CN105531336A - 聚醚酰亚胺、制备方法及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

一种包含通过二羟基芳族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的反应制备的聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含至少15wt.％的式的3,3ˊ-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、大于17wt.％至小于85wt.％的式的4,3ˊ-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、以及大于0至小于27wt.％的式的4,4ˊ-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。

Description

聚醚酰亚胺、制备方法及由其形成的制品
技术领域
本公开涉及聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制备方法和由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的无定形的、透明的、高性能聚合物。PEI进一步具有高强度、耐热性、和模量、以及广泛的耐化学性，因此广泛用于不同的应用如机动车、无线电通讯、航天、电气/电子、运输、和卫生保健。
可以通过“卤素置换法(halo-displacementprocess)”来商业上制备聚醚酰亚胺。卤素取代的酸酐与二胺反应以形成双卤代邻苯二甲酰亚胺。然后双卤代邻苯二甲酰亚胺与二羟基化合物的金属盐反应。尽管对利用卤素置换法来产生聚醚酰亚胺的制备进行了广泛的研究，但仍然需要进一步改善。例如，氯置换技术允许显著改变聚合物的4和3醚键的比率。早期硝化过程限于高4-异构体含量，仅可以获得4:3异构体的95:5异构体比率。卤素置换法允许在聚合物中具有4和3醚键的任何比率的聚醚酰亚胺材料；然而，卤化物水平高于用于电气/电子应用所需要的900ppm水平。
在本领域中因此仍然需要方法来制备具有改善的性能的聚醚酰亚胺，尤其是具有改善的Tg和流动，但具有降低水平的副产物，包括卤化副产物和环状副产物的聚醚酰亚胺。将进一步有利的是，如果获得这种改善而没有显著不利地影响聚醚酰亚胺的其它所需性能，例如，热变形温度、维卡、和高拉伸屈服强度的一种或多种。
发明内容
在一种实施方式中，聚合物组合物包含具有以下式的聚醚酰亚胺
其中n大于1，每个R是相同或不同的，并且选自具有6至30个碳原子的芳族烃基、其卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或以下式的二价基团以及其卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-，其中y是1至5，每个Z是相同或不同的，并且是由1至6个C1-18烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环部分，并且在-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置，-O-Z-O-基团的二价键由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含至少15wt.％的以下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的以下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中每个X独立地是氟、氯、溴、或碘以及R是如以上所定义，聚醚酰亚胺是在2至4摩尔％的封端剂的存在下双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物和1.6至2.0摩尔％的过量的以下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐的催化聚合反应产物
MO-Z-OM
其中M是碱金属，以及Z是如以上所定义，以及其中聚醚酰亚胺具有：高于220℃的Tg；20至35wt.％固体；至少42,000道尔顿的Mw；按重量计900、优选750ppm的最大氯化物含量；按重量计最大为700、优选650ppm的OH端基聚合物官能度(functionality)；并且与由包含小于10wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺的低剪切粘度低至少30％。
在另一种实施方式中，聚合物组合物包含大于47wt.％至小于85wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
在另一种实施方式中，R是以下式的二价基团及其卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-，其中y是1至5的整数；以及Z是以下式的二价基团及其卤化衍生物
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-，其中y是1至5的整数。
还公开了聚醚酰亚胺组合物，其中，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含至少15wt.％的以下式的3,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的以下式的(4,4’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
其中R是如以上所定义。
在另一种实施方式中，用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括：使1.6至2.0摩尔％的过量的以下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应
MO-Z-OM
其中M是碱金属以及Z是由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环部分；基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含至少15wt.％的以下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的以下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中每个R选自具有6至30个碳原子的芳族烃基、其卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或以下式的二价基团及其卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-，其中y是1至5，以及每个X独立地是氟、氯、溴、或碘；以及将2至4摩尔％的苯酚钠衍生物添加至聚醚酰亚胺以产生以下式的聚醚酰亚胺
其中n大于1，每个R是相同或不同的并且是如以上所定义，每个Z是相同或不同的并且是如以上所定义，以及在-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置；其中聚醚酰亚胺具有：大于220℃的Tg；20至35wt.％固体；至少42,000道尔顿的Mw；900ppm的最大氯化物含量；最大为700ppm的OH端基聚合物官能度；并且与由包含小于10％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺相比，聚醚酰亚胺的低剪切粘度低至少30％。
公开了包含上述聚醚酰亚胺的组合物。
制备上述组合物的方法包括熔融共混上述聚醚酰亚胺的组合物。
还公开了包含上述组合物的制品。在一种实施方式中，制品选自反射器、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂，具体地，用于将金属粘附于含氟聚合物如聚(四氟乙烯)的粘合剂。在另一种实施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氟乙烯基板，(ii)具有第二表面的金属基板，和(iii)本发明的聚合物组合物，其位于聚四氟乙烯基板和金属基板之间。
形成上述制品的方法包括将上述组合物成形、挤出、吹塑、或注射模制以形成制品。
通过附图、具体实施方式、和实施例来进一步说明本发明。
附图说明
图1总结出，相比于在比较例2-5中使用的组合物，我们的发明的组合物表现出显著较少的氯和OH取代基。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现，在通过卤素置换法来制备聚醚酰亚胺中使用的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)区域异构体(regioisomer)的添加的方式和时间的精确控制会提供具有减少含量的残留物和副产物，并且尤其是小于900ppm的卤素含量的聚醚酰亚胺。此外，聚醚酰亚胺可以具有改善的化学和物理性能，包括低剪切粘度。
不同于在操作实施例中或在另有说明的情况下，在说明书和权利要求中使用的提到成分的量、反应条件等的所有数值或表述都将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，在本申请中指定的各种数值范围为近似值。涉及相同组合物或性能的所有范围的端点均包含端点并且是可独立地组合的。
除非另外指出，在本申请中的所有分子量是指重均分子量并参照聚苯乙烯标准。所有这种提及的分子量均以amu(原子质量单位)表示。
术语“一个”和“一种”并不表示量的限制，而是表示存在参照项目的至少之一。如在本文中所使用的，“它们的组合”包含列举要素，可选地以及未列举的类似的要素的一种或多种。在整个说明书中提到“一个实施方式”、“另一实施方式”、“一种实施方式”、“一些实施方式”等是指连同实施方式一起描述的特定要素(例如，特点、结构、性能、和/或特征)包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是，在各种实施方式中，可以以任何适宜的方式来结合描述的一个或多个要素。
利用标准命名法来描述化合物。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应理解为具有它的化合价被如指定的键、或氢原子所填充。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用来指示用于取代基的连接点。例如。-CHO通过羰基的碳来连接。
术语“烷基”包括具有指定碳原子数的C1-30支链和直链、不饱和脂族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(s-butyl)、叔丁基、正戊基、仲戊基(s-pentyl)、正己基和仲己基(s-hexyl)、正庚基和仲庚基(s-heptyl)、以及正辛基和仲辛基(s-octyl)。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链、单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧所连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基、和仲丁氧基。
术语“芳基”是指含有指定碳原子数的芳族部分，如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。“亚烷基”是指直链或支链、饱和、二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。
“亚环烷基”是指二价环状亚烷基，-CnH2n-x，其中x表示通过环化取代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环以及在环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。
前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴、碘、和砹基(astatino)取代基的一种或多种的基团或化合物。可以存在不同卤代基团(例如，溴和氟)的组合。在一种实施方式中，仅存在氯基团。
前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子的环(例如，1、2、或3个杂原子)，其中一个或多个杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。
“取代的”是指化合物或基团用至少一个(例如，1、2、3、或4个)取代基所取代来代替氢，所述取代基独立地选自C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基、或C3-12杂芳基，条件是不超过取代原子的正常化合价。
除非另有说明，所有ASTM测试均基于2003版的ASTM标准年鉴。
聚醚酰亚胺具有式(1)
其中n大于1，例如，10至1,000或更大，或更具体地10至500。
式(1)中的基团R是取代或未取代的二价有机基团，如C6-20芳族烃基或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤化衍生物、C3-8亚环烷基或其卤化衍生物、或式(2)的二价基团以及其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基)
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-，其中y是1至5的整数。在一种具体实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基。
式(1)中的基团Z还是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团：
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基并且可以是相同或不同的；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；以及Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基，其中桥连基和每个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位、或对位(尤其是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状或非环的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C1-18有机基团以致与其连接的C6亚芳基各自连接于共同的烷叉基碳或连接于C1-18有机桥连基的不同的碳。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团和其卤化衍生物(包括全氟亚烷基)
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、以及-CyH2y-，其中y是1至5的整数。在一种具体实施方式中，Z衍生自双酚A，其中Q是2,2-异丙叉基。
在另一种具体实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1个，具体地10至1,000个，或更具体地10至500个式(1)的结构单元，其中R是式(2)的二价基团或其卤化衍生物，其中Q1是-CyH2y-，其中y是1至5的整数，以及Z是式(3)的基团。在一种具体实施方式中，R是间亚苯基、对亚芳基、二苯砜、或它们的组合，以及Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。例如，聚醚酰亚胺砜包含式(1)的结构单元，其中至少50摩尔％的R基团具有式(2)，其中Q1是–SO2-以及其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含前述的至少一种的组合；以及Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。
聚醚酰亚胺可以是共聚物，以及可以使用聚醚酰亚胺的组合。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如，式(4)的酰亚胺单元
其中R是如在式(1)中所描述的以及W是式(5)的接头
这些另外的结构酰亚胺单元的存在量范围可以为0至10摩尔％的单元总数，具体地0至5摩尔％，更具体地0至2摩尔％。在一种实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
通过所谓的“卤素置换”或“氯置换”方法来制备聚醚酰亚胺。在此方法中，将式(6)的卤代邻苯二甲酸酐与式(7)的有机二胺缩合以形成式(8)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中X是卤素，
H2N-R-NH2(7)
其中R是如在式(1)中所描述的，
在一种实施方式中，X是卤素，具体地氟、氯、溴、或碘，更具体地氯。可以使用不同卤素的组合。
式(7)的胺化合物的说明性实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-b-甲基-邻氨基苯基)苯(bis(p-b-methyl-o-aminophenyl)benzene)、双(p-b-甲基-邻氨基戊基)苯(bis(p-b-methyl-o-aminopentyl)benzene)、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的组合。包含砜基团的式(7)的胺化合物的说明性实例包括二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包含任何前述胺的组合。
在一种具体实施方式中，二胺(7)是间亚苯基二胺(7a)或对亚苯基二胺(7b)
其中R1和R2各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、C2-C20脂族基团、C2-C40芳族基团，以及a和b各自独立地是0至4。具体实例包括间亚苯基二胺(mDA)、对亚苯基二胺(pDA)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、或1,3-二氨基-4-异丙基苯。可以使用包含任何前述胺的组合。
可以在不存在或存在催化剂下进行卤代邻苯二甲酸酐(6)和胺(7)的缩合(亚胺化)。用于亚胺化的示例性相转移催化剂包括苯基次膦酸钠(SPP)、乙酸、六乙基氯化胍(hexaethylguanidiniumchloride)、苯甲酸、苯二甲酸、或它们的取代衍生物。在一种实施方式中，苯基次膦酸钠用作亚胺化催化剂。如果使用的话，催化剂以有效加速反应，例如，基于二胺的重量，约0.1-0.3wt.％的量存在。
以有效量，例如，基于聚合物的2至4摩尔％来添加选自苯酚钠衍生物的封端剂。苯酚钠衍生物包括苯酚钠和对枯基苯酚钠。
通常在相对非极性溶剂的存在下进行反应，所述相对非极性溶剂优选具有高于约100℃，具体地高于约150℃的沸点，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。可以特别提及邻二氯苯和苯甲醚。
通常在至少110℃下制备双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)，具体地150°至275℃，更具体地175°至225℃。在低于110℃的温度下，对于经济运行而言，反应速率可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如，高达5个大气压，以便于使用高温而不会引起溶剂通过蒸发而损失。
可以以一定量结合溶剂、二胺(7)、和卤代邻苯二甲酸酐(6)以致在用来形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的反应过程中总固体含量不超过约40wt.％、25wt.％、或约17wt.％。“总固体含量”表示反应物的比例，其是作为在任何指定时间包含在反应中存在的液体的总重量的百分比。
使用1.98:1至2.04:1，具体地2:1的卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的摩尔比。虽然可以采用其它比率，但稍微过量的酸酐或二胺可能是所期望的。维持在卤代邻苯二甲酸酐(6)和二胺(7)之间的适当的化学计量平衡以防止不希望的副产物，所述副产物可以限制聚合物的分子量，和/或导致具有胺端基的聚合物。因此，在一种实施方式中，进行亚胺化：将二胺(7)加入卤代邻苯二甲酸酐(6)和溶剂的混合物以形成具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的针对的初始摩尔比率的反应混合物；加热反应混合物到至少100℃的温度(可选地在亚胺化催化剂的存在下)；分析加热的反应混合物的摩尔比率以确定卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的实际初始摩尔比率；以及，如果需要的话，将卤代邻苯二甲酸酐(6)或二胺(7)加入分析的反应混合物以将卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的摩尔比率调节到2.01至2.3。
为了产生在所需范围内的异构体的混合物，以例如75:25至25:75、60:40至40:60、或大约50:50的相对比率，添加4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐。
在亚胺化以后，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的卤素基团X通过与式(9)的二羟基芳族化合物的碱金属盐的反应而被取代以提供式(1)的聚醚酰亚胺
MO-Z-OM(9)
其中M是碱金属以及Z是如在式(1)中所描述的，
其中n、R、和Z是如上文所定义。
碱金属M可以是任何碱金属，并且通常是钾或钠。可以通过金属与由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环二羟基化合物，例如，式(3)的化合物，更具体地对应于式(3a)的基团之一的二羟基化合物，以及仍然更具体地式(10)的双酚化合物的反应来获得碱金属盐：
其中Ra、Rb、和Xa是如在式(3)中所描述的。例如，可以使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
可以在存在或不存在相转移催化剂下通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)与碱金属盐(9)的反应来进行聚合，其中在特定温度下在使用的反应条件下，所述相转移催化剂是基本上稳定的。用于聚合的示例性相转移催化剂包括六烷基鈲(hexaalkylguanidinium)和α,ω-双(五烷基鈲)烷烃盐(α,ω-bis(pentaalkylguanidinium)alkanesalt)。两种类型的盐可在本文中称为“鈲盐(guanidiniumsalt)”。
通常在相对非极性溶剂的存在下进行聚合，所述相对非极性溶剂优选具有高于约100℃，具有地高于约150℃的沸点，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。可以特别提及邻二氯苯和苯甲醚。可替换地，可以使用极性非质子溶剂，其说明性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可以使用包含前述溶剂的至少一种的组合。
可以在至少110℃，具体地150°至275℃，更具体地175°至225℃的温度下进行聚合。在低于110℃的温度下，对于经济运行而言，反应速率可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如，高达5个大气压，以便于使用高温而不会引起溶剂通过蒸发而损失。
在一种实施方式中，将碱金属盐(9)加入有机溶剂并从混合物除去水，例如，作为它的共沸物。然后添加双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)并从混合物除去水，例如，作为它的共沸物，接着在有机溶剂的预干燥溶液中添加催化剂。可以以分批、半连续或连续过程，利用本领域中已知的方式如蒸馏塔(蒸馏柱，distillationcolumn)并连同一个或多个反应器，从体系除去水。在一种实施方式中，将从反应器蒸馏的水和非极性有机液体的混合物送至蒸馏塔，其中在顶部脱去水并以一定速率将溶剂循环回到反应器以维持或增加所期望的固体浓度。用于除水的其它方法包括使浓缩蒸馏物通过用于水的化学或物理吸附的干燥床。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)与碱金属盐(9)的摩尔比率提供1.6至2.0摩尔％过量的二羟基芳族化合物的碱金属盐。基于聚合混合物的总重量，在聚合中，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的固体含量可以是15至60wt.％。
因此，用于从双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物来制造聚醚酰亚胺的方法包括，在催化活性量的相转移催化剂的存在下，使碱金属盐(9)与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)反应。本发明人已经发现，通过精心挑选用来制备聚醚酰亚胺的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的区域异构体可以获得聚醚酰亚胺的期望的性能。尤其是，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)可以由3-卤代邻苯二甲酸酐(6a)和/或4-卤代邻苯二甲酸酐(6b)形成
以提供3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8a)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)、和/或4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8c)
如从式(8b)可以看出，当R是对称的(例如，1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)时，3,4’-和4,3’异构体是相同的，但当R不是对称的(例如，1-甲基-2,3-亚苯基)时，3,4’和4,3’区域异构体不是相同的。在本文中以及在权利要求中提到3,4’异构体具体包括4,3’异构体而不论R是否是对称的。在一种具体实施方式中，使3-氯邻苯二甲酸酐(3-ClPA)、4-氯邻苯二甲酸酐(4-ClPA)和二胺(7)(例如，间亚苯基二胺)的组合反应作为以下的混合物产生双(氯邻苯二甲酰亚胺)(ClPAMI)组合物：3,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)(3,3-ClPAMI)(1,3-双[N-(3-氯苯二甲酰亚氨基)]苯)、3,4’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)(3,4’-ClPAMI)(1,3-双[N-(3-氯苯二甲酰亚氨基，4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯)、和4,4’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)(4,4’-ClPAMI)(1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯)的混合物。
不受限于理论，据信，与3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(包括3,3’-和4,4’-ClPAMI异构体)相比，3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)(例如，3,4-ClPAMI异构体)的溶解度大约10倍。
因此，聚醚酰亚胺制备自双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物，具体地双(氯邻苯二甲酰亚胺)组合物，包含3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8a)，具体地3,3’-ClPAMI，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的总重量，其量为至少15wt.％，具体地15至小于85wt.％，更具体地17至80wt.％，或19至75wt.％。在另一种实施方式中，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含15至小于53wt.％，具体地17至51wt.％，更具体地19至49wt.％，的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8a)，具体地3,3’-ClPAMI。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物，具体地双(氯邻苯二甲酰亚胺)组合物，还进一步包含4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)，具体地3,4’-ClPAMI，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的总重量，其量为大于10wt.％，具体地大于10wt.％至小于85wt.％、或大于17wt.％至小于85wt.％、或18至84wt.％、或19至82wt.％、或25至80wt.％、或30至78wt.％。可替换地，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的总重量，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含50至85wt.％、或68至85wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)，具体地3,4’-ClPAMI。在另一种实施方式中，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含大于47至小于85wt.％、或49至80wt.％、或51至75wt.％的式(8b)的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，具体地3,4’-ClPAMI。
此外，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物，具体地双(氯邻苯二甲酰亚胺)组合物，包含4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8c)，具体地4,4’-ClPAMI，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，其量为大于0至小于27wt.％，具体地1至26wt.％、或2至24wt.％、或3至20wt.％。
因此，在用于制备聚醚酰亚胺的方法中，二羟基芳族化合物的碱金属盐的第一部分与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应以形成具有第一分子量的第一聚醚酰亚胺；以及将二羟基芳族化合物的碱金属盐的第二部分加入第一聚醚酰亚胺以形成具有高于第一分子量的第二分子量的第二聚醚酰亚胺。在另一种实施方式中，将二羟基芳族化合物的碱金属盐的第三部分加入第二聚醚酰亚胺以形成具有高于第二分子量的第三分子量的第三聚醚酰亚胺。在又一种实施方式中，将二羟基芳族化合物的碱金属盐的第四部分加入第三聚醚酰亚胺以形成具有高于第三分子量的第四分子量的第四聚醚酰亚胺。然后通过添加另外的碱金属盐，对包含该产物的反应混合物进行1至5次，具体地1至3次、或1至2次纠正，以产生Mw为50,000至60,000amu的聚合物。
利用上述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺以与在双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物中相同或基本相同的比率，在聚醚酰亚胺中在3,3’、3,4’、4,3’、和4,4’位置处，具有-O-Z-O-基团。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺具有式(1)
其中n、R、和Z是如上文所定义。此外，基于在聚醚酰亚胺中-O-Z-O-基团的总摩尔百分比，聚醚酰亚胺具有大于0至小于15摩尔百分比的在3,3'位置处的-O-Z-O-基团，大于17至小于85摩尔百分比的在3,4'、和4’,3位置处的-O-Z-O-基团，具体地大于47wt.％至小于85wt.％的在3,4'、和4’,3位置处的-O-Z-O-基团，以及大于0至小于27摩尔百分比的在4,4'位置处的-O-Z-O-基团的二价键。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺具有15至小于85摩尔％的在3,3’位置处的-O-Z-O-基团，大于47至小于85摩尔％的在4,3’和3,4’位置处的O-Z-O-基团，以及大于0至小于27摩尔％的在4,4’位置处的O-Z-O-基团。在另一种实施方式中，基于在聚醚酰亚胺中-O-Z-O-基团的总摩尔百分比，聚醚酰亚胺具有至少15摩尔％的-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'位置处，大于10摩尔％的-O-Z-O-基团是在3,4'、和4’,3位置处，以及小于27摩尔％的-O-Z-O-基团是在4,4'位置处。可以使用反映在本文公开的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物中的重量百分数的其它摩尔百分比。当然，这些聚醚酰亚胺可以具有本文描述的性能和特征的任何一种或多种。
基于聚醚酰亚胺的重量份，利用上述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺可以包含各自小于100份每百万(ppm)，具体地小于80ppm，更具体地小于60ppm的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。此外，基于聚醚酰亚胺的份，聚醚酰亚胺可以包含小于100ppm，具体地小于80ppm，更具体地小于60ppm的以下式的卤代(双邻苯二甲酰亚胺)
此外，基于聚醚酰亚胺的份，聚醚酰亚胺可以包含小于100ppm，具体地小于80ppm，更具体地小于60ppm的以下式的双邻苯二甲酰亚胺
此外，基于聚醚酰亚胺的份，聚醚酰亚胺可以包含小于200ppm，具体地小于180ppm，更具体地小于160ppm的总计的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和卤代(双邻苯二甲酰亚胺)。
聚醚酰亚胺可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的5,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以是10,000至80,000。如在本文中所使用的分子量是指聚苯乙烯标准重均分子量(Mw)。
聚醚酰亚胺可以具有如在25℃下在间甲酚中测得的大于或等于0.2分升/克(dl/g)的特性粘度。在此范围内，特性粘度可以是如在25℃下在间甲酚中测得的0.35至1.0dl/g。
聚醚酰亚胺可以具有更具体地如按照ASTM测试D3418并利用差示扫描量热法(DSC)所测得的大于180℃，具体地200°至315℃的玻璃化转变温度。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺具有220°至240℃的玻璃化转变温度。
组合物可以进一步可选地包含增强填料，例如，扁平、板状、和/或纤维状填料。通常，扁平、板状填料具有比其厚度大至少十倍的长度和宽度，其中厚度是1至1000微米(μm)。这种类型的示例性增强填料包括玻璃片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、和钢片；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙，通常具有磨碎微粒的形式；滑石，包括纤维状、模块化、针形、和层状滑石；高岭土，包括硬、软、煅烧高岭土、以及包含本领域中已知的各种涂层的高岭土，以促进与聚合物基体树脂的相容性；云母；以及长石。
示例性增强填料还包括纤维状填料如短无机纤维、天然矿物纤维状填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、和有机增强纤维状填料。短无机纤维包括硼硅酸盐玻璃、碳纤维、和源自包含以下的至少一种的共混物的那些：硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和半水合硫酸钙。单晶纤维或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、和铜单晶纤维。还可以使用玻璃纤维，包括玻璃纤维如E、ECR、S、和NE玻璃和石英等。
这样的增强填料可以以单丝或复丝纤维的形式提供并且可以单独或连同其它类型的纤维一起使用，例如，通过共织造或芯/鞘、并列、橙型或矩阵和原纤维结构，或通过在纤维制造领域中的技术人员已知的其它方法。典型的共编织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳纶)纤维、和芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。可以以下述形式来提供纤维状填料：例如，粗纱，织造纤维增强材料，如0-90度织物，非织造纤维增强物如连续原丝毡，短切原丝毡，绢纱，纸和毡制品以及3维编织增强物，预制品(perform)和编织物。
增强纤维可以具有5至25微米的直径，具体地9至15微米的直径。在制备模制组合物时，方便的是，使用增强纤维如长度为3毫米至15毫米的短切原丝形式的玻璃纤维。在由这些组合物模制的制品中，另一方面，将通常遇到较短长度，这是因为在混合过程中可能发生相当大的碎片化。刚性纤维状填料与扁平、板状填料的组合可以用来，例如，降低模制品的翘曲。
在一些应用中，可以期望用化学偶联剂来处理填料的表面以改善与组合物中的热塑性树脂的附着力。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯(alkoxyzirconate)。氨基、环氧基、酰胺、或硫代官能化烷氧基硅烷是特别有用的。具有高热稳定性的纤维涂层是优选的以防止涂层的分解，在将组合物形成为模制件所需要的高熔体温度下，在加工过程中，其可能导致起泡或气体生成。
在聚醚酰亚胺组合物中增强填料的用量可以广泛地变化，并且是这样的量，其有效地提供所期望的物理性能和阻燃性。在一些情况下，各自基于组合物的总重量，增强填料的存在量为大于10至60wt.％，更具体地15至40wt.％，以及甚至更具体地20至35wt.％。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地进一步包含一种或多种其它类型的微粒填料。示例性微粒填料包括二氧化硅粉末，如熔融二氧化硅和结晶二氧化硅；氮化硼粉末和硅酸硼粉末；氧化铝、和氧化镁(或镁氧)；硅酸盐球；烟道尘；煤胞；硅铝酸盐(莫来石)；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻石；硅藻土；合成二氧化硅；以及它们的组合。可以用硅烷来表面处理所有上述填料以改善与聚合物基体树脂的粘附和分散。当存在时，在聚醚酰亚胺组合物中另外的微粒填料的量可以广泛地变化，并且是这样的量，其有效地提供所期望的物理性能和阻燃性。在一些情况下，各自基于组合物的总重量，微粒填料的存在量为1至80wt.％，具体地5至30wt.％，更具体地5至20wt.％。
聚醚酰亚胺组合物可以包括通常并入这种类型的聚合物组合物的各种添加剂，条件是选择任何添加剂以不显著不利地影响组合物的期望性能。示例性添加剂包括催化剂(例如，以促进在冲击改性剂和聚酯之间的反应)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收添加剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂如染料、颜料，和光效果添加剂、阻燃剂、防滴剂、以及辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。基于组合物的总重量，前述添加剂(除了任何填料)的存在量通常为0.005至20wt.％，具体地0.01至10wt.％。
适宜的抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚或它们的混合物。包含亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。还可以使用含双官能磷化合物。优选的稳定剂可以具有大于或等于300的分子量。一些示例性化合物是三-二叔丁基苯基亚磷酸酯，作为IRGAPHOS168可获自CibaChemicalCo.，以及双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，作为DOVERPHOSS-9228可商购自DoverChemicalCo.。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-苯基)4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂正膦(5-butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphirane)。
设想包含多于一种有机磷化合物的组合。当用在组合中时，有机磷化合物可以是相同类型或不同类型的。例如，组合可以包含两种亚磷酸酯或组合可以包含亚磷酸酯和亚膦酸酯。在一些实施方式中，分子量大于或等于300的含磷稳定剂是有用的。基于组合物的总重量，在组合物中，含磷稳定剂，例如，亚磷酸芳酯的存在量可以为0.005至3wt.％，具体地0.01至1.0wt.％。
受阻酚还可以用作抗氧化剂，例如，烷基化一元酚、和烷基化双酚或多酚。示例性烷基化一元酚包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；壬基苯酚，其在侧链中是线性或分支的，例如，2,6-二壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚以及它们的混合物。示例性烷叉基双酚包括2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷以及它们的混合物。
受阻酚化合物可以具有大于或等于300g/mol的分子量。高分子量可以帮助保持在高加工温度，例如，大于或等于300℃熔融的聚合物中的受阻酚部分。基于组合物的总重量，在组合物中受阻酚稳定剂的通常存在量为0.005至2wt.％，具体地0.01至1.0wt.％。
脱模剂的实例包括脂族和芳族羧酸以及它们的烷基酯，例如，硬脂酸、二十二烷酸、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、和乙二醇二硬脂酸酯。聚烯烃如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和类似聚烯烃均聚物和共聚物还可以用作脱模剂。基于组合物的总重量，在组合物中脱模剂的通常存在量为0.05至10wt.％，具体地0.1至5wt.％。优选的脱模剂将具有高分子量，通常大于300，以在熔体加工过程中防止脱模剂自熔融聚合物混合物的损失。
尤其是，可以添加可选的聚烯烃以改进组合物的耐化学性特性和脱模特性。可以分开地或联合地使用均聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。可以添加聚乙烯作为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或支化聚乙烯。还可以以与具有含碳酸根(carbonicacidradical)的化合物如马来酸或柠檬酸或它们的酸酐，包含丙烯酸基团的酸化合物如丙烯酸酯等，以及包含前述项的至少一种的组合的共聚物形式来使用聚烯烃。当存在时，均基于组合物的总重量，聚烯烃(尤其是HDPET)的用量为大于0至10wt.％，具体地0.1至8wt.％，更具体地0.5至5wt.％。
在一些实施方式中，组合物可以进一步包括至少一种另外的聚合物。这种另外的聚合物的实例包括但不限于PPSU(聚苯砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPET(聚苯醚)、PFA(全氟烷氧基烷)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟化乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚(苯硫醚)、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚苯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、以及它们的共混物和共聚物。当存在时，均基于组合物的总重量，聚合物的用量为大于0至20wt.％，具体地0.1至15wt.％，更具体地0.5至10wt.％。在一种实施方式中，在组合物中不存在不同于如本文描述的聚醚酰亚胺的聚合物。
还可以可选地存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可以包括，例如，无机颜料如金属氧化物和混合金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸硫酸钠(sodiumsulfo-silicatessulfate)、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；有机颜料如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮(enthrone)、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24、或包含前述颜料的至少一种的组合。基于组合物的总重量，颜料的通常用量为0至10wt.％，具体地0至5wt.％。在一些情况下，在需要改善的冲击的情况下，颜料如二氧化钛将具有小于5μm的平均颗粒尺寸。
组合物还可以可选地包括有效量的含氟聚合物以向树脂组合物提供防滴或其它有益特性。在一个实例中，含氟聚合物的存在量是组合物的0.01至5.0wt.％。适宜的含氟聚合物的实例和制备这种含氟聚合物的方法阐述于，例如，美国专利号3,671,487、3,723,373、和3,383,092。适宜的含氟聚合物包括均聚物和共聚物，它们包含结构单元，其衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体，例如，CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2和CH2＝CHF以及氟丙烯如，例如，CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2。
还可以使用包含衍生自两种或更多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，以及包含衍生自一种或多种氟化单体和与氟化单体可共聚的一种或多种非氟化单烯键不饱和单体的结构单元的共聚物，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适宜的非氟化单烯键不饱和单体包括例如，α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)是优选的。
可以以某种方式预共混含氟聚合物与聚合物如芳族聚碳酸酯或聚醚酰亚胺树脂。例如，可以蒸汽沉淀含氟聚合物和聚碳酸酯树脂的水分散体以形成含氟聚合物浓缩物，用作热塑性树脂组合物中的防滴落剂添加剂，如公开于，例如，美国专利号5,521,230。可替换地，可以包封含氟聚合物。
在一些情况下，期望具有基本上不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本上不含”溴和氯是指组合物具有组合物的按重量计小于3wt.％的溴和氯，以及，在其它实施方式中，小于1wt.％的溴和氯。在其它实施方式中，组合物不含卤素。“不含卤素”被定义为卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)为小于或等于1000重量份的卤素/百万重量份的总组合物(ppm)。可以通过普通的化学分析如原子吸收来确定卤素的量。
可以在用于形成紧密共混物的条件下通过共混成分来制备聚醚酰亚胺组合物。这样的条件通常包括在单或双螺杆型挤出机、搅拌碗、或类似混合装置(其可对组分施加剪切)中熔融混合。由于它们相对于单螺杆挤出机的更密集的混合能力和自擦能力，双螺杆挤出机经常是优选的。通常有利的是，通过在挤出机中的至少一个排气口，对共混物施加真空，以除去在组合物中的挥发性杂质。通常有利的是，在熔化之前，干燥聚醚酰亚胺聚合物。经常在290°至370℃下进行熔融加工以避免过度的聚合物降解，同时仍然允许充分熔化以得到不含任何无带组分(unbeltedcomponent)的紧密聚合物混合物。还可以利用40至100微米的烛式或网式过滤器来熔融过滤聚合物共混物以除去不希望的黑斑或其它异质污染物。
在示例性过程中，将各种组分放入挤出混合器以产生连续原丝，其被冷却，然后短切成粒料。在另一种过程中，通过干共混来混合组分，然后在研磨机上回流，并粉碎，或挤出和切碎。组合物和任何可选的组分还可以混合和直接模制，例如，通过注射或传递模制技术。优选地，所有组分尽可能没有多的水。此外，进行混合以确保在机器中的停留时间是短暂的；小心控制温度；利用摩擦热；以及获得在组分之间的紧密共混物。
然后可以在常规用于热塑性组合物的任何设备中模制组合物，如纽伯里(Newbury)或范多恩(vanDorn)型注射模制机，其具有320°至420℃的常规机筒温度以及100°至170℃的常规模具温度。
此外，当双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含大于47wt.％至小于85wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)时，基于聚醚酰亚胺的份，聚醚酰亚胺包含小于100ppm的每种3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、小于100ppm的以下式的单卤代(双邻苯二甲酰亚胺)
小于100ppm的以下式的未取代的双邻苯二甲酰亚胺
以及小于200ppm的总的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和单卤代(双邻苯二甲酰亚胺)。在进一步的实施方式中，每个卤基是氯基。在又一种实施方式中，当X是卤化物，更具体地氯化物时，聚醚酰亚胺包含小于2000ppm的卤化物(具体地氯化物)离子，和小于1.5wt.％的二羟基芳族化合物和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的环状加合物。
还描述了包含上述聚醚酰亚胺组合物的制品。制品可以是片、膜、多层片、多层膜、模制件、挤出型材、涂覆件(涂覆部件，coatedpart)、或纤维。此外，制品可以是厚度为0.1至100mm，具体地1至10mm，更具体地1至5mm的模制件。
可以通过任何数目的方法，将聚醚酰亚胺组合物形成为制品，例如，成形、挤出(包括型材挤出)、热成形、或模制，包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制、和吹塑。在一种实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑、或注射模制组合物以形成制品。还可以利用热塑性过程如薄膜和片材挤出，例如。融铸、吹塑膜挤出和压延，将聚醚酰亚胺组合物形成为制品。共挤出和层压工艺可以用来形成复合多层膜或片。
应用的实例包括食品服务、医疗、照明、镜头、视镜、窗户、外壳、安全护罩等。高熔体流动允许将组合物模制成具有复杂形状和/或薄截面和长流动长度的复杂部件。其它制品的实例包括但不限于炊具、医疗器材、盘、板、把手、安全帽、动物笼、电连接器、用于电气设备的外壳、发动机部件、机动车发动机部件、照明插座和反射器、电动机部件、配电装置、通讯设备、计算机等，包括在卡配连接器中的已模制的器件。还可以将聚醚酰亚胺组合物制成膜和片以及层压体系的组合物。其它制品包括，例如，纤维、片、膜、多层片、多层膜、模制件、挤出型材、涂覆件、和泡沫；窗户、行李架、壁板、椅子部件、照明面板、扩散器、遮光物、隔离物、透镜、天窗、照明器件、反射器、管道系统、电缆盘、导管、管、电缆扎带、线缆涂层、电连接器、空气处理器件、通风机、百叶窗、绝缘体、垃圾桶、存储容器、门、铰链、把手、变换器、后视镜外壳、后视镜、马桶座、衣架、衣钩、货架、梯子、扶手、台阶、推车、盘、炊具、食品服务器材、通信设备、和仪表板。
组合物可特别用于制品如反射器，例如，机动车反射器、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂。
在组合物用作粘合剂的情况下，制品包含具有第一表面的第一基板、具有第二表面的第二基板和粘合剂组合物层，其包含设置在第一表面和第二表面之间的聚醚酰亚胺。例如，粘合剂可以用来粘附两个聚合物基板、两个金属基板、或金属基板和聚合物基板。对于在基板中的金属或聚合物的类型没有特别限制。在一种实施方式中，粘合剂特别可用于这样的制品，其具有金属基板和含氟聚合物基板(如聚四氟乙烯(PTFE))基板，以及设置在金属基板的表面和含氟聚合物基板的表面之间的包含聚(醚酰亚胺)的粘合剂组合物。在一种具体实施方式中，制品包含(i)具有第一表面的聚四氟乙烯基板，(ii)具有第二表面的金属基板，以及(iii)位于聚四氟乙烯基板和金属基板之间的本发明1的聚合物组合物。含有聚合物组合物的粘合层可以直接接触粘附体的表面，或可以存在另外的层，例如，底漆(primer)。
没有进一步的阐述，据信，利用本文中的描述，本领域技术人员可以利用本发明。以下实施例是用来为本领域技术人员提供实践权利要求的另外的指导。因此，这些实施例并不意在以任何方式来限制本发明。
实施例
在实施例中使用的材料列于表1。基于确定的组合物的总重量，在实施例中列出的量以重量百分数(wt.％)表示。
表1
技术与程序
凝胶渗透色谱法(GPC)测试程序
通过在10毫升(mL)二氯甲烷中溶解5-10毫克(mg)样品来制备GPC样品。将3至5滴的聚合物溶液加入含有乙酸(1-2滴)的10mL二氯甲烷溶液。然后过滤和运行样品溶液，并通过使聚合物峰参照oDCB峰来进行分析。仪器是Waters2695分离模块，其用来自奥德里奇化学公司(AldrichChemicalCompany)的聚苯乙烯标准进行校准。对于环状化合物n＝2和3，通过切片GPC痕迹来分析环状化合物，但足够好地溶解(解析，resolve)环状化合物n＝1，以致它可以被单独积分(integrate)。
用于3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI和4,4’-ClPAMI的混合物的制备程序
在配备有塞子和气阀的250-mL的三颈烧瓶中装入3.0克(0.0275摩尔)的mPD、5.052克(0.0275摩尔)4-ClPA、5.052克(0.0275摩尔)的3-ClPA、0.011克(0.1毫摩尔)SPP、和60克oDCB。然后使烧瓶配备有搅拌轴和轴承、氮气接管、和迪安-斯达克榻分水器接收器(顶部有回流冷凝器)。建立通过容器的顶部空间的氮气的轻轻吹扫。然后加热反应至100℃，接着经1小时，升温至200℃。从混合物除去oDCB直到它达到20-50wt.％固体(大约20克的oDCB)。注意：ClPA的这种混合物的随机反应分别产生1:2:1比率的3,3’-ClPAMI、3,4’-ClPAMI、和4,4’-ClPAMI。在2至3小时以后，取出样品：在20mL乙腈中的30mg(声处理15分钟并过滤)并通过HPLC进行分析，校准单胺(单胺是卤代邻苯二甲酸酐与二胺的单酰亚胺，如mPD)3，ClPA、4-ClPA、和mPD。在已知分析物的量以后，用mPD或4-ClPA进行适当的校正。此重复进行，直到3-单胺、4-单胺、3-ClPA、和4-ClPA是在反应的规格界限内，0.2摩尔百分数。然后冷却反应并保持在静止的氮气气氛下。
可以根据本领域中已知的技术来生产不同于上文说明的1:2:1随机分布的异构体混合物，例如，通过分别使用制备3,3’和4,4’-ClPAMI异构体的类似过程，和/或通过采用不同比例的3-和4-ClPA起始材料来产生包含不同比例的三种异构体的产物，然后共混不同异构体组成的产物以在聚合物混合物中产生另一种所需比例的异构体。
聚合过程
聚醚酰亚胺的制备如下。在制备了3,3’、3,4’、和4,4’-异构体的混合物以后，将反应容器转移到干燥箱，其中添加7.35克(0.0270摩尔)的Na2BPA的盐。然后，在氮气温和吹扫下，加热反应至200℃，以除去一些oDCB，干燥混合物。从混合物除去oDCB直到它达到30-50重量百分数的固体。在通过卡尔费休(KarlFischer)分析，顶部是干燥的(小于50ppm)以后，将71mg(1摩尔％)的HEGCl加入溶液，在30分钟内溶液呈褐色并最后在90分钟以后为金色溶液。在2小时以后，取样混合物以测量Mw，然后每小时重复Mw分析，直到反应趋于稳定(平稳时期＝3个样品在300amu内)，如果Mw低于45,000amu，则进行Na2BPA的校正。然后用134mg(1摩尔％，相对于聚合物)的浓缩的H3PO4(85％含水)来骤冷反应。在添加酸以后，添加氮气吹扫以除去任何水(5分钟)。加热反应另外1小时。然后冷却反应并用oDCB(大约70mL)稀释至10wt.％。然后利用Whatman1微米GF(玻璃过滤器)盘在瓷漏斗(Buchnerfunnel)上过滤混合物。然后将金色溶液转移到具有等容积酸性水的1升分液漏斗，并剧烈振荡。在分液漏斗的内含物分为相以后，将金色聚合物溶液转移到具有等容积的己烷的混合器并混合。过滤混合物并在真空和165℃下干燥24小时。
测试程序
制备的样品测试如下。
流变性能测试程序
在340℃下利用平行板流变仪来测量粘度，并且粘度比计算自在1弧度/秒至316弧度/秒下获取的读数。这种粘度比给出，相比于4异构体富含产物，3异构体富含聚合物的剪切稀化(shearthinning)或改进的流动性能的度量。
Tg测试程序
在20℃/分钟的加热速率下，对10mg样品测量玻璃化转变温度(Tg)。
制备的聚合物的目标是55,000Mw，(聚苯乙烯标准用于校准)，但一些是稍微较高和较低的Mw。3-ClPA丰富的聚合物的PDI高于1000等级对照(控制，control)，这是由于环状化合物n＝1。环状化合物n＝1是一个BPA和3,3’-ClPAMI的加合物，并且仅是3-ClPA丰富的聚合物体系的特征，这是由于3,3’-ClPAMI的高浓度。
实施例1-5
实施例1-5的目的是制备这样的聚醚酰亚胺，其具有丰富的3-ClPA组分，其量为大于45％且小于75％，并具有0至3摩尔％的NaPCP和0至2摩尔％过量的Na2BPA盐，以及评估这些因素如何影响聚醚酰亚胺的总氯化物和羟基端基含量。
利用上述程序，从如示于表2的双(氯邻苯二甲酰亚胺)组合物制备了5种聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺的性能也示于表2。
表2
讨论
聚醚酰亚胺的分子量是类似的，如由GPC数据证明的。
实施例1的结果表明，在2摩尔％过量的Na2BPA盐和3摩尔％的NaPCP(相对于ClPAMI)的存在下，当用包含至少50wt.％的3,4’-ClPAMI、至少25wt.％的3,3’-ClPAMI和最大25wt.％的4,4’-ClPAMI的混合物来制备PEI时，得到的PEI具有750ppm的总氯化物含量和650ppm的羟基端基水平。实施例1的Tg是225℃，其表示相比于比较例5的8度增加。此外，与比较例5相比，PEI表现出更大的剪切稀化，然而由具有小于10wt.％的量的3,4’-ClPAMI的ClPAMI组分制备的PEI(比较例5)具有2的流变比率，与在实施例1中的3的流变比率相比，其低至少30％。
比较例2的结果表明，当用包含至少50wt.％的3,4’-ClPAMI、至少25wt.％的3,3’-ClPAMI、最大25wt.％的4,4’-ClPAMI、和2摩尔％过量的Na2BPA(相对于ClPAMI)的混合物来制备PEI时，得到的PEI具有1620ppm的总氯化物含量和1775ppm的羟基端基水平。
比较例3的结果表明，当用包含至少50wt.％的3,4’-ClPAMI、至少25wt.％的3,3’-ClPAMI、最大25wt.％的4,4’-ClPAMI、和3摩尔％过量的NaPCP(相对于ClPAMI)的混合物来制备PEI时，得到的PEI具有1700ppm的总氯化物含量和364ppm的羟基端基水平。
比较例4的结果表明，当用包含至少50wt.％的3,4’-ClPAMI、至少25wt.％的3,3’-ClPAMI和最大25wt.％的4,4’-ClPAMI的混合物来制备PEI时，得到的PEI具有3660ppm的总氯化物含量和387ppm的羟基端基水平。
比较例5的结果表明，当用包含至少90wt.％的4,4’-ClPAMI、至少1wt.％的3,3’-ClPAMI和小于10wt.％的3,4’-ClPAMI的混合物来制备PEI时，得到的PEI具有3480ppm的总氯化物含量和350ppm的羟基端基水平。比较例5的Tg是217℃，比实施例1-4低8度。此外，PEI表现出较高剪切速率粘度；然而制备自ClPAMI组分(具有至少50％的3,4’-ClPAMI)(实施例1-4)的PEI具有较低剪切速率粘度，与比较例5相比，低至少30％。
如上述所示，实施例1，其表示本发明的一种实施方式，表明2摩尔％过量的Na2BPA盐和3摩尔％的NaPCP的综合因素用于聚合反应以实现750ppm的低氯化物水平同时维持650ppm的低羟基端基水平的效用。虽然比较例2和3表明，当分别使用两个因素(2摩尔％过量的Na2BPA盐和3摩尔％的NaPCP)的任何之一时，获得1620至1700ppm的较高氯化物水平。为了进一步证明上述效应，比较例4和5均不使用任何一种上述因素，从而导致3480至3660ppm的显着较高的氯化物水平。实施例1还表明，维持了225℃的较高Tg和更大的剪切稀化，如由3的较高流变比率所指示的，通过比较例2-4的聚合物所实现，同时实现实施例1的改善的低氯化物和羟基端基组成。图1总结了，相比于比较例2-5的组合物，本发明的组合物表现出显著较少的氯和OH取代基。
本文引用的所有专利和参考文献通过引证结合。
实施方式1：一种聚合物组合物，包含具有以下式的聚醚酰亚胺
其中n大于1，每个R是相同或不同的，并选自具有6至30个碳原子的芳族烃基、其卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或以下式的二价基团以及其卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-，其中y是1至5，每个Z是相同或不同的，并且是由1至6个C1-18烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环部分，以及在-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置，-O-Z-O-基团的二价键由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备，基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，其包含至少15wt.％的以下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的以下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中每个X独立地是氟、氯、溴、或碘以及R是如以上所定义，聚醚酰亚胺是在2至4摩尔％的封端剂的存在下双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物和1.6至2.0摩尔％过量的以下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐的催化聚合反应产物
MO-Z-OM
其中M是碱金属，以及Z是如以上所定义，以及其中聚醚酰亚胺具有：高于220℃的Tg；20wt.％至35wt.％的固体；至少42,000道尔顿的Mw；按重量计小于900ppm的最大氯化物含量；按重量计最大为700ppm的OH端基聚合物官能度；以及与由包含小于10wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺的低剪切粘度低至少30％。
实施方式2：根据实施方式1的组合物，其中双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含大于47wt.％至小于85wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
实施方式3：根据实施方式1的组合物，其中双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含15至小于85wt.％的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、大于47至小于85wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和大于0至小于27wt.％的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
实施方式4：根据实施方式1的组合物，其中R是以下式的二价基团以及其卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-，其中y是1至5的整数；以及Z是以下式的二价基团以及其卤化衍生物
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-，其中y是1至5的整数。
实施方式5：根据实施方式1的组合物，其中Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基以及R是间亚苯基、对亚苯基二芳基砜、或它们的组合。
实施方式6：根据实施方式1的组合物，其中基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含至少15wt.％的以下式的3,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的以下式的(4,4’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
其中R是如以上所定义。
实施方式7：根据实施方式6的组合物，其中双(氯邻苯二甲酰亚胺)组合物包含15至小于85wt.％的3,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)、47至小于85wt.％的4,3-双(氯邻苯二甲酰亚胺)、和大于0至小于27wt.％的4,4’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)。
实施方式8：一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括：使1.6至2.0摩尔％过量的以下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应
MO-Z-OM
其中M是碱金属以及Z是由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环部分；基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，其包含至少15wt.％的以下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的以下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中每个R选自具有6至30个碳原子的芳族烃基、其卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或以下式的二价基团以及其卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-，其中y是1至5，以及每个X独立地是氟、氯、溴、或碘；以及将2至4摩尔％的苯酚钠衍生物加入聚醚酰亚胺以产生以下式的聚醚酰亚胺
其中n大于1，每个R是相同或不同的并且是如以上所定义，每个Z是相同或不同的，并且是如以上所定义，以及在-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置；其中聚醚酰亚胺具有：大于220℃的Tg；20至35wt.％的固体；至少42,000道尔顿的Mw；900ppm的最大氯化物含量；最大为700ppm的OH端基聚合物官能度；以及与由包含小于10％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺的低剪切粘度低至少30％。
实施方式9：根据实施方式8的方法，其中苯酚钠衍生物是对枯基苯酚钠。
实施方式10：一种包含根据实施方式1的组合物的制品。
实施方式11：根据实施方式10的制品，选自片、膜、多层片、多层膜、模制件、挤出型材、涂覆件、和纤维。
实施方式12：根据实施方式11的制品，选自反射器、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂。
实施方式13：根据实施方式11的制品，其中制品是用于电子或电气应用的连接器。
实施方式14：根据实施方式12的制品，制品包括(i)具有第一表面的聚四氟乙烯基板，(ii)具有第二表面的金属基板，以及(iii)位于聚四氟乙烯基板和金属基板之间的本发明的聚合物组合物。
实施方式15：一种形成制品的方法，包括将根据实施方式1的组合物成形、挤出、吹塑、或模制以形成制品。
虽然为了说明的目的已阐述了典型的实施方式，但上述说明不应被视为对本文范围的限制。因此，本领域技术人员可以想到各种修改、改进和替代而不背离本文的精神和范围。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，包含具有以下式的聚醚酰亚胺
其中
n大于1，
每个R是相同或不同的，并且选自具有6至30个碳原子的芳族烃基、它的卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或以下式的二价基团以及它们的卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、以及-CyH2y-，其中y是1至5，
每个Z是相同或不同的，并且是由1至6个C1-18烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环部分，并且
在-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、以及4,4'位置，-O-Z-O-基团的二价键由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备，基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含：
至少15wt.％的以下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及大于0至小于27wt.％的以下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且R是以上定义的，
所述聚醚酰亚胺是所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物与1.6至2.0mol％的过量以下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐在2至4mol％的封端剂的存在下的催化聚合反应产物
MO-Z-OM
其中M是碱金属，并且Z是以上定义的，
并且
其中所述聚醚酰亚胺具有：
高于220℃的Tg；
20wt.％至35wt.％的固体；
至少42,000道尔顿的Mw；
按重量计小于900ppm的最大氯化物含量；
按重量计最大为700ppm的OH端基聚合物官能度；并且
与由包含小于10wt.％的所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺的低剪切粘度低至少30％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含大于47wt.％至小于85wt.％的所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含
15至小于85wt.％的所述3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，
大于47至小于85wt.％的所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，以及
大于0至小于27wt.％的所述4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中
R是以下式的二价基团以及它们的卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、以及-CyH2y-，其中y是1至5的整数；并且
Z是以下式的二价基团以及它的卤化衍生物
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-，其中y是1至5的整数。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，并且R是间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含
至少15wt.％的以下式的3,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的以下式的(4,4’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)
其中R是以上定义的。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，双(氯邻苯二甲酰亚胺)组合物包含
15至小于85wt.％的所述3,3’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)，
47至小于85wt.％的4,3-双(氯邻苯二甲酰亚胺)，以及
大于0至小于27wt.％的所述4,4’-双(氯邻苯二甲酰亚胺)。
8.一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括
使1.6至2.0mol％的过量以下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应：
MO-Z-OM
其中M是碱金属，并且Z是由1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳族C6-24单环或多环部分；
基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含：
至少15wt.％的以下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的以下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的以下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中
每个R选自具有6至30个碳原子的芳族烃基、它的卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或以下式的二价基团以及它们的卤化衍生物
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、以及-CyH2y-，其中y是1至5，并且
每个X独立地是氟、氯、溴、或碘；以及
将2至4mol％的苯酚钠衍生物添加至所述聚醚酰亚胺以产生以下式的聚醚酰亚胺
其中n大于1，每个R是相同或不同的并且是以上定义的，每个Z是相同或不同的并且是以上定义的，并且在-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、以及4,4'位置；
其中所述聚醚酰亚胺具有：
大于220℃的Tg；
20至35wt.％的固体；
至少42,000道尔顿的Mw；
900ppm的最大氯化物含量；
最大为700ppm的OH端基聚合物官能度；并且
与由包含小于10％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺的低剪切粘度低至少30％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述苯酚钠衍生物是对枯基苯酚钠。
10.一种包含根据权利要求1所述的组合物的制品。
11.根据权利要求10所述的制品，选自片、膜、多层片、多层膜、模制件、挤出型材、涂覆件、以及纤维。
12.根据权利要求11所述的制品，选自反射器、光学透镜、光纤连接器、以及粘合剂。
13.根据权利要求11所述的制品，其中，所述制品是用于电子或电气应用的连接器。
14.根据权利要求12所述的制品，所述制品包含
(i)具有第一表面的聚四氟乙烯基板，
(ii)具有第二表面的金属基板，以及
(iii)位于所述聚四氟乙烯基板和所述金属基板之间的聚合物组合物。
15.一种形成制品的方法，包括将根据权利要求1所述的组合物成形、挤出、吹塑、或模制以形成所述制品。
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