KR20160094931A - 향상된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 - Google Patents

향상된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 Download PDF

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KR20160094931A
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하오 주
마노쿠마 첼라무쑤
아론 로이어
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

향상된 용융 안정성 및 감소된 부식성을 갖는, 3-치환된 프탈산 무수물 및 술폰 디아민의 촉매 이미드화 생성물의 중합 생성물을 포함하는 폴리에테르이미드 조성물 및 이의 제조 방법이 개시된다.

Description

향상된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 {POLYETHERIMIDES WITH IMPROVED MELT STABILITY}
본원은 폴리에테르이미드 및 상기 폴리에테르이미드를 함유하는 조성물, 더 나아가 이의 제조 방법 및 상기 폴리에테르이미드 조성물로부터 형성된 물품에 관한 것이다.
폴리에테르이미드("PEI")는 유리 전이 온도("Tg")가 180℃를 초과하는 비정질의 투명한 고성능 중합체이다. 나아가, PEI는 높은 강도, 내열성, 모듈러스, 및 넓은 내화학성을 가지므로, 자동차, 전기 통신, 항공우주, 전기/전자 기기, 운송 및 의료와 같은 다양한 응용 분야에서 널리 사용된다.
폴리에테르이미드의 제조를 위한 일 공정은 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염, 예를 들어 비스페놀 A 디소듐염(BPAㅇNa2)과 비스(할로프탈이미드)의 중합에 의한 것이다.
그러나, 고온에서의 성형은 일부 응용 분야에서 폴리에테르이미드의 특성 및/또는 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 고온에서 연장된 가공 시간 동안 향상된 성능을 갖는 이러한 폴리에테르이미드의 제조 방법에 대한 요구가 당해 기술 분야에 남아 있다.
개선된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
하기 식의 3-치환된 프탈산 무수물을 포함하는 무수 조성물(anhydride composition)과, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 및 이들의 조합으로부터 선택된 술폰 디아민을 구아니디늄 염 촉매와 함께 용매의 존재 하에서 촉매 이미드화하여,
Figure pct00001
상기 촉매의 잔기 및 하기 식의 3,3'-비스(프탈이미드)를 포함하는 비스(프탈이미드) 조성물을 제공하는 단계로, 여기서 상기 3-치환된 프탈산 무수물 및 상기 술폰 디아민은 비스(프탈이미드)로 99% 이상 전환되는 단계; 및
Figure pct00002
상기 3,3'-비스(프탈이미드) 및 식 MO-Z-OM의 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속 염을 상기 3-치환된 프탈산 무수물 및 상기 디아민의 이미드화를 촉진하는 촉매의 존재하에서 촉매 중합하여, 상기 촉매의 잔기 및 하기 식의 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하며;
Figure pct00003
전술한 식들에서, X는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 니트로 및 이들의 조합으로부터 선택되고, R은 하기 식의 2가 기이며,
Figure pct00004
여기서, Q1은 -SO2-이고; M은 알칼리 금속이며; Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 및 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티이고; n은 1 초과의 정수이며; 상기 폴리에테르이미드는 적어도 247℃를 초과하는 Tg를 가지며, 상기 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 적어도 5분 동안 노출된 후, 용융형에서, 초기 점도와 동일한 점도 또는 초기 점도 미만의 점도를 가지며, 상기 초기 점도는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 6분 동안 노출된 후의 점도인, 개선된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법이 본 명세서에서 개시된다.
또한, (i) 하기 식의 폴리에테르이미드; 및
Figure pct00005
(ii) 구아니디늄 촉매의 잔기 및 선택적으로, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염 및 이들의 조합으로부터 선택된 촉매의 잔기를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물로서,
상기 폴리에테르이미드는, (1) 3-치환된 프탈산 무수물과, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 및 이들의 조합으로부터 선택된 술폰 디아민의 촉매 이미드화 생성물을 포함하는 3,3'-비스(프탈이미드) 조성물, 및 (2) 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속 염의 촉매 중합 반응 생성물이며, 상기 이미드화 생성물은 촉매에 의해 촉진되며; 상기 치환된 3-프탈산 무수물은 하기 식을 가지며,
Figure pct00006
상기 유기 디아민은 식 H2N-R-NH2을 가지며, 상기 비스(프탈이미드)는 하기 식을 가지며,
Figure pct00007
, 그리고
상기 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속 염은 식 MO-Z-OM을 가지며, 전술한 식들에서, X는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 니트로, 및 이들의 조합으로부터 선택되며; R은 3,3'-디페닐렌 술폰, 3,4'-디페닐렌 술폰, 4,4'-디페닐렌 술폰 및 이들의 조합으로부터 선택되며; M은 알칼리 염이고; Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자 및 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티이며; n은 1 초과의 정수이며; 여기서 상기 폴리에테르이미드는 적어도 247℃보다 높은 Tg를 갖고, 상기 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 적어도 5분 동안 노출된 후, 용융형에서, 초기 점도와 동일한 점도 또는 초기 점도 미만의 점도를 가지며, 상기 초기 점도는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 6분 동안 노출된 후의 점도인, 폴리에테르이미드 조성물이 본 명세서에서 개시된다.
도 1a, 1b, 및 1c는 (a) 385℃, (b) 400℃, 및 (c) 410℃에서의 이미드화 단계에서, 두 개의 상이한 촉매들(HEG-Cl(PEI-1) 및 SPP(PEI-2))을 사용하는 클로로-치환 방법을 통해 중합된 두 개의 3,3'-이성질체 폴리에테르이미드 술폰의 동력학적 진동 레올로지(dynamic oscillatory rheology)를 보여주는 그래프를 보여준다.
도 2a 및 2b는 (a) 400℃ 및 (b) 410℃에서의 이미드화 단계에서, 두 개의 상이한 촉매들(HEG-Cl(PEI-3) 및 SPP(PEI-4))을 사용하는 클로로-치환 방법을 통해 중합된 두 개의 4,4'-이성질체 폴리에테르이미드 술폰 중합체들의 동력학적 진동 레올로지 곡선을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 3a 및 3b는 (a) 400℃ 및 (b) 410℃에서의 이미드화 단계에서, 두 개의 상이한 촉매들(HEG-Cl(PEI-5) 및 SPP(PEI-6))을 사용하는 축합 방법을 통해 중합된 두 개의 4,4'-이성질체 폴리에테르이미드 술폰 중합체들의 동력학적 진동 레올로지 곡선을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 4a, 4b, 및 4c는 상이한 성형 온도들((4a) 393℃, (4b) 402℃, 및 (4c) 413℃)에서, 얻어진 PEI-1 및 PEI-2 부품의 MVR에 성형 체류 시간이 미치는 영향을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 5a, 5b, 및 5c는 상이한 성형 온도들((5a) 393℃, (5b) 402℃, 및 (5c) 413℃)에서, 얻어진 PEI-1 및 PEI-2 부품의 파단시 인장 강도에 성형 체류 시간이 미치는 영향을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 6a, 6b, 및 6c는 상이한 성형 온도들((6a) 393℃, (6b) 402℃, 및 (6c) 413℃)에서, 얻어진 PEI-1 및 PEI-2 부품의 비노치 아이조드에 성형 체류 시간이 미치는 영향을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 7a, 7b, 및 7c는 상이한 성형 온도들((7a) 393℃, (7b) 402℃, 및 (7c) 413℃)에서, 얻어진 PEI-1 및 PEI-2의 노치 아이조드에 체류 시간이 미치는 영향을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 8a, 8b, 및 8c는 상이한 체류 온도들((8a) 393℃, (8b) 402℃, 및 (8c) 413℃)에서, 얻어진 PEI-1 및 PEI-2의 역 비노치 아이조드에 체류 시간이 미치는 영향을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 9a, 9b, 및 9c는 상이한 체류 온도들((9a) 393℃, (9b) 402℃, 및 (9c) 413℃)에서, 얻어진 PEI-5 및 PEI-6의 비노치 아이조드에 체류 시간이 미치는 영향을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 10a, 10b, 및 10c는 상이한 체류 온도들((10a) 393℃, (10b) 402℃, 및 (10c) 413℃)에서, 얻어진 PEI-5 및 PEI-6의 인장 강도에 체류 시간이 미치는 영향을 보여주는 그래프를 보여준다.
본 발명자는 3,3'-이성질체-계(isomer-based) 클로로 치환 폴리에테르이미드에서 놀라운 향상을 발견하였다. 이러한 폴리에테르이미드는 4,4'-이성질체-계 클로로 치환 PEI에 기초한 폴리에테르이미드에 비해 적어도 20℃ 더 높은 Tg를 갖기 때문에, 상기 3,3'-이성질체-계 클로로 치환 폴리에테르이미드는 고온 성형 적용에 유용하다. 본 발명자는, SSP 촉매의 사용 없이 제조된 3,3'-이성질체-계 클로로 치환 폴리에테르이미드가 SSP 촉매와 함께 제조된 3,3'-이성질체-계 클로로 치환 폴리에테르이미드에 비해 용융 안정성에서 놀라운 향상을 갖는다는 것을 발견했다. 특히 유리한 특징에 있어서, 이러한 중합체는, 고온 성형 조건에서, 예를 들어 775℉(410℃)의 온도에서 9분 동안 안정하게 남아있는 수지의 점도에서 증명되는 바와 같이, 향상된 용융 안정성을 가졌다.
작동예에서가 아니거나 달리 표시되지 않는 경우, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자, 또는 표현은 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이러한 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값 및 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 동일한 성분 또는 특성과 관련된 모든 범위의 종점은 상기 종점을 포함하고, 독립적으로 조합가능하다.
본 출원에서 모든 분자량은 달리 표시되지 않는 한, 중량 평균 분자량을 지칭한다. 언급된 이러한 모든 분자량은 달톤으로 표현된다.
단수 형태의 표현은 양을 한정하는 것이 아니라, 인용된 항목이 하나 이상 존재함을 나타낸다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "이들의 조합"은 지칭된 요소들 중의 하나 이상을 포함하고, 선택적으로, 지칭되지 않은 유사 요소를 함께 포함한다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예", "일부 구현예" 등의 기재는 그 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 성질, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 기술된 하나 이상의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재할 수 있거나 존재할 수 없다는 것을 의미한다. 추가로, 기술된 요소(들)는 다양한 구현예에서, 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 것과 같은 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 존재하지 않은 대쉬("-")는 치환기의 결합점을 표시하기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다. 용어 "알킬"은 특정된 탄소 원자의 개수를 갖는 C1-30 분지쇄 및 직쇄의 불포화 지방족 탄화수소기 둘 다를 포함한다. 예를 들어, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸, 및 n- 및 s-옥틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 용어 "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같이, 특정된 탄소 원자의 개수를 함유하는 방향족 모이어티를 의미한다.
모든 ASTM 시험은 달리 표시되지 않는 한, ASTM 표준의 Annual Book의 2003년 판을 기초로 한다.
상기 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 것이다:
Figure pct00008
(1)
식 중 n은 1보다 크고, 예를 들어, 10 내지 1,000 또는 그 이상, 또는 더욱 구체적으로 10 내지 500이다.
화학식 (1)에서 R기는 C6-27 방향족 탄화수소기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 직쇄 또는 분지쇄 C2-10 알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, C3-20 사이클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 1개 내지 6개의 방향족기를 갖는 방향족 히드로카빌 모이어티, -(C6H10)z- (z는 1 내지 4의 정수임) 또는 하기 화학식 (2)의 2가 기이고:
Figure pct00009
(2)
식 중 Q1은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 또는 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체, 또는 -(C6H10)z-이고, 여기서 y는 1 내지 5의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이다. 일 구현예에서 R은 화학식 (3)의 2가 기이다:
Figure pct00010
(3)
식 중 Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 또는 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체, 또는 -(C6H10)z-이고, 여기서 y는 1 내지 5의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이다. 일부 구현예에서, R은 4개의 페닐렌기를 갖는 디에테르 방향족 모이어티이고 여기서 Q는 직접 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체, 또는 -(C6H10)z-이고 여기서 y는 1 내지 5의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이다. 일부 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌 또는 디아릴술폰이다. 디아릴술폰은 예를 들어, 4,4'-디페닐술폰일 수 있다. 또한, R이 2가 아릴렌 에테르인 구현예들로는 예를 들어, 하기 화학식의 아릴렌 에테르가 구체적으로 언급될 수 있다:
Figure pct00011
(3a)
식 중 Q1은 직접 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체 및 -(C6H10)z-로부터 선택되고, 여기서 y는 1 내지 5의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이다. 일 구현예에서, 화학식 (3a)에서 Q1은 -O-이다.
화학식 (1)에서 Z1기는 치환되거나 치환되지 않은 2가 유기기이고, 1개 내지 6개의 C1-18 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티일 수 있고, 단, Z의 원자가는 초과되지 않는다. 예시적인 Z1기는 화학식 (4)의 기를 포함한다:
Figure pct00012
(4)
식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; Xa는 2개의 히드록시 치환된 방향족기들을 연결하는 가교기(bridging group)이고, 이때, 각각의 C6 아릴렌기의 가교기 및 히드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라(구체적으로, 파라)로 배치된다. 상기 가교기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 가교기일 수 있다. C1-18 유기 가교기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 더 포함할 수 있다. 상기 C1-18 유기기는 이에 연결된 상기 C6 아릴렌기가 각각 C1-18 유기 가교기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z1기의 구체적인 예는 화학식 (4a)의 2가 기이다:
Figure pct00013
(4a)
식 중, Q2는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및, 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이다. 구체적인 일 구현예에서, Q2는 2,2-이소프로필리덴이다.
다른 구체적인 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 1개 초과, 구체적으로 10개 내지 1,000개, 또는 더욱 구체적으로, 10개 내지 500개의 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하고, 여기서, R은 화학식 (3)의 2가 기이고, 여기서, Q1은 -CyH2y- 또는 이들의 할로겐화 유도체이고, 여기서, y는 1 내지 5의 정수이고, Z는 화학식 (4a)의 기이다. 구체적인 일 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-아릴렌 디페닐술폰, 또는 이들의 조합이고, Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다. 폴리에테르이미드 술폰의 일례는 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하고, 여기서, R기들 중 50 몰% 이상이 화학식 (2)의 것이고, 여기서 Q1은 -SO2-이고, 나머지 R기들은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고; Z1은 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다.
상기 폴리에테르이미드는 추가적인 이미드 구조 단위, 예를 들어 하기 화학식 (5)의 이미드 단위를 선택적으로 포함할 수 있다:
Figure pct00014
(5)
식 중 R은 화학식 (1)에서 기술된 바와 같고 W는 하기 화학식 (6)의 연결기(linker)이다:
(6)
이러한 추가적인 이미드 구조 단위는 단위들의 총 개수 중 0 내지 10 몰%, 구체적으로 0 내지 5 몰%, 더욱 구체적으로 0 내지 2 몰% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 추가적인 이미드 단위가 상기 폴리에테르이미드 내에 존재하지 않는다.
상기 폴리에테르이미드는 소위 "할로-치환" 또는 "클로로-치환" 방법으로 제조된다. 이러한 방법에서, 화학식 (7)의 할로프탈산 무수물이 화학식 (8)의 유기 디아민과 축합(이미드화)되어 화학식 (9)의 비스(할로프탈이미드)를 형성한다:
Figure pct00016
(7)
식 중, X는 할로겐이고,
Figure pct00017
(8)
식 중, R은 화학식 (1)에서 기술된 바와 같다.
Figure pct00018
(9)
일 구현예에서, X는 할로겐, 구체적으로, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도, 더 구체적으로 클로로이다. 상이한 할로겐들의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 비스(할로프탈이미드)(9)는 3-할로프탈산 무수물(7a) 및 4-할로프탈산 무수물(7b)을 함유하는 할로프탈이미드 조성물로부터 형성되어 3,3'-비스(할로프탈이미드)(9a), 3,4'-비스(할로프탈이미드)(9b), 및/또는 4,4'-비스(할로프탈이미드)(9c)를 제공할 수 있다.
Figure pct00019
(7a)
Figure pct00020
(7b)
Figure pct00021
(9a)
Figure pct00022
(9b)
Figure pct00023
(9c)
식(9b)에서 보는 바와 같이, R이 대칭성이면(예를 들어, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌), 3,4'- 및 3,4'-이성질체들은 동일한 반면, R이 대칭성이 아니면(예를 들어, 1-메틸-2,3-페닐렌), 3,4'- 및 4,3'-구조이성질체는 동일하지 않다. 본원 및 청구항에서 상기 3,4'-이성질체에 관한 언급은 R이 대칭성인 것에 상관없이 4,3'-이성질체를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 3-클로로프탈산 무수물(3-CIPA), 4-클로로프탈산 무수물(4-CIPA) 및 디아민(8)(예를 들어, 메타-페닐렌 디아민)의 조합은 반응하여 3,3'-비스(클로로프탈이미드)(3,3'-ClPAMI) (1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠), 3,4'-비스(클로로프탈이미드)(3,4'-ClPAMI) (1,1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도, 4-클로로프탈이미도)]벤젠), 및 4,4'-비스(클로로프탈이미드)(4,4'-ClPAMI) (1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠)의 혼합물로서 비스(클로로프탈이미드)(ClPAMI)를 제조한다.
일 구현예에서, 상기 할로프탈산 무수물 조성물은 3-할로프탈산 무수물을 포함하며, 예를 들어, 3-할로프탈산 무수물 다량부, 예를 들어 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 99.5 중량%, 99.8 중량%, 99.9 중량%, 100 중량%의 3-할로프탈산 무수물과 함께 소량의 4-할로프탈산 무수물, 예를 들어 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량%, 0.2 중량%, 0.1 중량%, 미량 등의 4-할로프탈산을 함유하는 할로프탈산 무수물 조성물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 98 중량% 내지 100 중량%의 3-할로프탈산 무수물 및 0 중량% 초과 내지 2 중량%의 4-할로프탈산 무수물.
화학식 (8)의 아민 화합물의 예시적인 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함한다. 이러한 아민들의 혼합물이 사용될 수 있다. 술폰기를 함유하는 화학식 (8)의 아민 화합물의 예시적인 예는 디아미노 디페닐 술폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐)술폰(BAPS)을 포함한다. 상술한 아민들 중의 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
구체적으로, 디아민(8)은 메타-페닐렌 디아민(8a), 파라-페닐렌 디아민(8b) 또는 디아미노 술폰(8c)이다:
Figure pct00024
(8a)
Figure pct00025
(8b)
Figure pct00026
(8c)
식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로, 시아노, C2-C20 지방족기, C2-C40 방향족기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이다. 특정 예는 메타-페닐렌디아민(mDA), 파라-페닐렌디아민(pDA), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠 및 4,4'-디아미노디페닐술폰을 포함한다. 일부 구현예에서, 디아민(8)은 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
할로프탈산 무수물(7) 및 디아민(8)의 축합(이미드화)은 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다.
이미드화를 위한 공지된 상전이 촉매는 소듐 페닐 포스피네이트(SPP), 아세트산, 벤조산, 프탈산, 또는 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 종종, 소듐 페닐 포스피네이트가 이미드화 촉매로서 사용되어 왔다.
우리는 SSP 촉매의 부재하에서 제조된 3,3'-비스(할로프탈이미드)의 폴리에테르이미드 생성물이, SSP 존재 하에서 제조된 것에 비해 놀랍도록 향상된 용융 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다. 비-SSP 촉매는 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 구아니디늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 및 그의 조합을 포함한다.
상기 이미드화 촉매는 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 구아니디늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 및 그의 조합으로부터 선택된다. 상이한 염들의 조합이 사용될 수 있다. 앞서 기술한 염들은 특별히 제한되지 않은 음이온 성분을 포함한다. 음이온들의 예는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 포스페이트, 아세테이트, 메실레이트, 토실레이트 등을 포함한다. 상이한 음이온들의 조합이 사용될 수 있다. 염들은 음이온의 식별에 의해 자주 언급되며, 그러한 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 구아니디늄 염, 피리디늄 염, 또는 이미다졸륨 염은 할라이드 염, 나이트레이트 염, 나이트라이트 염, 보론-함유 염, 안티모니-함유 염, 포스페이트 염, 카보네이트 염, 카복실레이트 염, 또는 전술한 것 중 2종 이상의 조합일 수 있다. 앞서 기술한 염들은 식 G4N+Y- 및 G4P+Y-으로 표현될 수 있으며, 여기서 각각의 Y-는 독립적으로, 특별히 제한되지 않은 음이온 성분이고, 각각의 G는 독립적으로 C1-32 아실, C2-32 알케닐 또는 알키닐, C3-8 시클로알킬, C6-24 아릴, C7-24 아릴알킬렌(예를 들어, 벤질), 디(C1-32 알킬)아미노, 및 1개 내지 3개의 헤테로원자(N, P, O, S, 또는 이들의 조합)을 함유하는 C3-9 헤테로아릴이다. 앞서 기술한 기들(groups)은 1개 내지 4개의 치환기들, 예를 들어, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 니트로, 시아노, 할로겐, 디(C1-32 알킬)아미노, C1-6 알킬카보닐옥시(예를 들어, H3CC(O)O-), C2-32 알케닐 또는 알키닐, C3-8 시클로알킬, C6-24 아릴, C7-24 아릴알킬렌, 또는 C3-9 헤테로아릴로 선택적으로 치환될 수 있으며, 단, G기의 원자가는 초과되지 않는다.
4차 암모늄 염의 예는 테트라(C1-16 알킬)암모늄 염, 테트라(C6-24 아릴) 암모늄 염, 및 테트라(C7-24 아릴알킬렌)암모늄 염을 포함한다.
구체적인 테트라(C1-16 알킬)암모늄 염의 예는 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, ALIQUAT 336(메틸트리옥틸암모늄 클로라이드), ADOGEN 464(메틸트리(C8-C10 알킬)암모늄 클로라이드), 및 1,6-비스(트리부틸암모늄)헥산 디브로마이드를 포함한다. 테트라(C6-24 아릴) 암모늄 염의 예로는 테트라페닐암모늄 브로마이드를 포함한다.
디알킬 헤테로시클로지방족 염(16)이 사용될 수 있다:
Figure pct00027
(16)
상기 식에서, R24 및 R25는 각각 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기이고, n은 4 내지 6이며, o는 1 내지 12의 정수이고, Y-는 앞서 정의한 바와 같다.
비스-알킬 4차 암모늄 염(17)이 사용될 수 있다:
Figure pct00028
(17)
상기 식에서, R26 및 R28은 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬이고, 각각의 R27은 1개 내지 12개 탄소를 갖는 히드로카빌기이며(단 모든 R27기는 합쳐서 4 내지 12개의 탄소를 가짐), k는 1 내지 3의 정수이고, m은 4-k이며, 단, R26, R27 및 R28 중 적어도 세 개는 지방족 또는 지환족이고, Y-는 앞서 정의한 바와 같다.
4차 포스포늄 염은 테트라(C1-16)알킬, 테트라(C6-24)아릴, 혼합 (C7-24 아릴알킬렌)(C1-16 알킬), 및 혼합(C6-24 아릴)(C1-16 알킬) 포스포늄 염 및 포스파제늄(phosphazenium) 염을 포함한다. 4차 포스포늄 염의 예는 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 메틸벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 및 트리헥실-테트라데실포스포늄 클로라이드를 포함한다.
4차 피리디늄 염은 C1-8 알킬 피리디늄 염, N-(C1-10 알킬)-4-디(C1-10)알킬아미노피리디늄 염, 비스((C1-12)알킬 피리디늄) 염을 포함한다.
N-(C1-10 알킬)-4-디(C1-10)알킬아미노피리디늄 염의 예는 N-부틸-4-디메틸아미노피리디늄 클로라이드, N-2-에틸헥실-4-디메틸아미노피리디늄 클로라이드, N-2-에틸헥실-4-메틸피페리디닐피리디늄 클로라이드, N-2-에틸헥실-4-디부틸아미노피리디늄 클로라이드, N-2-에틸헥실-4-디헥실아미노피리디늄 클로라이드, 및 N-네오펜틸-4-디헥실아미노피리디늄 브로마이드를 포함한다. 비스((C1-12)알킬 피리디늄) 염의 예는 테트라에틸렌 글리콜 비스-(4-디메틸아미노피리디늄)비스메탄술포네이트, 1,8-비스(4-디메틸아미노피리디늄)옥탄 디브로마이드, 1,6-비스(4-디헥실아미노피리디늄)헥산 디브로마이드, 1,8-비스(4-디헥실아미노피리디늄)옥탄 디브로마이드, 및 1,10-비스(4-디헥실아미노피리디늄)데칸 디브로마이드를 포함한다. C1-8 알킬 이미다졸륨 염의 예는 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 및 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
디알킬아미노피리디늄 염(14)이 사용될 수 있다:
Figure pct00029
(14)
상기 식에서, R20 및 R21은 1개 내지 13개의 탄소를 갖는 히드로카빌기이다. 상기 히드로카빌기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 분지되거나 분지되지 않을 수 있다. R20 및 R21은 함께 시클릭 히드로카빌기를 형성할 수 있다. R22는 4개 내지 12개의 탄소를 갖는 선형 도는 분지형 알킬기이다. Y-는 앞서 정의한 바와 같다.
디알킬아미노피리디늄 염(15)이 사용될 수 있다:
Figure pct00030
(15)
상기 식에서, R20, R21, 및 Y-는 앞서 정의된 바와 같다. R23은 4개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 선형 히드로카빌기이다.
이미다졸륨 염은 (C1-8)알킬이미다졸륨 염 및 벤조이미다졸륨 염을 포함한다.
구아니디늄 염(12)이 사용될 수 있다:
Figure pct00031
(12)
상기 식에서, R3, R4, R5, R6 및 R7 각각은 C1-12 1차 알킬 라디칼이고, R8은 C1-12 1차 알킬 또는 C2-12 1차 알킬렌 라디칼이며, 또는 결합 질소 원자를 갖는R3-R4, R5-R6 및 R7-R8 조합 중 적어도 하나는 헤테로시클릭 라디칼을 형성하고; Y-는 음이온이고; n은 1 또는 2이다. 상기 R3-R6로서 적합한 알킬 라디칼은 약 1-12개의 탄소 원자를 일반적으로 함유하는 1차 알킬 라디칼을 포함한다. R7은 보통 R3-R6와 동일한 구조의 알킬 라디칼 또는 말단 탄소가 1차인 C2-12 알킬렌 라디칼이며; 가장 바람직하게는, C2-6 알킬 또는 C4-8 직쇄 알킬렌이다. 대안적으로, R3-R8 및 해당하는 질소 원자(들)은 헤테로시클릭 라디칼, 예를 들어, 피페리디노, 피롤로, 또는 모르폴리노를 형성한다. Y-는 임의의 음이온, 예를 들어 강산의 짝염기일 수 있다. Y-의 구체적인 예들은 클로라이드, 브로마이드, 및 메탄술포네이트이다. p의 값은 R7이 알킬인지 또는 알킬렌인지에 따라 1 또는 2이다. 구체적인 구아니디늄 염은 헥사(C1-6)알킬구아니디늄 및 α,ω-비스(펜타(C1-6)알킬구아니디늄)(C1-6)알칸, 및 염들, 예를 들어 헥사에틸구아니디늄 클로라이드, 헥사에틸구아니디늄 브로마이드, 헥사-n-부틸구아니디늄 브로마이드, 및 트리스(피페리디노)구아니디늄 브로마이드, 1,6-비스(N,N',N',N",N"-펜타-n-부틸구아니디늄)헥산 디브로마이드 및 1,6-비스(N-n-부틸-N',N',N"N"-테트라에틸구아니디늄)헥산 디브로마이드를 포함한다.
구아니디늄 염은 하기 구조(13)의 비스-구아니디늄 알칸 염을 포함한다:
Figure pct00032
(13)
상기 식에서, R9-R13 및 R15-R19는 각각 독립적으로1개 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬, 시클로 알킬, 아릴, 및 아릴알킬을 포함하는 군으로부터 선택된다. R14는 2개 내지 12개의 탄소를 갖거나 더 구체적으로는, 4개 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬렌기이다. 일부 구현예에서, R9-R13 및 R15-R19는 각각 독립적으로1개 내지 12개의 탄소를 갖거나 더 구체적으로는, 2개 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기이다. 일부 구현예에서, R6은 비-분지형이다. Y-는 앞서 기술한 문단에서 언급한 임의의 적합한 음이온일 수 있으며, 일부 구현예에서는 강산의 음이온, 예를 들어 클로라이드 또는 브로마이드이다.
이미드화 촉매의 촉매적 활성양은 과도한 실험 없이 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있고, 상기 활성양은 유기 디아민(8)의 몰수를 기준으로, 예를 들어, 0 초과 내지 5 몰 퍼센트, 구체적으로는 0.01 내지 2 몰 퍼센트, 더 구체적으로는 0.1 내지 1.5 몰 퍼센트, 보다 더 구체적으로는 0.2 내지 1.0 몰 퍼센트일 수 있다. 비스(프탈이미드) 조성물을 위한 촉매는 앞서 기술한 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 구아니디늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 및 이들의 조합으로 필수적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 앞서 기술한 비스(프탈이미드) 조성물은 상기 조성물 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 소듐 아릴 포스피네이트 염을 갖거나, 미검출량의 소듐 아릴 포스피네이트를 갖는다. 본원에서 사용한 바와 같이, 미검출량은 25ppm의 검출한계를 갖는 HPLC에 의해 검출되지 않는 양을 의미한다.
구체적으로, 비스(프탈이미드) 조성물을 위한 촉매는 구아니디늄 염, 예를 들어 헥사에틸구아니디늄 염으로 필수적으로 구성되거나, 구성된다. 일부 구현예에서, 이러한 비스(프탈이미드) 조성물은 상기 조성물 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 소듐 아릴 포스피네이트 염을 갖거나, 미검출량의 소듐 아릴 포스피네이트 염을 갖는다. 구아니디늄 염은 다른 4차 암모늄 염들에 비해 향상된 안정성을 갖는다. 이론에 구속됨 없이, 양전하의 비편재화 특성(3개의 질소 원자 및 이에 결합된 탄소 원자 전반에 걸쳐서 퍼짐)은 이용된 반응 온도에서의 분해에 대항하여 촉매를 안정화하고, 이에 따라 다른 4차 암모늄 염에 비하여 반응 전반에 걸쳐서 존재하는 촉매의 유효량(effective amount)은 증가하는 것으로 생각된다. 또한, 4차 암모늄 염에서 주요 분해 경로는 탈수아미노화(dehydroamination)를 통해 아민 및 올레핀을 형성하는 것이다. 4차 암모늄 염이 구아니디늄 염이면, 이탈기는 구아니딘, 강염기이고, 이에 따라 다른 4차 암모늄 염의 분해에서 형성되는 아민에 비해 약한 이탈기이다. 따라서, 구아니디늄 염의 분해는 다른 4차 암모늄 염의 분해에 비해 에너지적으로 덜 선호된다.
상기 이미드화 촉매는 치환된 프탈산 무수물 및 유기 디아민 간의 이미드화 반응 과정 중 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이미드화 촉매는 반응 초기, 반응 말기, 또는 반응 과정 중 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 또한, 이미드화 촉매는 계속적으로 첨가되거나, 또는 반응 과정 동안 일부씩 첨가될 수 있다. 치환된 프탈산 무수물 및 유기 디아민의 이미드화를 촉매하기 위해 효과적인 이미드화 촉매의 양은 반응 초기에 예를 들어, 유기 디아님의 몰수를 기준으로 약 0.2 몰%로 첨가될 수 있고, 추가적인 양이 반응 말기에 첨가되어, 폴리에테르이미드의 제조를 위한 중합반응 촉매의 역할을 할 수 있다.
상기 이미드화 반응은 상대적으로 비극성 용매로서, 구체적으로는 약 100℃ 초과, 더 구체적으로 약 150℃ 초과의 비등점을 갖는 비극성 용매, 예를 들어, o-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 술폰, 모노알콕시벤젠 예를 들어, 아니솔, 베라트롤, 디페닐에테르, 또는 페네톨의 존재하에서 일반적으로 수행된다. 오르쏘-디클로로벤젠 및 아니솔이 특히 언급될 수 있다.
상기 비스(프탈이미드)(9)는 일반적으로 약 110℃ 이상, 구체적으로 150 내지 275℃, 더 구체적으로 175 내지 225℃에서 제조된다. 110℃ 미만의 온도에서는, 경제적인 운전의 관점에서 반응 속도가 너무 느릴 수 있다. 대기압 또는 초대기압(super-atmospheric pressure)은 예를 들어, 5 대기압(atmospheres)까지 사용되어 증발에 의한 용매의 손실을 유발하지 않고 고온의 사용을 용이하게 할 수 있다.
비스(프탈이미드)(9)를 형성하기 위한 유기 디아민(8)과 치환된 프탈산 무수물(7)의 반응은 일반적으로 약 0.5 내지 약 30 시간 동안, 구체적으로 약 1 내지 약 20시간 동안, 더 구체적으로 약 1 내지 약 10 시간 동안, 보다 더 구체적으로 약 2 내지 약 8 시간 동안, 및 이 보다 더 구체적으로 약 3 내지 약 7 시간 동안 수행된다. 유리하게는, 비스(프탈이미드)로의 전환은, 6시간 미만 동안에 치환된 프탈산 무수물의 몰수를 기준으로 99% 완료된다.
용매, 유기 디아민(8), 및 치환된 할로프탈산 무수물(7)은 비스(프탈이미드)(9)를 형성하는 반응 동안 총 고형분 함량이 약 25 중량%, 또는 약 17 중량%를 초과하지 않도록 하는 양으로 조합될 수 있다. "총 고형분 함량"은 임의의 주어진 시간에서 반응에 존재하는 액체를 포함하는 총 중량의 퍼센트로서 반응물의 비율을 나타낸다.
할로프탈산 무수물(7) 대 디아민(8)의 몰비는 1.98:1 내지 2.04:1, 구체적으로, 2:1로 사용된다. 다른 비가 사용될 수 있지만, 무수물 또는 디아민의 경미한 정도의 과량이 바람직할 수 있다. 중합체의 분자량을 제한할 수 있는 바람직하지 않은 부산물을 방지하고, 및/또는 아민 말단기를 갖는 중합체를 얻기 위하여, 할로프탈산 무수물(7) 및 디아민(8) 사이의 적절한 화학량론적 균형이 유지된다. 따라서, 일 구현예에서, 이미드화는 디아민(8)을 할로프탈산 무수물(7) 및 용매의 혼합물에 첨가하여 할로프탈산 무수물 대 디아민의 목적하는 초기 몰비를 갖는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 상기 반응 혼합물을 100℃ 이상의 온도까지 (선택적으로, 이미드화 촉매의 존재하에서) 가열하는 단계; 상기 가열된 반응 혼합물의 몰비를 분석하여 할로프탈산 무수물(7) 대 디아민(8)의 실제 초기 몰비를 결정하는 단계; 및, 필요한 경우, 할로프탈산 무수물(7) 또는 디아민(8)을 상기 분석된 반응 혼합물에 첨가하여 할로프탈산 무수물(7) 대 디아민(8)의 몰비를 2.01 내지 2.3으로 조정하는 단계를 진행한다.
이미드화 후, 비스(할로프탈이미드)(8)는 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염과의 반응으로 중합되어 폴리에테르이미드(1)를 제공한다. 특히, 비스(할로프탈이미드)(9)의 할로겐기 X는 화학식 (10)을 갖는 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염과의 반응으로 치환되어 화학식 (1)을 갖는 폴리에테르이미드를 제공한다:
Figure pct00033
(9)
M1O-Z1-OM1 (10)
식 중 M1은 알칼리 금속이고 Z1은 화학식 (1)에서 기술된 바와 같고,
Figure pct00034
(1)
식 중 n, R 및 Z1은 상기 정의된 바와 같다.
알칼리 금속 M1은 각각 독립적으로 임의의 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘일 수 있고, M2와 동일할 수 있다. 따라서 알칼리 금속염(10)은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 구체적인 금속은 칼륨 또는 나트륨이다. 일부 구현예에서, M1은 나트륨이다. 알칼리 금속염(10)은 금속과 화학식 (4)를 갖는 방향족 디히드록시 화합물, 구체적으로 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 디히드록시 화합물, 예를 들어 화학식 (11)을 갖는 비스페놀 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다:
Figure pct00035
(11)
식 중 Ra, Rb, 및 Xa는 화학식 (3)에서 기술된 바와 같다. 구체적인 일 구현예에서 화학식 (4a)에 상응하는 디히드록시 화합물이 사용될 수 있다. 화합물 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A" 또는 "BPA")이 사용될 수 있다.
중합은 화학식 (12)를 갖는 모노히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속염의 존재하에 수행된다:
M2O-Z2 (12)
식 중 M2는 알칼리 금속이고 Z2는 모노히드록시 방향족 화합물이다. 본원 발명자들은 모노히드록시 방향족염(12)의 양이 상기 알칼리 금속염(10) 및 (12)의 총 몰수를 기준으로, 5 몰% 이상인 경우, 중량 평균 분자량이 200 초과 43,000 미만의 달톤을 갖는 폴리에테르이미드가 얻어질 수 있다는 것을 하기 추가 설명하는 바와 같이 발견하였다.
또한, 하기에 더 상세히 기술된 바와 같이, 폴리에테르이미드는 낮은 잔기 함량 및 우수한 물성을 가질 수 있다. 또한, 모노히드록시 방향족염(12)의 양은 상기 알칼리 금속염(10) 및 (12)의 총 몰수를 기준으로, 6 몰% 내지 15 몰%, 또는 6 몰% 내지 10 몰%일 수 있다. 예를 들어, 모노히드록시 방향족염(12)의 양은 5 몰% 내지 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8 또는 7 몰%일 수 있다.
알칼리 금속 M2는 임의의 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘일 수 있고, 일반적으로 알칼리 금속 M1과 동일하다. 따라서 알칼리 금속염(12)는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 구체적인 금속은 칼륨 또는 나트륨이다. 일부 구현예에서, M2는 나트륨이다. 알칼리 금속염(12)은 금속 M2와 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모노히드록시 화합물, 예를 들어 화학식 (13)의 모노히드록시 방향족 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다:
Figure pct00036
(13)
식 중 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며; r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; t는 0 또는 1이고; t가 0인 경우, Xb는 수소 또는 C1-18 알킬기이고; t가 1인 경우, Xb는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 가교기이다. C1-18 유기 가교기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 더 포함할 수 있다. C1-18 유기 가교기는 이들에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 C1-18 유기 가교기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. 일부 구현예에서 t는 0이고 Xb는 수소 또는 C4-12 알킬기이거나 t는 1이고 Xb는 단일 결합 또는 C1-9 알킬렌기이다.
일 구현예에서 Z2는 화학식 (13a)의 기 및 이들의 조합이다:
Figure pct00037
(13a).
일부 구현예에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기로 선택적으로 치환된 C12-24 폴리사이클릭 하이드로카빌 모이어티이다. 일부 구현예에서, M1 및 M2는 각각 나트륨이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, Z1은 하기 화학식을 갖는 2가 기이고:
Figure pct00038
Z2는 하기 화학식을 갖는 1가 기이다:
Figure pct00039
식 중 Qa 및 Qb는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(O), -SO2, -SO-, -CyH2y-, -(C6H10)z- 또는 이들의 할로겐화 유도체이고, 여기서 y는 1 내지 5의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이며; R은 하기 화학식을 갖는 2가 기 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
Figure pct00040
여기서 Q1은 단일 결합, -O-, -S-, -C(O), -SO2, -SO-, -CyH2y-, 이들의 할로겐화 유도체 및 -(C6H10)z-로부터 선택되고, 여기서 y는 1 내지 5의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이다.
비스(할로프탈이미드)(9)와 알칼리 금속염(10) 및 (12)의 조합의 반응에 의한 중합은 사용되는 반응 조건, 특히, 온도 하에서 실질적으로 안정한 상전이 촉매의 존재 또는 부존재하에서 수행될 수 있다. 중합을 위한 예시적인 상전이 촉매는 헥사알킬구아니디늄 및 α,ω-비스(펜타알킬구아니디늄)알칸 염을 포함한다. 이러한 염의 유형들은 둘 다 본 명세서에서 "구아니디늄 염"으로 지칭될 수 있다.
중합은 상대적으로 비극성 용매로서, 바람직하게는 100℃ 초과, 구체적으로, 150℃ 초과의 비등점을 갖는 비극성 용매, 예를 들어, o-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 술폰, 모노알콕시벤젠, 예를 들어, 아니솔, 베라트롤, 디페닐에테르, 또는 페네톨의 존재하에서 일반적으로 수행된다. 오르쏘-디클로로벤젠 및 아니솔이 특히 언급될 수 있다. 대안적으로, 극성 비양성자성 용매가 사용될 수 있고, 상기 극성 비양성자성 용매의 예시적인 예는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO), 및 N-메틸피롤리디논(NMP)을 포함한다.
중합은 110℃ 이상, 구체적으로 150℃ 내지 275℃, 더 구체적으로 175℃ 내지 225℃의 온도에서 수행될 수 있다. 110℃ 미만의 온도에서는, 경제적인 운전의 관점에서 반응 속도가 너무 느릴 수 있다. 대기압 또는 초대기압은, 예를 들어, 5 대기압까지 사용되어 증발에 의한 용매의 손실을 유발하지 않고 고온의 사용을 용이하게 할 수 있다.
일 구현예에서, 알칼리 금속염(10) 및 (12)의 조합이 유기 용매에 첨가되고, 물은 예를 들어, 이의 공비 혼합물(azeotrope)로서 상기 혼합물로부터 제거된다. 이후, 비스(할로프탈이미드)(9)가 첨가되고 물이 예를 들어, 공비 혼합물로서 상기 혼합물로부터 제거되고, 이어서, 촉매가 유기 용매 중의 예비건조된 용액에 첨가된다. 상기 시스템으로부터의 물 제거는 하나 이상의 반응기에 연결된 증류 컬럼과 같은 당해 기술 분야에 공지된 수단을 사용하여 배치(batch), 반연속(semi-continuous) 또는 연속 공정으로 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 반응기로부터 증류되는 물과 비극성 유기 액체의 혼합물은 증류 컬럼으로 이송되며, 여기서 물은 오버헤드(overhead)로 제거되고 용매는 바람직한 고형분 농도를 유지 또는 증가시키는 속도로 반응기로 재순환된다. 물의 제거를 위한 다른 방법은 물의 화학적 또는 물리적 흡착을 위해 응축된 증류액을 건조 베드(bed)로 통과시키는 단계를 포함한다.
비스(할로프탈이미드)(9) 대 알칼리 금속염(10)의 몰비는 1.0:0.9 내지 0.9:1.0일 수 있다. 상기 중합에서 비스(할로프탈이미드)(9)의 고형분 함량은 상기 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로, 15 내지 25 중량%일 수 있다.
앞서 기술한 양의 알칼리 금속염(12)은 탁월한 특성의 조합, 특히 고분자량, 우수한 충격 강도 및 탁월한 용융 흐름을 갖는 폴리에테르이미드를 제공한다.
특히, 폴리에테르이미드는 앞서 기술한 범위 내에서, 특히 43,000 Da, 또는 40,000 Da 미만, 또는 35,000 Da 미만, 또는 32,000 Da 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 상기 Mw는 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 500 Da 초과 43,000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 500 Da, 1,000 Da, 2,000 Da, 5,000 Da, 또는 10,000 Da 초과, 43,000 Da, 42,000 Da, 41,000 Da, 40,000 Da, 39,000 Da, 38,000 Da, 37,000 Da, 36,000 Da, 35,000 Da, 34,000 Da, 33,000 Da, 32,000 Da, 31,000 Da, 30,000 Da, 29,000 Da, 28,000 Da, 27,000 Da, 26,000 Da, 25,000 Da, 24,000 Da, 23,000 Da, 22,000 Da, 21,000 Da, 또는 20,000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 전술한 것들을 포함하는 모든 조합, 예를 들어 1,000 Da 내지 43,000 Da 미만, 또는 1,000 Da 내지 40,000 Da, 또는 2,000 Da 내지 43,000 Da 미만, 또는 2,000 Da 내지 40,000 Da이 구체적으로 고려된다. 일부 구현예에서, 상기 Mw는 5,000 또는 10,000 Da 내지 43,000 Da 미만일 수 있다.
또한 상기 폴리에테르이미드는 6.7 킬로그램(kg) 중량을 사용하여, 337℃에서 ASTM(American Society for Testing Materials) D1238에 따라 측정된, 용융 흐름 지수가 10분당 22 g(g/10분) 초과이다. 예를 들면 용융 흐름 지수는 337℃/6.6kg에서 ASTM D1238에 따라 측정하는 경우, 22 내지 60 g/10분일 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리에테르이미드는 각각 6.7 킬로그램(kg) 중량을 사용하여, 337℃에서 ASTM D1238에 따라 측정하는 경우, 용융 흐름 지수가 22 g/10분 초과 내지 1500 g/10분, 1400 g/10분, 1300 g/10분, 1200 g/10분, 1100 g/10분, 1000 g/10분, 900 g/10분, 800 g/10분, 700 g/10분, 600 g/10분, 500 g/10분, 400 g/10분, 300 g/10분, 200 g/10분, 또는 100 g/10분, 50 g/10분이다.
또한, 상기 폴리에테르이미드는 우수한 충격 강도, 특히 23℃에서 ASTM D4812에 따라 측정하는 경우, 25 ft-lbs/in 미만의 비노치 아이조드 충격 강도를 갖는다. 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 23℃에서 ASTM D4812에 따라 측정하는 경우, 비노치 아이조드 충격 강도가 0 ft-lbs/in 초과 25 ft-lbs/in 미만, 24 ft-lbs/in 이하, 23 ft-lbs/in 이하, 22 ft-lbs/in 이하, 21 ft-lbs/in 이하, 20 ft-lbs/in 이하, 19 ft-lbs/in 이하, 18 ft-lbs/in 이하, 17 ft-lbs/in 이하, 16 ft-lbs/in 이하, 15 ft-lbs/in 이하, 14 ft-lbs/in 이하, 13 ft-lbs/in 이하, 12 ft-lbs/in 이하, 11 ft-lbs/in 이하, 10 ft-lbs/in 이하, 9 ft-lbs/in 이하, 8 ft-lbs/in 이하, 7 ft-lbs/in 이하, 또는 6 ft-lbs/in 이하이다. 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 23℃에서 ASTM D4812에 따라 측정하는 경우, 5 ft-lbs/in 초과 내지 25 ft-lbs/in 미만, 24 ft-lbs/in 이하, 23 ft-lbs/in 이하, 22 ft-lbs/in 이하, 21 ft-lbs/in 이하, 20 ft-lbs/in 이하, 19 ft-lbs/in 이하, 18 ft-lbs/in 이하, 17 ft-lbs/in 이하, 16 ft-lbs/in 이하, 15 ft-lbs/in 이하, 14 ft-lbs/in 이하, 13 ft-lbs/in 이하, 12 ft-lbs/in 이하, 11 ft-lbs/in 이하, 10 ft-lbs/in 이하, 9 ft-lbs/in 이하, 8 ft-lbs/in 이하, 7 ft-lbs/in 이하, 또는 6 ft-lbs/in 이하 만큼 비노치 아이조드 충격 강도를 낮춘다.
또한, 상기 폴리이미드는 ASTM 시험 D3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정하는 경우, 유리 전이 온도가 180℃ 초과, 구체적으로 200℃ 내지 500℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드는 유리 전이 온도가 240 내지 350℃이다.
추가의 예상치 못한 특징으로, 상기 폴리에테르이미드는 잔기, 특히 비스(할로프탈이미드) 잔기 및 비스(프탈이미드) 잔기의 감소된 수준을 갖는다. 이러한 잔기의 존재는 폴리에테르이미드의 Tg를 감소시킬 수 있고, 충격 강도를 감소시킬 수 있고, 흐름성을 감소시킬 수 있고 또는 폴리에테르이미드의 기타 특성, 예를 들면 무색도(colorlessness)에 부정적인 영향을 줄 수 있고 또는 상기 폴리에테르이미드로부터 제조된 물품의 광택도를 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기 폴리에테르이미드는 비스(할로프탈이미드) 잔기 및 비스(프탈이미드) 잔기의 총 함량이 상기 폴리에테르이미드의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 미만, 0.04 중량% 미만, 0.03 중량% 미만, 0.02 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만일 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 폴리에테르이미드는 비스(할로프탈이미드) 잔기의 총 함량이 상기 폴리에테르이미드의 총 중량을 기준으로, 100만 중량부당 600 중량부(ppm) 미만, 500 ppm 미만, 400 ppm 미만, 또는 300 ppm 미만일 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 폴리에테르이미드는 염화물의 함량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 3000 ppm 미만, 2500 ppm 미만, 2000 ppm 미만, 또는 1000 ppm 미만일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 배합되어 물품의 제조를 위한 매우 다양한 폴리에테르이미드 조성물을 제공할 수 있다. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 강화 충전제, 입자상 충전제, 나노 충전제 또는 이들의 조합을 포함하는, 충전제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 충전제는 강화 충전제, 예를 들면 편평한 판상 및/또는 섬유상 충전제일 수 있다. 전형적으로, 편평한 판상 충전제는 두께의 10배 이상인 길이 및 폭을 갖고, 여기서, 상기 두께는 1 내지 1000 ㎛이다. 이러한 유형의 예시적인 강화 충전제는 유리 박편, 운모(mica), 박편 형태 탄화규소, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 박편 및 강철 박편; 표면 처리 규회석을 포함하는 규회석; 쵸크(chalk), 석회석, 대리석 및 합성 침전 탄산칼슘을 포함하는 일반적으로 미분 입자상의 형태인 탄산칼슘; 섬유상, 모듈상, 침상(needle shaped) 및 판상(lamellar) 활석; 하드 카올린, 소프트 카올린, 소성된 카올린, 및 중합체 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진하기 위하여 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린을 포함하는 카올린; 운모; 및 장석(feldspar)을 포함한다.
또한, 예시적인 강화 충전제는 섬유상 충전제, 예를 들면, 무기 단섬유, 천연 미네랄 섬유상 충전제, 단결정 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 및 유기 강화 섬유상 충전제를 포함한다. 무기 단섬유는 보로실리케이트 유리; 탄소 섬유; 및 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 및 황산칼슘 반수화물(hemidyrate) 중의 하나 이상을 포함하는 혼합물로부터 유도된 것들을 포함한다. 단결정 섬유 또는 "위스커(whiskers)"는 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 및 구리 단결정 섬유를 포함한다. 또한, 유리 섬유, 예를 들면, E, ECR, S 및 NE 유리 및 석영 등을 포함하는 유리 섬유가 사용될 수 있다.
이러한 강화 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 다른 종류의 섬유와 조합으로, 예를 들면, 공직조(co-weaving) 또는 심초(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지 타입 또는 매트릭스 및 피브릴 구조(fibril construction)를 통해, 또는 섬유 제조의 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 다른 방법을 통해 사용될 수 있다. 전형적인 공직조 구조는 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유를 포함한다. 섬유상 충전제는 예를 들면, 조방사(rovings), 직조 섬유 강화체, 예를 들면, 0 내지 90도 직물, 부직조 섬유상 강화제, 예를 들면, 연속 스트랜드 매트(continuous strand mat), 절단 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트, 및 3차원 직조 강화체, 예비 성형체(preform) 및 브레이드(braid)의 형태로 공급될 수 있다.
상기 강화 섬유는 5 내지 25 ㎛, 구체적으로 9 내지 15 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 성형 조성물의 제조에서, 강화 섬유, 예를 들면, 3 mm 내지 15 mm 길이의 절단 스트랜드의 형태인 섬유유리를 사용하는 것이 편리하다. 반면에, 이러한 조성물로부터 성형된 물품에서, 전형적으로 더 짧은 길이를 보게 되는데 이는 컴파운딩 동안 상당한 단편화가 일어날 수 있기 때문이다. 편평한 판상 충전제와 강성 섬유상 충전제의 조합이 사용되어, 예를 들면, 성형품의 뒤틀림(warp)을 감소시킬 수 있다.
일부 응용 분야에서, 상기 충전제의 표면을 화학적 커플링제로 처리하여 상기 조성물 내의 열가소성 수지에 대한 접착성을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 커플링제의 예는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트이다. 아미노, 에폭시, 아미드, 또는 티오 관능성 알콕시 실란이 특히 유용하다. 상기 조성물을 성형품으로 형성하는데 필요한 높은 용융 온도에서 처리시 기포나 가스의 발생을 야기할 수 있는 코팅의 분해를 방지하기 위하여 높은 열 안정성을 갖는 섬유 코팅이 바람직하다.
상기 폴리에테르이미드 조성물에서 사용되는 강화 충전제의 양은 폭넓게 변화할 수 있으며, 원하는 물성 및 난연성을 제공하는데 유효한 양이다. 일부 예에서, 상기 강화 충전제는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 초과 내지 60 중량%, 더 구체적으로, 15 내지 40 중량%, 및 보다 더 구체적으로 20 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 강화 충전제는 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로 다른 종류의 입자상 충전제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 입자상 충전제는 실리카, 예를 들면, 용융 실리카 및 결정성 실리카; 보론-니트라이드 및 보론-실리케이트; 알루미나, 및 마그네슘 산화물(또는 마그네시아); 실리케이트 스피어; 연도분진(flue dust); 세노스피어(cenosphere); 알루미노실리케이트(armosphere); 천연 규사; 석영; 규암; 펄라이트; 트리폴리(tripoli); 규조토; 합성 실리카; 및 이들의 조합을 포함한다. 상술한 모든 충전제는 폴리머 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 향상시키기 위하여 실란으로 표면 처리될 수 있다. 추가적인 입자상 충전제가 존재하는 경우, 상기 폴리에테르이미드 조성물 내의 추가적인 입자상 충전제의 양은 폭넓게 변할 수 있으며, 원하는 물성 및 난연성을 제공하는데 유효한 양이다. 일부 예에서, 상기 입자상 충전제는 각각 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%, 더 구체적으로 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 눈에 띌 정도의 양의 충전제를 함유하지 않고 일부 구현예에서, 검출가능한 양의 충전제가 없다. 즉, 충전제는 상기 조성물에 실질적으로 부존재하거나 부존재한다. 따라서, 일부 예에서, 상기 입자상 충전제는 각각 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 80 중량% 이하인 양으로 존재한다.
나노 충전제는 다양한 목적으로 첨가될 수 있고, 평균 최장 치수(average longest dimension)가 0.5 내지 100 nm인 것을 특징으로 한다. 나노 충전제는 강화 또는 입자상 충전제를 위한 상술한 재료 중 어느 하나로부터 유도될 수 있고, 예를 들면 상기 나노 충전제는 베마이트 알루미나(합성), 탄산칼슘, 세라믹, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 셀룰로오스, 활성 점토, 천연 점토(채굴, 정제 및 처리된 것), 합성 점토, 유기 점토, 천연 섬유, 금, 흑연, 카올린, 수산화 마그네슘, 운모, 몬모릴로나이트 점토, 폴리오가노실세스퀴옥산(POSS), 실리카, 은, 탈크, 유기 티타네이트, 티타니아, 규회석, 산화 아연, 유기 지르코네이트 및 지르코니아를 포함한다. 전술한 것들의 조합이 사용될 수 있다. 일부 예에서, 나노 충전제는 각각 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 1 내지 30 중량%, 더 구체적으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상당한 양의 나노 충전제를 함유하지 않고 일부 구현예에서, 검출가능한 양의 나노 충전제가 없다. 즉, 충전제는 상기 조성물에 실질적으로 부존재하거나 부존재한다. 따라서, 일부 예에서, 나노 충전제는 0 중량% 내지 각각 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량%, 45 중량%, 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량% 또는 1 중량% 이하인 양의 양으로 존재한다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 이러한 유형의 중합체 조성물에 보통 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있고, 단, 상기 첨가제는 상기 조성물의 원하는 특성에 상당히 부정적인 영향을 주지 않도록 선택된다. 예시적인 첨가제는 촉매, 충격 개질제, 충전제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외광(UV) 흡수 첨가제, 소광제(quencher), 가소제, 윤활제, 금형 이형제, 대전 방지제, 시각 효과 첨가제, 예를 들면, 염료, 안료, 및 광 효과 첨가제, 난연제, 적하방지제, 방사선 안정화제를 포함한다. 첨가제들의 조합, 예를 들면 열 안정화제, 금형 이형제 및 선택적으로 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 첨가제는 유효한 것으로 일반적으로 알려진 양으로 사용된다. 전술한 첨가제(충전제는 모두 제외)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.005 내지 20 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 눈에 띌 정도의 양의 첨가제를 함유하지 않고 일부 구현예에서, 검출가능한 양의 첨가제가 없다. 즉, 첨가제는 상기 조성물에 실질적으로 부존재하거나 부존재한다. 따라서, 전술한 첨가제(충전제는 모두 제외)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 열 안정화제, 금형 이형제 및 선택적으로 자외광 안정화제 이외에 눈에 띌 정도의 양의 임의의 첨가제는 상기 조성물에 존재하지 않는다. 또 다른 구현예에서, 열 안정화제, 금형 이형제 및 선택적으로 자외광 안정화제 이외에 검출가능한 양의 임의의 첨가제는 상기 조성물에 존재하지 않는다.
적절한 산화방지제는 예를 들면, 포스파이트, 포스포나이트, 및 입체장애 페놀 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제는 유용한 첨가제이다. 또한, 이관능성 인 함유 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 안정화제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 예시적인 화합물은 Ciba Chemical Co.로부터 IRGAPHOS 168로 입수가능한 트리스-디-tert-부틸페닐 포스파이트, 및 Dover Chemical Co.로부터 DOVERPHOS S-9228로 상업적으로 입수가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이다.
포스파이트 및 포스포나이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란을 포함한다.
1종 이상의 유기인(organophosphorous) 화합물을 포함하는 조합이 고려된다. 조합하여 사용하는 경우, 상기 유기인 화합물은 동일한 유형 또는 상이한 유형의 것일 수 있다. 예를 들면, 조합은 2종의 포스파이트를 포함할 수 있거나, 조합은 포스파이트 및 포스포나이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 300 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제, 예를 들면, 아릴 포스파이트는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.005 내지 3 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 함량으로 상기 조성물 내에 존재할 수 있다.
또한, 산화방지제로서 입체장애 페놀, 예를 들면, 알킬화 모노페놀, 및 알킬화 비스페놀 또는 폴리페놀이 사용될 수 있다. 예시적인 알킬화 모노페놀은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(알파-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 분지쇄에서 선형 또는 분지형 노닐 페놀, 예를 들면, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 알킬리덴 비스페놀은 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(알파-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(알파-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(알파,알파-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 입체장애 페놀 화합물은 300 g/몰 이상의 분자량을 가질 수 있다. 상기 높은 분자량은 높은 처리 온도, 예를 들면, 300℃ 이상의 중합체 용융액에서 입체장애 페놀 모이어티를 유지하는 것을 도울 수 있다. 입체장애 페놀 안정화제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 보통 0.005 내지 2 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
금형 이형제의 예는 지방족과 방향족 카르복시산 및 이들의 알킬 에스테르 둘 다를 포함하며, 예를 들면, 스테아르산, 베헨산, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트를 포함한다. 또한, 폴리올레핀, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 폴리올레핀 호모 중합체 및 공중합체가 금형 이형제로서 사용될 수 있다. 금형 이형제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.05 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 상기 조성물 내에 존재한다. 바람직한 금형 이형제는 용융 가공시 용융된 중합체 혼합물로부터 상기 이형제의 손실을 방지하기 위하여 높은 분자량, 전형적으로 300 초과의 분자량을 갖는다.
특히, 선택적 폴리올레핀이 첨가되어 상기 조성물의 내화학성 특성 및 금형 이형 특성을 개질할 수 있다. 호모 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 분지형 폴리에틸렌으로서 첨가될 수 있다. 또한, 폴리올레핀은 말레산, 또는 시트르산 또는 이들의 무수물과 같은 탄산 라디칼 함유 화합물, 아크릴산 에스테르 등과 같은 아크릴산 라디칼 및 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합과 공중합체 형태로 사용될 수 있다. 폴리올레핀이 존재하는 경우, 상기 폴리올레핀, 특히, HDPET는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 8 중량%, 더 구체적으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
일부 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 하나 이상의 추가적인 중합체를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 중합체의 예는 PPSU(폴리페닐렌 술폰), 폴리에테르이미드, PSU(폴리술폰), PPET(폴리페닐렌 에테르), PFA(퍼플루오로알콕시 알칸), MFA(TFE 테트라플루오로에틸렌과 PFVE 퍼플루오르화 비닐 에테르의 공중합체), FEP(플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체), PPS(폴리(페닐렌 설파이드)), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PA(폴리아미드), PBI(폴리벤즈이미디졸) 및 PAI(폴리(아미드-이미드)), 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴 술폰), 폴리페닐렌, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈티아졸 및 이들의 블렌드 및 공중합체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 중합체가 존재하는 경우, 상기 중합체는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 20 중량%, 구체적으로 0.1 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 일 구현예에서, 상술한 폴리에테르이미드 외에 다른 중합체는 상기 조성물에 존재하지 않는다.
또한, 착색제, 예를 들면, 안료 및/또는 염료 첨가제가 선택적으로 존재할 수 있다. 유용한 안료는, 예를 들면, 무기 안료, 예를 들면, 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물, 예를 들면, 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등; 황화물, 예를 들면, 황화아연 등; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 유기 안료, 예를 들면, 아조 화합물, 디아조 화합물, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론(flavantrone), 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150, 및 피그먼트 브라운 24; 또는 상술한 안료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 안료는 일반적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 구체적으로 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 일부 예에서, 개선된 충격이 바람직한 경우, 안료, 예를 들면, 이산화티탄은 5 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 것이다.
또한, 상기 조성물은 플루오로중합체를 상기 수지 조성물에 적하 방지 또는 기타 유익한 성질을 제공하는데 유효한 양으로 선택적으로 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 플루오로중합체는 상기 조성물의 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 적절한 플루오로중합체의 예 및 이러한 플루오로중합체의 제조 방법은 예를 들면, 미국 특허 제3,671,487호, 제3,723,373호, 및 제3,383,092호에 기재되어 있다. 적절한 플루오로중합체는 1종 이상의 플루오르화 알파-올레핀 단량체, 예를 들면, CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2 및 CH2=CHF 및 플루오로 프로필렌, 예를 들면, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CF=CH2로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 호모 중합체 및 공중합체를 포함한다.
또한, 2종 이상의 플루오르화 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 예를 들면, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌), 및 1종 이상의 플루오르화 단량체 및 상기 플루오로화 단량체와 공중합될 수 있는 1종 이상의 비플루오르화 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 예를 들면, 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체가 사용될 수 있다. 적절한 비플루오르화 모노에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들면, 알파-올레핀 단량체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 단량체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등을 포함하고, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 호모 중합체(PTFE)가 바람직하다.
상기 플루오로중합체는 중합체, 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트 또는 폴리이미드 중합체와 몇몇 방식으로 예비블렌딩될 수 있다. 예를 들면, 플루오로중합체의 수분산액 및 폴리카보네이트 중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제5,521,230호에 개시된 바와 같이, 증기 침전(steam precipitated)되어 열가소성 수지 조성물에 적하 방지 첨가제로서 사용하기 위한 플루오로중합체 농축액을 형성할 수 있다. 대안적으로, 상기 플루오로중합체는 캡슐화될 수 있다.
일부 예에서, 브롬 및 염소가 본질적으로 없는 폴리이미드 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 브롬 및 염소가 "본질적으로 없다"는 것은 상기 조성물이, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 3 중량% 미만의 브롬 및 염소를 가지며, 다른 구현예에서, 1 중량% 미만의 브롬 및 염소를 가지는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 할로겐이 없다. "할로겐이 없다"는 것은 총 조성물의 백만 중량부 당 1000 중량부 (ppm) 이하의 할로겐 함량(불소, 브롬, 염소 및 요오드의 총함량)을 갖는 것으로 정의된다. 상기 할로겐의 함량은 통상의 화학 분석법, 예를 들면, 원자 흡광법으로 측정될 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 균질한(intimate) 블렌드의 형성을 위한 조건하에서 상기 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조건은 상기 성분들에 전단을 가할 수 있는 일축 또는 이축 압출기, 혼합 볼, 또는 유사한 혼합 장치에서 용융 혼합하는 공정을 종종 포함한다. 이축 압출기는 일축 압출기보다 강력한 혼합 능력 및 자기 와이핑(self-wiping) 능력으로 인해 종종 선호된다. 상기 조성물 내의 휘발성 불순물을 제거하기 위하여, 압출기 내의 하나 이상의 배기 포트(vent port)를 통해 블렌드에 진공을 가하는 것이 종종 유리하다.
또한, 중합체 블렌드는 40 내지 100 미크론 캔들 필터 또는 스크린 필터를 사용하여 용융 여과되어 바람직하지 않은 흑점(black speck) 또는 다른 이질성(heterogeneous) 오염물을 제거할 수 있다.
예시적인 일 공정에서, 상기 다양한 성분들이 압출 컴파운더에 투입되어 연속상 스트랜드를 생성하고, 이는 냉각되고 이후 펠릿으로 잘게 절단된다. 다른 방법에서, 상기 성분들은 건조 블렌딩으로 혼합되고, 이후 밀(mill)에서 유동화(fluxed) 및 분쇄되거나, 또는 압출 및 잘게 절단된다(chopped). 또한, 상기 조성물 및 임의의 선택적 성분들은 혼합되어, 예를 들면, 사출 또는 이송 성형 기법(transfer molding technique)에 의해 직접 성형될 수 있다. 바람직하게는, 모든 성분들로부터 가능한 한 많은 양의 물이 제거된다. 또한, 컴파운딩이 기계 내에서의 체류 시간이 짧고; 온도가 주의 깊게 제어되며; 마찰열이 이용되고; 상기 성분들 간의 균질 블렌드가 얻어지도록 수행된다.
이후, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 열가소성 조성물에 전형적으로 사용되는 임의의 장비에서 성형될 수 있다. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 많은 방법, 예를 들면, 형상화(shaping), 발포(foaming), 압출(프로파일 압출을 포함), 열성형, 방사, 또는 사출 성형을 포함하는 성형법, 압축 성형, 가스 보조 성형(gas assist molding), 구조 발포 성형(structural foam molding), 및 블로우 성형에 의해 물품으로 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 물품을 형성하는 방법은 상기 폴리에테르이미드 조성물을 형상화, 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 폴리에테르이미드 조성물은 열가소성 공정, 예를 들면, 필름 및 시트 압출, 예를 들면, 용융 캐스팅, 중공 필름 압출(blown film extrusion) 및 캘린더링(calendaring)을 사용하여 물품으로 형성될 수 있다. 복합 다층 필름 또는 시트를 형성하기 위해 공압출 및 라미네이션 공정이 사용될 수 있다. 섬유로 방사하는 경우, 상기 섬유는 직조되거나 교란되어 포, 예를 들면 직포(woven cloth) 또는 펠트를 제공할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물이 유용한 특성의 조합을 갖기 때문에, 이들은 많은 응용 분야에서 유용하다. 탁월한 용융 흐름은 두께가 1 내지 5 mm인 성형품을 제조하는 데 특히 유용하다. 따라서, 일부 구현예에서, 물품은 상기 폴리에테르이미드 조성물을 포함한다. 이러한 물품의 응용 분야의 예는 식품 서비스, 의료업, 조명, 렌즈, 검사, 유리창(sight glass), 창(window), 인클로져, 안전 보호막(safety shield) 등을 포함한다. 고 용융 흐름은 상기 조성물이 복잡한 형상 및/또는 얇은 구역 및 긴 흐름 길이를 갖는 복잡한 부분으로 성형될 수 있도록 한다. 다른 물품의 예는, 이에 한정되지 않지만, 조리 기구, 의료 장비, 트레이, 판, 핸들, 헬멧, 사육조(animal cage), 전기 커넥터, 전기 장치용 인클로져, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 조명 소켓 및 반사경, 전기 모터 부품, 배전 장치, 통신 장치, 컴퓨터 등을 포함하며, 스냅핏 커넥터로 성형된 장치를 포함한다. 또한, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 필름 및 시트 뿐만 아니라 라미네이트 시스템의 성분으로도 제조될 수 있다. 상기 시트는 발포 시트, 종이 시트 또는 직물 시트(fabric sheet)일 수 있다. 물품은 예를 들면, 중공 섬유, 중공 튜브, 섬유, 시트, 필름 다층 시트, 다층 필름, 성형품, 압출 프로파일, 코팅된 부품 및 발포체, 창, 하물 선반(luggage rack), 벽체 패널, 의자 부품, 조명 패널, 확산기(diffuser), 쉐이드(shade), 파티션, 렌즈, 채광창, 조명 장치, 반사경, 배관(duckwork), 케이블 트레이, 도관, 파이프, 케이블 타이(cable ties), 와이어 코팅, 전기 커넥터, 공기 취급(air handling) 장치, 통풍기, 지붕창(louver), 단열재(insulation), 쓰레기통(bin), 저장 용기, 문, 힌지, 핸들, 싱크, 미러 하우징, 미러, 변좌(toil seat), 옷걸이, 코트 후크(coat hook), 선반(shelving), 사다리, 난간(hand rails), 계단, 카트, 트레이, 조리기구, 급식 도구, 통신 장치 및 계기 패널을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 중합체 시스템에서 첨가제로서 뿐만 아니라 강인화제(toughening agent)로서 사용될 수 있다. 이러한 추가적인 용도의 예는, 이에 한정되지 않지만, 에폭시, 바니시(varnish), 분말 코팅 및 복합체를 포함한다. 예를 들면, 바니시는 상기 폴리에테르이미드 조성물 및 용매, 예를 들면 무엇보다도 물, 테레핀유(turpentine), 화이트 스피릿, 미네랄 스피릿을 포함할 수 있다. 다른 바니시 성분, 예를 들면 건성 오일(예를 들면 아마인유(linseed oil), 동유(tong oil), 호두유), 수지(예를 들면 에폭시, 아크릴, 알키드 또는 폴리우레탄) 및 당해 기술 분야에서 알려진 첨가제가 존재할 수 있다. 분말 코팅을 형성하기 위한 분말 조성물은 상기 폴리에테르이미드 조성물 및 코팅 분말을 포함할 수 있고, 이들은 일반적으로 입자상 수지 바인더(예를 들면, 에폭시, 폴리우레탄, 실리콘, 실란 등) 및 기타 첨가제 예를 들면 경화제, 촉진제, 충전제 및 착색제를 포함한다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드는 770℉(410℃)의 온도에 노출된다. 또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 35%에 이르는 점도의 감소를 보인다. 또 다른 구현예에서, 3-치환된 프탈산 무수물 및 술폰 디아민은 99.5% 이상의 전환율에서 비스(프탈이미드)로 전환된다.
또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 260℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드 수지가 770℉(410℃)의 온도에 9분 동안 노출되는 경우에도, 95% 이상의 용융 안정성을 유지한다.
또 다른 구현예에서, 촉매는 술폰 디아민의 몰수를 기준으로, 이미드화 동안에 0.05 내지 1 몰%의 양으로 존재하고, 제2 촉매는 중합반응 이전에 첨가되며, 이때 상기 제2 촉매는 4차 암모늄 염, 구아니디늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 제2 촉매는 이미드화를 위한 촉매와 동일하거나 상이하다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 헥사에틸구아니디늄 클로라이드이다. 또 다른 구현예에서, 3,3'-비스(프탈이미드) 조성물 및 폴리에테르이미드 조성물은 동일한 용기에서 제조된다.
추가적인 일 구현예에서, 촉매는 구아니디늄 염이고, 폴리에테르이미드 조성물은 폴리에테르이미드의 중량을 기준으로, 1000 ppm 미만의 촉매의 잔부를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드의 중량을 기준으로, 100 중량 ppm 미만의 소듐 아릴 포스피네이트 염을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 비검출량의 소듐 아릴 포스피네이트 염을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 항산화제, UV 흡수제, 금형 이형제, 및 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 물품은 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형품, 압출 형상재(extruded shape), 성형 형상재(molded shape), 코팅된 부품, 펠릿, 분말, 발포체, 섬유, 피브리드(fibrid), 플레이크 섬유(flaked fiber), 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 물품은 압출 시트, 압출 필름, 압출 섬유, 및 압출 스탁형상재(stockshape)으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 물품은 성형품이다. 또 다른 구현예에서, 상기 성형품은 사출 성형품이다.
또 다른 구현예에서, 물품은 시트 또는 필름이고, 그의 일 측 상에 배치된 전도성 금속층을 더 포함한다. 또 다른 구현예에서, 물품은 광학 렌즈이다.
또 다른 구현예에서, 물품은 광학 섬유 커넥터, 전기 커넥터, LED 반사경, 인쇄 회로 기판, 또는 자동차 전조등 용 반사경이다.
또 다른 구현예에서, 물품을 형성하는 방법은 폴리에테르이미드 조성물을 형상화, 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 물품은 전술한 방법에 의해 제조된다.
구현예 1: 개선된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
하기 식의 3-치환된 프탈산 무수물과 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 술폰 디아민을 구아니디늄 염 촉매와 함께 용매의 존재 하에서 촉매 이미드화하여,
Figure pct00041
상기 촉매의 잔기 및 하기 식의 3,3'-비스(프탈이미드)를 포함하는 비스(프탈이미드) 조성물을 제공하는 단계로, 여기서 상기 3-치환된 프탈산 무수물 및 상기 술폰 디아민은 비스(프탈이미드)로 99% 이상 전환되는 단계; 및
Figure pct00042
상기 3,3'-비스(프탈이미드) 및 식 MO-Z-OM의 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속 염을 상기 3-치환된 프탈산 무수물 및 상기 디아민의 이미드화를 촉진하는 촉매의 존재하에서 촉매 중합하여, 상기 촉매의 잔기 및 하기 식의 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물을 형성하는 단계; 를 포함하며,
Figure pct00043
전술한 식들에서, X는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 니트로, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, R은 하기 식의 2가 기이며,
Figure pct00044
여기서, Q1은 -SO2-이고; M은 알칼리 금속이며; Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 및 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티이고; n은 1 초과의 정수이며; 상기 폴리에테르이미드는 적어도 247℃를 초과하는 Tg를 가지며, 상기 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 적어도 5분 동안 노출된 후, 용융형에서, 초기 점도와 동일한 점도 또는 초기 점도 미만의 점도를 가지며, 상기 초기 점도는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 6분 동안 노출된 후의 점도인, 개선된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드 수지가 770℉(410℃)의 온도에 9분 동안 노출되는 경우, 적어도 95%의 용융 안정성을 보유하는, 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매는 헥사에틸구아니디늄 클로라이드인, 방법.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 3,3'-비스(프탈이미드) 조성물 및 상기 폴리에테르이미드 조성물은 동일한 용기에서 제조되는, 방법.
구현예 5: (i) 하기 식의 폴리에테르이미드; 및
Figure pct00045
(ii) 구아니디늄 촉매의 잔기 및 선택적으로, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 및 이들의 조합으로부터 선택된 촉매의 잔기를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물로서,
상기 폴리에테르이미드는, (1) 3-치환된 프탈산 무수물 및 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 및 이들의 조합으로부터 선택된 술폰 디아민의 촉매 이미드화 생성물을 포함하는 3,3'-비스(프탈이미드) 조성물, 및 (2) 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속 염의 촉매 중합 반응 생성물이며, 상기 이미드화 생성물은 상기 촉매에 의해 촉진되며; 상기 치환된 3-프탈산 무수물은 하기 식을 가지며,
Figure pct00046
상기 유기 디아민은 식 H2N-R-NH2을 가지며, 상기 비스(프탈이미드)는 하기 식을 가지며, 그리고
Figure pct00047
상기 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속 염은 식 MO-Z-OM을 가지며, 전술한 식들에서, X는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 니트로, 및 이들의 조합으로부터 선택되며; R은 3,3'-디페닐렌 술폰, 3,4'-디페닐렌 술폰, 4,4'-디페닐렌 술폰, 및 이들의 조합으로부터 선택되며; M은 알칼리 염이고; Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자 및 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티이며; n은 1 초과의 정수이며; 여기서 상기 폴리에테르이미드는 적어도 247℃보다 높은 Tg를 갖고, 상기 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 적어도 5분 동안 노출된 후, 용융형에서, 초기 점도와 동일한 점도 또는 초기 점도 미만의 점도를 가지며, 상기 초기 점도는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 6분 동안 노출된 후의 점도인, 폴리에테르이미드 조성물.
구현예 6: 구현예 5에 있어서, 상기 중합반응은 상기 이미드화를 촉진하는 촉매와 동일한 촉매에 의해 촉진되는, 폴리에테르이미드 조성물.
구현예 7: 구현예 5 또는 6에 있어서, 상기 이미드화 촉매는 구아니디늄 염인, 폴리에테르이미드 조성물.
구현예 8: 구현예 5 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 이미드화 촉매는 헥사에틸구아니디늄 클로라이드인, 폴리에테르이미드 조성물.
구현예 9: 전술한 구현예들 중 어느 하나의 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 물품.
구현예 10: 구현예 9에 있어서, 상기 물품은 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형품, 압출 형상재(extruded shape), 성형 형상재(molded shape), 코팅된 부품, 펠릿, 분말, 발포체, 섬유, 피브리드(fibrid), 플레이크 섬유(flaked fiber), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
구현예 11: 구현예 9 또는 10에 있어서, 상기 물품은 사출 성형품인, 물품.
구현예 12: 구현예 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품은 시트 또는 필름이고, 그의 일 측 상에 배치된 전도성 금속층을 더 포함하는, 물품
구현예 13: 구현예 9 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품은 광학 렌즈인, 물품.
구현예 14: 구현예 9 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품은 광학 섬유 커넥터, 전기 커넥터, LED 반사경, 인쇄 회로 기판, 또는 자동자 전조등 용 반사경인, 물품.
구현예 15: 전술한 구현예들의 폴리에테르이미드 조성물을 형상화, 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품을 형성하는 방법.
추가적인 설명 없이도, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서의 설명을 이용하여 본 발명을 사용할 수 있는 것으로 믿어진다. 하기 실시예는 특허청구범위를 실시하는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 추가의 지침을 제공하기 위해 포함된다. 따라서, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예들에서 이용된 재료들은 표 1에 나열하였다. 실시예들에서 나열된 함량들은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(%wt)이다.
중합체 Tg***(℃) 이성질체 공정 이미드화 촉매 중합반응 촉매
PEI-1 본원발명("비-SPP")*
폴리에테르이미드 술폰(EXTEM XH1015 비-SPP)		 267 3,3'- 클로로-치환 HEG-Cl HEG-Cl
PEI-2 비교발명("SPP")*
폴리에테르이미드 술폰(EXTEM XH1015 SPP)		 267 3,3'- 클로로-치환 SPP HEG-Cl
PEI-3("비-SPP")**
폴리에테르이미드 술폰
(Ultem VH 1003 비-SPP)		 247 4,4'- 클로로-치환 HEG-Cl HEG-Cl
PEI-4("SPP")
폴리에테르이미드 술폰**
(Ultem VH 1003 SPP)		 247 4,4'- 클로로-치환 SPP HEG-Cl
PEI-5("비-SPP")**
폴리에테르이미드 술폰
(Ultem VH 1003 비-SPP)		 247 4,4'- 축합 - HEG-Cl
PEI-6("비-SPP")
폴리에테르이미드 술폰**
(Ultem VH 1003 SPP)		 247 4,4'- 축합 - SPP
* 2,2'-(술포닐비스(4,1-페닐렌))비스(4-클로로이소인돌린-1,3-디온) 및 비스페놀 A로부터 유도됨.
* 비스페놀-A 이무수물(BPADA) 및 디아미노 디페닐 술폰(DDS)로부터 유도됨.
*** 이론적.
표 1에서, 지시된 바와 같이 SPP 및 HEG-Cl의 존재 또는 부재하에서, 지시된 클로로-치환 또는 축합 방법에 의해 중합체를 합성하였다. 표기법 "3,3'-" 및 "4,4'-"는 하기 PEI 식에서 -O-Z-O- 기 및 페닐 치환기 사이의 2가 결합이 주로 3,3'- 또는 4,4'- 위치에 각각 있다는 것을 의미한다. 표 1의 폴리에테르이미드에서, Z는 2,2-페닐렌이소프로필리덴이고, RN2는 m-페닐렌 디아민(mPD)이다. 표 1의 폴리에테르이미드 술폰에서, Z는 2,2-페닐렌이소프로필리덴이고, RN2는 4,4'-디아미노디페닐 술폰이다.
Figure pct00048
기술/절차
겔투과크로마토그래피(GPC) 시험 절차
5-10 mg의 샘플을 디클로로메탄 10 ml 중에 용해시켜서 GPC 샘플을 준비하였다. 아세트산(1-2 액적)과 함께 10 mL 디클로로메탄 용액에 3~5 액적의 중합체 용액을 첨가하였다. 이후에, 상기 샘플 용액을 여과하고 주입하였다. oDCB 피크에 대해 중합체 피크를 참조하여 분석을 수행하였다. GPC 계측기는 알드리치 화학 회사로부터의 폴리스티렌 표준으로 보정된, Waters 2695 분리 장치였다.
레올로지(rheology) 절차
항온에서 재료의 열적 안정성을 측정하기 위하여 진동 시간 진행에 따른 측정(oscillatory time sweeps measurement)을 사용하였다(재료의 점도 또는 모듈러스의 변화를 시간의 함수로 모니터링함). TA Instruments에 의해 제조된 ARES 변형 제어 유량계(ARES Strain Controlled Rheometer)를 이용하고 1 mm의 고정 갭을 갖는 15% 변형(선형 점탄성 상태)에서 25 mm 평행판 구조를 이용하여 진동 측정을 수행하였다. 시험 빈도를 10 rad/s로 고정하였다.
과도한 성형 절차(abusive molding procedure)
DMAG Plastics Group사로부터의 180 톤-포스(1800 kN) 사출 성형 장치, Extra 180-430을 이용하여 세 개의 온도 및 세 개의 체류 시간에서 시험하였다.
MVR 절차
ASTM 1238에 따라 MVR을 시험하였다. 적용된 하중은 6.7 kg이었다.
용융 손실
127 x 12.7 x 3.2 mm 바 상에서 ASTM D790에 따라 굽힘 특성을 시험하였다.
23℃에서 5 mm/분의 크로스헤드 속도(crosshead speed)로, 165 x 12.7 x 3.2 mm (길이 x 폭 x 두께)의 사출 성형된 바(bar) 상에서 ASTM D638에 따라 인장 특성을 시험하였다.
ASTM D256을 이용하여 3 x 1/2 x 1/8인치(76.2 x 12.7 x 3.2 mm)의 바 상에서 비-노치된 아이조드 시험을 수행하였다. 실온에서 샘플들을 시험하였다. 진자(pendulum) 에너지는 5 lb/ft였다.
실시예 1.
실시예 1은 이미드화 단계에서 두 개의 상이한 촉매(비-SPP(PEI-1) 및 SPP(PEI-2))를 이용하는 클로로-치환 방법을 통해 중합된 두 개의 3,3'-이성질체 폴리에테르이미드 술폰 중합체의 다양한 특성을 비교한다.
표 2: 385℃에서 30분 경과 이전 및 이후의 GPC 결과
시험 촉매 온도
(℃)		 Mw Mn Mw 증가율 % 탄성 모듈러스 증가율 불안정성의 발생시점
비-SPP(PEI-1)
시간 유지 전		 385 51746 15080 - - -
비-SPP(PEI-1)
시간 유지 후		 385 61195 16267 18% 15 18분
SPP(PEI-2)
시간 유지 전		 385 51333 15119 - - -
SPP(PEI-2)
시간 유지 후		 385 67486 16460 31% 57 6분
예를 들어, 표 2 및 3으로부터 알 수 있듯이, 비-SPP 폴리에테르이미드(PEI-1, HEG-Cl로 이미드화)에 대하여 385℃에서 시험한 경우, 탄성 모듈러스의 증가의 시작(가교 또는 안정성의 손실과 같은 재료의 변화를 가리킴)은 약 18분에서 시작되었던 반면에, SPP 촉매와 함께 이미드화된 PEI-2에 서는 6분에 시작되었다. 그러므로, 비-SPP PEI-1은 SPP 촉매와 함께 이미드화된 중합체에 비하여, 385℃에서 3배의 지속 시간 동안 열적으로 안정하였다. 또한, 상기 결과는 GPC/SEC 측정에 의해 확인된다.
표 3: 400℃에서 30분 시간 경과 이전 및 이후의 GPC 결과
중합체(촉매) 온도
(℃)		 Mw Mn Mw 증가율 % 탄성 모듈러스 증가율 불안정성의 발생시점
PEI-2(HEG-Cl)
시간 유지 전		 400 51746 15080 - - -
PEI-2(HEG-Cl)
시간 유지 후		 400 69172 16769 18% 53 15분
PEI-1(SPP)
시간 유지 전		 400 51333 15119 - - -
PEI-1(SPP)
시간 유지 후		 400 74300 16316 31% 136 3분
두 개의 중합체들 간에 용융 안정성 차이는 더 승온된 온도에서 더욱 확연해진다. 비-SPP PEI-1 중합체 및 SPP PEI-2 중합체 둘 모두는 385℃에서 10분 초과한 시간 동안 안정하였으며, 이는 0 내지 음의 용융 점도 변화로 표시되었다. 비-SPP PEI-1(HEG-Cl로 이미드화됨)을 400℃에서 시험한 경우, 점조 증가의 시작은 15분 후부터 시작된 반면에, SSP로 중합된 PEI-2는 400℃ 및 410℃에 훨씬 더 짧은 노출 후에(약 3분) 불안정해졌다.
극도의 성형 조건에서 중합체의 성능을 평가하기 위하여 과도한 성형 시험을 수행하였다. 모든 성형 온도(393℃, 402℃, 및 413℃)에서, 성형 체류 시간이 2.5분인 경우, 비-SPP(PEI-1) 및 SPP(PEI-1) 중합체 둘 모두를 이용하여 완성 부품(인장 및 아이조드 바)을 얻었다. 그러나, 413℃에서, SPP 중합체 용융물은 체류 시간이 5분 이상인 경우, 임의의 부품을 성형하기에 너무 불안정해졌다. 모든 성형 조건 및 모든 세 개의 온도에서 비-SPP PEI-1 중합체로 아이조드 제품을 성공적으로 성형하였다. 그러나, 7.5분에서, 비-SPP PEI-1 중합체는 완전한 인장 바를 달성하지 못했는데, 그 이유는 이러한 부품이 방출 압력을 지탱하기에는 너무 취약하였기 때문이다. 과도한 성형의 결과는 표 4에서 요약된다.
번호 온도 시간 냉각 시간 순환 시간 성형된 부품
(℃) 분 초 초 SPP (PEI-1) HEG-Cl (비-SPP, PEI-2)
1 393 2.5 17 33 인장, 아이조드 인장, 아이조드
2 393 5 52 68 인장, 아이조드 인장, 아이조드
3 393 7.5 77 93 인장, 아이조드 인장, 아이조드
4 402 2.5 17 33 인장, 아이조드 인장, 아이조드
5 402 5 52 68 인장, 아이조드 인장, 아이조드
6 402 7.5 77 93 인장, 아이조드 인장, 아이조드
7 413 2.5 17 33 인장, 아이조드 인장, 아이조드
8 413 5 52 68 없음 아이조드
9 413 7.5 77 93 없음 아이조드
사출 성형 부품을 분쇄하고 MVR을 시험하였다. 결과는 도 4에서 보여진다. 체류 시간이 증가하는 경우, 모든 세 개의 온도에서 SSP 중합체(PEI-2)의 더 큰 MVR 증가를 관찰하였으며, 이는 비-SPP 중합체(PEI-1)에 비해 사출 성형에서 증가된 분해가 발생하였다는 것을 지시한다.
또한, 성형 부품의 물성을 측정하였다. 체류 시간의 함수에 따른 SSP 중합체(PEI-2)의 물성, 특히 인장 특성(도5), 비노치 아이조드 특성(도 6), 노치 아이조드 특성(도 7), 및 역 비노치 아이조드 특성(도 8)의 감소는 승온된 성형 온도에서 비-SPP 중합체(PEI-1)에 비해 더 뚜렷하였다. SPP 중합체의 인장 보유율은 402℃에서 체류 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 비-SPP 중합체는 413℃에서 최대 5분의 체류 시간에서 인장 강도를 유지할 수 있었다. 비노치 아이조드 충격 데이터에서 관찰된 추세는, 특히 402℃ 및 413℃, 7.5분의 체류 시간에 더 예민하다는 것을 제외하고는 인장 강도 데이터와 부합되었으며, 여기서 비-SPP 중합체는 SPP 중합체에 비해 더 우수한 결과를 보였다. 또한, 이러한 결과는 앞서 논의한 용융 안정성 데이터와 부합된다.
실시예 2(비교발명)
실시예 2는 두 개의 다른 촉매들, HEG-Cl(비-SPP PEI-3) 및 SPP(PEI-4)을 사용하는 클로로 치환 방법을 통해 중합된 두 개의 4,4'-이성질체 폴리에테르이미드 술폰 폴리머의 다양한 특성들을 비교한다.
도 2a로부터, 비-SPP PEI-3에 대한 400℃에서 증가된 점도(불안정성)의 양은 비-SPP PEI-4에 비해 실질적으로 크다는 것을 알 수 있으며, 이는 비-SPP PEI-1 및 SPP PEI-2와 반대이다. 사실, PEI-4는 PEI-3에 비해 우수한 용융 안정성을 보였다. 410℃에서, PEI-3 및 PEI-4 둘 모두는 3분 후에 불안정하며, 이는 용융 점도의 지속적인 증가에 의해 나타난다.
실시예 3(비교발명)
실시예 3은 두 개의 상이한 촉매(HEG-Cl(비-SPP PEI-5) 및 SPP(PEI-6))를 사용하는 축합 방법을 통해 중합된 두 개의 4,4'-이성질체 폴리에테르이미드 술폰 중합체의 다양한 특성을 비교한다.
도 3으로부터, 400℃에서 증가된 점도(불안정성)의 양은 3,3'-이성질체 중합체와 비교할 때, 4,4'-이성질체 중합체에 대한 PEI-5(비-SPP) 및 PEI-6(SPP) 사이에서는 두드러지지 않음을 알 수 있다. 사실, PEI-6은 PEI-5에 비해 약간 개선된 용융 안정성을 보였다.
또한, 이러한 중합체를 사용하여 과도한 성형을 수행하였다. 표 5에 나타난 바와 같이, PEI-5(비-SPP) 및 PEI-6(SPP) 중합체 둘 모두에 대해 모든 성형 조건에서, 인장 시험, 굽힙 시험, 아이조드 시험을 위한 부품을 성공적으로 성형하였다.
번호 온도 시간 냉각 시간 순환 시간 성형된 부품
℃ 분 초 초 SPP, PEI-6 비-SPP PEI-5
1 393 2.5 17 33 인장, 굽힙, 아이조드 인장, 굽힙, 아이조드
2 393 5 52 68 인장, 굽힙, 아이조드 인장, 굽힙, 아이조드
3 393 7.5 77 93 인장, 굽힙, 아이조드 인장, 굽힙, 아이조드
4 402 2.5 17 33 인장, 굽힙, 아이조드 인장, 굽힙, 아이조드
5 402 5 52 68 인장, 굽힙, 아이조드 인장, 굽힙, 아이조드
6 402 7.5 77 93 인장, 굽힙, 아이조드 인장, 굽힘, 아이조드
7 413 2.5 17 33 인장, 굽힙, 아이조드 인장, 굽힘, 아이조드
8 413 5 52 68 인장, 굽힙, 아이조드 굽힘, 아이조드
9 413 7.5 77 93 인장, 굽힙, 아이조드 굽힘, 아이조드
그러나, 이러한 차이는 사출 성형된(고온) 부품의 비노치 아이조드 충격 특성(도 9) 또는 인장 강도 유지율(도 10)에 영향을 미치지 않았다. 다시 말하면, 촉매의 차이는 4,4'-이성질체 중합체의 가공성 또는 물리적 성능을 현저히 변화시키지 않았다.
실시예 4
금속 절취 시편(metal coupons)을 장시간 용융 처리함으로써 중합체의 존재하에서 금속의 손실을 확인했다. 실시예 1의 비-SPP(PEI-1) 및 SPP(PEI-2) 중합체의 부식율을 비교하기 위하여 이러한 시험을 수행하였다. 사용된 금속 절취 시편 은 316L, CPM S90V, Lescowear, 및 LC200N 이었다. 200시간의 금속 처리 후에 금속 손실을 측정하였다. 나사 구성의 합금(Screw elemental alloys)을 1/2인치 x 2인치 x 1/8인치 두께의 절취 시편 크기로 절삭하였고 SPI B3 피니쉬(오직 1/2 인치 x 2 인치 측에만)로 연마(polish)하였다. 수집된 데이터는 표 6에서 보고된다.
8일에 걸쳐서 용융 처리를 수행하였고, 시험 이전 및 이후에 절취 시편 중량을 측정하였다. 부식율을 계산하였고, 표 6에 나열된다. 금속 손실율(mm/y)로부터의 부식율은 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다:
534 x1000 (W / DAT),
여기서:
W = 중량 손실(g);
D = 금속 밀도(g /cm3 );
A = 샘플의 면적(in2 ); 및
T = 금속 샘플의 노출 시간(시간).
결과(mm/y(밀리미터/년))는 mpy(mil/년)(1 mpy = 0.0254 mm/y)로 전환될 수 있다.
재료 316L1 LC200N2 LESCO
WEAR3 		CPM S90V4 316L1 LC200N2 LESCO
WEAR3 		CPM S90V4
비-SPP (PEI-1) SPP (PEI-2)
시간 시 192 192 192 192 168 168 168 168
밀도 g/cm3 7.67 7.53 7.77 7.78 7.67 7.53 7.77 7.78
길이 인치 1.997 2.0025 2.006 1.997 2.0185 1.997 2.0185 1.997
폭 인치 0.7655 0.4885 0.504 0.5075 0.7655 0.4885 0.504 0.5075
두께 인치 0.114 0.121 0.123 0.1195 0.114 0.121 0.123 0.1195
표면적(in)2 3.638 2.551 2.635 2.634 3.638 2.551 2.635 2.634
초기 중량(g) 20.1542 14.1634 15.0459 14.1336 19.977 14.145 15.041 14.12
이후 중량(g) 20.1645 14.1582 15.0345 14.1327 19.9723 14.1375 15.0174 14.1045
중량 변화(g) -0.0103 0.0052 0.0114 0.0009 0.0047 0.0075 0.0236 0.0155
부식율(mpy) -1.03 0.75 1.55 0.12 0.54 1.24 3.66 2.4
평균. 질량 변화 (mpy) -1.03 0.75 1.55 0.12 0.54 1.24 3.66 2.4
1 316L 스테인레스 강은 다른 합금과의 우수한 비교를 제공한다.
2 LC200N은 최대 60 HRC의 고 인성과 함께 우수한 내부식성을 보이는 고 질소 합금 도구 강이다. 매우 곱고 균일한 마이크로구조를 의미하는, 단조 스마트 기술과 가압 일렉스로슬래그 재용해를 조합하는 것, 및 청결 및 구조의 놀라운 증가가 달성될 수 있다.
3 Lescowear 냉간 도구 강은 주로 원형 바로서 사용가능한 다목적 매체-크로뮴, 공기-경화 도구 강으로서 인성 및 내마모성의 매우 우수한 조합을 특징으로 하고, 이는 더 우수한 인성을 요구하는 냉간 가공 적용을 위해 형성된다. Lescowear 냉간 가공 도구 강의 전형적인 적용은 펀치, 블랭킹 다이, 나사 롤 다이(thread roll die), 코인 다이(coining die), 드로잉 다이(drawing die), 업세팅 다이(upsetting dies), 및 롤(rolls)을 포함한다.
4 CPM S90V는 Crucible Particle Metallurgy 공정에 의해 제작된 도구 강이다. 이것은 특별히 우수한 내마모성을 위해 고 부피의 바나듐 카바이드를 갖는 마텐자이트 스테인레스 강이다. 이러한 고 바나듐 함-은 내마모성을 위해 크로뮴 카바이드 대신에 경질 바나듐 카바이드의 형성을 용이하게 하고, 매트릭스 내에 충부한 크로뮴이 남도록하여 우수한 내부식성을 제공한다.
표 6에서의 데이터는 SPP 중합체(PEI-2)와 비교할 때, 비-SPP 중합체(PEI-1)의 현저히 감소한 금속 손실율을 증명한다. 316L, LC200N, LESCOEAR 및 CPM S90V에 대하여 비-SPP 중합체로 처리된 금속 절취 시편의 질량 변화는비-SPP 중합체에 비해 현저히 감소된다. 전반적으로, 비-SPP 중합체에서 금속 중량 손실율은 대략 평균적으로 SPP 중합체의 절반이다.
316L의 표면은 연마되지 않았다. 316L 상의 잔류 중합체는 다른 세 개의 합금에 비해 더 많았다. 결과로서, 중량 증가는 316L에서 측정되었다. 여기서 측정된 어떤 중합체에 대한 금속 손실율은 지나치게 높지 않다.

Claims (15)

  1. 개선된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    하기 식의 3-치환된 프탈산 무수물과 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 및 이들의 조합으로부터 선택된 술폰 디아민을 구아니디늄 염 촉매와 함께 용매의 존재 하에서 촉매 이미드화하여,
    Figure pct00049

    상기 촉매의 잔기 및 하기 식의 3,3'-비스(프탈이미드)를 포함하는 비스(프탈이미드) 조성물을 제공하는 단계로, 여기서 상기 3-치환된 프탈산 무수물 및 상기 술폰 디아민은 비스(프탈이미드)로 99% 이상 전환 완료되는 단계; 및
    Figure pct00050

    상기 3,3'-비스(프탈이미드) 및 식 MO-Z-OM의 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속 염을 상기 3-치환된 프탈산 무수물 및 상기 디아민의 이미드화를 촉진하는 촉매의 존재하에서 촉매 중합하여, 상기 촉매의 잔기 및 하기 식의 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하며;
    Figure pct00051

    전술한 식들에서, X는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 니트로, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, R은 하기 식의 2가 기이며,
    Figure pct00052

    여기서, Q1은 -SO2-이고; M은 알칼리 금속이며; Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 및 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티이고; n은 1 초과의 정수이며; 상기 폴리에테르이미드는 적어도 247℃를 초과하는 Tg를 가지며, 상기 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 적어도 5분 동안 노출된 후, 용융형에서, 초기 점도와 동일한 점도 또는 초기 점도 미만의 점도를 가지며, 상기 초기 점도는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 6분 동안 노출된 후의 점도인, 개선된 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드 수지가 770℉(410℃)의 온도에 9분 동안 노출되는 경우, 적어도 95%의 용융 안정성을 보유하는, 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 헥사에틸구아니디늄 클로라이드인, 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3,3'-비스(프탈이미드) 조성물 및 상기 폴리에테르이미드 조성물은 동일한 용기에서 제조되는, 폴리에테르이미드 조성물의 제조 방법.
  5. (i) 하기 식의 폴리에테르이미드; 및
    Figure pct00053

    (ii) 구아니디늄 촉매의 잔기 및 선택적으로, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 및 이들의 조합으로부터 선택된 촉매의 잔기를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물로서,
    상기 폴리에테르이미드는,
    (1) 3-치환된 프탈산 무수물, 및 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 및 이들의 조합으로부터 선택된 술폰 디아민의 촉매 이미드화 생성물을 포함하는 3,3'-비스(프탈이미드) 조성물, 및
    (2) 디히드록시 방향족 화합물
    의 알칼리 금속 염의 촉매 중합 반응 생성물이며,
    상기 이미드화 생성물은 상기 촉매에 의해 촉진되며; 상기 치환된 3-프탈산 무수물은 하기 식을 가지며,
    Figure pct00054

    상기 유기 디아민은 식 H2N-R-NH2을 가지며, 상기 비스(프탈이미드)는 하기 식을 가지며, 그리고
    Figure pct00055

    상기 디히드록시 방향족 화합물의 알칼리 금속 염은 식 MO-Z-OM을 가지며,
    전술한 식들에서, X는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 니트로, 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
    R은 3,3'-디페닐렌 술폰, 3,4'-디페닐렌 술폰, 4,4'-디페닐렌 술폰, 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
    M은 알칼리 염이고;
    Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자 및 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티이며;
    n은 1 초과의 정수이며;
    여기서, 상기 폴리에테르이미드는 적어도 247℃보다 높은 Tg를 갖고,
    상기 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 적어도 5분 동안 노출된 후, 용융형에서, 초기 점도와 동일한 점도 또는 초기 점도 미만의 점도를 가지며, 상기 초기 점도는 상기 폴리에테르이미드가 적어도 400℃에서 6분 동안 노출된 후의 점도인, 폴리에테르이미드 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합반응은 상기 이미드화를 촉진하는 촉매와 동일한 촉매에 의해 촉진되는, 폴리에테르이미드 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 이미드화 촉매는 구아니디늄 염인, 폴리에테르이미드 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미드화 촉매는 헥사에틸구아니디늄 클로라이드인, 폴리에테르이미드 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물품은 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 형상재(extruded shape), 성형 형상재(molded shape), 코팅된 부품, 펠릿, 분말, 발포체, 섬유, 피브리드(fibrid), 플레이크 섬유(flaked fiber), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 물품은 사출 성형품인, 물품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품은 시트 또는 필름이고, 그의 일 측 상에 배치된 전도성 금속층을 더 포함하는, 물품.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품은 광학 렌즈인, 물품.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품은 광학 섬유 커넥터, 전기 커넥터, LED 반사경, 인쇄 회로 기판, 또는 자동자 전조등 용 반사경인, 물품.
  15. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리에테르이미드 조성물을 형상화, 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품을 형성하는 방법.
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