可能受到不利影响，这通常不适于模制薄零件，例如在消费电子产品应用中。此外，玻璃纤维可能导致模制零件中的不期望的表面缺陷。
本公开的组合物可以有利地展示一种或多种期望性能。例如，在337℃的温度和5000s1的剪切速率下，组合物可具有小于320Pa.s的熔体粘度。组合物可具有大于3000MPa的弯曲模量。组合物可具有大于150℃的热变形温度。组合物可具有小于0.4μm的表面粗糙度。
组合物可通过通常已知的方法制备。例如，组合物可以通过熔融混合组合物的组分来制备。组合物还可通过多种技术(例如注射成型、挤出、旋转成型、吹塑成型和热成型)模制成有用的形状以形成制品。因此，热塑性组合物可用于形成泡沫制品、模制制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一层，例如覆盖层、涂覆制品的基材或金属化制品的基材。制品可具有广泛的厚度范围，例如0.1至10mm或0.5至5mm。
本公开的组合物对于制备包含如上描述组合物和设置在组合物表面上的金属层的制品特别有用。组合物可以是如上描述的模制零件的形式。
金属层可通过直接物理气相沉积(PVD)或通过化学镀、电镀和物理气相沉积的组合沉积在包含该组合物的模制零件的表面上。例如，金属层可以通过化学镀、然后电镀、然后物理气相沉积来沉积。
金属层可包含铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、钛(Ti)、钨(W)、其化合物(例如TiCr、TiN、TiC、TiSi、TiO、CrC、CrN、CrO、WC、WCr、WN、WO等)或其组合。在一方面，金属层可优选包含Cr、Ni、Cu、TiCr、TiN、TiC、TiSi、TiO、CrC、CrN、CrO、WC、WCr、WN、WO或其组合。
在一方面，通过化学镀沉积的金属层包含Cu、Ni或其组合。在一方面，通过电镀沉积的金属层包含Cu、Ni、Cr或其组合。在一方面，通过物理气相沉积沉积的金属层包含Cr、Cu、Au、Ti、W、其化合物或其组合。
金属层可具有1至100微米，优选1至55微米的厚度。
制品的金属层可表现出至少十分钟的抗振动性。制品的金属层可显示至少4B的交叉影线附着力试验分类。根据ASTM B117，如通过盐雾试验测定的，制品的金属层可表现出至少48小时的耐腐蚀性。
如上描述的，本公开的制品通常可以是由该组合物模制并具有布置在其上的金属层的任何制品。特别地，该制品可以是消费电子设备的组件。在一方面，制品可以是眼镜的框架。
本公开的制品可通过根据上述描述的方法制备组合物(例如，熔融混合组合物的组合物)、模制组合物以及在模制的组合物的表面上沉积金属层来制备，其中可通过化学镀、电镀、物理气相沉积或其组合来沉积金属层。在一方面，通过物理气相沉积来沉积金属层。在一方面，通过化学镀、电镀和物理气相沉积的特定组合来沉积金属层，其中每种技术按上述定义的顺序依次使用。
因此，本公开提供了在所提供的金属化制品中特别有用的特定热塑性组合物。金属化制品可表现出独特的物理性能组合，使其特别适用于消费电子产品的应用。因此，本公开提供了实质性的改进。
通过以下实施例进一步说明本公开，这些实施例是非限制性的。
实施例
表1中描述了用于以下实施例的材料。
表1
Figure BDA0003473523760000161
Figure BDA0003473523760000171
Figure BDA0003473523760000181
通过在Toshiba TEM-37BS双螺杆挤出机上混炼(compound)制备以下实例的组合物。将所有材料共混在一起，并通过主进料器进料。表2中描述了每个实施例的混炼曲线。
表2
Figure BDA0003473523760000182
Figure BDA0003473523760000191
将所得的组合物股切成粒料并干燥以进一步模制和评估。下面描述的测试是在粒料和模制零件上进行的。使用配备Axxicon工具的Fanuc S-2000i注塑机进行注射成型。表3中描述了每个实施例的注射成型曲线。
表3
Figure BDA0003473523760000192
根据以下测试方法测试组合物的性能。根据ASTM D648，使用1.82MPa的测试应力和3.2毫米的试样厚度测定热变形温度(HDT)。根据ASTM D256，在23℃下使用5磅力/英尺(lbf/ft)的摆锤能量测定缺口和无缺口悬臂梁冲击强度。根据ASTM D638，使用50mm/min的测试速度测定拉伸性能。弯曲性能根据ASTM D790使用1.27mm/min的测试速度测定。熔体粘度(MV)根据ISO11443在337℃的温度和5000s-1的剪切速率下测定。粗糙度由粗糙度计测定。根据ASTM D3359，通过胶带交叉影线试验测定附着力。根据ASTM B117，使用盐雾试验测定耐腐蚀性。通过在80℃下煮沸30分钟并随后根据ASTM D3359测试附着力，进一步测试附着力。使用德国罗斯勒振动磨损试验机R180/530测试抗振动性。
模制零件上的金属化使用(1)直接物理气相沉积，或(2)化学镀+电镀+物理气相沉积(即，其中通过化学镀在模制零件上直接沉积金属层，通过电镀在第一金属层上沉积第二金属层，以及通过物理气相沉积在第二金属层上沉积第三金属层)进行。在以下实施例中，化学镀层包含Cu或Ni；电镀层包含Cu、Ni、Cr或其组合；且物理气相沉积层包含Cr、Cu、Au、Ti、W、Si、其化合物或其组合。
实施例的组合物和性质如表4所示。基于组合物总重量，组合物的所有组分的量以重量百分比表示。
表4
Figure BDA0003473523760000201
Figure BDA0003473523760000211
表4(续)
Figure BDA0003473523760000212
Figure BDA0003473523760000221
如表4所示，作为比较实施例，C1为纯PEI-Si。C1显示高表面光泽度，但显示较低耐热性和较低模量。120℃ PVD工艺后出现一些变形，10分钟后振动磨损试验失败。
比较实施例C2和C3为与PPE以及两个填充实施例(粘土和玻璃纤维)共混的PEI-2。如表4所示，C2表现出高耐热性、可接受的流动性、以及高表面光泽和高耐热性。然而，PPO和PEI是不混溶的，且观察到模制零件出现剥落。为了改善混溶性，添加玻璃纤维(C3)，且观察到高于0.04的粗糙度。流动性也降低。对于C3，模量增加到高于5000MPa且HDT增加到近200℃，然而流动性降低，且表面表现出不理想的玻璃纤维漂浮。仅10分钟后，比较实施例C3在振动磨损试验中也失败。在比较实施例C4中，LCP与PEI、PPE和粘土共混，以研究流动促进剂对组合物性能的影响。C4的组合物表现出流动性、高热性能、高光泽度和高模量的良好平衡，然而该组合物表现出与剥离相关的问题，因为PEI与PPE和LCP不混溶。
为了平衡高模量、高热、高流动性和高表面光泽度，在包含PEI-2和PPE的E1和E2的组合物中引入3％和5％的PET作为流动促进剂，和15％的滑石作为矿物填料。从表4可以看出，模量增加到高于5200Mpa，且表面质量良好。此外，5000s-1下的熔体粘度分别为158和194Pa.s，表明良好流动性。相比于比较实施例，HDT略有下降，但仍保持高于160℃。与E3中一样，通过将滑石负载量增加至30％，模量增加至高于7900MPa。为了平衡流动性，PET的负载量增加，导致HDT在高于160℃具有良好的流动性和保持性。如实施例E4-E6所示，将PPE含量分别降低至2.5％、1％和甚至0％，导致流动性略有降低，尽管仍处于可接受水平。
在实施例E7和E8中，将矿物粘土和硅灰石与PEI、PPE和PET共混以研究填料类型对组合物性能的影响。与滑石相似，观察到粘土和硅灰石可以增加模量。20％负载量的粘土的模量与15％负载量的滑石相匹配，并且与具有15％负载量的滑石的组合物相比，15％负载量的硅灰石表现出模量略有下降。与包含滑石的组合物相比，包含硅灰石和粘土的组合物的HDT较低，且在5000s-1下的MV略有增加。
实施例E9和E10包括5％PBT和10％ITR-PC，以进一步研究流动促进剂类型对组合物性能的影响。与使用PET作为流动促进剂类似，组合物表现出流动性、高热性能、高表面光泽和高模量的良好平衡。在相同量的矿物填料的情况下，含10％的ITR-PC的组合物的流动性与含5％的PET的组合物类似。含10％的ITR-PC的组合物的HDT高于含5％的PET的组合物，同时观察到模量略低。相比于含5％的PET的组合物，含5％的PBT的组合物的流动性得到改善，但含5％的PBT的组合物的HDT较低。
在实施例E11中，使用30％的PPSU替换部分PEI。所得组合物表现出良好的流动性、高耐热性和高模量。PEEK(E12-E13)和PPS(E14-E15)也用作流动促进剂，并且组合物的总体性能良好。
因此，根据本公开的组合物提供了满足当前要求的解决方案，特别是适用于适于用作消费电子产品中的金属化零件的模制零件。特别地，组合物可提供高热性能(大于150℃的HDT)、高刚度(大于3000MPa的模量)、良好流动性(在5000s-1的剪切速率下，小于320Pa.s的MV)和良好表面性能(小于0.4μm的粗糙度)。
本公开进一步包括以下方面。
方面1：一种制品，包括：组合物，所述组合物包含30至94重量百分比的具有大于180℃的玻璃化转变温度的高热无定形热塑性聚合物；0至6重量百分比的聚(苯醚)低聚物；1至15重量百分比的流动促进剂，所述流动促进剂包含聚酯、聚(碳酸酯-酯)、芳族聚酮、聚(苯硫醚)或其组合；和1至40重量百分比的矿物填料；其中，每种组分的重量百分比基于组合物的总重量；和设置在组合物的表面上的金属层。
方面2：根据方面1所述的制品，其中所述高热无定形热塑性聚合物包含聚(醚酰亚胺)、聚(苯砜)、聚(醚砜)、聚(砜)或其组合。
方面3：根据方面1或2所述的制品，其中所述高热无定形热塑性聚合物包含聚(醚酰亚胺)。
方面4：根据方面1至3中任一项所述的制品，其中所述聚(苯醚)低聚物具有0.03至0.2分升/克的特性粘度，优选0.08至0.15分升/克。
方面5：根据方面1至4中任一项所述的制品，其中所述流动促进剂包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、(间苯二酚间苯二甲酸酯-间苯二酚对苯二甲酸酯)-碳酸酯共聚物、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合。
方面6：根据方面1至5中任一项所述的制品，其中所述流动促进剂包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合，优选聚(醚醚酮)。
方面7：根据方面1至6中任一项所述的制品，其中所述矿物填料包含滑石、高岭土、硅灰石或其组合，优选滑石。
方面8：根据方面1至7中任一项所述的制品，其中所述矿物填料的平均粒径小于10微米或小于2微米。
方面9：根据方面1至8中任一项所述的制品，其中玻璃纤维不包括在所述组合物中。
方面10：根据方面1至9中任一项所述的制品，其中所述组合物进一步包括添加剂，优选地其中所述添加剂为热稳定剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂或其组合。
方面11：根据方面1至10中任一项所述的制品，其中所述金属层通过化学镀、然后电镀、然后物理气相沉积；或直接物理气相沉积来沉积。
方面12：根据方面1至11中任一项所述的制品，其中所述金属层包含Cr、Ni、Cu、Au、Ti、W、钛化合物、铬化合物、钨化合物、硅酮化合物或其组合；优选Cr、Ni、Cu、TiCr、TiN、TiC、TiSi、TiO、CrC、CrN、CrO、SiO、WC、WCr、WN、WO或其组合。
方面13：根据方面1至12中任一项所述的制品，其中所述金属层具有1至100微米、优选1至55微米的厚度。
方面14：根据方面1至13中任一项所述的制品，其中所述组合物包括：50至94重量百分比，或60至90重量百分比，或65至85重量百分比的所述高热无定形热塑性聚合物，优选地其中所述高热无定形热塑性聚合物为聚(醚酰亚胺)或聚(醚酰亚胺)和聚(苯砜)的组合；大于0至6重量百分比、或大于0至5重量百分比、或1至5重量百分比、或1至4重量百分比的特性粘度为0.03至0.2分升/克的聚(苯醚)；1至12重量百分比或3至12重量百分比的所述流动促进剂，优选地其中所述流动促进剂为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、(间苯二酚间苯二甲酸酯-间苯二酚对苯二甲酸酯)-碳酸酯共聚物、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合，更优选地其中所述流动促进剂为聚(醚醚酮)；以及3至30重量百分比、或5至30重量百分比、或5至20重量百分比的所述矿物填料，优选地其中所述矿物填料包含滑石或高岭土，更优选为滑石。
方面15：根据方面1至14中任一项所述的制品，其中所述组合物表现出以下各项的一种或多种：在337℃的温度和5000s1的剪切速率下，小于320Pa.s的熔体粘度；大于3000MPa的弯曲模量；大于150℃的热变形温度；和小于0.4μm的表面粗糙度。
方面16：根据方面1至15中任一项所述的制品，其中所述金属层具有至少十分钟的抗振动性；至少为4B的交叉影线附着力试验分类；以及根据ASTM B117通过盐雾试验测定的至少48小时的耐腐蚀性。
方面17：根据方面1至16中任一项所述的制品，其中所述制品是消费电子设备的组件或眼镜框架。
方面18：一种制备根据方面1至15中任一项所述的制品的方法，所述方法包括：熔融混合所述组合物的组分；模制所述组合物；以及通过化学镀、电镀、物理气相沉积或其组合在所述模制的组合物的表面上沉积金属层。
方面19：一种组合物，包含：30至94重量百分比的具有大于180℃的玻璃化转变温度的高热无定形热塑性聚合物；0至6重量百分比的聚(苯醚)；1至15重量百分比的流动促进剂，该流动促进剂包含聚酯、聚(碳酸酯-酯)、芳族聚酮、聚(苯硫醚)或其组合；和1至40重量百分比的矿物填料；其中，每种组分的重量百分比基于组合物的总重量。
方面20：根据方面19所述的组合物，包含：50至94重量百分比，或60至90重量百分比，或65至85重量百分比的所述高热无定形热塑性聚合物，其中所述高热无定形热塑性聚合物为聚(醚酰亚胺)或聚(醚酰亚胺)和聚(苯砜)的组合；大于0至6重量百分比、或大于0至5重量百分比的特性粘度为0.03至0.2分升/克的聚(苯醚)；1至12重量百分比或3至12重量百分比的所述流动促进剂，其中所述流动促进剂为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、(间苯二酚间苯二甲酸酯-间苯二酚对苯二甲酸酯)-碳酸酯共聚物、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合，更优选地其中所述流动促进剂为聚(醚醚酮)；以及3至30重量百分比、或5至30重量百分比、或5至20重量百分比的所述矿物填料，其中所述矿物填料包括滑石、高岭土、硅灰石或其组合；并且其中所述组合物表现出以下各项的一种或多种：在337℃的温度和5000s1的剪切速率下，小于320Pa.s的熔体粘度；大于3000MPa的弯曲模量；大于150℃的热变形温度；和小于0.4μm的表面粗糙度。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可另外或替代地被配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分(其在其他方面对于实现组合物、方法和制品的功能或目的而言是不必要的)。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元素与另一个元素。术语“一种”和“一个”和“该”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“一些方面”、“一个方面”等的引用意思是结合该方面描述的特定元素包括在至少一个本文描述的方面中，并且可能存在或可能不存在于其他方面中。如本文所用，术语“其组合”包括一个或更多个所列元素，并且是开放的，从而允许存在一个或更多个未命名的相似元素。此外，应当理解，在各个方面中，可以任何合适的方式来组合所描述的元素。
除非在本文规定相反的情况，否则所有测试标准都是截至本申请提交日期有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现该测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则在本文使用的技术和科学术语具有与由本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献的全部内容都通过引用并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法来描述化合物。例如，未被任何所示基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示用于取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接-CHO。
如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以包含脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，其可任选地在取代基残基的碳和氢成员之上和上方包含杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基还可以包含一个或更多个羰基、氨基、羟基等，或者它可以在烃基残基的骨架内包含杂原子。术语“烷基”是指支链或直链饱和脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、和正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(–HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烃基”意指直链或支链饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”意指二价环状亚烷基-CnH2n-x，其中x是被环化(多个)取代的氢的数目。“环烯基”意指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”意指含有特定碳原子数的芳族烃基，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基(例如苄基)取代的亚烷基。前缀“卤代”是指包括一个或更多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同的卤素基团(例如，溴和氟)的组合或仅存在氯基。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环成员，其中该一个或多个杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所描述取代基可各自独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基来代替氢，条件是不超过取代的原子的正常价态。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
尽管已经描述了具体方面，但申请人或本领域技术人员可能想到是目前未预见或可能目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，提交的和可能对它们进行修改的所附权利要求旨在包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (20)

1.一种制品，包括：
组合物，所述组合物包含：
30至94重量百分比的具有大于180℃的玻璃化转变温度的高热无定形热塑性聚合物；
0至6重量百分比的聚(苯醚)低聚物；
1至15重量百分比的流动促进剂，所述流动促进剂包含聚酯、聚(碳酸酯-酯)、芳族聚酮、聚(苯硫醚)或其组合；和
1至40重量百分比的矿物填料；
其中，每种组分的重量百分比是基于所述组合物的总重量；和
设置在所述组合物的表面上的金属层。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述高热无定形热塑性聚合物包含聚(醚酰亚胺)、聚(苯砜)、聚(醚砜)、聚(砜)或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述高热无定形热塑性聚合物包含聚(醚酰亚胺)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述聚(苯醚)低聚物具有0.03至0.2分升/克，优选0.08至0.15分升/克的特性粘度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述流动促进剂包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、(间苯二酚间苯二甲酸酯-间苯二酚对苯二甲酸酯)-碳酸酯共聚物、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中所述流动促进剂包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合，优选聚(醚醚酮)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中所述矿物填料包含滑石、高岭土、硅灰石或其组合，优选滑石。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中所述矿物填料的平均粒径小于10微米或小于2微米。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中玻璃纤维不包括在所述组合物中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，其中所述组合物进一步包括添加剂，优选地其中所述添加剂为热稳定剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂或其组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制品，其中所述金属层通过化学镀、随后电镀、随后物理气相沉积；或直接物理气相沉积进行沉积。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制品，其中所述金属层包含Cr、Ni、Cu、Au、Ti、W、钛化合物、铬化合物、钨化合物、硅酮化合物或其组合；优选Cr、Ni、Cu、TiCr、TiN、TiC、TiSi、TiO、CrC、CrN、CrO、SiO、WC、WCr、WN、WO或其组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制品，其中所述金属层具有1至100微米、优选1至55微米的厚度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制品，其中所述组合物包括：
50至94重量百分比，或60至90重量百分比，或65至85重量百分比的所述高热无定形热塑性聚合物，优选地其中所述高热无定形热塑性聚合物为聚(醚酰亚胺)或聚(醚酰亚胺)和聚(苯砜)的组合；
大于0至6重量百分比、或大于0至5重量百分比的特性粘度为0.03至0.2分升/克的聚(苯醚)；
1至12重量百分比或3至12重量百分比的所述流动促进剂，优选地其中所述流动促进剂为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、(间苯二酚间苯二甲酸酯-间苯二酚对苯二甲酸酯)-碳酸酯共聚物、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合，更优选地其中所述流动促进剂为聚(醚醚酮)；以及
3至30重量百分比、或5至30重量百分比、或5至20重量百分比的所述矿物填料，优选地其中所述矿物填料包含滑石或高岭土，更优选滑石。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制品，其中所述组合物表现出以下各项中的一种或多种：
在337℃的温度和5000s1的剪切速率下，小于320Pa.s的熔体粘度；
大于3000MPa的弯曲模量；
大于150℃的热变形温度；和
小于0.4μm的表面粗糙度。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制品，其中所述金属层具有
至少十分钟的抗振动性；
至少4B的交叉影线附着力试验分类；和
根据ASTM B117，通过盐雾试验测定的至少48小时的耐腐蚀性。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的制品，其中所述制品是消费电子设备的组件或眼镜框架。
18.一种制备权利要求1至15中任一项所述的制品的方法，所述方法包括：
熔融混合所述组合物的组分；
模制所述组合物；和
通过化学镀、电镀、物理气相沉积或其组合在模制组合物的表面上沉积金属层。
19.一种组合物，包含：
30至94重量百分比的具有大于180℃的玻璃化转变温度的高热无定形热塑性聚合物；
0至6重量百分比的聚(苯醚)；
1至15重量百分比的流动促进剂，所述流动促进剂包含聚酯、聚(碳酸酯-酯)、芳族聚酮、聚(苯硫醚)或其组合；和
1至40重量百分比的矿物填料；
其中，每种组分的重量百分比是基于所述组合物的总重量。
20.根据权利要求19所述的组合物，包含：
50至94重量百分比，或60至90重量百分比，或65至85重量百分比的所述高热无定形热塑性聚合物，其中所述高热无定形热塑性聚合物为聚(醚酰亚胺)或聚(醚酰亚胺)和聚(苯砜)的组合；
大于0至6重量百分比、或大于0至5重量百分比的特性粘度为0.03至0.2分升/克的聚(苯醚)；
1至12重量百分比或3至12重量百分比的所述流动促进剂，其中所述流动促进剂为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、(间苯二酚间苯二甲酸酯-间苯二酚对苯二甲酸酯)-碳酸酯共聚物、聚(醚醚酮)、聚(苯硫醚)或其组合，更优选地其中所述流动促进剂为聚(醚醚酮)；以及
3至30重量百分比、或5至30重量百分比、或5至20重量百分比的所述矿物填料，其中所述矿物填料包含滑石、高岭土、硅灰石或其组合；
并且其中所述组合物表现出以下各项中的一种或多种：
在337℃的温度和5000s1的剪切速率下，小于320Pa.s的熔体粘度；
大于3000MPa的弯曲模量；
大于150℃的热变形温度；和
小于0.4μm的表面粗糙度。
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