KR20160055132A - 폴리에테르이미드, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 물품 - Google Patents

폴리에테르이미드, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 물품 Download PDF

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KR20160055132A
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염과 비스(할로프탈이미드) 조성물의 반응에 의하여 제조된 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물. 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드)조성물의 중량을 기준으로, 적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00075
,
17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00076
, 및
0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(할로프탈이미드)를 포함한다:
Figure pct00077
.

Description

폴리에테르이미드, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 물품{Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom}
본 개시는 폴리에테르이미드, 상기 폴리에테르이미드를 함유하는 조성물, 이들의 제조방법 및 상기 폴리에테르이미드 조성물로부터 형성된 물품에 관한 것이다.
폴리에테르이미드("PEI")는 180℃ 초과의 유리 전이 온도("Tg")를 갖는 비정질의 투명한 고성능 폴리머이다. 나아가, PEI는 높은 강도, 내열성 및 모듈러스, 및 폭넓은 내화학성을 가지므로, 자동차, 전기 통신, 항공우주, 전기/전자 기기, 운송 및 의료기기와 같이 다양한 응용 분야에서 널리 사용된다.
폴리에테르이미드는 "할로-치환 공정(halo-displacement process)"에 의해 상업적으로 제조될 수 있다. 할로겐 치환된 무수물이 디아민과 반응하여 비스할로프탈이미드를 형성한다. 이후, 비스할로프탈이미드는 디하이드록시 화합물의 금속염과 반응한다. 할로-치환 공정을 사용하여 생성된 폴리에테르이미드의 제조에 대한 광범위한 조사에도 불구하고, 추가적인 개선에 대한 요구가 여전히 남아있다. 예를 들어, 할로-치환 기술은 폴리에테르이미드 폴리머의 4 에테르 연결기 대 3 에테르 연결기의 비율을 상당히 변경되도록 할 수 있다. 초기의 니트로화 공정은 높은 4-이성질체 함량으로 제한되며, 단지 4 이성질체: 3 이성질체의 95:5 이성질체 비율만이 얻어질 수 있다. 할로-치환 공정은 폴리에테르이미드에서 4 에테르 연결기 대 3 에테르 연결기의 임의의 비율을 갖는 폴리에테르이미드를 가능하게 하지만, 할라이드(halide) 수준이 전기/전자 응용분야에서 사용하는데 요구되는 900 ppm 수준을 초과한다.
따라서, 개선된 특성을 갖는 폴리에테르이미드, 특히 개선된 Tg 및 흐름을 갖지만, 할로겐화 부산물 및 고리형 부산물을 포함하여, 감소된 수준의 부산물을 갖는 폴리에테르이미드의 제조 방법에 대한 요구가 당해 기술 분야에 남아 있다. 이러한 개선이 폴리에테르이미드의 기타 바람직한 특성, 예를 들어, 열변형 온도, 비카트(Vicat), 및 높은 항복 인장 강도(tensile strength at yield) 중 하나 이상에 상당히 부정적인 영향을 주지 않고 얻어진다면 더욱 유리할 것이다.
일 구현예에서, 폴리머 조성물은 하기 화학식의 폴리에테르이미드를 포함한다:
Figure pct00001
상기 화학식에서, n은 1 초과이고, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 하기 화학식의 2가 기로부터 선택되고,
Figure pct00002
상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5이고, 각각의 Z는 동일하거나 상이하며, 1 내지 6개의 C1-18 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고, 그리고 상기 -O-Z-O-기와 페닐 치환기 사이의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 및 4,4' 위치에 존재하고; 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어지고, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드)조성물의 중량을 기준으로, 적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00003
,
17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00004
, 및
0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00005
를 포함하고, 상기 화학식에서, 각각의 X는 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, R은 위에서 정의된 바와 같고, 상기 폴리에테르이미드는 2 내지 4 몰%의 말단 캡핑제의 존재하에서 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물과 1.6 내지 2.0 몰% 과량의 하기 화학식의 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염의 촉매화 중합 반응의 생성물이고:
Figure pct00006
상기 화학식에서, M은 알칼리 금속이고, Z는 위에서 정의된 바와 같고, 상기 폴리에테르이미드는 220 ℃ 초과의 Tg; 20 중량 % 내지 35 중량 %의 고형분; 적어도 42,000 Daltons의 Mw; 900, 바람직하게는 750 중량 ppm의 최대 클로라이드(chloride) 함량; 최대 700, 바람직하게는 650 중량 ppm의 OH 말단기 폴리머 관능성(functionality)을 가지며, 및 상기 폴리에테르이미드의 저전단 점도(low shear viscosity)는 10 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어진 폴리에테르이미드보다 적어도 30% 낮다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 조성물은 47 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함한다.
다른 구현예에서, R은 하기 화학식의 2가 라디칼이다:
Figure pct00007
상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이고; 및 Z는 하기 화학식의 2가 기이고:
Figure pct00008
상기 화학식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체이고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물이, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(클로로프탈이미드)
Figure pct00009
,
17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(클로로프탈이미드)
Figure pct00010
, 및
0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(클로로프탈이미드)
Figure pct00011
를 포함하고, 상기 화학식에서 R은 위와 같이 정의되는 폴리에테르이미드 조성물이 개시된다.
다른 구현예에서, 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법은,
1.6 내지 2.0 몰% 과량의 하기 화학식의 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염을 비스(할로프탈이미드) 조성물과 반응시키는 단계로서,
Figure pct00012
상기 화학식에서, M은 알칼리 금속이고, Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드)조성물의 중량을 기준으로, 적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00013
,
17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00014
, 및
0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00015
를 포함하고, 상기 화학식에서, 각각의 R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 하기 화학식의 2가 기로부터 선택되고,
Figure pct00016
상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5이고, 및 각각의 X는 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도인 단계; 및 상기 폴리에테르이미드에 2 내지 4 몰 %의 소듐 페녹사이드 유도체를 첨가하여 하기 화학식의 폴리에테르이미드를 생성하는 단계로서,
Figure pct00017
상기 화학식에서, n은 1 초과이고, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 위에서 정의한 바와 같고, 각각의 Z는 동일하거나 상이하며, 위에서 정의한 바와 같고, 상기 -O-Z-O-기 및 페닐 치환기 사이의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 및 4,4' 위치에 존재하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리에테르이미드는 220 ℃ 초과의 Tg; 20 중량 % 내지 35 중량 %의 고형분; 적어도 42,000 Daltons의 Mw; 900 ppm의 최대 염화물 함량; 최대 700 ppm의 OH 말단기 폴리머 관능성을 가지며, 및 상기 폴리에테르이미드의 저전단 점도는 10 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어진 폴리에테르이미드보다 적어도 30% 낮다.
상술한 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물이 개시된다.
상술한 조성물의 제조방법은 상술한 폴리에테르이미드를 용융 블렌딩(melt blending)하는 단계를 포함한다.
상술한 조성물을 포함하는 물품이 또한 개시된다. 일 구현예에서, 상기 물품은 반사경(reflector), 광학 렌즈, 광섬유 커넥터(fiber optic connector), 및 접착제, 구체적으로, 플루오로폴리머, 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌)에 금속을 접착시키기 위한 접착제로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 물품은 (i) 제1 표면을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 기판, (ii) 제2 표면을 갖는 금속 기판, 및 (iii) 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 기판 및 상기 금속 기판 사이에 위치한 본 발명의 상기 폴리머 조성물을 포함한다.
상술한 물품의 형성 방법은 상술한 조성물을 형상화(shaping), 압출, 취입 성형(blow molding), 또는 사출 성형하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 도면, 상세한 설명 및 실시예로 더욱 예시된다.
도 1은 비교예 2-5에서 사용된 조성물과 비교하여 보여진 본 발명의 조성물의 실질적으로 더 적은 염소 및 OH 치환기를 요약한다.
본 발명자들은 할로-치환 공정에 의한 폴리에테르이미드의 제조에 사용되는 비스(할로프탈이미드) 레지오이성질체(regioisomer) 첨가의 방식 및 시기를 정밀하게 제어하면 감소된 함량의 잔류물 및 부산물, 특히 900 ppm 미만의 할로겐 함량을 갖는 폴리에테르이미드를 제공하는 것을 발견하였다. 더욱이, 상기 폴리에테르이미드는 저전단 점도를 포함하는, 개선된 화학적 및 물리적 특성을 가질 수 있다.
작동 실시예(operating example) 이외의 곳에서 또는 달리 표시되는 경우, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자, 또는 표현은 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이러한 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값 및 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 동일한 조성물 또는 특성과 관련된 모든 범위의 종점들은 상기 종점을 포함하고, 독립적으로 조합가능하다.
본 출원에서 모든 분자량은 달리 표시되지 않는 한 중량 평균 분자량을 지칭하며 폴리스티렌 표준을 기준으로 한다. 언급된 이러한 모든 분자량은 amu로 표현된다.
단수 형태의 표현은 양을 한정하는 것이 아니라, 언급된 항목이 하나 이상 존재함을 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "이들의 조합"은 나열된 요소들 중의 하나 이상을 포함하고, 선택적으로, 나열되지 않은 유사 요소를 함께 포함한다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 "일 구현예", "다른 구현예", "몇몇 구현예" 등을 언급하는 것은 그 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 성질, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 기술된 하나 이상의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재할 수 있거나 존재할 수 없다는 것을 의미한다. 추가로, 기술된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 것과 같은 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 존재하지 않은 대쉬("-")는 치환기의 결합점을 표시하기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다.
용어 "알킬"은 특정된 개수의 탄소 원자를 갖는 C1-30 분지쇄 및 직쇄의 둘 다의 불포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸, 및 n- 및 s-옥틸을 포함한다. 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소기(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2))를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 의미한다.
용어 "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같이, 특정된 개수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 모이어티를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))을 의미한다.
"사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알킬렌기, -CnH2n -x를 의미하고, 여기서, x는 고리화(들)에 의해 치환된 수소의 개수를 나타낸다. "사이클로알케닐"은 하나 이상의 고리 및 상기 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(들)을 갖는 1가 기를 의미하고, 모든 고리의 구성원소는 탄소(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실)이다.
접두사 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도 및 아스타티노(astatino) 치환기 중의 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로기들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로)이 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 단지 클로로기만이 존재한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 헤테로원자(예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 헤테로원자(들))인 하나 이상의 고리를 포함하는 것을 의미하고, 여기서, 상기 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로, N, O, S, Si, 또는 P이다.
"치환된"은 화합물 또는 기가 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬, 및 C3-12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 하나 이상(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 또는 4개)의 치환기로 수소 대신 치환되는 것을 의미하고, 단 상기 치환된 원자의 정상 원자가(normal valence)는 초과되지 않는다.
모든 ASTM 시험은 달리 표시되지 않는 한 ASTM 표준의 Annual Book(Annual Book of ASTM Standards)의 2003년 판을 기초로 한다.
상기 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 것이고:
Figure pct00018
(1)
상기 화학식 (1)에서, n은 1 초과, 예를 들어, 10 내지 1,000 또는 그 이상, 또는 더욱 구체적으로 10 내지 500이다.
화학식 (1)에서 R기는 치환되거나 치환되지 않은 2가 유기기, 예를 들어, C6-20 방향족 탄화수소기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 직쇄 또는 분지쇄 C2-20 알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, C3-8 사이클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 또는 화학식 (2)의 2가 기이고:
Figure pct00019
(2)
상기 화학식 (2)에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 및 -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체(이는 퍼플루오로알킬렌기를 포함함)로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이다. 특정 구현예에서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이다.
또한, 화학식 (1)에서 Z기는 치환되거나 치환되지 않은 2가 유기기이고, 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리 모이어티일 수 있고, 단, Z의 원자가가 초과되지 않는다. 예시적인 Z기는 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물로부터 유도된 기를 포함한다:
Figure pct00020
(3)
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; 및 Xa는 하이드록시 치환된 방향족기들을 연결하는 연결기(bridging group)이고, 여기서, 각각의 C6 아릴렌기의 연결기 및 하이드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라(구체적으로, 파라)로 배치된다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있다. C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 이들에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 C1-18 유기 연결기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z기의 구체적인 예는 화학식 (3a)의 2가 기이다:
Figure pct00021
(3a)
상기 화학식 (3a)에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 및 -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이다. 특정 구현예에서, Z는 비스페놀 A로부터 유도되고, 여기서, Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
다른 특정 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 1개 초과, 구체적으로 10 내지 1,000개, 또는 더욱 구체적으로, 10 내지 500개의 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하고, 여기서, R은 화학식 (2)의 2가 기이고, 여기서, Q1은 -CyH2y- 또는 이들의 할로겐화 유도체이고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이며, Z는 화학식 (3)의 기이다. 특정 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-아릴렌 디페닐설폰, 또는 이들의 조합이고, Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 설폰은 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하고, 여기서, R기들 중의 50 몰% 이상이 화학식 (2)의 것이고, 여기서, Q1은 -SO2-이고, 나머지 R기들은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고; Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다.
상기 폴리에테르이미드는 코폴리머일 수 있고, 폴리에테르이미드들의 조합이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 선택적으로 추가 구조 이미드 단위, 예를 들어, 화학식 (4)의 이미드 단위를 포함한다:
Figure pct00022
(4)
상기 화학식 (4)에서, R은 화학식 (1)에서 기술된 바와 같고, W는 화학식 (5)의 링커이다:
Figure pct00023
(5)
이러한 추가 구조 이미드 단위는 단위들의 총 개수 중의 0 내지 10 몰%, 구체적으로 0 내지 5 몰%, 더욱 구체적으로 0 내지 2 몰% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 추가 이미드 단위가 상기 폴리에테르이미드에 존재하지 않는다.
상기 폴리에테르이미드는 소위 "할로-치환" 또는 "클로로-치환" 방법으로 제조된다. 이러한 방법에서, 화학식 (6)의 할로프탈산 무수물이 화학식 (7)의 유기 디아민과 축합되어 화학식 (8)의 비스(할로프탈이미드)를 형성한다:
Figure pct00024
(6)
상기 화학식 (6)에서, X는 할로겐이고,
Figure pct00025
(7)
상기 화학식 (7)에서, R은 화학식 (1)에서 기술된 바와 같다.
Figure pct00026
(8)
일 구현예에서, X는 할로겐, 구체적으로, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도, 더욱 구체적으로 클로로이다. 상이한 할로겐들의 조합이 사용될 수 있다.
화학식 (7)의 아민 화합물의 예시적인 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함한다. 이러한 아민들의 조합이 사용될 수 있다. 설폰기를 함유하는 화학식 (7)의 아민 화합물의 예시적인 예는 디아미노 디페닐 설폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐)설폰(BAPS)을 포함한다. 상술한 아민들 중의 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 디아민(7)은 메타-페닐렌 디아민(7a) 또는 파라-페닐렌 디아민(7b)이다:
Figure pct00027
(7a)
Figure pct00028
(7b)
상기 화학식들에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로, 시아노, C2-C20 지방족기, C2-C40 방향족기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이다. 특정 예는 메타-페닐렌디아민(mDA), 파라-페닐렌디아민(pDA), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민 또는 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠을 포함한다. 상술한 아민들 중 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
할로프탈산 무수물(6) 및 아민(7)의 축합(이미드화)이 촉매의 부재 또는 존재하에서 수행될 수 있다. 이미드화를 위한 예시적인 상전이 촉매는 소듐 페닐 포스피네이트(SPP), 아세트산, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드, 벤조산, 프탈산, 또는 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 일 구현예에서, 소듐 페닐 포스피네이트가 이미드화 촉매로서 사용된다. 촉매가 사용되는 경우, 상기 촉매는 반응을 촉진시키기에 유효한 양, 예를 들어, 디아민의 중량을 기준으로, 약 0.1-0.3 중량 %로 존재한다.
소듐 페녹사이드 유도체로부터 선택된 말단 캡핑제가 유효량으로, 예를 들면, 상기 폴리머를 기준으로 2 내지 4 몰 % 첨가된다. 소듐 페녹사이드 유도체는 소듐 페놀 및 소듐 파라-쿠밀 페놀을 포함한다.
상기 반응은 일반적으로 상대적으로 비극성 용매로서, 바람직하게는 약 100℃ 초과, 구체적으로 약 150℃ 초과의 비등점을 갖는 비극성 용매, 예를 들어, o-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 설폰, 모노알콕시벤젠, 예를 들어, 아니솔, 베라트롤, 디페닐에테르, 또는 페네톨의 존재하에서 수행된다. 오르쏘-디클로로벤젠 및 아니솔이 특히 언급될 수 있다.
상기 비스(할로프탈이미드)(8)는 일반적으로 110℃ 이상, 구체적으로 150 ℃ 내지 275 ℃, 더욱 구체적으로 175 ℃ 내지 225 ℃에서 제조된다. 110 ℃ 미만의 온도에서는, 경제적인 운전의 관점에서 반응 속도가 너무 느릴 수 있다. 대기압 또는 초대기압(super-atmospheric pressure)은, 예를 들어, 5 기압(atmospheres)까지 사용되어 증발에 의한 용매의 손실을 유발하지 않고 고온의 사용을 용이하게 할 수 있다.
용매, 디아민(7), 및 할로프탈산 무수물(6)은 비스(할로프탈이미드)(8)를 형성하는 반응 동안 총 고형물 함량이 약 40 중량 %, 25 중량 %, 또는 약 17 중량 %를 초과하지 않도록 하는 양으로 조합될 수 있다. "총 고형물 함량"은 임의의 주어진 시각에서 반응에 존재하는 액체를 포함하는 총 중량의 퍼센트로서 반응물의 비율을 나타낸다.
1.98:1 내지 2.04:1, 구체적으로, 2:1의 할로프탈산 무수물(6) 대 디아민(7)의 몰비가 사용된다. 다른 비율이 사용될 수 있지만, 무수물 또는 디아민의 약간의 과량이 바람직할 수 있다. 폴리머의 분자량을 제한할 수 있으며, 및/또는 아민 말단기를 갖는 폴리머를 낳을 수 있는 바람직하지 않은 부산물을 방지하기 위하여, 할로프탈산 무수물(6) 및 디아민(7) 사이의 적합한 화학량론적 균형이 유지된다. 따라서, 일 구현예에서, 이미드화는 디아민(7)을 할로프탈산 무수물(6)과 용매의 혼합물에 첨가하여 할로프탈산 무수물 대 디아민의 목표하는 초기 몰비를 갖는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 상기 반응 혼합물을 100℃ 이상의 온도까지 (선택적으로, 이미드화 촉매의 존재하에서) 가열하는 단계; 상기 가열된 반응 혼합물의 몰비를 분석하여 할로프탈산 무수물(6) 대 디아민(7)의 실제 초기 몰비를 결정하는 단계; 및, 필요하다면, 할로프탈산 무수물(6) 또는 디아민(7)을 상기 분석된 반응 혼합물에 첨가하여 할로프탈산 무수물(6) 대 디아민(7)의 몰비를 2.01 내지 2.3으로 조정하는 단계를 진행한다.
바람직한 범위의 이성질체들의 혼합물을 생성하기 위하여, 4-할로프탈산 무수물 및 3-할로프탈산 무수물이, 예를 들면, 75:25 내지 25:75; 60:40 내지 40:60; 또는 대략 50:50의 상대 비율로 첨가된다.
이미드화 후, 비스(할로프탈이미드)(8)의 할로겐기 X는 화학식 (9)의 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염과의 반응으로 치환되어 화학식 (1)의 폴리에테르이미드를 제공한다:
Figure pct00029
(8)
Figure pct00030
(9)
상기 화학식(9)에서, M은 알칼리 금속이고, Z는 화학식 (1)에서 기술된 바와 같고,
Figure pct00031
(1)
상기 화학식 (1)에서, n, R 및 Z는 위에서 정의된 바와 같다.
알칼리 금속 M은 임의의 알칼리 금속일 수 있으며, 전형적으로 칼륨 또는 소듐이다. 상기 알칼리 금속염은 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리 디하이드록시 화합물, 예를 들어, 화학식 (3)의 화합물, 더욱 구체적으로, 화학식 (3a)의 기 중 하나에 상응하는 디하이드록시 화합물, 및 더더욱 구체적으로, 화학식 (10)의 비스페놀 화합물과 금속의 반응으로 얻어질 수 있다:
Figure pct00032
(10)
상기 화학식 (10)에서, Ra, Rb, 및 Xa는 화학식 (3)에서 기술된 바와 같다. 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A" 또는 "BPA")이 사용될 수 있다.
비스(할로프탈이미드)(8)와 알칼리 금속염(9)의 반응에 의한 중합은 사용되는 반응 조건, 특히, 온도 하에서 실질적으로 안정한 상전이 촉매의 존재 또는 부존재하에서 수행될 수 있다. 중합을 위한 예시적인 상전이 촉매는 헥사알킬구아니디늄 및 α,ω-비스(펜타알킬구아니디늄)알칸 염을 포함한다. 이러한 염의 유형들은 둘 다 본 명세서에서 "구아니디늄 염"으로 지칭될 수 있다.
중합은 일반적으로 상대적으로 비극성 용매로서, 바람직하게는 약 100℃ 초과, 구체적으로, 약 150℃ 초과의 비등점을 갖는 비극성 용매, 예를 들어, o-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 설폰, 모노알콕시벤젠, 예를 들어, 아니솔, 베라트롤, 디페닐에테르, 또는 페네톨의 존재하에서 수행된다. 오르쏘-디클로로벤젠 및 아니솔이 특히 언급될 수 있다. 대안적으로, 극성 비양성자성 용매가 사용될 수 있고, 상기 극성 비양성자성 용매의 예시적인 예는 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 및 N-메틸피롤리디논(NMP)를 포함한다. 상술한 용매들 중의 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
중합은 110℃ 이상, 구체적으로 150 내지 275℃, 더욱 구체적으로 175 내지 225℃의 온도에서 수행될 수 있다. 110℃ 미만의 온도에서는, 경제적인 운전의 관점에서 반응 속도가 너무 느릴 수 있다. 대기압 또는 초대기압은, 예를 들어, 5 기압(atmospheres)까지 사용되어 증발에 의한 용매의 손실을 유발하지 않고 고온의 사용을 용이하게 할 수 있다.
일 구현예에서, 알칼리 금속염(9)이 상기 유기 용매에 첨가되고, 물이 예를 들어, 공비 혼합물로서 상기 혼합물로부터 제거된다. 이후, 비스(할로프탈이미드)(8)가 첨가되고 물이 상기 혼합물, 예를 들어, 공비 혼합물로서 상기 혼합물로부터 제거되고, 이어서, 유기 용매 중의 예비건조된 용액으로의 촉매가 첨가된다. 상기 시스템으로부터의 물 제거는 하나 이상의 반응기와 함께 증류 컬럼과 같은 당해 기술 분야에 공지된 수단을 사용하여 배치(batch), 반연속(semi-continuous) 또는 연속 공정으로 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 반응기로부터 증류되는 물과 비극성 유기 액체의 혼합물은 증류 컬럼으로 이송되며, 여기서 물은 오버헤드(overhead)에서 제거되고 용매는 바람직한 고형물 농도를 유지 또는 증가시키는 속도로 반응기로 재순환된다. 물의 제거를 위한 다른 방법은 물의 화학적 또는 물리적 흡착을 위해 응축된 증류액을 건조 베드(drying bed)로 통과시키는 단계를 포함한다.
비스(할로프탈이미드)(8) 대 알칼리 금속염(9)의 몰비는 1.6 내지 2.0 몰% 과량의 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염을 제공한다. 중합에서 비스(할로프탈이미드)(8)의 고형물 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로, 15 내지 60 중량 %일 수 있다.
따라서, 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 폴리에테르이미드를 제조하는 방법은, 촉매 활성을 갖는 양의 상전이 촉매 존재하에서, 알칼리 금속염(9)을 비스(할로프탈이미드)(8)와 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명자들은 폴리에테르이미드의 바람직한 특성들이 상기 폴리에테르이미드를 제조하기 위해 사용되는 비스(할로프탈이미드)(8)의 레지오이성질체(regioisomer)를 주의 깊게 선택함으로써 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 비스(할로프탈이미드)(8)는 3-할로프탈산 무수물(6a) 및/또는 4-할로프탈산 무수물(6b)로부터 형성되어 3,3'-비스(할로프탈이미드)(8a), 3,4'-비스(할로프탈이미드)(8b), 및/또는 4,4'-비스(할로프탈이미드)(8c)를 제공할 수 있다:
Figure pct00033
(6a)
Figure pct00034
(6b),
Figure pct00035
화학식 (8b)에서 볼 수 있듯이, R이 대칭적인 경우(예를 들어, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌), 3,4' 이성질체 및 4,3' 이성질체는 동일하지만, R이 대칭적이지 않은 경우(예를 들어, 1-메틸-2,3-페닐렌), 3,4' 및 4,3' 레지오이성질체는 동일하지 않다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 3,4' 이성질체를 언급하는 것은 구체적으로 R이 대칭적인지에 관계없이 4,3' 이성질체를 포함한다. 특정 구현예에서, 3-클로로프탈산 무수물(3-ClPA), 4-클로로프탈산 무수물(4-ClPA) 및 디아민(7)(예를 들어, 메타-페닐렌 디아민)의 조합이 반응하여 3,3'-비스(클로로프탈이미드)(3,3'-ClPAMI)(1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠), 3,4'-비스(클로로프탈이미드)(3,4'-ClPAMI)(1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도, 4-클로로프탈이미도)]벤젠), 및 4,4'-비스(클로로프탈이미드)(4,4'-ClPAMI)(1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠)의 혼합물로서 비스(클로로프탈이미드)(ClPAMI) 조성물을 생성한다.
이론에 의해 구속되지 않고, 3,4'-비스(할로프탈이미드)(8b)(예를 들면, 3,4'-ClPAMI 이성질체)의 용해도는 (3,3'-ClPAMI 및 4,4'-ClPAMI 이성질체를 포함하는) 3,3'-비스(할로프탈이미드) 및 4,4'-비스(할로프탈이미드)보다 약 열 배 큰 것으로 믿어진다.
따라서, 상기 폴리에테르이미드는 3,3'-비스(할로프탈이미드)(8a), 구체적으로 3,3'-ClPAMI를 비스(할로프탈이미드) 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 15 중량 %, 구체적으로 15 내지 85 중량 % 미만, 더 구체적으로 17 내지 80 중량 %, 또는 19 내지 75 중량 %의 양으로 포함하는 비스(할로프탈이미드) 조성물, 구체적으로 비스(클로로프탈이미드) 조성물로부터 제조된다. 다른 구현예에서, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 53 중량 % 미만, 구체적으로 17 내지 51 중량 %, 더 구체적으로 19 내지 49 중량 %의 3,3'-비스(할로프탈이미드)(8a), 구체적으로 3,3'-ClPAMI를 포함한다.
상기 비스(할로프탈이미드) 조성물, 구체적으로 비스(클로로프탈이미드) 조성물은 또한 4,3'-비스(할로프탈이미드)(8b), 구체적으로 3,4'-ClPAMI를 비스(할로프탈이미드) 조성물의 총중량을 기준으로 10 중량 % 초과, 구체적으로 10 초과 내지 85 중량 % 미만, 또는 17 초과 내지 85 중량 % 미만, 또는 18 내지 84 중량 %, 또는 19 내지 82 중량 %, 또는 25 내지 80 중량 %, 또는 30 내지 78 중량 %의 양으로 더 포함한다. 대안적으로, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은 비스(할로프탈이미드) 조성물의 총중량을 기준으로 50 내지 85 중량 %, 또는 68 내지 85 중량 %의 4,3'-비스(할로프탈이미드)(8b), 구체적으로 3,4'-ClPAMI를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물의 중량을 기준으로 47 초과 내지 85 중량 % 미만, 또는 49 내지 80 중량 %, 또는 51 내지 75 중량 %의 4,3'-비스(할로프탈이미드)(8b), 구체적으로 3,4'-ClPAMI를 포함한다.
또한, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물, 구체적으로 비스(클로로프탈이미드) 조성물은 또한 4,4'-비스(할로프탈이미드)(8c), 구체적으로 4,4'-ClPAMI를 비스(할로프탈이미드) 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 27 중량 % 미만, 구체적으로 1 내지 26 중량 %, 또는 2 내지 24 중량 %, 또는 3 내지 20 중량 %의 양으로 더 포함한다.
따라서, 상기 폴리에테르이미드를 제조하는 일 방법에서, 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염의 제1 분량이 비스(할로프탈이미드) 조성물과 반응하여 제1 분자량을 갖는 제1 폴리에테르이미드를 형성하고; 그리고 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염의 제2 분량이 상기 제1 폴리에테르이미드에 첨가되어 상기 제1 분자량보다 높은 제2 분자량을 갖는 제2 폴리에테르이미드를 형성한다. 다른 구현예에서, 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염의 제3 분량이 상기 제2 폴리에테르이미드에 첨가되어 상기 제2 분자량보다 높은 제3 분자량을 갖는 제3 폴리에테르이미드를 형성한다. 또 다른 구현예에서, 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염의 제4 분량이 상기 제3 폴리에테르이미드에 첨가되어 상기 제3 분자량보다 높은 제4 분자량을 갖는 제4 폴리에테르이미드를 형성한다. 그 다음 이 생성물을 함유하는 반응 혼합물은 50,000 내지 60,000 amu의 Mw를 갖는 폴리머를 생성하기 위하여 추가적인 알칼리 금속염의 첨가에 의하여 1 내지 5, 구체적으로 1 내지 3, 또는 1 내지 2회 정정에 가해진다.
상술한 비스(할로프탈이미드) 조성물을 이용하여 제조된 상기 폴리에테르이미드는 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물에서와 동일하거나 실질적으로 동일한 비율로 상기 폴리에테르이미드 내에서 3,3', 3,4', 4,3' 및 4,4' 위치에 상기 -O-Z-O-기를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식 (1)의 것이다:
Figure pct00036
(1)
상기 화학식 (1)에서, n, R 및 Z는 위에서 정의된 바와 같다. 추가로, 상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드 내의 -O-Z-O- 기의 총 몰 퍼센트를 기준으로, 3,3' 위치에 0 초과 15 몰 % 미만의 -O-Z-O기, 3,4' 및 4',3 위치에 17 초과 내지 85 몰 % 미만의 -O-Z-O-기, 구체적으로 3,4' 및 4',3 위치에 47 초과 내지 85 몰 % 미만의 -O-Z-O-기, 및 4,4' 위치에 0 초과 내지 27 몰 % 미만의 -O-Z-O-기의 2가 결합을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 3,3' 위치에 15 내지 85 몰 % 미만의 -O-Z-O기, 4',3 및 3,4' 위치에 47 초과 내지 85 몰 % 미만의 -O-Z-O-기, 및 4,4' 위치에 0 초과 내지 27 몰 % 미만의 -O-Z-O-기의 2가 결합을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드 내의 -O-Z-O- 기의 총 몰 퍼센트를 기준으로, 상기 폴리에테르이미드는 3,3' 위치에 적어도 15 몰 %의 -O-Z-O기의 2가 결합, 3,4' 및 4',3 위치에 10 몰 % 초과의 -O-Z-O-기, 및 4,4' 위치에 27 몰 % 미만의 -O-Z-O-기를 갖는다. 본 명세서에서 개시된 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물에서의 중량 퍼센트를 반영하는 다른 몰 퍼센트가 사용될 수 있다. 물론, 이러한 폴리에테르이미드는 본 명세서에서 기술된 특성 또는 특징들 중의 하나 이상을 가질 수 있다.
상술한 비스(할로프탈이미드) 조성물을 이용하여 제조된 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드의 중량부를 기준으로, 각각 100 ppm(parts per million: 백만부 당 부) 미만, 구체적으로 80 ppm 미만, 더욱 구체적으로 60 ppm 미만의 3,3'-비스(할로프탈이미드), 4,3'-비스(할로프탈이미드), 및 4,4'-비스(할로프탈이미드)를 포함할 수 있다. 추가로, 상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드의 중량부를 기준으로, 100 ppm 미만, 구체적으로 80 ppm 미만, 더욱 구체적으로 60 ppm 미만의 하기 화학식의 할로(비스프탈이미드)를 포함할 수 있다:
Figure pct00037
.
추가로, 상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드의 중량부를 기준으로, 100 ppm 미만, 구체적으로 80 ppm 미만, 더욱 구체적으로 60 ppm 미만의 하기 화학식의 비스프탈이미드를 포함할 수 있다:
Figure pct00038
.
또한, 상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드의 중량부를 기준으로, 총합이 200 ppm 미만, 구체적으로 180 ppm 미만, 더욱 구체적으로 160 ppm 미만인 3,3'-비스(할로프탈이미드), 4,3'-비스(할로프탈이미드), 4,4'-비스(할로프탈이미드) 및 할로(비스프탈이미드)를 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되었을 때, 5,000 내지 100,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, Mw는 10,000 내지 80,000일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 분자량은 폴리스티렌 표준 중량 평균된 분자량(Mw)을 지칭한다.
상기 폴리에테르이미드는 25℃에서 m-크레졸 중에서 측정되었을 때, 0.2 데시리터/그램(dl/g) 이상의 고유 점도를 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 고유 점도는 25℃에서 m-크레졸 중에서 측정되었을 때, 0.35 내지 1.0 dl/g일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 ASTM 시험 D3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정되었을 때, 180℃ 초과, 구체적으로 200℃ 내지 315℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 220 내지 240℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
상기 조성물은 선택적으로, 강화 충전제, 예를 들어, 평평한(flat), 판상(plate-like), 및/또는 섬유상 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 평평한, 판상 충전제는 두께의 10배 이상인 길이 및 폭을 갖고, 여기서, 상기 두께는 1 내지 1000 마이크로미터(μm)이다. 이러한 유형의 예시적인 강화 충전제는 유리 박편, 운모(mica), 박편 형태 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 박편 및 강철 박편; 표면 처리 규회석을 포함하는 규회석; 쵸크(chalk), 석회석, 대리석 및 합성 침전 탄산칼슘을 포함하고 일반적으로 미분 입자상의 형태인 탄산칼슘; 섬유상, 모듈상, 침상(needle shaped) 및 엷은 판상(lamellar) 활석; 하드 카올린, 소프트 카올린, 소성된 카올린, 및 폴리머 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진하기 위하여 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린을 포함하는 카올린(kaolin); 운모; 및 장석을 포함한다.
또한, 예시적인 강화 충전제는 섬유상 충전제, 예를 들어, 무기 단섬유, 천연 미네랄 섬유상 충전제, 단결정 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 및 유기 강화 섬유상 충전제를 포함한다. 무기 단섬유는 보로실리케이트 유리; 탄소 섬유; 및 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 및 황산칼슘 반수화물(hemidyrate) 중의 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것들을 포함한다. 단결정 섬유 또는 "위스커(whiskers)"는 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 및 구리 단결정 섬유를 포함한다. 또한, 유리 섬유, 예를 들어, E, ECR, S 및 NE 유리 및 석영 등을 포함하는 유리 섬유가 사용될 수 있다.
이러한 강화 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 다른 종류의 섬유와 조합으로, 예를 들어, 공직조(co-weaving) 또는 속/겉(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지 타입 또는 매트릭스 및 피브릴 구조(fibril construction)를 통해, 또는 섬유 제조의 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 다른 방법을 통해 사용될 수 있다. 전형적인 공직조 구조는 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리아미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리아미드 섬유-유리 섬유를 포함한다. 섬유상 충전제는 예를 들어, 조방사(rovings), 직조 섬유 강화체, 예를 들어, 0-90도 직물, 부직조 섬유상 강화체, 예를 들어, 연속 스트랜드 매트(continuous strand mat), 절단(chopped) 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트, 및 3차원 직조 강화체, 직물 예비 성형체(preform) 및 브레이드(braid)의 형태로 공급될 수 있다.
상기 강화 섬유는 5 내지 25 마이크로미터, 구체적으로 9 내지 15 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다. 성형 조성물의 제조에서, 강화 섬유, 예를 들어, 3 m밀리미터 내지 15 밀리미터 길이의 절단 스트랜드의 형태인 섬유유리를 사용하는 것이 편리하다. 반면에, 이러한 조성물로부터 성형된 물품에서, 전형적으로 더 짧은 길이를 보게 되는데 이는 컴파운딩 동안 상당한 단편화가 일어날 수 있기 때문이다. 평편한 판상 충전제와 강성 섬유상 충전제의 조합이 사용되어, 예를 들어, 성형품의 뒤틀림(warp)을 감소시킬 수 있다.
몇몇 적용 분야에서, 상기 충전제의 표면을 화학적 커플링제로 처리하여 상기 조성물 내의 열가소성 수지에 대한 접착성을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 커플링제의 예는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트이다. 아미노, 에폭시, 아미드, 또는 티오 관능성 알콕시 실란이 특히 유용하다. 상기 조성물을 성형 부품으로 형성하는데 필요한 높은 용융 온도에서의 처리 공정 중에 기포나 가스의 발생을 야기할 수 있는 코팅의 분해를 방지하기 위하여 높은 열 안정성을 갖는 섬유 코팅이 바람직하다.
상기 폴리에테르이미드 조성물에서 사용되는 강화 충전제의 양은 폭넓게 변화할 수 있으며, 목적하는 물리적 성질 및 난연성을 제공하는데 유효한 양이다. 몇몇 예에서, 상기 강화 충전제는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 초과 내지 60 중량 %, 더욱 구체적으로, 15 내지 40 중량 %, 및 더더욱 구체적으로 20 내지 35 중량 %의 양으로 존재한다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로 1종 이상의 다른 종류의 입자상 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 입자상 충전제는 실리카 분말, 예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카; 보론-나이트라이드 분말 및 보론-실리케이트 분말; 알루미나, 및 마그네슘 산화물(또는 마그네시아); 실리케이트 구체(sphere); 연도분진(flue dust); 세노스피어(cenosphere); 알루미노실리케이트(armosphere); 천연 규사; 석영; 규암; 펄라이트; 트리폴리(tripoli); 규조토; 합성 실리카; 및 이들의 조합을 포함한다. 상술한 모든 충전제는 폴리머 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 향상시키기 위하여 실란으로 표면 처리될 수 있다. 입자상 충전제가 존재하는 경우, 상기 폴리에테르이미드 조성물 내의 추가 입자상 충전제의 양은 폭 넓게 변할 수 있으며, 목적하는 물리적 성질 및 난연성을 제공하는데 유효한 양이다. 몇몇 예에서, 상기 입자상 충전제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 각각 1 내지 80 중량 %, 구체적으로 5 내지 30 중량 %, 더욱 구체적으로 5 내지 20 중량 %의 양으로 존재한다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 이러한 유형의 폴리머 조성물에 보통 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있고, 단, 첨가제는 상기 조성물의 목적하는 성질에 상당히 부정적인 영향을 주지 않도록 선택된다. 예시적인 첨가제는 촉매(예를 들어, 충격 개질제 및 폴리에스테르 사이의 반응을 촉진하기 위한 촉매), 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외광(UV) 흡수제, 소광제(quencher), 가소제, 윤활제, 금형 이형제, 대전 방지제, 시각 효과 첨가제, 예를 들어, 염료, 안료, 및 광 효과 첨가제, 난연제, 적하방지제, 및 방사선 안정화제를 포함한다. 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다. 상술한 첨가제들(충전제는 모두 제외)은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.005 내지 20 중량 %, 구체적으로 0.01 내지 10 중량 %의 양으로 존재한다.
적합한 산화방지제는 예를 들어, 포스파이트, 포스포나이트, 및 입체장애 페놀 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제는 유용한 첨가제이다. 또한, 이관능성 인 함유 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 안정화제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 예시적인 화합물은 Ciba Chemical Co.로부터 IRGAPHOS® 168로 입수할 수 있는 트리스-디-tert-부틸페닐 포스파이트, 및 Dover Chemical Co.로부터 DOVERPHOS® S-9228로 상업적으로 입수할 수 있는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트이다.
포스파이트 및 포스포나이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란을 포함한다.
1종 이상의 유기인(organophosphorous) 화합물을 포함하는 조합이 고려된다. 조합하여 사용하는 경우, 상기 유기인 화합물은 동일한 종류 또는 상이한 종류의 것일 수 있다. 예를 들어, 조합은 2종의 포스파이트를 포함할 수 있거나, 조합은 포스파이트 및 포스포나이트를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 300 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제, 예를 들어, 아릴 포스파이트는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.005 내지 3 중량 %, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량 %의 함량으로 상기 조성물 내에 존재할 수 있다.
또한, 산화방지제로서 입체장애 페놀, 예를 들어, 알킬화 모노페놀, 및 알킬화 비스페놀 또는 폴리페놀이 사용될 수 있다. 예시적인 알킬화 모노페놀은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(알파-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 선형 또는 측쇄에서 분지된 노닐 페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 알킬리덴 비스페놀은 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(알파-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(알파-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(알파,알파-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 입체장애 페놀 화합물은 300 g/몰 이상의 분자량을 가질 수 있다. 상기 높은 분자량은 높은 가공 온도, 예를 들어, 300℃ 이상의 폴리머 용융물에서 상기 입체장애 페놀 모이어티를 유지하는 것을 도울 수 있다. 입체장애 페놀 안정화제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 보통 0.005 내지 2 중량 %, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량 %의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
금형 이형제의 예는 지방족 및 방향족 카르복시산 및 이들의 알킬 에스테르 둘 다를 포함하며, 예를 들어, 스테아르산, 베헨산, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트를 포함한다. 또한, 폴리올레핀, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 유사한 폴리올레핀 호모폴리머 및 코폴리머가 금형 이형제로서 사용될 수 있다. 금형 이형제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.05 내지 10 중량 %, 구체적으로 0.1 내지 5 중량 %의 함량으로 상기 조성물 내에 존재한다. 바람직한 금형 이형제는 용융 가공 동안 용융된 폴리머 혼합물로부터 이형제의 손실을 방지하기 위하여 높은 분자량, 전형적으로 300 초과의 분자량을 갖는다.
특히, 선택적 폴리올레핀이 첨가되어 상기 조성물의 내화학성 특성 및 금형 이형 특징을 개질할 수 있다. 호모폴리머, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 분지된 폴리에틸렌으로서 첨가될 수 있다. 또한, 폴리올레핀은 말레산, 또는 시트르산 또는 이들의 무수물과 같은 탄산(carbonic acid) 라디칼 함유 화합물, 아크릴산 에스테르 등과 같은 아크릴산 라디칼을 함유하는 산 화합물 및 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합과 코폴리머 형태로 사용될 수 있다. 폴리올레핀이 존재하는 경우, 상기 폴리올레핀, 특히, HDPE는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 10 중량 %, 구체적으로 0.1 내지 8 중량 %, 더욱 구체적으로 0.5 내지 5 중량 %의 양으로 사용된다.
몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 1종 이상의 추가적인 폴리머를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 폴리머의 예는 PPSU(폴리페닐렌 설폰), 폴리에테르이미드, PSU(폴리설폰), PPET(폴리페닐렌 에테르), PFA(퍼플루오로알콕시 알칸), MFA(TFE 테트라플루오로에틸렌과 PFVE 퍼플루오르화 비닐 에테르의 코폴리머), FEP(플루오르화 에틸렌 프로필렌 폴리머), PPS(폴리(페닐렌 설파이드)), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PA(폴리아미드), PBI(폴리벤즈이미디졸) 및 PAI(폴리(아미드-이미드)), 폴리(에테르 설폰), 폴리(아릴 설폰), 폴리페닐렌, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 및 이들의 블렌드 및 코폴리머를 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리머가 존재하는 경우, 상기 폴리머는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 20 중량 %, 구체적으로 0.1 내지 15 중량 %, 더욱 구체적으로 0.5 내지 10 중량 %의 양으로 사용된다. 일 구현예에서, 상술한 폴리에테르이미드 외에 다른 폴리머는 상기 조성물에 존재하지 않는다.
또한, 착색제, 예를 들어, 안료 및/또는 염료 첨가제가 선택적으로 존재할 수 있다. 유용한 안료는, 예를 들어, 무기 안료, 예를 들어, 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물, 예를 들어, 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등; 황화물, 예를 들어, 황화아연 등; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 유기 안료, 예를 들어, 아조 화합물, 디아조 화합물, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론(flavantrone), 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); 피크먼트 레드 101, 피크먼트 레드 122, 피크먼트 레드 149, 피크먼트 레드 177, 피크먼트 레드 179, 피크먼트 레드 202, 피크먼트 바이올렛 29, 피크먼트 블루 15, 피크먼트 블루 60, 피크먼트 그린 7, 피크먼트 옐로우 119, 피크먼트 옐로우 147, 피크먼트 옐로우 150, 및 피크먼트 브라운 24; 또는 상술한 안료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 안료는 일반적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량 %, 구체적으로 0 내지 5 중량 %의 양으로 사용된다. 몇몇 예에서, 개선된 충격 강도가 바람직한 경우, 이산화티탄과 같은 안료는 5μm 미만의 평균 입자 크기를 가질 것이다.
또한, 상기 조성물은 플루오로폴리머를 상기 수지 조성물에 적하 방지 또는 기타 유익한 성질을 제공하는데 유효한 양으로 선택적으로 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 플루오로폴리머는 상기 조성물의 0.01 내지 5.0 중량 %의 양으로 존재한다. 적합한 플루오로폴리머의 예 및 이러한 플루오로폴리머의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제3,671,487호, 제3,723,373호, 및 제3,383,092호에 기술되어 있다. 적합한 플루오로폴리머는 1종 이상의 플루오르화 알파-올레핀 단량체, 예를 들어, CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2 및 CH2=CHF 및 플루오로 프로필렌, 예를 들어, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CF=CH2로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다.
또한, 2종 이상의 플루오르화 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 코폴리머, 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌), 및 1종 이상의 플루오르화 단량체 및 상기 플루오로화 단량체와 공중합될 수 있는 1종 이상의 비플루오르화 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 코폴리머, 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 코폴리머가 사용될 수 있다. 적합한 비플루오르화 모노에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들어, 알파-올레핀 단량체, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등을 포함하고, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 호모폴리머(PTFE)가 바람직하다.
상기 플루오로폴리머는 폴리머, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트 또는 폴리에테르이미드 수지와 몇 가지 방식으로 예비블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 플루오로폴리머의 수분산액 및 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 미국 특허 제5,521,230호에 기술된 것과 같이, 증기 침전(steam precipitated)되어 열가소성 수지 조성물에 적하 방지제 첨가제로서 사용하기 위한 플루오로폴리머 농축액을 형성할 수 있다. 대안적으로, 상기 플루오로폴리머는 캡슐화될 수 있다.
몇몇 예에서, 브롬 및 염소가 본질적으로 없는 폴리에테르이미드 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 브롬 및 염소가 "본질적으로 없다"는 것은 상기 조성물이, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 3 중량 % 미만의 브롬 및 염소를 가지며, 다른 구현예에서는, 1 중량 % 미만의 브롬 및 염소를 갖는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 할로겐이 없다. "할로겐이 없다"는 것은 총 조성물의 백만 중량부 당 1000 중량부 (ppm) 이하의 할로겐 함량(불소, 브롬, 염소 및 요오드의 총량)을 갖는 것으로 정의된다. 상기 할로겐의 양은 통상의 화학 분석법, 예를 들어, 원자 흡광법으로 측정될 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 균질한(intimate) 블렌드를 형성하기 위한 조건하에서 상기 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조건은 일축 또는 이축 압출기, 혼합 볼(mixing bowl), 또는 상기 성분들에 전단을 가할 수 있는 유사한 혼합 장치에서 용융 혼합하는 공정을 종종 포함한다. 이축 압출기는 일축 압출기보다 강력한 혼합 능력 및 자기 와이핑(self-wiping) 능력으로 인해 종종 선호된다. 상기 조성물 내의 휘발성 불순물을 제거하기 위하여, 상기 압출기 내의 하나 이상의 통기구(bent port)를 통해 상기 블렌드에 진공을 가하는 것이 종종 유리하다. 용융 전 상기 폴리에테르이미드 폴리머를 건조하는 것이 종종 유리하다. 비용융 성분이 없는 균질 폴리머를 얻는데 충분한 용융을 하면서 과도한 폴리머 열화를 방지하기 위하여, 상기 용융 공정은 종종 290 내지 370℃에서 수행된다. 또한, 폴리머 블렌드는 40 내지 100 마이크로미터 캔들 필터 또는 스크린 필터를 사용하여 용융 여과되어 바람직하지 않은 흑점(black speck) 또는 다른 이물질성(heterogeneous) 오염물을 제거할 수 있다.
예시적인 일 공정에서, 상기 다양한 성분들이 압출 컴파운더에 투입되어 연속상 스트랜드를 생성하고, 이는 냉각되고 이후 펠릿으로 잘게 절단(chopped)된다. 다른 방법에서, 상기 성분들은 건조 블렌딩으로 혼합되고, 이후 밀(mill)에서 유동화(fluxed) 및 분쇄되거나, 또는 압출 및 잘게 절단된다. 또한, 상기 조성물 및 임의의 선택적 성분들은 혼합되어, 예를 들어, 사출 또는 이송 성형법(transfer molding technique)에 의해 직접 성형될 수 있다. 바람직하게는, 모든 성분들로부터 가능한 한 많은 양의 물이 제거된다. 추가로, 컴파운딩이 기계 내에서의 체류 시간이 짧고; 온도가 주의 깊게 제어되며; 마찰열이 이용되고; 상기 성분들 간의 균질 블렌드가 얻어지도록 수행된다.
이후, 상기 조성물은 열가소성 조성물에 전형적으로 사용되는 장비, 예를 들어, 뉴버리(Newbury) 또는 반 돈(van Dorn)형 사출 성형기에서 320℃ 내지 420℃의 통상적인 실린더 온도 및 100℃ 내지 170℃의 통상적인 금형 온도에서 성형될 수 있다.
또한, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물이 47 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 경우, 상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드의 부(parts)를 기준으로, 각각 100 ppm 미만의 3,3'-비스(할로프탈이미드), 4,3'-비스(할로프탈이미드), 및 4,4'-비스(할로프탈이미드), 100 ppm 미만의 하기 화학식의 모노할로(할로프탈이미드),
Figure pct00039
,
100 ppm 미만의 하기 화학식의 치환되지 않은 비스프탈이미드,
Figure pct00040
.
및 총합이 200 ppm 미만인 3,3'-비스(할로프탈이미드), 4,3'-비스(할로프탈이미드), 4,4'-비스(할로프탈이미드) 및 모노할로(비스프탈이미드)를 포함한다. 추가적인 일 구현예에서, 각각의 할로기는 클로로기이다. 추가적인 일 구현예에서, X가 할라이드, 더 구체적으로 클로라이드인 경우, 상기 폴리에테르이미드는 2000 ppm 미만의 할라이드 (구체적으로 클로라이드) 이온; 및 1.5 중량 % 미만의 디하이드록시 방향족 화합물 및 비스(할로프탈이미드)의 고리형 부가물(cyclic adduct)을 포함한다.
또한, 상술한 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 물품이 개시된다. 상기 물품은 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출형재(extruded profile), 코팅된 부품, 또는 섬유일 수 있다. 또한, 상기 물품은 0.1 내지 100 mm, 구체적으로 1 내지 10 mm, 더욱 구체적으로 1 내지 5 mm의 두께를 갖는 성형 부품일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 많은 방법, 예를 들어, 형상화법(shaping), 압출법(프로파일 압출법을 포함), 열성형법, 또는 사출 성형법을 포함하는 성형법, 압축 성형법, 가스 보조 성형법(gas assist molding), 구조 발포 성형법(structural foam molding), 및 취입 성형법에 의해 물품으로 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 물품을 형성하는 방법은 상기 조성물을 형상화, 압출, 취입 성형, 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 열가소성 공정, 예를 들어, 필름 및 시트 압출, 예를 들어, 용융 캐스팅, 취입 필름 압출(blown film extrusion) 및 캘린더링(calendaring)을 사용하여 물품으로 형성될 수 있다. 복합 다층 필름 또는 시트를 형성하기 위해 공압출 및 라미네이션 공정이 사용될 수 있다.
적용의 예는 급식, 의료, 조명, 렌즈, 검사 유리창(sight glass), 윈도우, 인클로저, 안전 보호막(safety shield) 등을 포함한다. 고용융 흐름은 상기 조성물이 복잡한 형태(complex shape) 및/또는 얇은 구역 및 긴 흐름 길이를 갖는 복잡한 부분안으로 성형될 수 있도록 한다. 다른 물품의 예는, 이에 한정되지는 않지만, 조리기구, 의료 장비, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 사육조(animal cage), 전기 커넥터, 전기 장치용 인클로저, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 조명 소켓 및 반사경, 전기 모터 부품, 배전 장치, 통신 장치, 컴퓨터 등을 포함하며 스냅핏 커넥터(snap fit connector)로 성형된 장치를 포함한다. 또한, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 또한 필름 및 시트 및 라미네이트 시스템의 성분으로 만들어질 수 있다. 기타 물품은, 예를 들어, 섬유, 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출형재, 코팅된 부품 및 발포체: 윈도우, 선반(luggage rack), 벽체 패널, 의자 부품, 조명 패널, 디퓨져(diffuser), 쉐이드(shade), 파티션, 렌즈, 채광창, 조명 장치, 반사경, 배관(duckwork), 케이블 트레이, 도관, 파이프, 케이블 타이(cable ties), 와이어 코팅, 전기 커넥터, 공기 취급(air handling) 장치, 통풍기, 지붕창(louver), 절연재(insulation), 통(bin), 저장 용기, 문, 경첩, 핸들, 싱크, 미러 하우징, 미러, 변좌(toil seat), 옷걸이, 코트 후크(coat hook), 선반, 사다리, 난간, 계단, 카트, 트레이, 조리기구, 급식 도구, 통신 장치 및 계기 패널을 포함한다.
상기 조성물은 반사경, 예를 들어, 자동차 반사경, 광학 렌즈, 광섬유 커넥터, 및 접착제와 같은 물품에 특히 유용하다.
상기 조성물이 접착제로 사용되는 경우, 상기 물품은 제1 표면을 갖는 제1 기판, 제2 표면을 갖는 제2 기판, 및 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 사이에 배치된 상기 폴리에테르이미드를 포함하는 접착제 조성물의 층을 포함한다. 예를 들어, 상기 접착제는 두 개의 폴리머 기판, 두 개의 금속 기판 또는 한 개의 금속 기판과 한 개의 폴리머 기판을 접착시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 기판에서 금속 또는 폴리머의 종류에 관한 특별한 제한은 없다. 일 구현예에서, 상기 접착제는 금속 기판 및 플루오로폴리머 기판(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 기판), 상기 금속 기판의 표면 및 상기 플루오로폴리머 기판의 표면 사이에 배치된 상기 폴리(에테르이미드)를 포함하는 접착제 조성물을 갖는 물품에 특히 유용하다. 특정 구현예에서, 물품은 (i) 제1 표면을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 기판, (ii) 제2 표면을 갖는 금속 기판, 및 (iii) 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 기판 및 상기 금속 기판 사이에 위치한 본 발명의 폴리머 조성물을 포함한다. 상기 폴리머 조성물을 포함하는 접착제층은 피착제(adherend)의 표면과 직접 접촉될 수 있거나, 추가의 층, 예를 들어, 프라이머(primer)가 존재할 수 있다.
추가적인 설명 없이도, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서의 설명을 사용하여 본 발명을 이용할 수 있는 것으로 믿어진다. 하기 실시예는 특허청구범위를 실시하는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 추가의 지침을 제공하기 위해 포함된다. 따라서, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예에서 사용된 재료들을 표 1에 열거하였다. 실시예에서 열거된 양은 확인된 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 퍼센트(중량 %) 베이스이다.
재료 화학적 설명 공급원
ClPAMI 혼합물 1
25 중량% 3,3'-ClPAMI
50 중량% 3,4'-ClPAMI

25 중량% 4,4'-ClPAMI
1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-[N-(4-클로로-프탈이미도)][N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 		SABIC
ClPAMI 혼합물 2
25 중량 % 3,3'-ClPAMI
50 중량 % 3,4'-ClPAMI

25 중량 % 4,4'-ClPAMI
1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-[N-(4-클로로-프탈이미도)][N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠		 SABIC
ClPAMI 혼합물 3
25 중량 % 3,3'-ClPAMI
50 중량 % 3,4'-ClPAMI

25 중량 % 4,4'-ClPAMI
1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-[N-(4-클로로-프탈이미도)][N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠		 SABIC
ClPAMI 혼합물 4
25 중량 % 3,3'-ClPAMI
50 중량 % 3,4'-ClPAMI

25 중량 % 4,4'-ClPAMI
1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-[N-(4-클로로-프탈이미도)][N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠		 SABIC
ClPAMI 혼합물 5
1 중량 % 3,3'-ClPAMI
9 중량 % 3,4'-ClPAMI

90 wt.% 4,4'-ClPAMI
1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-[N-(4-클로로-프탈이미도)][N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠
1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠		 SABIC
mPD 메타-페닐렌 디아민 Dupont
4-ClPA 4-클로로프탈산 무수물 SABIC
3-ClPA 3-클로로프탈산 무수물 SABIC
H3PO4 인산 Fischer
Na2BPA 디소듐 비스페놀 A SABIC
oDCB 오르쏘-디클로로벤젠 Fischer
HEGCl 헥사에틸구아니디늄 클로라이드 Atul
기술 및 절차
GPC 시험 절차
5-10 밀리그램(mg)의 샘플을 10 밀리리터(mL)의 디클로로메탄에 용해시켜 GPC 샘플을 제조하였다. 상기 폴리머 용액 3 내지 5 방울을 아세트산(1-2 방울)과 의 디클로로메탄 용액 10 mL에 첨가하였다. 이후, 상기 샘플 용액을 여과하고 테스트를 실시하였으며, 폴리머 피크를 oDCB 피크와 대조하여 분석을 수행하였다. 기기는 Waters 2695 분리 모듈이었고, 이는 Aldrich Chemical Company의 폴리스티렌 표준으로 검정하였다. 고리화물 n=2 및 3에 대한 GPC 트레이스들(traces)을 잘라내어(slicing) 고리화물(cyclics)들을 분석하였으나, 고리화물 n=1은 충분히 잘 분리(resolve)되었기 때문에 별도로 적분될 수 있었다.
3,3'-ClPAMI, 3,4'-ClPAMI, 및 4,4'-ClPAMI 혼합물의 제조 절차.
마개(stopper) 및 가스 밸브가 장착된 250 mL 3구 플라스크에 3.0 g (0.0275 몰)의 mPD, 5.052 g (0.0275 몰)의 4-ClPA, 5.052 g (0.0275 몰)의 3-ClPA, 0.011 g(0.1 몰)의 SPP, 및 60 g의 oDCB를 충전하였다. 이후, 상기 플라스크에 교반 축(stir shaft) 및 베어링, 질소 어댑터, 및 위에 환류 콘덴서를 장착한 딘 스타크 트랩 수용기(Dean Stark trap receiver)를 장착하였다. 용기의 헤드 스페이스(head-space)를 통해 온화한 질소의 스위프(sweep)를 구축하였다. 이후, 반응을 100℃로 가열한 후, 약 1 시간에 걸쳐 200℃까지 천천히 증가시켰다. 상기 혼합물이 20-50 중량 % 고형분에 도달할 때까지 상기 혼합물로부터 oDCB를 제거하였다(대략 20 g의 oDCB). 주의: ClPA의 이 혼합물의 무작위 반응은 각각 1:2:1 비율의 3,3'-ClPAMI, 3,4'-ClPAMI, 및 4,4'-ClPAMI를 생성한다. 2 내지 3 시간 후 샘플을 취하였다: 20 mL의 아세토니트릴 중 30 mg(15 분 초음파 처리하고 여과). 그리고, HPLC로 분석하였고 모노아민(모노아민은 mPD와 같은 디아민과 할로프탈산 무수물의 모노이미드이다), 3-ClPA, 4-ClPA, 및 mPD에 대하여 검정하였다. 분석 물질의 양이 알려지면, 적절한 보정을 mPD 또는 4-ClPA로 수행하였다.
3-모노아민, 4-모노아민, 3-ClPA, 및 4-ClPA가 반응의 규정 한계(specification limit)인, 0.2 몰 퍼센트 이내일 때까지 이를 반복하였다. 이후, 반응을 냉각하였고, 정적 질소 분위기에서 유지하였다.
위에 설명된 1:2:1 무작위 분포(random distribution) 이외의 이성질체 혼합물은 본 기술분야에서 알려진 기술에 따라 생성될 수 있으며, 예를 들면 3,3'-ClPAMI 및 4,4'-ClPAMI 이성질체를 별도로 제조하기 위한 유사한 절차를 이용하거나, 및/또는 다른 분량의 3-ClPA, 4-ClPA 출발 물질을 채용하여 다른 분량의 상기 세 개의 이성질체를 함유하는 생성물을 제조하고, 그 후 다른 이성질체 조성의 생성물들을 블렌딩하여 폴리머 혼합물에서 다른 바람직한 분량의 이성질체들을 제조할 수 있다.
중합 절차
폴리에테르이미드를 하기와 같이 제조하였다. 3,3'-이성질체, 3,4'-이성질체, 및 4,4'-이성질체의 혼합물이 제조되면, 이후 반응 용기를 건조 박스로 옮겼으며, 이곳에서 7.35 g(0.0270 몰)의 염 Na2BPA를 첨가하였다. 이후, 온화한 질소 스위프와 함께 상기 반응을 200℃로 가열하여 일부의 oDCB를 제거하여 상기 혼합물을 건조하였다. 30-50 중량 퍼센트의 고형분에 도달할 때까지 혼합물로부터 oDCB를 제거하였다. 오버헤드가 칼 피셔 분석(Karl Fischer analysis)에 의해 건조되면(50 ppm 미만), 71 mg(1 몰%)의 HEGCl을 상기 용액에 충전하였다; 30분 내에 상기 용액이 갈색을 띄었고, 최종적으로 90분 후 황금색 용액이 되었다. Mw를 측정하기 위해 상기 혼합물을 2 시간 후 샘플링하였고, 상기 반응이 안정 상태를 유지할 때까지(안정 상태(plateau) = 300 원자 질량 단위(amu) 내의 3개의 샘플) 매 시간마다 Mw 분석을 반복하였고, Mw가 45,000 amu 미만인 경우, Na2BPA의 보정을 수행하였다. 이후, 반응을 134 mg(폴리머에 대해 1 몰%)의 농축 H3PO4(85% 수용액)로 퀀치(quenched)하였다. 산이 첨가되면, 질소 퍼지를 첨가하여 물을 제거하였다(5분). 상기 반응을 한 시간 동안 더 가열하였다. 이후, 상기 반응을 냉각시키고 oDCB(대략 70 mL)로 10 중량 %로 희석하였다. 이후, Whatman 1 마이크로미터 GF (유리 필터) 디스크를 사용하여 흡인여과기(Buchner funnel) 상에서 상기 혼합물을 여과하였다. 이후, 상기 황금색 용액을 동일한 부피의 산성수와 함께 1 리터 분별 깔때기로 옮겨 격렬하게 흔들었다. 분별 깔때기의 내용물이 상 분할되면, 상기 황금색 폴리머 용액을 이것을 동일한 부피의 헥산과 함께 블렌더로 옮겨 블렌딩하였다. 상기 혼합물을 여과하고 165℃에서 24시간 동안 진공하에서 건조하였다.
시험 절차
준비한 샘플들을 다음과 같이 시험하였다.
레올로지 시험 절차
점도를 340℃에서 평행판 유동측정법을 사용하여 측정하였으며, 1 rad/s 내지 316 rad/sec에서 취해진 판독값으로부터 점도의 비를 계산하였다. 이러한 점도 비는 4 이성질체 풍부 생성물과 비교하였을 때 3 이성질체 풍부 폴리머에서의 전단 희박(shear thinning) 또는 개선된 흐름 특성의 척도를 제공한다.
Tg 시험 절차
20 ℃/min의 가열 속도에서 10 mg의 샘플에 대해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
제조된 폴리머들은 55,000 Mw을 목표로 하였지만(폴리스티렌 표준을 검정에 사용하였다), 몇몇은 약간 더 높거나 낮은 Mw를 가졌다. 3-ClPA 풍부 폴리머의 PDI는 고리화물 n=1 때문에 1000 그레이드 대조군(1000 grade control)보다 더 높았다. 고리화물 n=1은 하나의 BPA 및 3,3'-ClPAMI의 부가물이고; 3,3'-ClPAMI의 고농도에 기인하는 3-ClPA 풍부 폴리머 시스템만의 특징이다.
실시예 1-5
실시예 1-5의 목적은 45 % 초과 내지 75 % 미만의 양의 풍부 3-ClPA 성분과 0 내지 3 몰 %의 NaPCP 및 0 내지 2 몰 % 과량의 Na2BPA 염으로 폴리에테르이미드를 제조하고, 이러한 인자들이 상기 폴리에테르이미드의 총 클로라이드 및 히드록실 말단기 함량에 어떻게 영향을 미치는 지를 평가하는 것이었다.
표 2에 나타난 비스(클로로프탈이미드) 조성물로부터 상술한 절차를 이용하여 5개의 폴리에테르이미드를 제조하였다. 폴리에테르이미드의 특성이 또한 표 2에 나타나 있다.
실시예 1
(본 발명)		 2
(비교예)		 3
(비교예)		 4
(비교예)		 5
(비교예)
3,3'-ClPAMI 25 25 25 25 1
3,4'-ClPAMI 50 50 50 50 9
4,4'-ClPAMI 25 25 25 25 90
Na2BPA
과량		 Yes Yes No No No
NaPCP
과량		 Yes No Yes No No
Mw 43053 42651 46369 44299 45000
Mn 10996 10852 11449 10614 18000
다분산도 지수 (PDI) 3.91 3.93 4.05 4.17 2.5
총 Cl (ppm) 750 1620 1700 3660 3480
총 OH 말단기 (ppm) 650 1775 364 387 350
Tg (℃) 225 225 225 226 217
레올로지
비		 3 3 3 3 2
토의
GPC 데이타에서 입증되듯이, 상기 폴리에테르이미드들의 분자량은 유사하였다.
실시예 1의 결과는 ClPAMI에 대하여 2 몰 % 과량의 Na2BPA 염 및 3 몰 %의 NaPCP의 존재하에서 적어도 50 중량 %의 3,4'-ClPAMI, 적어도 25 중량 %의 3,3'-ClPAMI 및 최대 25 중량 %의 4,4'-ClPAMI를 함유하는 혼합물로 PEI가 제조된 경우, 그 결과의 PEI는 750 ppm의 총 클로라이드 함량 및 650 ppm의 히드록실 말단기 수준을 갖는 것을 보여준다. 실시예 1의 Tg는 225℃이었고, 이는 비교 실시예 5에서의 그것에 비하여 8℃ 증가를 나타낸다. 또한, 이 PEI는 비교 실시예 5보다 더 큰 전단 희박을 나타냈으며, 즉 3,4'-ClPAMI 성분을 10 중량 % 미만(비교 실시예 5)의 양으로 갖는 ClPAMI 성분으로부터 만들어진 PEI는 2의 레올로지 비를 가졌으며, 이는 실시예 1에서의 레올로지 비 3보다 적어도 30 % 낮다.
비교 실시예 2의 결과는 적어도 50 중량 %의 3,4'-ClPAMI, 적어도 25 중량 %의 3,3'-ClPAMI 및 최대 25 중량 %의 4,4'-ClPAMI, 및 ClPAMI에 대하여 2 몰 % 과량의 Na2BPA 염을 함유하는 혼합물로 PEI가 제조된 경우, 그 결과의 PEI는 1620 ppm의 총 클로라이드 함량 및 1775 ppm의 히드록실 말단기 수준을 갖는 것을 보여준다.
비교 실시예 3의 결과는 적어도 50 중량 %의 3,4'-ClPAMI, 적어도 25 중량 %의 3,3'-ClPAMI 및 최대 25 중량 %의 4,4'-ClPAMI, 및 ClPAMI에 대하여 3 몰 % 과량의 NaPCP를 함유하는 혼합물로 PEI가 제조된 경우, 그 결과의 PEI는 1700 ppm의 총 클로라이드 함량 및 364 ppm의 히드록실 말단기 수준을 갖는 것을 보여준다.
비교 실시예 4의 결과는 적어도 50 중량 %의 3,4'-ClPAMI, 적어도 25 중량 %의 3,3'-ClPAMI 및 최대 25 중량 %의 4,4'-ClPAMI을 함유하는 혼합물로 PEI가 제조된 경우, 그 결과의 PEI는 3660 ppm의 총 클로라이드 함량 및 387 ppm의 히드록실 말단기 수준을 갖는 것을 보여준다.
비교 실시예 5의 결과는 적어도 90 중량 %의 4,4'-ClPAMI, 적어도 1 중량 %의 3,3'-ClPAMI 및 10 중량 % 미만의 3,4'-ClPAMI을 함유하는 혼합물로 PEI가 제조된 경우, 그 결과의 PEI는 3480 ppm의 총 클로라이드 함량 및 350 ppm의 히드록실 말단기 수준을 갖는 것을 보여준다. 비교 실시예 5의 Tg는 217℃이었고, 이는 실시예 1 및 비교 실시예 2-4보다 8℃ 낮은 것이다. 또한, 이 PEI는 더 높은 전단률 점도(shear rate viscosity)를 나타냈으며, 적어도 50 %의 3,4'-ClPAMI 성분 (실시예 1 및 비교 실시예 2-4)을 갖는 ClPAMI 성분으로부터 만들어진 PEI는 비교 실시예 5보다 적어도 30 % 낮은, 낮은 전단률 점도를 갖는다.
위에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예를 대표하는 실시예 1은 650 ppm의 낮은 히드록실 말단기 수준을 유지하면서도 750 ppm의 낮은 클로라이드 함량을 달성하기 위하여 중합에서 2 몰 % 과량의 Na2BPA 염 및 3 몰 %의 NaPCP의 조합 인자를 사용하는 것의 유용성을 실증한다. 비교 실시예 2 및 3은 두 인자(2 몰 % 과량의 Na2BPA 염 및 3 몰 %의 NaPCP) 중의 어느 하나가 별도로 사용된 경우, 1620 내지 1700 ppm의 높은 클로라이드 수준이 달성된 것을 실증한다. 이 효과를 더욱 실증하기 위하여, 비교 실시예 4 및 5는 상기 인자들의 어느 것도 사용하지 않아서 극적으로 더 높은 3480 내지 3660 ppm의 클로라이드 수준을 낳았다. 실시예 1은 또한 비교 실시예 2-4의 폴리머에 의하여 달성되는 225℃의 높은 Tg 및, 레올로지 비 3에 의하여 나타내어지는, 더 큰 전단 희박이 실시예 1의 개선된 낮은 클로라이드 및 히드록실 말단기 조성을 달성하면서도 유지되는 것을 실증하였다. 도 1은 비교 실시예 2-5의 조성물과 비교하여 본 발명의 조성물이 나타낸 상당히 낮은 염소 및 OH 치환기를 요약한다.
본 명세서에서 인용된 모든 특허 및 참고 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
구현예 1: 하기 화학식의 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리머 조성물:
Figure pct00041
상기 화학식에서, n은 1 초과이고, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 하기 화학식의 2가 기로부터 선택되고,
Figure pct00042
상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5이고, 각각의 Z는 동일하거나 상이하며, 1 내지 6개의 C1-18 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고, 그리고 상기 -O-Z-O-기와 페닐 치환기 사이의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 및 4,4' 위치에 존재하고; 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어지고, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드)조성물의 중량을 기준으로, 적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00043
,
17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00044
, 및
0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00045
를 포함하고, 상기 화학식에서, 각각의 X는 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, R은 위에서 정의된 바와 같고, 상기 폴리에테르이미드는 2 내지 4 몰%의 말단 캡핑제의 존재하에서 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물과 1.6 내지 2.0 몰% 과량의 하기 화학식의 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염의 촉매화 중합 반응의 생성물이고:
Figure pct00046
상기 화학식에서, M은 알칼리 금속이고, Z는 위에서 정의된 바와 같고, 상기 폴리에테르이미드는 220 ℃ 초과의 Tg; 20 중량 % 내지 35 중량 %의 고형분; 적어도 42,000 Daltons의 Mw; 900 중량 ppm 미만의 최대 클로라이드(chloride) 함량; 최대 700 중량 ppm의 OH 말단기 폴리머 관능성(functionality)을 가지며, 및 상기 폴리에테르이미드의 저전단 점도(low shear viscosity)는 10 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어진 폴리에테르이미드보다 적어도 30% 낮은 폴리머 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물이 47 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 폴리머 조성물.
구현예 3: 구현예 1에 있어서, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물이 15 중량 % 내지 85 중량 % 미만의 상기 3,3'-비스(할로프탈이미드), 47 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드), 및 0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 상기 4,4'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 폴리머 조성물.
구현예 4: 구현예 1에 있어서, R은 하기 화학식의 2가 라디칼인 폴리머 조성물:
Figure pct00047
상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이고; 및 Z는 하기 화학식의 2가 기이고:
Figure pct00048
상기 화학식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체이고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이다.
구현예 5: 구현예 1에 있어서, Z가 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이고, R이 m-페닐렌, p-페닐렌 디아릴설폰, 또는 이들의 조합인 폴리머 조성물.
구현예 6: 구현예 1에 있어서, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(클로로프탈이미드)
Figure pct00049
,
17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(클로로프탈이미드)
Figure pct00050
, 및
0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(클로로프탈이미드)
Figure pct00051
를 포함하고, 상기 화학식에서 R은 위와 같이 정의되는 폴리머 조성물.
구현예 7: 구현예 6에 있어서, 상기 비스(클로로프탈이미드) 조성물이 15 중량 % 내지 85 중량 % 미만의 상기 3,3'-비스(클로로프탈이미드), 47 중량 % 내지 85 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(클로로프탈이미드), 및 0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 상기 4,4'-비스(클로로프탈이미드)를 포함하는 폴리머 조성물.
구현예 8: 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법으로서,
1.6 내지 2.0 몰% 과량의 하기 화학식의 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염을 비스(할로프탈이미드) 조성물과 반응시키는 단계로서,
Figure pct00052
상기 화학식에서, M은 알칼리 금속이고, Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드)조성물의 중량을 기준으로, 적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00053
,
17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00054
, 및
0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(할로프탈이미드)
Figure pct00055
를 포함하고, 상기 화학식에서, 각각의 R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 하기 화학식의 2가 기로부터 선택되고,
Figure pct00056
상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5이고, 및 각각의 X는 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도인 단계; 및 상기 폴리에테르이미드에 2 내지 4 몰 %의 소듐 페녹사이드 유도체를 첨가하여 하기 화학식의 폴리에테르이미드를 생성하는 단계로서,
Figure pct00057
상기 화학식에서, n은 1 초과이고, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 위에서 정의한 바와 같고, 각각의 Z는 동일하거나 상이하며, 위에서 정의한 바와 같고, 상기 -O-Z-O-기 및 페닐 치환기 사이의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 및 4,4' 위치에 존재하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리에테르이미드는 220 ℃ 초과의 Tg; 20 중량 % 내지 35 중량 %의 고형분; 적어도 42,000 Daltons의 Mw; 900 ppm 미만의 최대 클로라이드 함량; 최대 700 ppm의 OH 말단기 폴리머 관능성을 가지며, 및 상기 폴리에테르이미드의 저전단 점도는 10 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어진 폴리에테르이미드보다 적어도 30% 낮은 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 상기 소듐 페녹사이드 유도체는 소듐 파라쿠밀 페놀인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
구현예 10: 구현예 1의 조성물을 포함하는 물품.
구현예 11: 구현예 10에 있어서, 상기 물품이 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 프로파일, 코팅된 부품 및 섬유로부터 선택되는 물품.
구현예 12: 구현예 11에 있어서, 상기 물품이 반사경(reflector), 광학 렌즈, 광섬유 커넥터 및 접착제로부터 선택되는 물품.
구현예 13: 구현예 11에 있어서, 상기 물품이 전자 또는 전기 응용분야용 커넥터인 물품.
구현예 14: 구현예 12에 있어서, 상기 물품이 (i) 제1 표면을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 기판, (ii) 제2 표면을 갖는 금속 기판, 및 (iii) 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 기판 및 상기 금속 기판 사이에 위치하는 본 발명의 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품.
구현예 15: 구현예 1의 조성물을 형상화(shaping), 압출, 취입 성형 또는 성형(molding)하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품 형성 방법.
전형적인 구현예가 설명의 목적으로 제시되었지만, 상기 설명은 본 명세서의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 따라서, 본 명세서의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 다양한 변형, 개조 및 대안이 일어날 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식의 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리머 조성물:
    Figure pct00058

    상기 화학식에서,
    n은 1 초과이고,
    각각의 R은 동일하거나 상이하며, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 하기 화학식의 2가 기로부터 선택되고,
    Figure pct00059

    상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5이고,
    각각의 Z는 동일하거나 상이하며, 1 내지 6개의 C1-18 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고,
    상기 -O-Z-O-기와 페닐 치환기 사이의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 및 4,4' 위치에 존재하고; 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어지고,
    상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드)조성물의 중량을 기준으로,
    적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(할로프탈이미드)
    Figure pct00060
    ,
    17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(할로프탈이미드)
    Figure pct00061
    , 및
    0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(할로프탈이미드)
    Figure pct00062

    를 포함하고,
    상기 화학식에서, 각각의 X는 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, R은 위에서 정의된 바와 같고,
    상기 폴리에테르이미드는 2 내지 4 몰%의 말단 캡핑제의 존재하에서 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물과 1.6 내지 2.0 몰% 과량의 하기 화학식의 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염의 촉매화 중합 반응의 생성물이고:
    Figure pct00063

    상기 화학식에서, M은 알칼리 금속이고, Z는 위에서 정의된 바와 같고,
    상기 폴리에테르이미드는
    220 ℃ 초과의 Tg;
    20 중량 % 내지 35 중량 %의 고형분;
    적어도 42,000 Daltons의 Mw;
    900 중량 ppm 미만의 최대 클로라이드(chloride) 함량;
    최대 700 중량 ppm의 OH 말단기 폴리머 관능성(functionality)를 가지며, 및
    상기 폴리에테르이미드의 저전단 점도(low shear viscosity)는 10 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어진 폴리에테르이미드보다 적어도 30% 낮은 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물이
    47 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물이
    15 중량 % 내지 85 중량 % 미만의 상기 3,3'-비스(할로프탈이미드),
    47 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드), 및
    0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 상기 4,4'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R은 하기 화학식의 2가 라디칼인 폴리머 조성물:
    Figure pct00064

    상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이고;
    Z는 하기 화학식의 2가 기이고:
    Figure pct00065

    상기 화학식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체이고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, Z가 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이고, R이 m-페닐렌, p-페닐렌 디아릴설폰, 또는 이들의 조합인 폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드) 조성물의 중량을 기준으로,
    적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(클로로프탈이미드)
    Figure pct00066
    ,
    17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(클로로프탈이미드)
    Figure pct00067
    , 및
    0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(클로로프탈이미드)
    Figure pct00068

    를 포함하고,
    R은 위와 같이 정의되는 폴리머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비스(클로로프탈이미드) 조성물이
    15 중량 % 내지 85 중량 % 미만의 상기 3,3'-비스(클로로프탈이미드),
    47 중량 % 내지 85 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(클로로프탈이미드), 및
    0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 상기 4,4'-비스(클로로프탈이미드)를 포함하는 폴리머 조성물.
  8. 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법으로서,
    1.6 내지 2.0 몰% 과량의 하기 화학식의 디하이드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염을 비스(할로프탈이미드) 조성물과 반응시키는 단계로서,
    Figure pct00069

    상기 화학식에서, M은 알칼리 금속이고, Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고,
    상기 비스(할로프탈이미드) 조성물은, 상기 비스(할로프탈이미드)조성물의 중량을 기준으로,
    적어도 15 중량 %의 하기 화학식의 3,3'-비스(할로프탈이미드)
    Figure pct00070
    ,
    17 중량 % 초과 내지 85 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,3'-비스(할로프탈이미드)
    Figure pct00071
    , 및
    0 중량 % 초과 내지 27 중량 % 미만의 하기 화학식의 4,4'-비스(할로프탈이미드)
    Figure pct00072

    를 포함하고,
    상기 화학식에서, 각각의 R은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 하기 화학식의 2가 기로부터 선택되고,
    Figure pct00073

    상기 화학식에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5이고,
    각각의 X는 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도인 단계; 및
    상기 폴리에테르이미드에 2 내지 4 몰 %의 소듐 페녹사이드의 유도체를 첨가하여 하기 화학식의 폴리에테르이미드를 생성하는 단계로서,
    Figure pct00074

    상기 화학식에서, n은 1 초과이고, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 위에서 정의한 바와 같고, 각각의 Z는 동일하거나 상이하며, 위에서 정의한 바와 같고, 상기 -O-Z-O-기 및 페닐 치환기 사이의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 및 4,4' 위치에 존재하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리에테르이미드는
    220 ℃ 초과의 Tg;
    20 중량 % 내지 35 중량 %의 고형분;
    적어도 42,000 Daltons의 Mw;
    900 중량 ppm의 최대 클로라이드 함량;
    최대 700 중량 ppm의 OH 말단기 폴리머 관능성을 가지며, 및
    상기 폴리에테르이미드의 저전단 점도는 10 중량 % 미만의 상기 4,3'-비스(할로프탈이미드)를 포함하는 비스(할로프탈이미드) 조성물로부터 만들어진 폴리에테르이미드보다 적어도 30% 낮은 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소듐 페녹사이드의 유도체는 소듐 파라쿠밀 페놀인 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항의 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 물품이 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 프로파일, 코팅된 부품 및 섬유로부터 선택되는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 물품이 반사경(reflector), 광학 렌즈, 광섬유 커넥터 및 접착제로부터 선택되는 물품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 물품이 전자 또는 전기 응용분야용 커넥터인 물품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 물품이
    (i) 제1 표면을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 기판,
    (ii) 제2 표면을 갖는 금속 기판, 및
    (iii) 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 기판 및 상기 금속 기판 사이에 위치하는 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  15. 제1항의 조성물을 형상화(shaping), 압출, 취입 성형 또는 성형(molding)하여 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품 형성 방법.
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