KR101810075B1 - 향상된 상대 온열 지수를 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드 - Google Patents

향상된 상대 온열 지수를 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드 Download PDF

Info

Publication number
KR101810075B1
KR101810075B1 KR1020127020087A KR20127020087A KR101810075B1 KR 101810075 B1 KR101810075 B1 KR 101810075B1 KR 1020127020087 A KR1020127020087 A KR 1020127020087A KR 20127020087 A KR20127020087 A KR 20127020087A KR 101810075 B1 KR101810075 B1 KR 101810075B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyetherimide
delete delete
slurry
bisphenol
ppm
Prior art date
Application number
KR1020127020087A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120113244A (ko
Inventor
헨드리츠 치옹
토마스 링크 구겐하임
카스트로 미구엘 앙헬 나바로 데
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20120113244A publication Critical patent/KR20120113244A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101810075B1 publication Critical patent/KR101810075B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

0 초과 100 ppm 이하의 OH 함량을 갖는 폴리에테르이미드로서; 상대 온열 지수는 170℃ 이상이고; 염소 함량은 0 ppm 초과인 폴리에테르이미드가 개시된다. 또한, 상기 폴리에테르이미드를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

향상된 상대 온열 지수를 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드{Chloro-substituted polyetherimides having improved relative thermal index}
본 발명은 폴리에테르이미드의 분야에 관한 것이다. 폴리에테르이미드는 공업용 열가소성 수지로서, 이는 열적으로 안정하고, 고온을 요구하는 조건 하에서 다양하게 응용된다. 염소 치환법으로 제조된 폴리에테르이미드가 알려져 있다.
불행하게도, 염소 치환법으로 제조된 염소 치환된 폴리에테르이미드는 상업적 응용을 충족하지 않는 감소된 상대 온열 지수(Relative Thermal Index) 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 상대 온열 지수는 열 노화된 후에 중합체의 특성 저하가 어떠한지 가리키는 알려진 특성이다. 물질들은 특정한 결정적 특성들(예를 들면, 절연 강도, 불연성, 충격 강도 및 인장 강도)의 보유율에 관하여 중합체 물질의 장기 특성 평가를 위한 Underwriters Laboratories, Inc 표준 (UL746B)에 따라 수행되는 장기적인 열 노화 프로그램의 일부로서 조사되었다. 이러한 프로그램에서 각각의 테스트 온도에서의 물질의 수명(end-of-life)은 결정적 특성의 값이 이들의 원래(as received) 값의 50%로 감소되는 시간으로 추정되었다.
전술한 이유로, 향상된 상대 온열 지수 특성을 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드 및 이러한 염소 치환된 폴리에테르이미드의 제조 방법에 대한 계속 진행 중인, 충족되지 않은 요구가 있다.
하기 화학식 (I)의 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드로서,
Figure 112012060820553-pct00001
(I)
상기 식에서
R 및 R'은 선형 또는 고리형 C2 내지 C20 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있고, n는 1 내지 40의 값을 갖고,
상기 폴리에테르이미드는 중량 기준으로 0 초과 100 ppm (parts per million) 이하의 OH 함량을 갖고;
상기 폴리에테르이미드는 170℃ 이상의 상대 온열 지수를 갖고; 및
상기 폴리에테르이미드는 0 ppm 초과의 염소 함량을 갖는 폴리에테르이미드가 개시된다.
또한, 하기 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드로서,
Figure 112012060820553-pct00002
(III)
상기 식에서
n은 1 내지 40의 값을 갖는 정수이고;
상기 폴리에테르이미드는 중량 기준으로 0 내지 100 ppm 이하의 OH 함량을 갖고;
상기 폴리에테르이미드는 170℃ 이상의 상대 온열 지수를 갖고; 및
상기 폴리에테르이미드는 0 ppm 초과의 염소 함량을 갖는 폴리에테르이미드가 개시된다.
또한, 화학식 (I)의 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드의 제조 방법으로서, 희석제로서 o-디클로로벤젠 또는 아니솔에서, 실질적으로 등몰량(equimolar amounts)의 화학식 HO-R’-OH의 디히드록시 화합물의 이나트륨 염, 및 비스이미드(bisimide)의 슬러리를, 촉매적 활성량의 상전이촉매 하에서 접촉시킴으로써, 비스이미드 및 이나트륨 염을 중합시키는 단계를 포함하고;
여기서, 상기 비스이미드 및 상기 이나트륨 염은 알칼리 금속 카보네이트, 알킬 하이드라이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 비카보네이트, 알칼리 금속 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기 존재 하에 중합되고;
상기 비스이미드의 슬러리는 화학식 H2N-R-NH2의 디아민; 클로로프탈산 무수물; 선택적으로 프탈산 무수물 및 o-디클로로벤젠 또는 아니솔; 및 선택적 이미드화(imidization) 촉매를 포함하는 혼합물의 반응 성성물을 포함하고, 상기 혼합물은 중량 기준으로 약 5% 이상의 고형분 함량을 갖고;
상기 염기는 전술된 OH 함량을 갖는 폴리에테르이미드를 생성하기 충분한 양으로 첨가되는 폴리에테르이미드의 제조 방법이 개시된다.
또한, 화학식 (III)의 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드의 제조 방법으로서, 희석제로서 o-디클로로벤젠 또는 아니솔에서, 실질적으로 등몰량(equimolar amounts)의 비스페놀 A 이나트륨 염 및 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리를 상전이촉매로서 촉매적 활성량의 헥사알킬구아니디늄 클로라이드 하에서 접촉시킴으로써, 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 및 비스페놀 A 이나트륨 염을 중합시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 및 상기 비스페놀 A 이나트륨 염은 알칼리 금속 카보네이트, 알킬 하이드라이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 비카보네이트, 알칼리 금속 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염의 존재 하에서 중합되고;
상기 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리는 m-페닐렌디아민; 4-클로로프탈산 무수물; 선택적으로 프탈산 무수물 및 o-디클로로벤젠 또는 아니솔; 및 선택적 이미드화 촉매를 포함하는 혼합물의 반응 성성물을 포함하고, 상기 혼합물은 중량 기준으로 약 5% 이상의 고형분 함량을 갖고;
상기 염기는 전술된 OH 함량을 갖는 폴리에테르이미드를 생성하기 충분한 양으로 첨가되는 폴리에테르이미드의 제조 방법이 개시된다.
다른 구현예에 있어서, 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 폴리에테르이미드에 관한 것으로서:
Figure 112012060820553-pct00003
(III)
상기 식에서
n은 1 내지 40의 값을 갖는 정수이고;
상기 폴리에테르이미드는 0 초과 100 ppm 이하의 OH 함량을 갖고;
상기 폴리에테르이미드는 170℃ 이상의 상대 온열 지수를 갖고;
상기 폴리에테르이미드는 0 ppm 초과의 염소 함량을 갖고;
상기 폴리에테르이미드는 희석제로서 o-디클로로벤젠 또는 아니솔에서, 실질적으로 등몰량의 비스페놀 A 이나트륨 염 및 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리를 상전이촉매로서 촉매적 활성량의 헥사알킬구아니디늄 클로라이드 하에서 접촉시킴으로써, 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 및 비스페놀 A 이나트륨 염을 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되고;
상기 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 및 상기 비스페놀 A 이나트륨 염은 알칼리 금속 카보네이트, 알킬 하이드라이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 비카보네이트, 알칼리 금속 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염의 존재 하에서 중합되고;
상기 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리는 m-페닐렌디아민; 4-클로로프탈산 무수물; 선택적으로 프탈산 및 o-디클로로벤젠 또는 아니솔; 및 선택적 이미드화 촉매를 포함하는 혼합물의 반응 성성물을 포함하고, 상기 혼합물은 중량 기준으로 약 5% 이상의 고형분 함량을 갖고;
상기 염기는 100 ppm 이하의 히드록시 말단기를 갖는 폴레에테르이미드를 생성하기 충분한 양으로 첨가된다.
본 발명의 이들 및 다른 형태, 측면 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구 범위를 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 대조 수지 및 후보 수지에 대한 RTI 노화 결과의 그래프를 나타낸다.
도 2는 RTI의 외삽법에 의한 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예로부터의 데이터의 그래프를 나타낸다.
본 발명은 특정한 세트의 염기 및 공정 조건을 사용함으로써 폴리에테르이미드 내의 히드록시기 함량을 0 초과 100 ppm 이하로 감소시킴으로써 170℃ 이상의 상대 온열 지수 (RTI)를 갖는 폴리에테르이미드를 이제 제조할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 현저하게도, 폴리에테르이미드가 0 초과 내지 약 100 ppm 이하의 범위의 OH기 함량을 갖는 경우, 상기 폴리에테르이미드는 170℃ 이상의 RTI를 나타내고, 폴리에테르이미드가 약 100 ppm 초과의 OH기 함량을 갖는 경우, 상기 폴리에테르이미드는 170℃ 미만의 RTI를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 안정화제의 사용은 170℃ 이상의 RTI를 갖는 폴리에테르이미드를 생성하기 위한 유용한 방법이 아니라는 것이 입증되었다.
실시예에서 또는 다르게 지칭되는 경우를 제외하고, 발명의 상세한 설명 및 청구항들에서 사용되는 성분, 반응 조건 등의 양에 관한 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 "약"이란 용어로 수정된 것처럼 이해된다. 다양한 수치 범위가 본 출원에서 개시된다. 이런 범위는 연속적이기 때문에, 최소치와 최대치 사이의 모든 값을 포함한다. 명확히 다르게 명시되지 않는다면, 본 출원에서 명시된 다양한 수치 범위는 근사값이다.
폴리에테르이미드는 하기 화학식 (I)의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112012060820553-pct00004
(I)
일 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드는 하기 화학식 (II)의 구조 단위를 더 포함한다.
Figure 112012060820553-pct00005
(II)
화학식 (I) 및 (II)에 있어서, R은 선형 또는 고리형의 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, 여기서 각각의 탄소의 원자가는 수소, 또는 수소, 할로겐, 산소, 황 및 질소의 조합에 공유 결합함으로써 만족된다. R은 또한 하기 일반식을 갖는 치환기를 함유하는 아릴렌 라디칼일 수 있고,
Figure 112012060820553-pct00006
상기 식에서
Z는 두 개의 아릴 고리 사이의 공유 결합이거나, 하기 연결기들 중의 1종일 수 있고:
Figure 112012060820553-pct00007
Y1은 수소 또는 알킬, 할로겐 또는 치환된 아릴기일 수 있다.
대부분의 경우에 R은 메타 또는 파라 위치에서 공유 결합된 치환된 아릴렌 벤젠 라디칼이고:
Figure 112012060820553-pct00008
W는 수소, 알킬, 할로 또는 치환된 아릴기일 수 있다. 구체적으로는 R은 메타 또는 파라 위치에서 공유 결합된 벤젠 라디칼이다.
화학식 (I) 및 (II)에 있어서, R'은 하기의 일반 구조를 가질 수 있고:
Figure 112012060820553-pct00009
여기서, Q는 공유 결합이거나 하기의 연결기 중의 1종이고:
Figure 112012060820553-pct00010
Y2는 수소, 알킬기 또는 치환된 아릴기일 수 있다. R" 및 R'''는 수소만, 수소 및 할로겐 함유하는 알킬기 또는 치환된 아릴기일 수 있다.
R'은 또한 하기 구조를 가질 수 있고:
Figure 112012060820553-pct00011
W는 수소 또는 알킬 또는 치환된 아릴기일 수 있다. 구체적으로는, W는 수소이고, 상기 벤젠은 메타 또는 파라 위치에서 공유 결합되어 있다.
구체적으로는 R'은
Figure 112012060820553-pct00012
또는
Figure 112012060820553-pct00013
일 수 있다.
더욱 특히, 일 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드는 하기 화학식 (III)의 구조 단위를 갖고:
Figure 112012060820553-pct00014
(III)
상기 식에서
상기 n은 1 내지 40의 값을 갖는 범위의 정수이고,
상기 폴리에테르이미드는 0 초과 100 ppm 미만의 OH 함량을 갖고,
상기 폴리에테르이미드는 170℃ 이상의 상대 온열 지수를 갖고; 및
상기 폴리에테르이미드는 0 ppm 초과의 염소 함량을 갖는다.
폴리에테르이미드는 Underwriting Laboratories (UL® 프로토콜 UL746B)로 측정된 170℃ 이상의 상대 온열 지수(RTI)를 갖는다. 상대 온열 지수는 실시예에서 설명된 것처럼 UL746B 프로토콜을 따라 확장된 테스트를 수행함으로써 직접적으로 얻어질 수 있거나, 또한 실시예에서 설명된 것처럼 가속된 열 노화 테스트로 간접적으로 추론될 수 있다. 간단히, RTI는 실험 샘플의 피크 분자량 (Mp) 열화 (감소)를 대조 샘플의 피크 (Mp) 열화와 비교함으로써 추론되고, 상기 대조 샘플은 질소 치환법 (비스페놀 A 이무수물, 프탈산 무수물 및 메타페닐렌 디아민으로부터 제조된 폴리에테르이미드인 경우의 방법)으로 제조된 것으로서, UL® 프로토콜 UL746B로 측정된 170℃ 이상의 상대 온열 지수를 갖는 것으로 확인된 것이다. 실험 샘플의 퍼센트 피크 분자량 열화가 대조 샘플의 퍼센트 피크 분자량 열화의 10% 내에 있는 경우, 실험 샘플의 상대 온열 지수는 대조 샘플의 상대 온열 지수와 동일한 것을 갖는다 할 것이고, 이는 170℃ 이상이다. 반면에, 실험 샘플의 퍼센트 피크 분자량 열화가 질소 치환법으로 제조되고 이무수물 및 메타페닐렌 디아민으로부터 제조된 폴리에테르이미드인 대조 샘플의 퍼센트 피크 분자량 열화의 10%를 초과하는 경우, 상기 실험 샘플의 상대 온열 지수는 170℃ 미만, 예를 들면 160℃의 상대 온열 지수를 갖는다 할 것이다. 예를 들면, 230℃에서 12 또는 13일 동안 대조 샘플의 피크 분자량(Mp) 감소가 8%라면, 18% 이하의 Mp 감소를 갖는 수지는 대조 샘플과 동등한 RTI 등급을 가질 수 있다. 간접적으로 측정된 RTI 등급은 UL® 프로토콜 UL746B로 확인할 수 있다. UL® 프로토콜 UL746B의 기간 (몇 달이 걸릴 수도 있는)으로 인하여, 후보 수지 샘플의 상대 온열 지수를 UL® 프로토콜 UL746B로 측정하는 것이 항상 현실적이거나 가능한 것은 아니다. 간접적으로 얻어진 상대 온열 지수 등급은 바람직하게는 현실적인 경우라면 UL® 프로토콜 UL746B로 확인된다.
폴리에테르이미드의 염소 함량은 응용에 따라 달라질 수 있다. 폴리에테르이미드는 0 초과 10,000 ppm 이하 또는 더욱 구체적으로는, 0 초과 4,000 ppm 이하의 염소 함량을 가질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 중합체는 2,000 이상 내지 3,000 ppm 미만의 염소 함량을 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 중합체는 1,000 이상 내지 2,000 ppm 미만의 염소 함량을 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 중합체는 0 초과 1,000 ppm 미만의 염소 함량을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 중합체는 유리한 난연 특성을 갖는다. 폴리에테르이미드는, 예를 들어 일 구현예에 있어서, 1.5 mm에서 V0의 난연 등급을 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드는 0.8mm에서 V0의 난연 등급을 갖는다.
폴리에테르이미드는 일반적으로 0 초과 100 ppm 이하의 OH 함량을 갖는다. 유리하게는, 폴리에테르이미드의 OH 함량이 이런 범위 내에 있는 경우, 폴리에테르이미드는 170℃ 이상의 상대 온열 지수를 나타낸다.
화학식 (I), (II) 또는 (III)의 폴리에테르이미드는 희석제로서 o-디클로로벤젠 또는 아니솔에서, 실질적으로 등몰량의 화학식 HO-R'-OH의 디히드록시 화합물의 이나트륨 염, 및 비스이미드의 슬러리를, 상전이촉매의 촉매적 활성량의 존재 하에서 접촉시킴으로써, 비스이미드 및 이나트륨 염을 중합하는 단계를 수반하는 공정으로 일반적으로 제조되고;
여기서 상기 비스이미드 및 상기 이나트륨 염은 알칼리 금속 카보네이트, 알킬 하이드라이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 비카르보네이트, 알칼리 금속 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기의 존재 하에서 중합되고;
상기 비스이미드의 슬러리는 화학식 H2N-R-NH2의 디아민; 클로로프탈산 무수물; 선택적으로 프탈산 무수물; 및 o-디클로로벤젠 또는 아니솔; 및 선택적 이미드화 촉매를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 혼합물은 약 5 wt% 이상의 고형분 함량을 갖고;
상기 염기는 폴리에테르이미드를 생성하기 충분한 양으로 첨가된다.
공정에 따라 첨가되는 경우, 상전이촉매는 0 초과 100 ppm 이하의 OH기를 갖는 폴리에테르이미드를 생성하기 위하여 열적으로 충분히 안정한 임의의 상전이촉매일 수 있다. 적합한 상전이촉매는 헥사알킬구아니디늄 염, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 염 (포스포늄 염), 포스파제늄 염, 알킬 피리디늄 염, 비스 알킬 피리디늄 염, 비구아니디늄 염 (비구아니드 염), 알킬이미다졸륨 염, 벤즈이미다졸륨 염, N-알킬-4-알킬아미노피리디늄 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 염은 명시된 염의 양이온성 성분 뿐만 아니라 염의 음이온성 성분을 포함하고, 이는 염소, 브롬, 요오드, 설페이트, 포스페이트, 메질레이트, 토실레이트 등과 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상전이촉매의 양은 응용에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 상전이촉매의 양은 중합 반응에서 사용되는 비스페놀 A 이나트륨 염의 양에 대해서 0.5 mol% 이상이다. 다른 구현예에 있어서, 상전이촉매의 양은 중합 반응에서 사용되는 비스페놀 A 이나트륨 염의 양에 대해서 0.5 내지 5 mol%이다.
선택적 이미드화 촉매는 아믹산 관능기에서 고리화된 이미드 관능기로의 전환에 촉매 작용을 한다. 적합한 이미드화 촉매는 본 기술 분야에서 알려져 있다; 이들은 오가노포스포러스 산의 염, 특히 소듐 페닐 포스피네이트와 같은 포스피네이트 및 4-디아미노피리딘과 같은 복소환 아민을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 이미드화 촉매는 소듐 페닐 포스피네이트를 포함한다. 이미드화 촉매의 양은 달라질 수 있다. 일반적으로, 사용되는 경우, 이미드화 촉매는 폴리에테르이미드의 중량 기준으로 0초과 2 wt% 미만의 양으로 존재한다.
비스이미드는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 비스이미드는 클로로프탈산 무수물과 과량의 디아민 또는 화학량론적 양의 디아민을 반응시킴으로써 제조된다.
일 구현예에 있어서, 제조 방법은 캡핑제(capping agent)의 첨가를 더 포함한다. 캡핑제는 1개 이상의 치환기를 갖는 임의의 화합물일 수 있고, 캡핑제가 사용되는 경우, 치환기는 아민기와 반응함으로써 아민을 "캡핑(capping)"한다. 적합한 캡핑제의 예는 클로로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 치환된 프탈산 무수물, 알킬 무수물, 시클릭 알킬 무수물, 치환된 아릴 무수물, 아실 알킬 할라이드, 아실 아릴 할라이드, 알데히드, 케톤, 에스테르, 이소시아네이트, 클로로포르메이트, 설포닐 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 캡핑제의 양은 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 예를 들어 양은 시스템에 존재하는 과량의 아민(예를 들어 반응한 m-페닐렌디아민)의 몰 당량 당 1 내지 2 몰 당량일 수 있다. 다른 초과량도 가능하다.
제조 방법에서 사용되는 염기는 알칼리 금속 카보네이트, 알킬 하이드라이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 비카르보네이트, 알칼리 금속 아세테이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 알칼리 금속 포스페이트 염기는 K3PO4이다. K3PO4는 고체 또는 수용액의 형태로 첨가될 수 있다. 일 구현예에 있어서, K3PO4가 수용액으로 첨가되는 경우, K3PO4는 슬러리에 첨가되기 이전에 비스페놀 A 이나트륨 염 또는 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠과 함께 건조된다. 대신에, 수성 K3PO4가 유기 용매, 예를 들어 오르소디클로로 벤젠에 비스페놀 A 이나트륨 염을 함유하는 슬러리에 첨가되고 건조될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, K3PO4가 고체로 첨가되는 경우, 첨가되는 K3PO4는 0 초과 400 미크론 (마이크로미터) 이하의 입자 크기를 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 첨가되는 K3PO4는 0 초과 75 미크론 미만의 입자 크기를 갖는다.
중합 동안 형성된 슬러리/혼합물은 일반적으로 무수물이고, 시스템 내에, 중합 용기로부터의 증류물에서 측정했을 때 20 ppm 미만의 물이 존재할 수 있다.
사용되는 염기의 양은 달라질 수 있다. 일반적으로 염기의 양은 중합체 중량을 기준으로 0 wt% 초과이고, 0 초과 100 ppm 이하의 OH 함량을 갖고 170℃ 이상의 RTI 등급을 갖는 폴리에테르이미드의 생성하기 충분한 양으로 존재한다. 구체적인 양은 실제로 사용되는 염기, 사용되는 장비, 염기가 비스페놀 A 이나트륨 염에 어떻게 투입되는지 및 다른 요소에 따라 달라질 것이다. 일 구현예에 있어서, 중합 동안 사용되는 염기의 양은 중합체 중량을 기준으로 0 초과 2 wt% 이하이다. 다른 구현예에 있어서, 중합 동안 사용되는 염기의 양은 중합체 중량을 기준으로 0 초과 1 wt% 이하이다. 다른 구현예에 있어서, 중합 동안 사용되는 염기의 양은 중합체 중량을 기준으로 0.5 이상 1.5 wt% 이하이다.
염기는 일반적으로 비스페놀 A 이나트륨 염이 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리와 헥사알킬구아니디늄 클로라이드 상전이촉매의 존재 하에서 결합된 이후에 첨가된다.
그러나, 첨가의 다른 방법들도 가능하다. 염기는 예를 들어, 비스페놀 A 이나트륨 염이 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리와 헥사알킬구아니디늄 클로라이드 상전이촉매의 존재 하에서 결합되기 이전에 비스페놀 A 이나트륨 염에 첨가될 수 있다. 알칼리 금속 히드록사이드가 수산화 나트륨인 경우, 수산화 나트륨은 바람직하게는 수용액 내의 비스페놀 A 이나트륨 염에 첨가되고, 그 다음에 건조되어 유기 용매 내의 BPA(비스페놀-A) 이나트륨 염 슬러리를 제공하고, 과량의 수산화 나트륨은 BPA 이나트륨 염의 사용으로부터 제조될 중합체의 중량을 기준으로 0 초과 0.5 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 wt%이다. 일 구현예에 있어서, 수산화 나트륨이 사용되는 경우, 비스페놀 A 이나트륨 염은 과량의 수산화 나트륨을 갖고 가성이 풍부하다. 그러나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자는 다른 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이다.
일 구현예에 있어서, 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 폴리에테르이미드로서:
Figure 112012060820553-pct00015
(III)
상기 식에서
상기 폴리에테르이미드는 0 초과 100 ppm 이하의 OH 함량을 갖고;
상기 폴리에테르이미드는 170℃ 이상의 상대 온열 지수를 갖고; 및
상기 폴리에테르이미드는 0 ppm 초과의 염소 함량을 갖고;
상기 폴리에테르이미드는 희석제로서 o-디클로로벤젠 또는 아니솔에서, 실질적으로 등몰량의 비스페놀 A 이나트륨 염 및 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리를, 상전이촉매로서 촉매적 활성량의 헥사알킬구아니디늄 클로라이드 하에서 접촉시킴으로써, 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 및 비스페놀 A 이나트륨 염을 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되고; 상기 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 및 상기 비스페놀 A 이나트륨 염은 알칼리 금속 카보네이트, 알킬 하이드라이드, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 비카보네이트, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염의 존재 하에서 중합되고;
상기 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리는 m-페닐렌디아민; 4-클로로프탈산 무수물; 선택적으로 프탈산 무수물; 및 o-디클로로벤젠 또는 아니솔; 및 선택적 이미드화 촉매를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 혼합물은 중량 기준으로 약 5% 이상의 고형분 함량을 갖고;
상기 염기는 전술된 OH 함량을 갖는 폴레에테르이미드를 생성하기 충분한 양으로 첨가된다.
또한, 본 명세서에 설명되는 170℃ 이상의 RTI를 갖는 폴리에테르이미드 및 다른 중합체를 포함하는 조성물이 개시된다. 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 폴리에테르이미드와 조합될 수 있는 중합체의 예는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 0 초과 100 ppm 이하의 OH기 함량을 갖는 폴리에테르이미드와는 다른 폴리에테르이미드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
이런 추가적인 중합체의 양은 응용에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 다른 폴리머의 양은 조성물의 1 내지 99 wt%일 수 있다. 예를 들어, 조성물은 50 내지 99 wt%의 0 초과 100 ppm 이하의 OH 함량을 갖는 폴리에테르이미드 및 1 내지 50 wt%의 상기 다른 중합체를 포함할 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총량을 기준으로 한다. 다른 구현예에 있어서, 양은 달라질 수 있다.
0 초과 100 ppm 이하의 OH기 함량을 갖는 폴리에테르이미드 및 다른 중합체를 함유하는 조성물은 첨가제 또는 첨가제의 조합을 더 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 전기 전도성 충전제, 강화 충전제, 안정화제, 윤활제, 이형제, 무기 안료, UV 흡수제; 산화방지제, 가소제; 대전방지제; 발포제(foaming agents); 발포제(blowing agents); 금속 비활성화제(metal deactivators) 및 전술한 것들의 1종이상을 포함하는 조합을 포함한다. 전기 전도성 충전제의 예는 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말, 탄소 나노튜브 등 및 전술한 전기 전도성 충전제 중 임의의 것을 포함하는 조합을 포함한다. 강화 충전제의 예는 유리 구슬(중공 및/또는 중실), 유리 플레이크, 초단 유리(milled glass), 유리 섬유, 탈크, 규회석(wollastonite), 실리카, 운모, 카올린 또는 몬모릴로나이트 점토(montmorillonite clay), 실리카, 석영, 중정석 등 및 전술한 강화 충전제 중 임의의 것을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 포스파이트, 포스포나이트 및 힌더드(hindered) 페놀과 같은 화합물 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 트리아릴포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제는 유용한 첨가제로서 중요하다. 1 또는 2개의 인 원자를 갖는 이관능성 또는 삼관능성 인 함유 안정화제가 또한 이용될 수 있다. 안정화제는 300 달톤 이상의 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현에에 있어서, 500 달톤 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제는 유용하다. 인 함유 안정화제는 전형적으로 조성물 내에 배합물의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5%로 존재한다. 유동 촉진 및 이형 화합물이 또한 고려된다.
강화 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 60 wt% 이하로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 강화 충전제는 10 wt% 이상 또는 더욱 구체적으로 20 wt% 이상으로 존재할 수 있다. 또한 이런 범위 내에서, 강화 충전제는 50 wt% 이하 또는 더욱 구체적으로 40 wt% 이하로 존재할 수 있다.
170℃ 이상의 RTI 등급을 갖는 폴리에테르이미드 및 다른 중합체를 포함하는 조성물은 압출기에서 조성물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 폴리에테르이미드는 쉐이핑(shaping), 필름 및 시트 압출, 사출 성형, 가스 주입 사출 성형(gass-assist injection molding), 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등과 같은 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 또한 형성, 쉐이핑 또는 성형될 수 있다. 결과 물품은 예를 들면, 필름(예를 들면, 오버몰딩된(overmolded) 물품용 용매 캐스트 필름), 시트, 성형된 물건 또는 섬유의 형태일 수 있다.
본 발명은 하기 도시적인 실시예들로 더 설명되고, 여기서 모든 부 및 퍼센트는 다르게 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1 내지 54
하기 실시예에 있어서, 생성된 폴리에테르이미드를 인산화 반응제로 유도체화하고 이어서 인 31, 핵 자기 공명 (P31 NMR)함으로써 히드록시 말단기 함량을 테스트하였다. 폴리에테르이미드의 상태 온열 지수(RTI) 등급을 "가속된 열 노화 테스트법(accelerated heat aging testing method)" 또는 "Underwriter's Laboratory (UL®) 상대 온열 지수 테스트법 UL746B"로 측정하였고, 하기에 더 설명하였다. 실시예에서 생성된 폴리에테르이미드의 분자량을 Polymer Laboratory Mixed Bed C 컬럼, 용리액으로 메틸렌 클로라이드 및 폴리스티렌 좁은 표준(polystyrene narrow standards)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC)로 측정하여 재료의 Mp(피크 분자량), Mn(수 평균 분자량) 및 Mw(중량 평균 분자량)를 측정하였다.
방법 및 순서
Underwriter's Laboratory (UL®) 상대 온열 지수 테스트:
대조 폴리에테르이미드 및 실시예 19 및 20에서 논의된 본 발명의 폴리에테르이미드를 하기 UL®RTI 테스트로 측정하였다. 수지의 상대 온열 지수 (RTI) 등급은 Underwriting Laboratories (UL®)로 증명되는 값으로서, 높은 온도에서 이용되는 재료의 장기간 성능에 관한 것이다. RTI 등급을 프로토콜 UL746B를 사용하여 측정하였고, 이것은 재료가 100,000 시간 후에 인장 강도의 50%를 유지하는 온도로서 정의된다.
전술한 UL 프로토콜 UL 746B로 확립된 이전의 RTI 등급을 갖는 대조 재료(비스페놀 A 이무수물 및 메타페닐렌 디아민으로부터 제조된 폴리에테르이미드, 상업적 등급 ULTEMTM 1000/1000)의 성형 샘플(도 1에서 "NDU"로 언급) 및 본 발명의 폴리에테르이미드의 샘플(도 1에서 "CDU"로 언급)을 조절된 온도에서 오븐에 위치시켰다. 주기적으로, 시험편을 회수하고, 테스트하고, 하기 특성의 시간에 따른 보유율이 도표화된다: (i) 기계적 강도, (ii) 충격 특성, (iii) 전기적 특성 및 (iv) 인화성. 결과의 예는 도 1로 보여질 수 있다. 수지에 대하여 RTI 등급을 얻기 위해서는, 4-점 UL® 프로그램(4-point UL® program)이 요구되고, 여기서 시험편을 서로 다른 4가지의 온도에서 특정 특성의 시작 값의 50%를 잃을 때까지 노화한다.
UL 테스트의 긴 시간 스케일 때문에, RTI 등급은 더 높은 온도에서 얻어진 특성 보유율 데이터로부터 외삽됨으로써 얻어진다. 평가된 각각의 온도에 대하여, 50% 특성 보유율 (PR) 시간이 얻어지고, 그 다음 데이터의 세트가 반 로그 그래프(semi logarithmic graph)로 도표화된다. 4-점 UL® 프로그램에 있어서, 도 2에 도시된 것처럼, RTI 등급은 100,000시간에 대하여 선형으로 퇴행된 데이터의 외삽법으로부터 계산된다.
테스트 결과를 존재하는 재료와 연관시키기 위하여, 모든 RTI 후보 테스팅을 파라미터 캘리브레이션(calibration) 및 측정 오차의 변화를 보상하기 위한 레퍼런스로 쓰이는 이미 RTI 등급화된 대조 샘플과 병행하여 수행하였다. 후보 수지 재료용 RTI 등급은 대조 재료의 성능을 기준으로 병행 연구로 측정하여, 후보 및 대조 재료의 계산된 RTI 온도의 차이를 대조 재료의 이미 측정된 RTI 등급에서 더하거나 뺐다. 대조 재료는 UL®로 검증되었는 바, 이것은 대조 재료의 동적 주사 열량측정법(Dynamic Scanning Calorimetry, DSC), 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA) 및 푸리에-변환 적외분광법(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FTIR) 반응이, RTI 등급에 그러한 평점을 부여하는데 사용되는 재료의 반응들과 일치한다는 것을 입증하였다.
가속된 열 노화 테스트법: 가속된 열 노화 테스트법은 230℃에서 24일까지 동안 가열된 공기 오븐 내에서 가열된 수지 샘플(조각, 펠렛 또는 파우더 형태)을 가열하는 것을 수반한다. 오븐에 사용되는 공기는 주변 공기였다. 샘플을 오븐으로부터 약 6, 12, 18 및 24일에 빼냈다. 비스페놀 A 이무수물 및 메타페닐렌 디아민으로부터 제조되고 Underwriters Laboratories로 170℃의 RTI 등급을 갖는다고 입증된 10 ppm 미만의 OH 말단을 갖는 상업적으로 입수 가능한 ULTEMTM 1000/1000 등급 샘플을 실험의 수지처럼 동일한 시간에서 열 노화시켰다.(ULTEM은 SABIC Innovative Plastics IP B.V의 상품명이다.)
그 다음, 열 노화된 샘플을 GPC로 분석하여 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 피크 분자량(Mp)을 측정하였다. UL RTI 테스트에서 열 노화된 샘플들을 또한 GPC로 분석하였다. 본 발명의 폴리에테르이미드의 분자량 감소 (Mp, Mn 및 Mw로 측정된)를 상업적으로 입수 가능한 ULTEMTM 1000/1000 등급 샘플의 분자량 감소와 비교하였다.
수지의 UL 테스트 불합격 시간(시험편이 인장 강도의 50%를 잃는 시간) 및 Mp 감소율 사이에서 상관관계를 전개하였다. 실험 샘플의 퍼센트 피크 분자량 열화가 대조 샘플의 퍼센트 피크 분자량 열화의 10% 내에 있다면, 실험 샘플의 상대 온열 지수는 대조 샘플의 상대 온열 지수와 같다고 할 것이다. 예를 들면, 대조 샘플의 피크 분자량(Mp)의 감소가 8%라면, 18% 이하의 Mp 감소를 갖는 수지는 대조 샘플과 동등한 RTI 등급을 갖는다. 수행 및 실현 가능하기만 하다면, UL746 프로토콜로 가속된 열 노화 테스트법으로부터 얻어진 결과를 입증하였다.
실시예 1 내지 9
실시예 1 내지 9는 중합 중에 서로 다른 염기의 존재가 폴리에테르이미드의 히드록시 말단기 함량에 미치는 영향을 분석하였다. 하기 실시예들은 헥사알킬구아니디늄 클로라이드 (HEGCl)의 존재 하에서 비스페놀 A 이나트륨 염 및 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 (ClPAMI)의 중합을 수반한다. 모든 중합 반응들을 오르소디클로로벤젠 (ODCB)에서 수행하였다. 반응들을 실험실 규모로 수행하였다.
비스페놀 A 이나트륨 염을 하기와 같이 조제하고 분리하였다. 1 리터(L), 둥근 바닥 플라스크를 오르소디클로로벤젠 (ODCB) 내의 비스페놀 A 이나트륨 염의 슬러리로 충전하였다. ODCB를 회전 증발기 (150℃, 완전 (10 mm 미만) 진공(full vacuum))로 제거하였다. 대부분의 ODCB가 수집된 후에, 오일 배쓰(oil bath)의 온도를 160℃로 상승시켰고, 염을 완전 (10mm 미만) 진공에서 3시간 동안 더 건조되도록 하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 플라스크를 질소 기체 (N2)로 채웠고, 회전 증발기로부터 분리하였고 진공 오븐 (130℃, 전 (10mm 미만) 진공)에 3일 동안 두었다. 오븐을 냉각시켰고 플라스크를 즉시 질소로 불활성화된 글로브박스로 옮겼다. 고체 이나트륨 염을 글로브박스 내에서 N2 하에 저장하였다.
ClPAMI를 하기와 같이 조제하고 분리하였다. ODCB 내의 ClPAMI 슬러리의 샘플을 뷰흐너 깔대기로 여과하였다. 고체를 따뜻한 ODCB (3번, 80℃) 및 실온의 헥산 (3번)으로 차례로 세척하였다. 1시간 동안 공기 건조를 한 후에, 고체를 알루미늄 냄비(pan)에 옮기고, 알루미늄 호일로 덮고, 전 진공 (160℃, 3일)하의 오븐 내에서 건조하였다. 건조된 ClPAMI를 글로브박스 내에 저장하였다.
중합을 수행하였고 중합체를 하기와 같이 분리하였다. 글로브박스 안에서 오븐 건조된 질소 주입구에 대하여 셉텀(septum)이 장착된 250 밀리미터 (mL) 4구 둥근 바닥 플라스크(다른 구들은 스토퍼(stopper)로 씌워졌다)를 염기(150 밀리그램 [mg], 최종 중합체에 대하여 1 wt%), 비스 페놀 A 이나트륨 염(6.675 그램 (g), 24.517 밀리몰 (mmol)) 및 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 (ClPAMI, 11.070g 25.318 mmol)로 충전하였다. 상기 혼합물에 150g의 ODCB를 첨가하였다. 플라스크를 글로브박스로부터 제거하였고 플라스크와 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩/콘덴서 및 기계적 교반기를 조립하였다. 혼합물을 교반하면서 환류하였다(오일의 온도는 200℃로 유지하였다). 이 단계 동안, ODCB는 딘-스타크 트랩에 수집되기 시작하였다. 약 75 밀리미터(mL, 90g)의 ODCB가 제거된 후에, HEGCl (20 wt% ODCB 용액 330 mg, 0.245 mmol의 HEGCl)을 첨가하였다. 30% 고체가 얻어질 때까지 질소 흐름을 향상시켜 ODCB의 수집을 촉진하였다. 혼합물을 교반하고 GPC 분석을 위하여 매시간 샘플링하였다. 마지막 3번의 매시간 샘플의 Mw 표준편차가 500 달톤 (Da) 미만이 되었을 때, 혼합물을 10% 고형분 함량이 될 때까지 ODCB를 이용하여 희석하였다. 오일 온도를 165℃로 낮추고 이어서 85 wt% 수성 H3PO4를 5 방울 첨가하였다. 30분 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 (75mL)으로 희석시키고 뷰흐너 깔때기를 통해 여과하였다. 여과액을 250mL 헥산이 함유된 블렌더(blender)에 천천히 첨가하였다. 침전물을 균질화하고, 여과하고 헥산(2×100mL)으로 세척하였다. 흰색 고체를 진공(10mm 미만, 165℃) 하에서 12시간 이상 동안 건조하였다.
서로 다른 염기로 생성된 중합체의 히드록시 말단기의 함량을 표 1에 보였다. "*"는 비교예를 가리킨다.
표 1
Figure 112012060820553-pct00016
** 가속된 열 노화 테스트법으로 측정됨
이 실시예들은 모든 염기가 중합체의 히드록시 말단기의 감소를 초래하는 것은 아니라는 것을 보인다. 놀랍게도, NaH 및 NaOH와 같은 더 강한 염기는 히드록시 말단기 함량의 감소에서 성공적이지 않았다. 무수 Na3PO4는 수화된 경우에 상기한 결과와 유사한 결과를 보였다.
실시예 10 내지 12
실시예 10 내지 12는 염기의 첨가 시점이 폴리에테르이미드의 히드록시 말단기 함량에 미치는 영향을 탐구하였다. K3PO4를 염기로 사용하였다. 염기를 비스페놀 A 이나트륨 염에, ClPAMI 슬러리에 및 중합하는 동안 첨가하였다.
하기 실시예들은 헥사에틸구아니디늄 클로라이드 (HEGCl) 촉매 존재 하에서비스페놀 A 이나트륨 염 및 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠 (ClPAMI)의 중합을 수반한다. ClPAMI는 4-모노아민이 풍부하였다. 화학량론적 및 아민이 풍부한 ClPAMI는 비스페놀 A 이나트륨 염과 중합 반응을 동등하게 잘 수행한다. 모든 중합 반응을 오르소디클로로벤젠 (ODCB)에서 수행하였다. 반응은 전술한 것처럼 실험실 규모로 수행하였다.
비스페놀 A 이나트륨 염을 실시예 1 내지 9에서 전술한 것처럼 제조하고 분리하였다.
4-모노아민이 풍부한 ClPAMI를 하기와 같이 제조하였다. 3구 둥근 바닥 플라스크를 m-페닐렌디아민 (2.743 g, 25.365 mmol), 4-클로로프탈산 무수물 (4-ClPA)(9.225 g, 50.531 mmol), 소듐 페닐포스피네이트(12 mg, 0.0731 mmol) 및 ODCB (65g)로 충전하였다. 플라스크를 기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 및 질소 주입구와 조립하고 예열된 오일 배쓰 (170℃)에 위치시켰다. 혼합물을 교반하고 오일 온도를 180℃로 상승시켰다. 질소 흐름을 점진적으로 상승시켜 딘-스타크 트랩에 물/ODCB 혼합물이 꾸준히 수집되게 하였다. 트랩에 약 10ml의 ODCB가 수집되었을 때, 질소 흐름을 감소시켰다. 잔여의 4-ClPA 및 4-MA에서 더 이상 변화가 없을 때까지 혼합물을 교반하였다 (최종 잔여물의 함량: HPLC 분석으로 측정하였을 때 0.4 내지 0.7 mol% 4-MA 및 0.00 내지 0.02 mol% 4-ClPA). 혼합물을 180℃에서 N2 하에서 보관하고 중합을 준비하였다.
염기의 첨가 위치에 대한 다음의 차이를 가지면서 실시예 1 내지 9에 전술된 것처럼 중합을 하였다. 실시예 10에서 분말화된 비스페놀 A 이나트륨 염을 분말화된 K3PO4와 혼합하였다. 고체를 정량적으로 ClPAMI 슬러리를 함유한 플라스크로 옮겼다. 실시예 11에서 분말화된 K3PO4를 ClPAMI 슬러리를 함유한 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 1시간 이상 동안 180℃ 질소 하에서 교반하였다. 분말화된 비스페놀 A 이나트륨 염을 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 샘플을 시간마다 빼내어서 GPC로 분석하였다.
실시예 12에서 마지막 3번의 매시간 (최후의 3시간) 샘플의 분자량 표준 편차가 500 달톤 미만이었을 때, K3PO4를 중합 반응에 첨가하였다. 마지막 3번의 매시간 (최후의 3시간) 샘플의 분자량 표준 편차가 500 달톤 미만이었을 때, 혼합물을 ODCB로 희석하여 10% 고형분 함량으로 만들었다.
K3PO4 염기 첨가의 방법을 달리하여 생성된 중합체의 히드록시기 말단기 함량을 하기 표 2에 보였다. 중합체의 분자량 및 중합체가 최대 분자량을 달성하기 위한 시간(반응이 "안정기(plateau)"에 도달하기 위한 시간)을 또한 보였다. 결과는 염기의 첨가 위치가 히드록시 말단기 함량에 상당한 영향을 주지는 않는다는 것을 보였다.
실시예 13
실시예 13은 고체 K3PO4 대신에 K3PO4 수용액의 사용을 탐구하였다. 비스페놀 A 이나트륨 염을 실시예 1 내지 9에서 전술한 것처럼 제조하고 분리하였다.
4-모노아민이 풍부한 ClPAMI를 실시예 10 내지 12에서 설명된 것처럼 제조하였다.
자석 교반 막대 및 N2 주입 수단이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크를 비스페놀 A 이나트륨 염(6.675 g, 24.518 mmol) 및 건조 ODCB로 충전하여 20% 고형분 함량으로 만들었다. 플라스크를 딘-스타크 트랩과 조립하고 120℃에서 교반하면서 가열하였다. 이 혼합물에 수성 K3PO4(375 mg, 40% 수용액)를 천천히 첨가하였다. 슬러리를 혼합하고 25% 고형분 함량이 얻어질 때까지 충분한 ODCB를 천천히 증류하였다. 혼합물을 12시간 이상 교반하였다. 혼합물을 느린 N2 흐름 하에서 교반하면서 냉각시켰다. 슬러리를 중합 준비하였다. 비스페놀 슬러리를 ClPAMI 슬러리를 함유하는 플라스크로 정량적으로 옮겼다. 혼합물을 가열하여 환류하고 교반하고 질소의 흐름을 증가시켜 30% 고형분 함량을 얻을 때까지 ODCB의 오버헤드 수집을 촉진하였다. 이 단계에서, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드 (HEGCl, 790 mg, 8.3% ODCB 용액)를 첨가하고 반응을 수행하였다. 혼합물을 교반하고 매 시간마다 GPC 분석을 위하여 샘플링하였다. 마지막 3번 매시간 샘플의 중량 평균 분자량 (Mw) 표준 편차가 500 달톤 미만이었을 때, 혼합물을 10% 고형분 함량으로 만들기 위하여 ODCB로 희석하였다. 중합체를 퀀치하고 실시예 1 내지 9에서 설명된 것처럼 분리하였다.
생성된 중합체의 히드록시 말단기 함량을 하기 표 2에 보였다. 중합체의 분자량 및 중합체가 최대 분자량을 달성하기 위한 시간(반응이 "안정기"에 도달하기 위한 시간)을 또한 보였다. 결과는 수성 K3PO4를 사용하여 낮은 히드록시 말단기 함량을 갖는 폴리에테르이미드를 제조할 수 있다는 것을 보였다.
표 2.
Figure 112012060820553-pct00017
** 가속된 열 노화 테스트법으로 측정됨
실시예 14 내지 17
실시예 14 내지 17은 폴리에테르이미드의 히드록시 말단기 함량 및 중합 반응의 속도에 대한 K3PO4 입자 크기의 영향을 탐구하였다.
K3PO4를 하기와 같이 서로 다른 입자 크기로 분별하였다. K3PO4의 계량된 양(100g, 아크로스)을 250ml 유리 비이커에 넣고 알루미늄 호일로 덮었다. 그 다음 비이커를 예열된 진공 오븐(150℃)에 위치시키고 완전 진공(full vacuum)에 3일 이상 두었다. 오븐 온도를 실온으로 낮추고 비이커를 꺼내고 계속적인 N2 흐름이 있는 드라이 박스(dry box)로 옮겼다. 드라이 박스 내에 미리 배열된 스테인레스 체 냄비(sieving pan)(위에서부터 아래로 850, 425, 250, 150, 75 미크론으로 배열)를 위치시켰다. K3PO4를 위에 부었고 더 이상의 재료가 통과하지 않을 때까지(~ 5시간) 체 냄비를 흔들었다. 분말을 수집하고 글로브 박스 내에 보관하였다.
분별된 K3PO4를 실시예 10 또는 12에 따라 중합을 수행하는데 사용하였다. 생성된 중합체의 히드록시 말단기 함량를 표 3에 보였다.
표 3.
Figure 112012060820553-pct00018
** 가속된 열 노화 테스트법으로 측정됨
*** 검출 불가 - 10 ppm 미만
K3PO4 입자 크기가 중합 반응의 속도에 영향을 미쳐 입자 크기가 더 작을수록 중합 반응이 더 빨라진다는 것을 나타낸다.
실시예 18 내지 21
실시예 18 내지 21은 폴리에테르이미드 상의 히드록시 말단기의 양을 감소시키기 위하여 큰 규모 반응(시험 공장 규모(pilot plant scale))에서 중합하는 동안 K3PO4의 사용을 탐구하였다. 실시예 18에서, K3PO4를 사용하는 경우 입자 크기의 중요성을 측정하였다. 실시예 19 내지 20은 미세하게 나뉜 K3PO4를 사용하는 성공적인 시도를 도시한다. 실시예 21은 아민이 풍부한 ClPAMI 및 아민기의 캡핑을 활용함으로써, OH 함량이 낮은 재료를 초래하는, 수성 K3PO4의 사용을 도시한다. 대조 물질 및 실시예 19 및 20에서 사용된 폴리에테르이미드에 대한 RTI 등급을 UL® 상대 온열 지수 테스트법 UL746B에 따라 측정하였다. 실시예 18 내지 21의 결과를 하기에 요약하였다. 실시예 18 내지 21은 엄격한 무수 조건하에서, 미세하게 나뉜 염기로 및/또는 미세하게 나뉜 비스페놀 A 이나트륨 염으로 중합 반응을 하는 것이 바람직함을 입증한다.
비스페놀 A 이나트륨 염을 하기처럼 제조하였다. 교반기(agitator), 증기 재킷, 온도 지시계, 재료를 충전하기 위한 적절한 피팅(fitting), 질소 불활성 시스템 및 콘덴서를 갖는 오버헤드 라인을 장착한 350 갤론(제1 용기)의 칸막이된(baffled) 증기 재킷형(steam-jacketed) 스테인레스 스틸 반응기를 474 킬로그램 (1045 파운드)의 물 및 191 킬로그램 (422 파운드, 839 몰)의 비스페놀 A(BPA)로 충전하였다. 혼합물을 1시간 동안 질소로 불활성화하면서 교반하였다. 혼합물을 1시간에 걸쳐 50℃로 가열하였다. 그 다음, 용기를 교반하면서 134 킬로그램 (295.9 파운드, 1678 몰)의 50% 수산화 나트륨 (NaOH)으로 충전하였다. 그 다음 혼합물은 90 내지 92℃로 1시간에 걸쳐 가열하여 비스페놀 A를 이나트륨 염으로 용해시켰다. 용액을 1시간 동안 이 온도에서 교반하고 그 다음 샘플링하였다. 재료는 화학량론적으로 맞춰졌다(0.1 mol% 이하 풍부한 NaOH).
온도 지시계, 엄격한 질소 분위기를 유지하기 위한 수단, 다양한 속도 펌프 및 오일 재킷형(oil-jacketed) 나선형의 열 교환기를 포함하는 루프 주위의 펌프 및 콘덴서를 갖는 오버헤드 라인을 장착한 500 갤론의 칸막이된 절연화된 스테인레스 스틸 반응기(또한 염 건조기 또는 제2 용기로 나타냄)를 977 킬로그램 (2150 파운드)의 ODCB로 충전하였다. 재순환 루프에 리보일러(rebolier)의 배출기 상의 배압 조절 밸브를 장착하였다. ODCB를 열 교환기 상의 뜨거운 오일을 사용하여 질소 하에서 150℃로 만들었다. 비스페놀 A 이나트륨 염의 수성 혼합물을 ODCB에 분 당 1.8 내지 3.1 킬로그램 (분당 4 내지 7 파운드)으로 22psig 배압을 유지하면서 리보일러 상에 분사하였다. 이것은 리보일러가 스스로 끓는 것을 방지한다. 제1 용기에서 염 건조기로 수성 염을 옮기는 원동력은 질소 압력이었다. 펌프를 재순환 루프를 통하는 분 당 250 그램(gpm)의 흐름을 제공하도록 세팅하였다. 오일을 218℃로 유지하였다. 물 및 ODCB를 증류하고 응축하고 디캔터(decanter)에 수집하였다. 물을 디캔터에서 빼내고 ODCB를 염 건조기로 재순환시켰다. 반응기 (콘덴서 이전의)의 오버헤드 스트림(stream)을 주기적으로 수집하고 수분을 분석하였다. 이것은 오버헤드 라인 상의 밸브를 개방하여 증기를 외부의 냉각된 코일에 들어가게 함으로써 달성되었다. 응축된 증기를 코일의 말단에서 건조 단지에 수집하고 그 다음 칼 피셔 적정(Karl Fischer titration)으로 물을 분석하였다. 680 킬로그램 (1500 파운드)의 ODCB가 수집된 후에, 오버헤드 내의 수분 함량은 20 ppm 미만의 물이었다. 추가의 227 킬로그램 (500 파운드)의 ODCB를 제2 반응기에서 증류하고 그 다음 오일을 리보일러에서 빼내어 24.0% 고형분 함량으로 ODCB 중의 비스페놀 A 이나트륨 염의 건조 슬러리를 제공하였다. 염을 리보일러 상의 차가운 오일로 주변 온도로 냉각하였다.
건조 비스페놀 A 이나트륨 염 슬러리 일부(24% 고형분 함량의 슬러리 29.2 kg, 건조 중량 비스페놀 A 이나트륨 염 7.18 kg, 26.37 몰)를 제3 용기에 충전하였다. 제3 용기는 교반기, 칸막이, 질소 분위기를 유지하기 위한 수단 및 콘덴서가 장착된 오버헤드 라인이 장착된 50 갤런 오일 재킷형 스테인레스 스틸 반응기였다. 슬러리를 충분한 ODCB로 희석하여 10% 고형분 함량으로 슬러리를 제공하였다. 뜨거운 오일을 용기의 재킷에 순환시켜 시스템을 건조하기 위한 시도로 적은 양의 ODCB 오버헤드를 증류하였다. 염기를 첨가하는 경우, 인산 칼륨 (미세하게 분쇄된)을 사용하였다. 슬러리를 질소 하에서 교반하면서 10시간 동안 부드럽게 환류하였다.
ClPAMI를 하기처럼 제조하였다. 제4 용기, 즉 기계적 교반기, 질소 분위기를 유지하기 위한 수단, 원 재료(raw material)를 충전하기 위한 적절한 피팅 및 콘덴서가 장착된 오버헤드 라인을 장착한 50 갤런의 유리 라이닝된 오일 재킷형의 칸막이된 반응기에 5 wt% 3-클로로프탈산 무수물을 함유한 9.5227 킬로그램 (kg, 52.15 몰의 정제된 4-클로로프탈산 무수물 (4ClPA), 100.8g의 프탈산 무수물 (0.68 mol), 3.000 kg (27.74 mol)의 메타페닐렌 디아민 (mPD), 0.0110 kg (0.067 mol)의 소듐 페닐포스피네이트 및 60kg의 오르소디클로로벤젠 (ODCB)을 주변의 온도에서 충전하였다. 혼합물을 교반하고 질소로 1시간 동안 불활성화하였다. 그 다음 혼합물을 3시간에 걸쳐 140℃의 내부 온도로 가열하고 30분 동안 그 온도를 유지하였다. 이미드화로 발생된 물 및 다른 용매를 용기로부터 증류하고 응축하였다. 그 다음 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 180℃로 가열하고 1시간동안 그 온도를 유지하였다. 혼합물을 샘플링하여 HPLC(고압 액체 크로마토그래피)로 ClPAMI 단량체의 순도를 측정하였다. 재료에 ClPA가 부족하다는 것을 알아내었고, 그 다음 9.8 그램 (0.054 mol)의 4-클로로프탈산 무수물을 반응기에 첨가하였다. 반응물을 다시 한 시간 더 가열하고 재샘플링하였다. 재료는 "화학양론 상", 0.19 mol% 잔류 ClPA, 0.002 mol% 잔류 모노아민 (MA)으로 판단되었다. 그 다음 재료를 용기로부터 ODCB를 증류함으로써 23% 고체로 농축하였다(% 고체는 ClPAMI 단량체 및 용매의 합으로 ClPAMI 단량체의 중량을 나눈 것으로 정의된다.). 증류액을 칼 피셔 적정으로 수분에 대해 분석하였고 용기 내에서 23% 고형분 함량이 달성되는 경우 20 ppm 미만으로 발견되었다. 반응 혼합물로부터 샘플을 취했고 HPLC로 분석하여 존재하는 모노아미드산(MAA)의 양을 측정하였다. 0.1 mol% 미만의 MAA(모노 아미드 산)이 관찰되면 반응이 완성된 것으로 판단되었다.
중합을 수행하고 하기처럼 중합체를 분리하였다. 제3 용기에서 비스페놀 A 이나트륨 염 슬러리를 냉각하고 제4 용기(전술한 ClPAMI 슬러리를 함유하는 50 갤론 반응기)로 옮겼다. 용기 상의 뜨거운 오일 재킷을 사용으로 ODCB 오버헤드를 증류함으로써 비스페놀 A 이나트륨 염 및 ClPAMI 혼합물을 10 시간의 코스에 거쳐 건조하여 약 25% 고형분 함량의 슬러리를 제공하였다. 그 다음 촉매 (HEGCl, 73.19 그램, 0.28 몰, 292 그램의 ODCB에 용해, 촉매 용액의 수분 함량은 칼 피셔 적정으로 측정된 것으로 20 ppm이었다)를 슬러리에 첨가하고 혼합물을 용기 상의 뜨거운 오일 재킷의 사용으로 환류하였다(180 내지 185℃).
중합체가 GPC로 측정된 것으로 원하는 분자량을 얻었을 때, 반응 혼합물을 165℃로 냉각하고 85% 수성 H3PO4(193g, 존재하는 중합체 양에 대해서 1 wt%)로 처리하였다. 그 다음 반응 혼합물을 ODCB로 희석하여 ODCB 내의 10wt% 중합체 용액을 제공하고 120 내지 135℃로 냉각하였다. 그 다음 재료를 2 미크론 소결 금속 필터를 통해 여과하여 침전된 염화 나트륨 및 인산 염을 제거하여 ODCB 내의 맑은 호박색의 중합체 용액을 제공하였다. 여과액을 교반기가 장착된 오일 재킷형 스테인레스 용기에 수집하였다.
그 다음 중합체 용액을 329 kg의 물로 90℃에서 접촉시켰다. 용기에 옮기기 이전에 적은 양의 H3PO4를 첨가하여 물의 pH를 4 내지 5로 조절하였다. 2상의 시스템을 5분 동안 160 rpm에서 혼합하고, 그 다음 2 시간 동안 놓아두었다. 유기상을 별도의 동일한 용기에 빼내었다. 수상을 폐기하였다. 유기상을 149 킬로그램 (329 파운드)의 약간 산성인 물로 설명한 것처럼 다시 세척하였다. 그 다음 유기상을 ODCB의 증류를 통해서 30% 고형분 함량의 용액으로 농축하였다. 그 다음 농축된 용액을 시간 당 33 킬로그램 (시간당 72 파운드)으로 액화 진공 압출기(devolatilizing vacuum extruder)에 공급하였다. 압출기의 스크류 속도는 525 rpm이고 압출기 통의 진공 포트를 3 mm Hg에서 유지하였고, 중합체의 용융 온도는 430℃였다. 중합체의 가닥을 수조에서 냉각하고 가닥으로부터 표면 물을 날려 보내기 위한 장치로 운반하고, 그 다음 수지 펠렛을 제조하기 위하여 초퍼(chopper)에 공급하였다. 실시예 18 내지 21의 특정 조건은 하기에 논의된다.
실시예 18
실시예 18에서 K3PO4를 부수고 비스페놀 A 이나트륨 염 슬러리에 첨가하고 10시간 동안 환류(180℃) 하에 혼합하면서 가열하였다. 비스페놀 A 이나트륨 염 슬러리와 K3PO4를 함께 ClPAMI 슬러리에 첨가하는 경우, 주로 K3PO4로 구성된 결과 혼합물에 큰 입자 (약 1 내지 5 mm 크기)가 존재하였다. 최종적으로 나뉘지 않은 K3PO4가 309 ppm의 OH 말단기를 갖는 중합체의 분리를 초래한다는 것이 사실이다. 비스페놀 A 이나트륨 염 및 K3PO4가 가열되는 반응기에 소량의 물이 들어가면 K3PO4를 응집시킨다는 것이 나중에 밝혀졌다. 물의 존재는 (응집에 의해) K3PO4의 효율을 감소시킨다고 믿어진다.
실시예 19
실시예 19에서 K3PO4를 받은 대로 사용하였고, 1 wt%의 양으로 물을 함유하고, K3PO4 첨가 동안 시스템 내의 수분의 도입을 방지하였다. 비스페놀 A 이나트륨 염 및 K3PO4를 가열하고 180℃에서 12시간 동안 교반하여 미세하게 나뉜 슬러리를 얻었다. 중합 반응에서 이러한 재료를 사용하여 OH를 적게 함유하는 재료(63 ppm OH)를 얻었다.
실시예 20
실시예 20에서 K3PO4를 사용하기 이전에 건조하여 100 ppm 미만의 물 함량을 달성하였다. 비스페놀 A 이나트륨 염 및 K3PO4를 가열하고 180℃에서 12시간 동안 교반하여 미세하게 나뉜 슬러리를 얻었다. 중합 반응에서 이러한 재료의 사용으로 OH를 적게 함유하는 재료(25 ppm OH)를 얻었다.
실시예 21
실시예 21은 고체 K3PO4 대신에 수성 K3PO4의 사용 및 아민 말단기를 캡핑하기 위한 캡핑제의 사용을 탐구하였다.
K3PO4로 비스페놀 A 이나트륨 염을 하기처럼 조제하였다. 비스페놀 A 이나트륨 염을 실시예 18 내지 20에서 설명된 것처럼 조제하였다. 50 갤론의 오일 재킷형의 스테인레스 스틸 반응기를 ODCB 내의 염의 %고형분이 15 wt%(7.822 kg의 비스페놀 A 이나트륨 염이 존재하였다)인 ODCB 내의 비스페놀 A 이나트륨 염의 슬러리로 충전하였다. 슬러리에 질소를 70분 동안 살포하고 그 다음 170℃로 가열하였다. 50 wt% 인산 칼륨 수용액(K3PO4, 420.8 g의 용액, 210.4 g, 0.99 몰)을 뜨거운 ODCB 혼합물에 50분에 걸쳐 분사하였다. 비말은 40 u의 평균 사이즈를 갖는 액적의 미세한 비말이었다. 비말은 용기 내의 물질의 표면에 보내졌다. 물 및 ODCB를 오버헤드에 급송하고 응축하였다. 용기로 다시 방출하는 원심력 펌프에 연결된 하부 피팅을 용기에 장착하였다. 용기의 내용물을 펌프로 재순환하여 비스페놀 A 이나트륨 염 및 K3PO4 고체의 입자 크기를 효과적으로 감소시켰다. ODCB 오버헤드를 증류함으로써 혼합물을 ~20%로 농축하였다. 용기 내의 재료가 19.5% 고형분 함량일 때, 오버헤드 내의 수분의 양은 16 ppm이었다. 용기를 120℃로 냉각시키고 12시간 동안 교반하고 그 다음 실온으로 냉각하였다.
ClPAMI를 하기 양을 사용하여 실시예 18 내지 20에서 설명한 것처럼 제조하였다: 4-ClPA (9.8769 kg, 54.10 mol), 3-ClPA (0.5045 kg, 2.76 mol), 프탈산 무수물 (PA, 4.9 그램, 0.033 mol), 메타-페닐렌 디아민 (mPD, 3.000 kg, 27.74 mol), SPP (11 그램, 0.067 mol) 및 68.7 kg의 ODCB. ODCB를 증류함으로써 최종 생성물을 20% 고형분 함량으로 농축하였다. 생성물의 최종 화학양론은 0.33 mol% 초과 4-MA (0.184 mol) 및 검출 불가능한 양의 4-ClPA였다. 혼합물을 주변 온도로 냉각하였다.
K3PO4를 함유한 비스페놀 A 이나트륨 염 슬러리를 ClPAMI와 혼합하고, 용기로부터 적은 양의 ODCB를 증류함으로써 혼합물을 건조하고, 이어서 중합 촉매(HEGCl, 300 mL의 건조 ODCB 내의 75.8 그램, 0.287 mol)를 첨가함으로써 중합을 수행하였다. 발열반응이 잇달아 일어났다. 반응을 180℃에서 6시간 동안 수행하고 분석(겔 투과 크로마토그래피, GPC)을 통하여 중합체는 21,000 달톤의 Mw를 가지는 것으로 나타났다. 그 다음 K3PO4로 처리된 비스페놀 A 이나트륨 염 슬러리의 추가적인 부분을 용기에 첨가하고 (387 그램, 1.42 mol) 혼합물을 다시 6시간 동안 가열하였고, 이 시간에서 Mw는 34,350 달톤이었다. 그 다음 K3PO4가 처리된 비스페놀 A 이나트륨 염 슬러리의 추가적인 부분을 용기에 첨가하고 (105 그램, 0.386 mol) 혼합물을 다시 12시간 동안 가열하였고, 이 시간에서 Mw는 46,930 달톤이었다. 그 다음 프탈산 무수물 (PA, 50 그램, 0.34 mol, 초기 ClPAMI 혼합물에 존재하는 4-MA의 양에 대해서 1.85 당량)을 용기에 첨가하여 자유 아민 말단기를 캡핑하였다. 반응물을 180℃에서 다시 3시간 동안 가열하였다. 그 다음 중합체를 인산으로 처리하고 실시예 18 내지 20에서 설명한 것처럼 분리하였다.
결과 중합체는 46,700 달톤의 분자량을 갖고 57 ppm의 히드록시 말단기 함량 및 13 ppm의 아민 말단기 함량 및 가속된 열 노화 테스트법으로 측정된 170℃의 RTI 등급을 갖는다.
이 실시예는 비스페놀 A 이나트륨 염을 처리하기 위한 수성 K3PO4의 사용, 염 입자의 입자 크기를 줄이기 위한 원심력 펌프의 사용, 중합 반응 혼합물의 건조도의 중요성, 궁극적으로 적정한 시간에 OH 및 NH2 말단 함량이 낮은 수지를 제공하기 위한 아민이 풍부한 중합 반응 이어서 아민을 PA로 캡핑을 수행하는 능력을 입증했다.
실시예 18 내지 21의 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
표 4
Figure 112012060820553-pct00019
NM: 측정되지 않음
실시예 22 내지 40
실시예 22 내지 40은 폴리에테르이미드의 히드록시 말단기의 양에 대한 비스페놀 A 이나트륨 염의 화학양론의 영향을 탐구하였다.
비스페놀 A 이나트륨 염을 하기와 같이 조제하였다. 2 리터의 3구 둥근 바닥 플라스크를 대략 15% 고형분 함량에서 원하는 화학양론(표 5 참조)의 약 0.5 몰의 수성 이나트륨염을 조제하기 위하여 필요한 양의 비스페놀 A로 충전하였다. 계량 이전에 표준 중량으로 점검되는 저울 상에서 비스페놀 A를 계량하여 플라스크에 넣었다. 비스페놀 A는 일반적으로 400 ppm 미만의 물을 함유하고 이런 오류는 무시되었다. 가스가 제거된 물 및 1N Anachemia Acculute(파트 번호 83112-000, 0.998 내지 1.002 몰의 NaOH 함유)가 든 플라스크를 질소 하에서 글로브 박스에 놓았다. 소수점 두 번째 자리까지 측정 가능한 저울도 글로브 박스에 있었다.
표 5
Figure 112012060820553-pct00020
NaOH를 조심스럽게 플라스크에 첨가하고 Acculute 플라스틱 병으로부터 플라스크로 상기 가성물질을 완전히 옮기기 위하여 가스가 제거된 물을 사용하였다. 물 및 Acculute 병의 내용물을 합한 총 중량은 약 800 그램이었다. 플라스크를 드라이 박스에서 캡핑하고 그 다음 실험실 후드로 옮겼다.
플라스크를 기계적 교반기 및 환류 콘덴서로 덮인 딘-스타크 리시버와 맞추었다. 플라스크에 맞춰진 딘-스타크의 팔을 전기적으로 가열된 테이프로 감쌌다. 세 번째 구(neck)를 질소 어댑터와 맞추었다. 질소의 조심스러운 흐름을 확립하였다. 그 다음 플라스크를 랩잭(laboratory jack)에 놓여진 온도 조절된 오일 배스에 함침시켰다. 장치 조정(set-up)은 오일 배스를 둥근 바닥 플라스크의 바닥으로부터 완전히 낮출 수 있는 것이었다.
혼합물을 실온에서 비스페놀 A가 용해될 때까지 교반하였다. 비스페놀 A를 용해시키기 위해서 비스페놀 A가 풍부한 염을 주기적으로 가볍게 가열하는 것이 요구되었다. 가스가 제거된 시약급(reagent grade) 톨루엔을 액체 높이와 측면 구 조인트의 하단 사이에 약 1인치의 공간 부분이 생기도록 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 오일 온도를 145℃에 이르게 하였다. 플라스크로부터 톨루엔 및 물을 증류하고 물을 리시버의 팔에 수집하였다. 물을 제거하고 플라스크로 되돌아가지 않게 하였다. 물의 대부분을 이러한 방식으로 약 6 시간의 과정에 거쳐 제거하였다. 기체가 제거된 톨루엔을 약 3분의 2의 물이 제거된 후에 새로 첨가하였다. 환류 6시간 후에는 증류되는 물이 거의 없었다. 비스페놀 A 이나트륨염은 용기의 측면에 응집되었다. 가열을 멈추고 물질을 질소 하에서 밤새도록 실온으로 냉각시켰다.
염 슬러리 위에 질소를 유지하면서, 플라스크의 측면 및 교반 막대를 천천히 큰 구부러진 약수저로 긁었다. 뭉쳐진 염을 제거하자마자, 딘-스타크 리시버 및 질소 어댑터를 원래의 배치로 다시 놓았다. 가스가 제거된 톨루엔을 거의 플라스크가 채워지나 증기가 나가기 위한 충분한 공간을 남기도록 첨가하였다. 용기를 145 내지 150℃에 맞춰진 온도 조절된 오일 배스에 다시 위치시키고 톨루엔/물을 약한 질소 스위프(sweep)로 오버헤드를 증류하였고, 수집 팔 내의 톨루엔은 용기로 다시 돌아가게 하고 측면 팔에 수집된 물은 빼냈다. 4 내지 5시간의 환류 후에, 물의 대부분이 제거되었고 리시버의 수집 팔의 톨루엔은 거의 투명했다. 이 시점에서, 1리터의 톨루엔이 오버헤드 증류되었고 측면 팔로부터 버려졌다(톨루엔을 용기 안으로 다시 흐르지 못하게 하였다). 약 500mL의 탈기되고 병입된 시약급 톨루엔을 플라스크에 첨가하고 용기 내에 약 500mL의 슬러리가 남을 때까지 증류하였다.
시스템 내에 질소 스위프를 유지하면서 오일 배스를 용기로부터 제거하였다. 재료를 냉각시켰다. 용기를 덮고 질소 하에 유지되는 글로브 박스에 옮겼다. 그 다음 슬러리를 1 리터의 1구 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다.
그 다음 플라스크를 빠르게 회전 증발기에 위치시키고 진공을 천천히 75 내지 100 mm Hg로 가하였다. 플라스크를 50 내지 60℃로 맞춰진 온도가 조절된 오일 배스로 낮췄다. 톨루엔의 대부분을 제거하여 건조된 염을 제공하였다. 플라스크를 오일 배스로부터 제거하고 증발기에 다시 질소를 첨가하였다. 플라스크를 제거하고 케이크(cake)가 부서지도록 흔들었다. 회전 증발기 상의 진공 트랩 및 전구형 리시버를 비우고 아세톤으로 세척하고 송풍 건조(blown dry)하고 다시 제 위치에 놓았다. 플라스크를 다시 회전 증발기에 위치시키고 플라스크를 완전 진공(25 mm Hg 미만) 하에 위치시켰다. 플라스크를 150℃로 맞춰진 오일 배스에서 한 시간 동안 가열하여 건조된 자유롭게 움직이는 고체 비스페놀 A 이나트륨 염을 제공하였다.
ClPAMI를 실시예 18 내지 21에 설명된 것처럼 합성하였다. ClPAMI/ODCB 슬러리의 부분 (2 kg)을 실온으로 냉각하였다. 슬러리를 큰 뷰흐너 깔때기 상의 와트만 1번 여과지(Whatman Number 1 filter paper)를 사용하여 진공 여과하여 축축한 케이크를 제공하였다. 1 리터의 데워진 ODCB (90℃)를 필터 안의 케이크에 첨가하였다. 진공을 적용하여 ODCB 세척액을 제거하였다. 다른 1 리터의 90℃ ODCB로 세척을 반복하였다. 그 다음 깔때기 안의 축축한 케이크를 1리터의 실온 톨루엔으로 세척하여 케이크로부터 ODCB의 대부분을 제거하였다. 그 다음 케이크를 알루미늄 냄비에 위치시켰다. 냄비를 진공 오븐(10 mm)에 150℃에서 12 시간 동안 두었다. 냄비를 오븐으로부터 제거하고 냉각시켜 건조된 ClPAMI 단량체를 얻었다.
하기처럼 중합을 수행하였다. 모든 충전을 드라이 박스 안에서 조립된 유리기구로 수행하였다. 스토퍼 및 가스 밸브가 장착된 250mL의 3구 둥근 바닥 플라스크를 6.09 그램 (0.0224 몰)의 특정 화학양론 비스페놀 A 이나트륨 염 및 10 그램 (0.0228 몰)의 ClPAMI (전술한 것처럼 조제)로 충전하였다. 플라스크를 65 그램의 ODCB로 충전하였다. 그 다음 플라스크에 교반 막대 및 베어링을 장착하였다. 플라스크를 드라이 박스로부터 제거하고 즉시 측면 구에 질소 어댑터를 끼웠다. 남은 스토퍼를 띄우고, 압력을 분출시켰다. 그 다음 환류 냉각기(reflux condenser)가 위에 얹어진 딘-스타크 리시버를 용기에 끼웠다. 질소의 약한 스위프를 용기의 공간을 통과하도록 설정하였다. 그 다음 반응물을 외부의 오일 배스를 사용하여 200℃로 가열하고, 약한 질소 스위프를 설정하여 ODCB 혼합물을 공비적으로(azeotropically) 건조시켰다. 혼합물이 30 wt% 고형분 함량 (~ 25 그램의 ODCB)에 이를 때까지 혼합물로부터 ODCB를 제거하였다. 혼합물을 약하게 교반하여 플라스크의 측면 또는 교반 막대 상에 재료의 튐을 방지하였다. 오버헤드가 건조 상태가 되면 칼 피셔 분석으로, 90 mg(1 mole%)의 HEGCl을 용액에 충전하였다; 30분 이내에 용액은 갈색을 띄었고 최종적으로 90분 후에 황금 빛 용액이 되었다. 혼합물을 2시간 후에 샘플링하여 Mw를 측정하고, 그 다음 반응이 안정(plateaued, 안정기 = 마지막 3번의 매시간 샘플이 500 달톤 미만의 표준 편차를 갖는다)해질 때까지 매시간 샘플링하여 Mw를 측정하였다. Mw가 45K 미만이면, MW 55,000의 폴리머를 목표로 하여 140mg의 비스페놀 A 이나트륨 염을 보완하였다.
그 다음 반응물을 160℃에서 가열하고, 그 다음 170 mg(중합체에 대하여 1 wt%)의 85% 수성 H3PO4로 처리하였다. 산을 첨가하자마자 혼합물을 질소로 퍼지(purge)하여 물을 제거하였다(5분). 반응물을 다시 한 시간 가열하였다. 그 다음 반응물을 냉각하고 CH2Cl2(약 70 mL)로 10 wt%로 희석하였다. 그 다음 혼합물을 와트만 1 마이크로미터 GF (유리 필터) 디스크(Whatman 1 micrometer GF (glass filter) disk)를 사용하여 뷰흐너 깔때기 상에 여과하였다. 그 다음 여과액을 혼합기에 옮기고, 이 때 동등한 부피의 헥산을 첨가하고 혼합하면, 용액으로부터 중합체가 침전되었다. 혼합물을 여과하고 분리된 중합체를 진공 하에서 165℃에서 24시간 동안 건조하여 건조된 중합체 분말을 형성하였다.
결과 중합체를 P31 NMR로 OH 말단 함량을 분석하였다. 결과를 표 6에 보였다.
표 6
Figure 112012060820553-pct00021
* 비교예
** 가속된 열 노화 테스트법으로 측정됨
실시예 41 내지 49의 논의
결과는 일부의 폴리에테르이미드만 중량 기준으로 0 초과 100 ppm (parts per million) 이하의 OH 함량을 갖고; 상대 온열 지수는 170℃ 이상이라는 것을 보인다. 2% 내지 4% NaOH 과량의 가성이 풍부한 염은 ~60ppm OH 말단기 함량을 갖는 중합체를 초래한다. 아민 말단기 조성이 약간 증가되었다. 분리된 중합체를 가속된 열 노화 테스트법으로 열 노화하였고, 열 노화(heat age) 뿐만 아니라 매우 낮은 OH 말단 함량을 갖는 수지를 보인다. 2 mol%이상 과량의 NaOH가 풍부한 비스페놀 A 이나트륨 염은 OH 말단의 함량을 열 노화가 잘 되는 중합체를 허용하는 수준으로 낮추기 위하여 필요하다. 더욱이, 실시예 41 내지 49에서 제조된 중합체는 증가된 아민 말단기를 보인다.
실시예 50 내지 52
전술한 것처럼 중합을 실시하고 두 가지의 다른 방식으로 4-ClPA로 처리하였다. 일 방식에 있어서, 1 wt%의 4-ClPA (생성된 중합체의 중량에 대하여)를 Mw 구축이 중지된 지 한 시간 후에 중합 반응 혼합물에 180℃에서 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 가열하고 그 다음 인산으로 처리하고 전술한 것처럼 분리하였다. 다른 방식에 있어서, 중합 혼합물을 구축을 위하여 Mw 구축이 중지된 지 1시간 후에 인산으로 퀀치하고 그 다음 1 wt%의 4-ClPA(생성된 중합제의 중량에 대하여)를 180℃에서 반응 혼합물에 첨가하고 2 시간 동안 180℃에서 교반하였다. 그 다음 중합체를 가속된 열 노화 테스트법으로 열 노화하고 데이터를 표 7에 보였다.
표 7
Figure 112012060820553-pct00022

실시예 53 내지 56
100 ppm 미만 OH를 갖는 수지를 생성하기 위하여 첨가된 K3PO4 및 가성이 풍부한 염의 시너지 효과가 탐구되었다. 중합을 전술한 것처럼 수행하였다. 수산화 나트륨이 1 mole% 풍부한 BPA 이나트륨 염을 조제하였다. 이런 염을 엄격하게 건조하고 그 다음 ClPAMI와 0.25 내지 1.0 wt% 고체 K3PO4(생성된 중합체 중량에 대하여) 및 상전이촉매(헥사알킬구아니디늄 클로라이드, 비스페놀 이나트륨 염의 함량에 대하여 1 mole%)의 존재하에서 중합하였다. BPA 이나트륨 염을 제조하기 위하여 사용된 과량의 수산화나트륨은 생성된 중합체 양에 대하여 0.12 wt%였다.
결과를 하기 표 8에 나타냈다.
표 8. K3PO4 및 1 mol% 가성이 풍부한 이나트륨 염(1)의 시너지 효과
Figure 112012060820553-pct00023
(1) 중량% K3PO4는 생성된 중합체의 양에 대한 것이다. 중량% 과량의 NaOH는 생성된 중합체의 양에 대한 것이고 1 mole% NaOH가 풍부한 BPA 이나트륨 염과 동일하다. OH 함량은 P31 NMR로 측정되었다. 이 연구는 100 ppm 미만 OH를 함유하는 중합체는 170℃의 RTI를 갖는다는 것을 보였다.
** 가속된 열 노화 테스트법으로 측정됨
대체 실시예
이들 실시예의 목적은 염소 치환된 폴리에테르이미드의 RTI 특성을 향상시키는 안정화제의 사용의 유무를 결정하는 것이다. 불가해하게, 하기에 더 논의하는 것처럼, 안정화제의 사용으로 170℃ 이상의 RTI를 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드가 얻어지지 않는다.
더욱 특히, 100 ppm 초과 히드록시 말단기 함량을 갖는 폴리에테르이미드 수지의 열 안정성 문제를 다루기 위한 안정화제의 사용을 탐구하였다. 이런 실시예들은 모두 비교예이고 이들은 이전의 비교예로부터 구별하기 위하여 "대체 실시예"로 명명하였다.
2종의 서로 다른 폴리에테르이미드 수지를 사용하였다. 염소 치환 방식으로부터 제조된 일 폴리에테르이미드 수지는 염소 말단기를 포함하고 350 ppm의 히드록시 말단기를 갖고(수지 III), 이는 상전이촉매 하에서 ClPAMI 및 ODCB 내의 비스페놀 A 이나트륨 염의 초기 반응으로부터 분리되고 160℃의 RTI 등급을 갖는다. 미국 특허 4,417,044 (SABIC Innovative Plastics에 양도됨)에 설명된 것처럼 다른 폴리에테르이미드는 비스페놀 A 이무수물, 메타-페닐렌 디아민 및 프탈산 무수물로부터 조제된 상용급(commercial grade) ULTEMTM 1000-1000 재료이고, 10 ppm 미만의 히드록시 말단기 함량 및 170℃의 RTI 등급을 갖고 염소 말단기를 갖지 않는다.
대체 실시예 1 내지 15
표 9에 열거된 안정화제를 표시한 양으로 350 ppm OH 말단기 함량을 함유하는 화학식(III)의 중합체에 혼합하였다. 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트이다.
표 9
Figure 112012060820553-pct00024

방법 및 순서
안정화제를 350 ppm의 히드록시 말단기 함량을 갖는 폴리에테르이미드와 건조 혼합하고 12개의 배럴을 갖는 18 밀리미터 (mm) Coperion ZSK-18 MegaLab 이축압출기 (고온 버전) 상에서 압출하였다. 압출기는 제1 배럴 내의 공급물, 제2 배럴 내의 이축 측면 피더(twin screw side feeder), 제11 배럴 내의 진공 벤트(vacuum vent), 48의 길이 대 직경 비율을 갖고, 조절 가능한 회전 스크류 피더(rotatory screw feeder)로 공급된다. 압출기를 표 10에 보인 하기 조건 하에서 작동시켰다.
표 10
Figure 112012060820553-pct00025
분리된 펠렛을 230℃에서 가속된 열 노화 테스트를 사용하여 노화시켰고, 상기 가속된 열 노화 테스트는 앞에서 설명된 가속된 열 노화 테스트법이었다. 합성된 펠렛의 피크 분자량을 열 노화 이전, 6일의 노화 이후 및 13일의 노화 이후에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 350 ppm의 히드록시 말단기 함량을 갖는 폴리에테르이미드의 노화 이전, 6일의 노화 후 및 13일의 노화 후의 분자량을 비교를 위하여 보였다. 유사한 방식으로 10 ppm 미만의 히드록시 말단기 함량을 갖는 폴리에테르이미드의 노화 이전, 6일의 노화 후 및 13일의 노화 후의 분자량을 보였다. 열 노화 결과를 표 11에 보였다.
표 11. 가속된 열 노화 테스트법에서 관찰된 합성된 수지의 피크 분자량 (Mp)
Figure 112012060820553-pct00026
* Mp 보유율을 기준으로 추정된 RTI 등급.
다양한 안정화제를 함유하는 350 ppm OH 말단기 함량을 함유하는 수지의 열노화 성능에서 명백한 향상은 관찰되지 않았다; MZP 및 SPP만이 시간에 따른 Mp 감소로 측정되는 열 안정성에서 미미한 향상을 보였다. 그러나, MZP 및 SPP를 중합체에 혼합하는 것은 탁한 외관(hazy appearance)을 초래하였고, 이들을 안정화제로 사용하지 못하게 하였다. 안정화제 중 어떠한 것도 10 ppm 미만의 OH 말단기 함량을 함유하는 수지의 열 안정성 성능을 초래하지 않았다.
대체 실시예 16 내지 51
안정화제의 추가적인 세트를 표 12에 보인 양으로 실시예 1 내지 15에 대하여 설명한 것처럼 350 ppm 히드록시 말단기를 포함하는 화학식 (III)의 수지에 혼합하였다. 혼합 공정은 펠렛 형태의 수지를 제공하였다. 수지에 혼합된 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트이다.
표 12
Figure 112012060820553-pct00027
Figure 112012060820553-pct00028
얻어진 합성된 펠렛을 230℃에서 가속된 열 노화 테스트를 사용하여 노화시켰고, 상기 가속된 열 노화 테스트는 앞에서 설명된 가속된 열 노화 테스트법이었다. 합성된 펠렛의 분자량을 열 노화 이전, 6일의 노화 이후 및 13일의 노화 이후에 측정하였다. 350 ppm의 히드록시 말단기 함량을 갖는 폴리에테르이미드의 노화 이전, 6일의 노화 후 및 13일의 노화 후의 분자량을 비교를 위하여 보였다. 초기 및 열 노화된 펠렛을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 피크 분자량(Mp)을 결정하였다. 결과를 표 13에 보였다.
표 13
Figure 112012060820553-pct00029
Figure 112012060820553-pct00030
Irgafos 12, Naugard 445 및 폴리페닐렌 설파이드의 사용으로 수지의 열 노화 성능에서의 향상이 관찰되었다. 무기 염기인 탄산 나트륨 및 제3 인산 나트륨 또한 향상을 보였으나, 펠렛이 탁하거나 불투명하였고, 이들을 열 안정화제로 사용하는 것은 불가능하였다. 유용한 열 안정화제는 수지의 헤이즈(haze), 불투명함 또는 색상에 영향을 주지 않을 수 있다. 이들 실시예 16 내지 51로부터 가장 좋은 안정화제를 더 연구하였다.
대체 실시예 52 내지 94
표 14 및 15에 열거된 안정화제 및 안정화제의 조합을 대체 실시예 1 내지 15에 대하여 앞에서 설명한 것처럼 350 ppm의 히드록시 말단기를 함유하는 화학식 (III)의 수지에 표시한 양으로 혼합하였다. 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트이다.
표 14
Figure 112012060820553-pct00031
Figure 112012060820553-pct00032

표 15
Figure 112012060820553-pct00033

합성된 결과 수지 펠렛을 대체 실시예 1 내지 15에서 전술한 것처럼 테스트하였다. 결과를 표 16에 보였다.
표 16
Figure 112012060820553-pct00034
Figure 112012060820553-pct00035
유리전이점 강하(glass transition point depression)의 변화, 다분산성 지표(polydispersity index), 수지 색, 수지 색 열 안정성, 헤이즈 또는 불투명함의 존재, 배합시의 냄새, 상 분리, 성형 문제(molding issue) 및 다른 요소들에 기초한 평가에 더하여 상기 검사는 Irgafos 12, Naugard 445 및 Ultranox 626가 전반적인 열 노화 성능에서 최고의 향상을 보인다는 결론에 이르렀고, 따라서 이들이 실제 RTI 테스트를 위한 배합물로서 선택되었다. 불행하게도, 선택된 안정화제는 하기에 더 논의되는 대체 실시예 95 내지 100에서 보인 것처럼 원하는 효과가 있지 않았다.
대체 실시예 95 내지 100
350 ppm의 히드록시 말단기를 함유하는 화학식 (III)의 수지를 표 17에서 표시한 양으로 대체 실시예 1 내지 15에 대해서 이미 설명된 것처럼 Irgafos 12, Naugard 445 및 Ultranox 626과 혼합하였다. 그 다음, 대조 재료와 함께 배합된 펠렛을 Underwriters Laboratories RTI 테스트 UL746B로 테스트하였다. 압출 조건의 조사를 포함하는 광범위한 테스트 후에, 안정화제를 함유하지 않은 염기 폴리에테르이미드 (350 ppm의 히드록시 말단기를 가짐)와 비교하였을 때, 안정화제를 함유하는 조성물의 RTI 값은 향상되지 않음이 관찰되었다. 표 17에 보인 모든 물질은 160℃ 이하의 RTI를 가졌다. 100 ppm 초과의 히드록시 말단기를 함유하는 화학식 (III)의 수지의 RTI를 높이기 위한 안정화제 처리 방법은 포기되었다.
표 17.
Figure 112012060820553-pct00036
본 발명이 특정한 바람직한 버전으로 구체적으로 설명되었음에도 불구하고, 다른 변형이 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구 범위의 사상 및 범위는 본 명세서에 포함된 버전의 설명으로 제한되지 않는다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 (I)의 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드로서:
    Figure 112017050139370-pct00037

    (I)
    상기 식에서
    R 및 R'은 직선형 또는 고리형 C2 내지 C20의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이고, n은 1 내지 40 값을 갖고,
    상기 폴리에테르이미드는 중량 기준으로 0 초과 내지 100 ppm 이하의 OH 함량을 갖고;
    상기 폴리에테르이미드는 Underwriters Laboratory 프로토콜 UL746B로 측정된 170℃ 이상의 상대 온열 지수(Relative Thermal Index)를 갖고;
    상기 폴리에테르이미드는 0 ppm 초과의 염소 함량을 갖는, 폴리에테르이미드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염소 함량은 0 초과 내지 4,000 ppm 이하인, 폴리에테르이미드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드는 1.5 mm에서 V0의 난연 등급을 갖는, 폴리에테르이미드.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (III)의 구조 단위를 갖는, 폴리에테르이미드:
    Figure 112017050139370-pct00043

    (III)
    상기 식에서
    n은 1 내지 40의 값을 갖는 정수이다.
  5. 제1항의 폴리에테르이미드 및 추가의 중합체를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항의 폴리에테르이미드의 제조 방법으로서,
    희석제로서 o-디클로로벤젠 또는 아니솔에서, 등몰량의 화학식 HO-R'-OH의 디히드록시 화합물의 이나트륨 염 및 비스이미드의 슬러리를 상전이촉매의 존재 하에서 접촉시킴으로써, 비스이미드 및 이나트륨 염을 중합시키는 단계를 포함하고;
    여기서, 상기 비스이미드 및 상기 이나트륨 염은 알칼리 금속 카보네이트, 알킬 하이드라이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 비카보네이트, 알칼리 금속 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기의 존재 하에서 중합시키고;
    상기 비스이미드의 슬러리는 화학식 H2N-R-NH2의 디아민; 클로로프탈산 무수물; 및 o-디클로로벤젠 또는 아니솔; 및 선택적 이미드화 촉매를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 혼합물은 5 중량% 이상의 고형분 함량을 갖고;
    상기 염기는 상기 폴리에테르이미드 중량을 기준으로 0 초과 내지 2 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 폴리에테르이미드의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 염기는 K3PO4이고, 상기 K3PO4는 수용액에 첨가되고, 상기 K3PO4는 상기 슬러리에 첨가되기 이전에 비스페놀 A 이나트륨 염 또는 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠과 함께 건조되는, 폴리에테르이미드의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 염기는 K3PO4이고, 상기 K3PO4는 고체로 첨가되고, 상기 K3PO4는 0 초과 내지 400 미크론 이하의 입자 크기를 갖는, 폴리에테르이미드의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 이나트륨 염은 비스페놀 A 이나트륨 염이고, 상기 비스이미드 슬러리는 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리이고, 상기 상전이촉매는 헥사알킬구아니디늄 클로라이드이고, 여기서 상기 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠의 슬러리는 m-페닐렌디아민; 4-클로로프탈산 무수물; 및 o-디클로로벤젠 또는 아니솔; 및 선택적 이미드화 촉매를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 혼합물은 5 중량% 이상의 고형분 함량을 갖는, 폴리에테르이미드의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리에테르이미드를 포함하는 물품.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020127020087A 2009-12-31 2010-12-28 향상된 상대 온열 지수를 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드 KR101810075B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29160509P 2009-12-31 2009-12-31
US61/291,605 2009-12-31
US95400310A 2010-11-24 2010-11-24
US12/954,003 2010-11-24
PCT/US2010/062191 WO2011082147A1 (en) 2009-12-31 2010-12-28 Chloro-substituted polyetherimides having improved relative thermal index

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120113244A KR20120113244A (ko) 2012-10-12
KR101810075B1 true KR101810075B1 (ko) 2017-12-18

Family

ID=43638613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127020087A KR101810075B1 (ko) 2009-12-31 2010-12-28 향상된 상대 온열 지수를 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2519561B1 (ko)
KR (1) KR101810075B1 (ko)
CN (1) CN102770479B (ko)
WO (1) WO2011082147A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140103896A (ko) * 2011-11-24 2014-08-27 카네카 코포레이션 난연성 폴리에스테르계 수지 조성물을 사용한 전기 전자용 부품
US20140099510A1 (en) * 2012-10-04 2014-04-10 Hendrich Chiong Methods of manufacture of bis(phthalimide)s and polyetherimides, and bis(phthalimide)s, and polyetherimides formed therefrom
CN104004187B (zh) * 2013-02-26 2016-06-08 欣兴电子股份有限公司 具有侧链基团的聚酰亚胺以及其制备方法
US9382382B2 (en) 2013-09-13 2016-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10377860B2 (en) 2013-09-13 2019-08-13 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
KR20160110937A (ko) * 2014-01-31 2016-09-23 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 섬유 복합체
EP3131950B1 (en) * 2014-04-15 2020-01-15 SABIC Global Technologies B.V. Methods of manufacture of bis(phthalimide)s
US20170029567A1 (en) 2014-04-15 2017-02-02 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of polyetherimides
CN112876841B (zh) * 2021-01-15 2022-09-20 万华化学(四川)有限公司 一种具有高rti值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途
CN114644829B (zh) * 2022-03-25 2023-03-24 吉林大学 一种聚芳酰胺/聚醚酰亚胺高温储能共混薄膜介电材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511365A (ja) 1999-10-06 2003-03-25 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ビス（ハロフタルイミド）及びポリエーテルポリマーのスラリー製造
US20060173158A1 (en) 2003-08-25 2006-08-03 General Electric Company Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides
JP2007503437A (ja) 2003-08-25 2007-02-22 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリエーテルイミド製造における環状物の形成を低減する新規方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4417044A (en) 1982-05-25 1983-11-22 General Electric Company Process for making polyetherimides
US8080671B2 (en) * 2008-05-23 2011-12-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Production of low color polyetherimides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511365A (ja) 1999-10-06 2003-03-25 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ビス（ハロフタルイミド）及びポリエーテルポリマーのスラリー製造
US20060173158A1 (en) 2003-08-25 2006-08-03 General Electric Company Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides
JP2007503437A (ja) 2003-08-25 2007-02-22 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリエーテルイミド製造における環状物の形成を低減する新規方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120113244A (ko) 2012-10-12
CN102770479A (zh) 2012-11-07
WO2011082147A1 (en) 2011-07-07
EP2519561B1 (en) 2014-01-22
CN102770479B (zh) 2014-05-21
EP2519561A1 (en) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101810075B1 (ko) 향상된 상대 온열 지수를 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드
US8524854B2 (en) Chloro-substituted polyetherimides having improved relative thermal index
EP2904032B1 (en) Methods of manufacture of bis(phthalimide)s and polyetherimides, and bis(phthalimide)s, and polyetherimides formed therefrom
US10227452B2 (en) Polyetherimide compositions and methods for the manufacture and use thereof
US9127127B2 (en) Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
CN104204036A (zh) 聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品
US20140094535A1 (en) Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
AU2004249690A1 (en) Polyimide resin with reduced mold deposit
US9296872B2 (en) Thermoplastic molding composition made of polyarylene ethers and polyphenylene sulfide with improved processing stability
CN107278213B (zh) 通过卤素置换制备低色聚醚酰亚胺的方法及低色聚醚酰亚胺
CN106232678A (zh) 制备双(邻苯二甲酰亚胺)的方法
CN105555764A (zh) 聚醚酰亚胺、制备方法、以及由其形成的制品
EP0179471A2 (en) Polyetherimides with high thermal stability and solvent resistance and precursors therefor
JPH07188412A (ja) 高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造方法
JP2714661B2 (ja) エチレン性不飽和基を末端基とするポリ（ベンズヒドロールイミド）、熱重合によって得られる網状ポリイミド及びこれらの用途
KR100553332B1 (ko) 신규의 아믹산 올리고머와 이를 이용하여 개질된 친유기성층상실리케이트를 함유하는 폴리이미드 나노복합재
Jayasree et al. Development and characterisation of functionalised AL‐MCM‐41 reinforced caprolactam toughened DGEBA epoxy‐cyanate ester polymer nanocomposites
Glatz et al. Preparation, cure behavior and properties of bismaleimides containing well defined oligo (phenylene sulfide) segments
JPH02180927A (ja) 芳香族ポリアミドイミドの製造方法
JPH0466258B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant