CN102770479B - 具有改进的相对热指数的氯取代的聚醚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种聚醚酰亚胺，其OH含量为大于0且等于或小于100ppm；相对热指数为大于或等于170°C；且氯含量为大于0ppm。还公开了制备该聚醚酰亚胺的方法。

Description

具有改进的相对热指数的氯取代的聚醚酰亚胺
技术领域
本发明涉及聚醚酰亚胺领域。聚醚酰亚胺是工程塑料，其是热稳定的且在苛刻的升高温度下有许多应用。
背景技术
通过氯置换法制备的聚醚酰亚胺是已知的。不巧的是，已发现通过氯置换法制备的氯取代的聚醚酰亚胺表现出降低的相对热指数性质，不符合某些商业应用。相对热指数是已知的性质，其表示在受到热老化后聚合物的性质如何变差。作为依据Underwriters Laboratories,Inc.的聚合物材料长期性质评价标准(UL746B)进行长期热老化试验的一部分，研究材料的某些关键性质(例如，介电强度、燃烧性、抗冲强度、和拉伸强度)的保持。将该试验中各测试温度下材料的寿命终结规定为所述关键性质的值下降到其原始(来样)值的50%的时间。
由于前述原因，对具有改进的相对热指数性质的氯取代的聚醚酰亚胺、和制备这样的氯取代的聚醚酰亚胺的方法有着持续的未满足的需求。
发明内容
本文公开的是包含式(I)的结构单元的聚醚酰亚胺：
Figure BDA00002052832700011
其中R和R’可以为直链的或环状的C2~C20烷基或取代或未取代的C6~C30芳基，n的值为1~40，
其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且小于或等于100百万分之一重量份(ppm)；
其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170°C；和
其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于0ppm。
本文还公开的是包含式(III)的结构单元的聚醚酰亚胺
Figure BDA00002052832700021
其中n是值为的整数1~40；
其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且小于或等于100百万分之一重量份(ppm)；
其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170°C；以及
其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于0ppm。
还公开了制备具有式(I)的结构单元的聚醚酰亚胺，包括在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的相转移催化剂存在下，使基本上等摩尔量的式HO-R’-OH的二羟基化合物的二钠盐和双酰亚胺的淤浆接触，从而使该双酰亚胺和该二钠盐聚合；
其中该双酰亚胺和该二钠盐聚合在选自以下的碱的存在下聚合：碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、和它们的组合；
其中所述双酰亚胺的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含式H2N-R-NH2的二胺、氯代邻苯二甲酸酐、任选的邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量%；
其中该碱以足以产生具有以上规定的OH含量的聚醚酰亚胺的量加入。
还公开了制备具有式(III)的结构单元的聚醚酰亚胺的方法，包括在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的作为相转移催化剂的六烷基氯化胍的存在下，使基本上等摩尔量的双酚A二钠盐和1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆接触，从而聚合该1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐；
其中该1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐在选自以下的碱的存在下聚合：碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、和它们的组合；
其中所述1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含间苯二胺、4-氯代邻苯二甲酸酐、任选的邻苯二甲酸酐和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量%；
其中该碱以足以产生具有以上规定的OH含量的聚醚酰亚胺的量加入。
在另一实施方式中，本发明涉及具有式(III)的结构式的聚醚酰亚胺：
Figure BDA00002052832700031
其中n是值为的整数1~40；
其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且小于或等于100ppm；
其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170°C；
其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于0ppm；
其中所述聚醚酰亚胺由包括以下的方法制备：在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的作为相转移催化剂的六烷基氯化胍的存在下，使基本上等摩尔量的双酚A二钠盐和1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆接触，从而聚合该1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐；
其中该1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐在选自以下的碱的存在下聚合：碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、和它们的组合；
其中所述1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含间苯二胺、4-氯代邻苯二甲酸酐、任选的邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量%；
其中该碱以足以产生具有小于或等于100ppm羟基的聚醚酰亚胺的量加入。
本发明的这些和其它特征、方面、和优点将通过参考以下说明和所附权利要求得到更好的理解。
附图说明
图1是对照树脂和候选树脂的RTI老化结果的图示说明。
图2是RTI外推法的图示说明。
图3是来自实施例的数据的图示说明。
具体实施方式
本发明是基于以下令人惊奇的发现，现已通过利用特定系列的碱和工艺条件将聚醚酰亚胺中的羟基含量降低到大于0到小于或等于100ppm的范围，可以制备相对热指数(RTI)为170°C或更高的聚醚酰亚胺。值得一提的是，已发现当所述聚醚酰亚胺的OH基团含量范围在大于0到小于或等于约100ppm时，该聚醚酰亚胺表现出170°C或更高的RTI，并且当所述聚醚酰亚胺的OH基团含量为大于约100ppm时，所述聚醚酰亚胺表现出小于170°C的RTI。令人惊奇地，还未证明稳定剂的使用是制备RTI为170°C或更高的聚醚酰亚胺的有用方式。
除了在操作实施例中或另有说明处，说明书和权利要求中使用的指代成分、反应条件等的所有数字或表达式应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。本专利申请中披露了多种数值范围。因为这些范围是连续的，它们包括最小和最大值之间的每一个值。除非有明确的相反说明，本申请中给出的各种数值范围是近似的。
所述聚醚酰亚胺具有式(I)的结构单元
Figure BDA00002052832700041
在一种实施方式中，所述聚醚酰亚胺进一步包含式(II)的结构单元
Figure BDA00002052832700042
在式(I)和(II)中，R可以为直链的或环状的2个碳~20个碳的烷基，其中各碳的价态通过与氢或氢、卤素、氧、硫、和氮的组合共价键合而满足。R还可以为具有以下通式的含取代的芳基的基团
Figure BDA00002052832700051
其中Z可以为两个芳基环之间的共价键，或以下连接基之一：
Figure BDA00002052832700052
Y1可以为氢、或烷基、卤代或取代的芳基。
最常见的，R为在间位或对位共价键合的取代的芳基苯基团：
Figure BDA00002052832700053
W可以为氢、烷基、卤代或取代的芳基。具体来说，R为在间位或对位共价键合的苯基团。
在式(I)和(II)中，R'可以具有以下通式结构：
其中Q为共价键或以下连接基之一：
Y2可以为氢、烷基或取代的芳基。R"和R″′可以为仅含氢或氢和卤素的烷基、或取代的芳基。
R'还可以具有以下结构：
Figure BDA00002052832700056
W可以为氢、或烷基或取代的芳基。具体来说，W是氢且苯在间位或对位共价键合。
具体来说，R'可以为
Figure BDA00002052832700057
更具体来说，在一种实施方式中，所述聚醚酰亚胺具有式(III)的结构单元：
其中n是值为1~40的整数；
其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且小于100ppm；
其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170°C；和
其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于0ppm。
所述聚醚酰亚胺的相对热指数(RTI)为大于或等于170°C，其通过Underwriting Laboratories (
Figure BDA00002052832700062
规程UL746B)测定。该相对热指数可以通过依据实施例中所述的UL746B规程进行扩展测试而直接获得，或可利用也在实施例中描述的加速热老化测试方法而间接推出。简言之，RTI通过将试验样品的峰值分子量(Mp)降解(下降)与对照样品的峰值分子量(Mp)降解进行比较来推出，所述对照样品为通过硝基置换法(其中聚醚酰亚胺由双酚A二酐、邻苯二甲酸酐和间苯二胺制备的方法)制备的聚醚酰亚胺，其验证为具有通过
Figure BDA00002052832700063
规程UL746B测定的大于或等于170°C的相对热指数。当试验样品的百分比峰值分子量降解与对照样品的百分比峰值分子量降解相差±10%时，将该试验样品的相对热指数称为具有与该对照样品相同的大于或等于170°C的相对热指数。相反，当试验样品的百分比峰值分子量降解与通过硝基置换法制备并由二酐和间苯二胺制备的聚醚酰亚胺对照样品的百分比峰值分子量降解的差异大于10%时，将试验样品的相对热指数称为具有小于170°的相对热指数，例如，160°C。例如，如果对照样品在230°C在12或13天内的峰值分子量(Mp)下降为8%，则具有小于或等于18%Mp下降的树脂将具有与对照样品相当的RTI等级。间接测定的RTI等级通过
Figure BDA00002052832700064
规程UL746B验证。由于
Figure BDA00002052832700065
规程UL746B的时间(其能达数月)，通过
Figure BDA00002052832700066
规程UL746B测定候选树脂样品的相对热指数等级不总是可行的或可能的。可行时，间接获得的相对热指数等级优选通过
Figure BDA00002052832700067
规程UL746B验证。
所述聚醚酰亚胺的氯含量取决于应用可以变化。所述聚醚酰亚胺的氯含量可以为大于0至10,000ppm，或更具体来说，大于0至4,000ppm。在另一实施方式中，该聚合物的氯含量为大于或等于2,000~小于3,000ppm。在另一实施方式中，该聚合物的氯含量为大于或等于1,000~小于2,000ppm。在另一实施方式中，该聚合物的氯含量为大于0至小于1,000ppm。
在一种实施方式中，该聚合物具有有利的阻燃性质。例如，在一种实施方式中，所述聚醚酰亚胺在1.5mm厚度具有V0阻燃等级。在另一实施方式中，所述聚醚酰亚胺在0.8mm厚度具有V0阻燃等级。
所述聚醚酰亚胺的OH含量通常为大于0且小于或等于100ppm。有利地，当所述聚醚酰亚胺的OH含量在该范围内时，所述聚醚酰亚胺表现出相对热指数大于或等于170°C。
式(I)、(II)或(III)的聚醚酰亚胺通常通过包括以下的方法制备：在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的相转移催化剂存在下，使基本上等摩尔量的式HO-R’-OH的二羟基化合物的二钠盐和双酰亚胺的淤浆接触，从而使该双酰亚胺和该二钠盐聚合；
其中该双酰亚胺和该二钠盐在选自以下的碱的存在下聚合：碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、和它们的组合；
其中所述双酰亚胺的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含式H2N-R-NH2的二胺、氯代邻苯二甲酸酐、任选的邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量%；
其中该碱以足以产生所述聚醚酰亚胺的量加入。
相转移催化剂可以为任何相转移催化剂，其当根据所述方法加入时是足够热稳定的，从而产生OH基团大于0且小于或等于100ppm的所述聚醚酰亚胺。合适的相转移催化剂选自六烷基胍盐、四烷基或四芳基鏻盐(鏻盐)、膦腈鎓(phosphazenium)盐、烷基吡啶鎓盐、二烷基吡啶鎓盐、双胍盐(缩二胍盐)、烷基咪唑鎓盐、苯并咪唑鎓盐、N-烷基-4-烷基氨基吡啶鎓盐、和它们的组合。前述盐包括所述盐的所指出的阳离子组分，以及所述盐的阴离子组分，阴离子组分可以选自氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、磷酸根、甲磺酸根、苯磺酸根等、和它们的组合。
相转移催化剂的量取决于应用可以变化。通常，相对于聚合反应中使用的双酚A二钠盐的量，相转移催化剂的量为大于或等于0.5摩%。在另一实施方式中，相对于聚合反应中使用的双酚A二钠盐的量，相转移催化剂的量为0.5~5摩%。
任选的酰亚胺化催化剂催化酰胺酸官能团到环化酰亚胺官能团的转化。合适的酰亚胺化催化剂是本领域中已知的；它们包括有机磷酸的盐，特别是次磷酸盐如苯基次磷酸钠，和杂环胺如4-二氨基吡啶。在一些实施方式中，酰亚胺化催化剂包含苯基次磷酸钠。酰亚胺化催化剂的量可以变化。通常，当使用时，酰亚胺化催化剂以基于所述聚醚酰亚胺的重量大于0且小于2重量%的量存在。
双酰亚胺可以通过任何合适的方法制备。在一种实施方式中，双酰亚胺通过使氯代邻苯二甲酸酐和过量的二胺或化学计量量的二胺反应来制备。
在一种实施方式中，所述方法进一步包括添加封端剂。封端剂可以为任何具有大于或等于一个取代基的化合物，使得当使用该封端剂时，该取代基与胺基反应，从而“封端”该胺。合适的封端剂的实例可以选自氯代邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐、烷基酐、环烷基酐、取代的芳基酐、烷酰卤、芳酰卤、醛、酮、酯、异氰酸酯、氯甲酸酯、磺酰氯、和它们的组合。封端剂的量可以变化。在一种实施方式中，例如，该量可以为1~2摩尔当量，体系中存在的每摩尔当量的过量的胺(例如，已反应的间苯二胺)。其它过量的量也是可行的。
所述方法中使用的碱可以选自碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、和它们的组合。
在一种实施方式中，碱金属磷酸盐碱为K3PO4。K3PO4可以以固体或水溶液的形式加入。在一种实施方式中，当K3PO4以水溶液加入时，K3PO4在加入到所述淤浆前用双酚A二钠盐或1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯干燥。或者，含水的K3PO4可以加入到在有机溶剂例如邻二氯苯中含有双酚A二钠盐的淤浆中，并干燥。在另一实施方式中，当K3PO4作为固体加入时，加入的K3PO4的粒度为大于0至400微米(micrometer)。在另一实施方式中，加入的K3PO4的粒度为大于0至小于75微米。
聚合期间形成的淤浆/混合物通常是无水的，使得体系中可以存在小于20ppm的水，其在来自聚合容器的蒸馏物中测得。
所使用的碱的量可以变化。通常，碱的量大于0重量%，基于聚合物的重量计，并以足以能够产生OH含量为大于0且小于或等于100ppm且RTI等级大于或等于170°C的聚醚酰亚胺的量存在。具体的量将变化，这取决于实际使用的碱、所用的设备、碱是如何引入双酚A二钠盐的、和其它因素。在一种实施方式中，聚合期间使用的碱的量大于0至2重量%，基于聚合物的重量计。在另一实施方式中，聚合期间使用的碱的量大于0至1重量%，基于聚合物的重量计。在另一实施方式中，聚合期间使用的碱的量为0.5或更高到1.5重量%，基于聚合物的重量计。
碱通常在六烷基氯化胍相转移催化剂的存在下双酚A二钠盐与1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆合并后加入。
然而，其它添加方法也是可行的。所述碱例如可以在双酚A二钠盐与1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆在六烷基氯化胍相转移催化剂的存在下合并前加入双酚A二钠盐。当碱金属氢氧化物为氢氧化钠时，氢氧化钠优选在水溶液中加入双酚A二钠盐，然后干燥以提供在有机溶剂中的BPA(双酚-A)二钠盐淤浆，其中基于由使用BPA二钠盐制备的聚合物的重量，过量的氢氧化钠量大于0且小于0.5重量%，优选0.1~0.2重量%。在一种实施方式中，当使用氢氧化钠时，双酚A二钠盐具有过量的氢氧化钠且是腐蚀性强的。然而，本领域技术人员将领会，其它变型也是可行的。
在一种实施方式中，提供具有式(III)结构的聚醚酰亚胺：
Figure BDA00002052832700091
其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且小于或等于100ppm；
其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170°C；以及
其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于0ppm；
其中所述聚醚酰亚胺由包括以下的方法制备：在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，使基本上等摩尔量的双酚A二钠盐和1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆在催化活性量的作为相转移催化剂的六烷基氯化胍的存在下接触，从而聚合该1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐；其中该1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐在选自以下的碱的存在下聚合：碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、和它们的组合；
其中所述1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含间苯二胺、4-氯代邻苯二甲酸酐、任选的邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于约5重量%；
其中该碱以足以产生具有上述OH含量的聚醚酰亚胺的量加入。
本文还公开了包含本文描述的RTI为170°C或更高和不同聚合物的组合物。可以与式(I)、(II)、或(III)的聚醚酰亚胺组合的聚合物的实例可以选自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、除所述OH基团含量大于0且小于或等于100ppm的聚醚酰亚胺之外的聚酰亚胺、和它们的组合。
这样的额外聚合物的量取决于应用可以变化。通常，其它聚合物的量可以为组合物的1~99重量%。例如，一种组合物可以包含50~99重量%的所述OH含量为大于0且小于或等于100ppm的聚醚酰亚胺和1~50重量%的所述聚合物，其中重量百分比是基于组合物的总重量。在其它实施方式中，所述量可以变化。
含有所述OH基团含量大于0且小于或等于100ppm的聚醚酰亚胺和另一聚合物的组合物可进一步包含添加剂或添加剂的组合。示例的添加剂包括导电填料、增强填料、稳定剂、润滑剂、脱模剂、无机颜料、UV吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、发泡剂、吹泡剂、金属失活剂和包含一种或更多种前述物质的组合。导电填料的实例包括导电炭黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、碳纳米管等，和包含任一种前述导电填料的组合。增强填料的实例包括玻璃珠(中空的和/或实心的)、玻璃薄片、研磨玻璃、玻璃纤维、滑石、硅灰石、二氧化硅、云母、高岭土或蒙脱石粘土、二氧化硅、石英、重晶石、等，和包含任意前述增强填料的组合。抗氧化剂可以为如亚磷酸盐、亚膦酸盐和受阻酚的化合物或它们的混合物。提及含磷稳定剂，包括亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯，作为有用的添加剂。还可以采用具有一个或两个磷原子的双官能或三官能含磷稳定剂。稳定剂可具有大于或等于300道尔顿的分子量。在一些实施方式中，分子量大于或等于500道尔顿的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂典型地以制剂的0.05~0.5重量%存在于组合物中。还涵盖流动助剂和脱模化合物。
增强填料可以小于或等于60重量%的量存在，基于组合物的总重量。在该范围内，增强填料可以大于或等于10重量%，或更具体来说大于或等于20重量%的量存在。仍在该范围内，增强填料可以小于或等于50重量%，或更具体来说小于或等于40重量%的量存在。
包含RTI等级为大于或等于170°C的聚醚酰亚胺和另一聚合物的组合物可通过在挤出机中共混所述组分来制备。本文所述的聚醚酰亚胺还可以利用热塑工艺如成型、膜挤出或片材挤出、注塑、气体辅助注塑、挤出模塑、压塑、吹塑等来形成、成型、或模制成制品。所得制品可例如为膜(例如，重叠注塑(overmolded)制品的溶剂流延膜)、片材、模制物体或纤维的形式。
本发明进一步在以下示例性实施例中描述，其中除非另有说明，所有的份数和百分比都是以重量计。
实施例
实施例1-54
在以下实施例中，对所制备的聚醚酰亚胺，通过用磷酸化试剂衍生化，然后通过磷31核磁共振(P31 NMR)测试羟基端基含量。聚醚酰亚胺的相对热指数(RTI)等级通过以下进一步描述的“加速热老化测试法”、或“Underwriter’sLaboratory
Figure BDA00002052832700111
的相对热指数测试法UL746B测定。实施例中制备的聚醚酰亚胺的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用Polymer Laboratory混合床C柱、二氯甲烷作为洗脱液、和聚苯乙烯窄分子量标样来测定，以确定该材料的Mp(峰值分子量)、Mn(数均分子量)、和Mw(重均分子量)。
技术和规程
Underwriter’s Laboratory
Figure BDA00002052832700112
的相对热指数试验：对照聚醚酰亚胺和实施例19和20中所述的本发明的聚醚酰亚胺通过以下
Figure BDA00002052832700113
RTI试验测量。树脂的相对热指数(RTI)等级为Underwriting Laboratories
Figure BDA00002052832700114
认证的值，其涉及在高温下应用的材料的长期性能。RTI等级使用规程UL746B测量，并定义为材料在100,000小时后保持50%的拉伸强度下的温度。
将对照材料(由双酚A二酐和间苯二胺制备的聚醚酰亚胺，商品名ULTEMTM 1000/1000(在图1中被称为“NDU”)，具有由上述UL规程UL 746B得到的之前RTI等级)的模塑样品和本发明的聚醚酰亚胺的模塑样品(在图中被称作“CDU”)置于受控温度的烘箱中。定时取出试样并测试，画出以下性质的保持对时间的作图：(i)机械强度、(ii)抗冲击性、(iii)电性质、和(iv)可燃性。结果的实例可以见于图1。为了获得树脂的RTI等级，需要4-点
Figure BDA00002052832700115
程序，其中试样在4个不同温度老化直到它们损失50%的某性质的起始值。
由于UL试验的长时间范围，在较高温度RTI等级通过从获得的性质保持数据外推而获得。对于所评价的各温度，获得50%性质保持(PR)的时间，然后将数据组在半对数图中绘出。在4-点
Figure BDA00002052832700121
程序中，RTI等级由线性倒推到100,000小时的数据的外推来计算，如图2中可以看到的。
为了将试验结果与现有材料相联系，所有的RTI候选试验都与之前进行RTI评级的对照样品并列进行(用作参比以补偿参数校正上的变化和测量误差)。候选树脂材料的RTI等级基于并列研究中对照材料的性能确定，从而候选物和对照物的计算出的RTI温度之间的差加到对照材料的之前测定的RTI等级中或从其中减去。对照材料通过确认，验证其动态扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)和傅立叶变换红外光谱法(FTIR)响应与具有达到这样级别的RTI等级的材料的各响应相符。
加速热老化测试法：加速热老化测试法包括在230°C的强制加热空气烘箱(forced heated air oven)中加热树脂样品(部件、粒料或粉末形式)最多达24天。该烘箱中使用的空气是环境空气。在6、12、18、和24天左右将样品从烘箱中取出。市售的ULTEMTM 1000/1000级别的样品具有<10ppm的OH端基，其由双酚A二酐和间苯二胺制备并已由Underwriters Laboratories验证为RTI等级170°C，将其与试验树脂同时加热老化。(ULTEM为SABICInnovative Plastics IP B.V.的商标)
然后通过GPC分析热老化的样品以确定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和峰值分子量(Mp)。对UL RTI试验中热老化的样品也用GPC进行分析。将本发明的聚醚酰亚胺的分子量降解(由Mp、Mn、和Mw测得)与市售的ULTEMTM 1000/1000级别样品的分子量降解进行比较。
将树脂在UL试验中失败的时间(试样损失其50%的拉伸强度的时间)和Mp下降率相联系。如果试验样品的百分比峰值分子量降解与对照样品百分比峰值分子量降解相差±10%，则认为试验样品的相对热指数具有与对照样品相同的相对热指数。例如，如果对照样品的峰值分子量(Mp)下降为8%，则具有小于或等于18%Mp下降的树脂具有与对照样品相当的RTI等级。实用和可行时，我们利用UL746B规程定验证由加速热老化测试法获得的结果。
实施例1-9
实施例1-9研究聚合期间不同碱的存在对聚醚酰亚胺的羟基端基含量的影响。以下实施例包括双酚A二钠盐和1,3-双(N-(4-氯苯二甲酰亚氨基))苯(ClPAMI)在六乙基氯化胍(HEGCl)催化剂的存在下的聚合。所有的聚合反应都在邻二氯苯(ODCB)中进行。反应在试验室规模下进行。
将双酚A二钠盐按如下分离和制备。向1升(L)圆底烧瓶中加入双酚A二钠盐在邻二氯苯(ODCB)中的淤浆。通过旋转蒸发器(150°C，完全(<10mm)真空)将ODCB除去。在已收集大部分ODCB后，将油浴的温度提高到160°C并使盐在完全(<10mm)真空下进一步干燥3小时。冷却到室温后，将烧瓶用氮气(N2)填充，从旋转蒸发器上分离，并置于真空烘箱中3天(130°C，完全(<10mm)真空)。将该烘箱冷却，并将烧瓶立即转移到充有氮气的手套箱中。将固体二钠盐在手套箱内的N2下储存。
将ClPAMI按如下分离和制备。使用布氏漏斗过滤ODCB中的ClPAMI淤浆样品。将固体依次用温热的ODCB(3次，80°C)和室温的己烷(3次)洗涤。在进行空气干燥1小时后，将固体转移到铝盘中，用铝箔覆盖并在完全真空下的烘箱中干燥(160°C,3天)。将干燥的ClPAMI储存在手套箱内。
进行聚合并按如下分离聚合物。在手套箱内，向配有氮气入口的隔片的经烘箱干燥的250毫升(mL)4颈圆底烧瓶(其它颈用塞子封住)中加入碱(150毫克[mg]，相对于最终聚合物1重量%)、双酚A二钠盐(6.675克(g)，24.517毫摩(mmol))、和1,3-双(N-(4-氯苯二甲酰亚氨基))苯(ClPAMI，11.070g，25.318mmol)。向该混合物加入150g的ODCB。将烧瓶取出手套箱并加装Dean-Stark分离器/冷凝器和机械搅拌器。使混合物在搅拌下回流(油温保持在200°C)。在这期间，开始在Dean-Stark分离器中收集ODCB。在除去大约75毫升(mL，90g)的ODCB后，加入HEGCl(330mg的20重量%在ODCB中，0.245mmol的HEGCl)。提高氮气流以促进ODCB的馏出物收集，直到获得30%的固体。对混合物进行搅拌并每小时取样进行GPC分析。当最后3小时的样品的Mw标准偏差<500道尔顿(Da)时，将混合物用ODCB稀释到10%的固体。将油温降低到165°C，然后加入5滴85重量%的H3PO4水溶液。30分钟后，将混合物冷却到室温，并用二氯甲烷(75mL)稀释和通过布氏漏斗过滤。将滤液缓慢加入含有250mL己烷的混合机中。将沉淀均化、过滤并用己烷漂涤(2x100mL)。将白色固体在真空下干燥(<10mm，165°C)大于或等于12小时。
由不同的碱制备的聚合物的羟基端基含量示于表1中。“*”表示比较例。
表1.
  实施例   碱  羟基端基含量(ppm)   RTI**(°C)
  1*   无碱   302   160
  2   K2CO3   8   170
  3*   NaH   205   160
  4   NaHCO3   25   170
  5   K3PO4   13   170
  6   乙酸钾   46   170
  7*   Na tert-BuO   329   160
  8*  Na3PO4·12H2O   890   ＜或＝160
  9*   NaOH   265   160
**由加速热老化测试法测定
这些实施例表明，不是所有的碱都产生聚合物羟基端基的减少。令人惊奇地，较强的碱，如NaH和NaOH在降低羟基端基含量方面不成功。无水Na3PO4给出了与其水合物的结果(如以上显示的)类似的结果。
实施例10-12
实施例10-12研究碱的加入点对聚醚酰亚胺的羟基端基含量的影响。K3PO4用作碱。将该碱加入双酚A二钠盐，加入ClPAMI淤浆并在聚合期间。
以下实施例包括双酚A二钠盐和1,3-双(N-(4-氯苯二甲酰亚氨基))苯(ClPAMI)在六乙基氯化胍(HEGCl)催化剂的存在下聚合。ClPAMI富含4-单胺。以化学计量计，富含胺的ClPAMI在与双酚A二钠盐的聚合反应中表现同样良好地。所有聚合反应都在邻二氯苯(ODCB)中进行。如上所述，反应在试验室规模下进行。
双酚A二钠盐按以上实施例1-9中所述分离和制备。
富含4-单胺(4-MA)的ClPAMI按如下制备。向3颈圆底烧瓶中加入间苯二胺(2.743g，25.365mmol)、4-氯代邻苯二甲酸酐(4-ClPA)(9.225g，50.531mmol)、苯基次膦酸钠(12mg，0.0731mmol)和ODCB(65g)。将烧瓶加装机械搅拌器、Dean-Stark分离器和氮气入口，并置于预热的油浴(170°C)中。搅拌混合物并将油温升高到180°C。逐渐提高氮气流以在Dean-Stark分离器中稳定地收集水/ODCB混合物。当在分离器中收集了大约10ml的ODCB时，降低氮气流。搅拌混合物直到残余4-ClPA和4-MA没有进一步变化(最终残余含量：0.4-0.7mol%4-MA和0.00-0.02mol%4-ClPA，由HPLC分析测定)。将混合物在N2下保持在180°C并准备聚合。
聚合按以上实施例1-9中所述进行，但具有碱加入位置的以下不同。在实施例10中，粉末状双酚A二钠盐与粉末状K3PO4合并。将固体定量地转移到含有ClPAMI淤浆的烧瓶。在实施例11中，将粉末状的K3PO4加入含有ClPAMI淤浆的烧瓶。在180°C在氮气下搅拌混合物大于或等于1小时。将粉末状的双酚A二钠盐加入该混合物。每小时取出反应混合物并通过GPC分析。
在实施例12中，当最后三个每小时取出的样品(最后3小时)的分子量标准偏差<500道尔顿时，将K3PO4加入聚合反应。当最后三个每小时取出的样品(最后3小时)的Mw标准偏差为<500Da时，将混合物用ODCB稀释以得到10%的固体。
由K3PO4碱加入的不同方法制备的聚合物的羟基端基含量示于以下表2中。还显示了聚合物的分子量和聚合物达到最大分子量的时间(反应到“平台区”的时间)。结果表明碱加入的位置对羟基端基含量没有显著影响。
实施例13
实施例13研究使用K3PO4的水溶液代替固体K3PO4。双酚A二钠盐如以上实施例1-9中所述分离和制备按。
富含4-单胺的ClPAMI按实施例10-12中所述制备。
向配有磁性搅拌棒和N2入口装置的3颈圆底烧瓶中加入双酚A二钠盐(6.675g，24.518mmol)和干燥的ODCB以得到20%的固体。将烧瓶加装Dean-stark分离器，并在120°C在搅拌下加热。向该混合物缓慢加入K3PO4水溶液(375mg，40%的水溶液)。将淤浆混合，并缓慢蒸出足够的ODCB，直到获得25%的固体。搅拌混合物大于或等于12小时。将混合物冷却，但保持在缓慢N2流下搅拌。该淤浆准备用于聚合。将双酚淤浆定量转移到含ClPAMI淤浆的烧瓶。将混合物加热回流，并搅拌，提高氮气流以促进ODCB馏出物的收集，直到获得30%的固体。这时，加入六乙基氯化胍(HEGCl，790mg，ODCB中8.3%)并进行反应。搅拌混合物并每小时取样进行GPC分析。当最后三个每小时取出的样品的重均分子量(Mw)标准偏差<500道尔顿(Da)时，将混合物用ODCB稀释以得到10%的固体。将聚合物骤冷，并按实施例1-9中所述分离。
所制备的聚合物的羟基端基含量示于下表2中。还显示了聚合物的分子量和聚合物达到最大分子量的时间(反应达到“平台区”的时间)。结果表明含水K3PO4水溶液可以用于制备具有低羟基端基含量的聚醚酰亚胺。
表2.
Figure BDA00002052832700161
**通过加速热老化测试法测定
实施例14-17
实施例14-17研究K3PO4粒度对聚醚酰亚胺的羟基端基含量和聚合反应速度的影响。
将K3PO4按如下分级成不同粒度。将一定重量的K3PO4(100g，Acros)置于250ml玻璃烧杯中并用铝箔覆盖。然后将该烧杯置于预热的真空烘箱(150°C)中并处于完全真空超过3天。将烘箱温度降低到室温，并将烧杯取出和转移到具有连续的N2流的干燥箱中。该干燥箱内放有预先布置的不锈钢筛盘(从上到下布置，以微米表示：850、425、250、150、75)。将K3PO4倒在上面并振动筛盘，直到不再有材料穿过(约5小时)。收集粉末并保存在手套箱中。
分级的K3PO4用于根据实施例10或12进行的聚合中。所制备的聚合物的羟基端基含量示于表3。
表3.
Figure BDA00002052832700162
**通过加速热老化测试法测定
***未检测到-小于10ppm
所述数据显示，K3PO4的粒度影响聚合反应速度，并且较小的粒度与较快的聚合反应相关。
实施例18-21
实施例18-21研究在大规模反应(中试工厂)中的聚合期间使用K3PO4以减少聚醚酰亚胺上的羟基端基量。在实施例18中，当使用K3PO4时，评价粒度的重要性。实施例19-20显示出成功的使用细粉碎K3PO4的尝试。实施例21显示出使用K3PO4水溶液，利用富含胺的ClPAMI和封端胺基团，从而得到低的OH材料。实施例19和20中使用的对照材料和聚醚酰亚胺的RTI等级根据
Figure BDA00002052832700171
相对热指数试验法UL746B测定。实施例18-21的结果总结如下。实施例18-21展示了优选在严格的无水条件下并利用细粉碎的碱和/或细粉碎的双酚A二钠盐进行聚合反应。
双酚A二钠盐按如下制备。向350加仑(第一容器)有挡板、蒸汽夹套的不锈钢反应器(其配有搅拌器、蒸汽夹套、温度计、用于加入材料的适当配件、氮气惰化系统、和具有冷凝器的馏出物线路)中加入474千克(1045磅)的水、和191千克(422磅，839摩尔)的双酚A(BPA)。搅拌混合物并用氮气惰化1小时。将混合物在1小时内加热到50°C。然后在搅拌下向容器加入134千克(295.9磅，1678mol)的50%氢氧化钠(NaOH)。然后在1小时内将混合物加热到90~92°C以进行作为二钠盐的双酚A的溶解。在该温度搅拌溶液1小时，然后取样。使该材料化学计量平衡(小于或等于0.1mol%的富NaOH)。
向500加仑有挡板的绝缘不锈钢反应器(也称作盐干燥器或第二容器，其配有温度计、保持严格氮气氛的装置、在环管周围的泵包括变速泵和油夹套的螺旋换热器、和具有冷凝器的馏出物线路)中加入977千克(2150磅)的ODCB。再循环环管配有在再沸器的排出线路上的背压控制阀。在氮气下使用换热器上的热油使ODCB达到150°C。将双酚A二钠盐的含水混合物以1.8-3.1千克/分钟(4~7磅/分钟)喷入ODCB中，同时在再沸器中保持22psig的背压。这防止了再沸器本身中的沸腾。将第一容器中的盐水溶液输送到盐干燥器的原动力是氮气压力。将泵设定为提供250克/分钟(gpm)的流过再循环环管的流量。将油保持在218°C。将水和ODCB蒸馏、冷凝、并在倾析器中收集。将水从倾析器抽出，并将ODCB再循环回盐干燥器。反应器的馏出物蒸汽(在冷凝器之前)定时收集并分析水分。这通过在馏出物线路上打开阀以使蒸气进入外部冷却盘管来实现。冷凝的蒸气收集在该盘管末端的干燥瓶中，然后通过Karl Fischer滴定分析水。在收集680千克(1500磅)的ODCB之后，馏出物中的水分含量<20ppm水。将额外的227千克(500磅)的ODCB从第二反应器蒸出，然后使油通过阀排出(valved out)再沸器以提供在ODCB中的24.0%固体的干燥的双酚A二钠盐淤浆。利用再沸器上的冷油将盐冷却到环境温度。
将一部分干燥的双酚A二钠盐淤浆(29.2kg的24%固体淤浆，7.18kg、26.37mol的干重量双酚A二钠盐)加入第三容器。第三容器为50加仑的油夹套不锈钢反应器，其配有搅拌器、挡板、用于保持氮气氛的装置、和配有冷凝器的馏出物线路。将淤浆用足够的ODCB稀释以提供10%固体的淤浆。使热油在容器夹套上循环以蒸馏少量的ODCB馏出物，从而干燥体系。加入碱时，使用磷酸钾(细研磨的)。在氮气下在搅拌下将淤浆温和回流10小时。
ClPAMI按如下制备。在环境温度下向第四反应器即50加仑的玻璃加衬(glass-lined)的有油夹套有挡板的反应器(其配有机械搅拌器、用于保持氮气氛的装置、用于加入原料的适当配件、和配有冷凝器的馏出物线路)中加入9.5227千克(kg，52.16mol)的含5重量%的3-氯代邻苯二甲酸酐的纯化4-氯代邻苯二甲酸酐(4ClPA)、100.8g的邻苯二甲酸酐(0.68mol)、3.000kg(27.74mol)的间苯二胺(mPD)、0.0110kg(0.067mol)的苯基亚膦酸钠、和60kg的邻二氯苯(ODCB)。搅拌混合物并用氮气惰化1小时。然后在3小时内将混合物加热到140°C的内部温度，并保持在该温度30分钟。将由酰亚胺化和一些溶剂产生的水从容器蒸出并冷凝。然后在2小时内将反应混合物加热到180°C并保持在该温度1小时。取样该混合物以通过HPLC(高压液相色谱)分析测定ClPAMI单体的纯度。确定该材料缺乏ClPA，然后将9.8克(0.054mol)的4-氯代邻苯二甲酸酐加入该反应器。对反应加热再一小时并再取样。判断该材料为“符合化学计量”，0.19mol%的残余ClPA、0.002mol%的残余单胺(MA)。然后通过从容器蒸出ODCB将材料浓缩到23%固体(%固体定义为ClPAMI单体的重量除以ClPAMI单体和溶剂重量之和)。通过Karl Fischer滴定分析馏出物的水分，当在容器中达到23%的固体时，测定其为<20ppm。从反应混合物中取出样品并通过HPLC分析以确定单酰胺酸(MAA)的存在量。观测到<0.1mol%的MAA(单酰胺酸)时，判断反应完全。
进行聚合并按如下分离聚合物。将第三容器中的双酚A二钠盐淤浆冷却并转移到第四容器(含有上述ClPAMI淤浆的50加仑反应器)。通过利用容器上的热油夹套蒸馏ODCB馏出物在10小时内干燥双酚A二钠盐和ClPAMI混合物，以提供大约25%固体的淤浆。然后将催化剂(HEGCl，73.19克，0.28mol，溶于292克的ODCB中，由Karl Fischer滴定测定的催化剂溶液的水分含量为20ppm)加入淤浆，并利用容器上的热油夹套使混合物回流(180~185°C)。
当聚合物获得由GPC测定的期望分子量时，将反应混合物冷却到165°C并用85%的H3PO4水溶液(193g，相对于存在的聚合物量为1重量%)在搅拌下处理1小时。然后用ODCB稀释反应混合物以提供在ODCB中10重量%聚合物的溶液，并冷却到120~135°C。然后将材料通过2微米烧结金属过滤器过滤以除去沉淀的氯化钠和磷酸盐，提供ODCB中的聚合物的透明棕黄色溶液。在配有搅拌器的带油夹套的不锈钢容器中收集滤液。
然后使聚合物溶液与329kg 90°C的水接触。在转移到容器前，水的pH值已通过加入少量H3PO4调节到4~5。将两相体系在160rpm下混合5分钟，然后静置2小时。将有机相抽到另一相同的容器。排掉水相。将有机相再次用149千克(329磅)略微酸性的水如前所述洗涤。然后通过蒸馏ODCB将有机相浓缩到30%固体溶液。然后将浓缩溶液以33千克/小时(72磅/小时)供料到脱挥真空挤出机。挤出机的螺杆速度为525rpm，挤出机机筒上的真空端口保持在3mm Hg，聚合物的熔体温度为430°C。将聚合物线束在水浴中冷却，输送到一个设备以将表面水从线束吹除，然后供料到切碎机以制备树脂粒料。实施例18-21的具体条件如下所述。
实施例18
在实施例18中，将K3PO4粉碎并加入双酚A二钠盐淤浆，在回流(180°C)下混合加热10小时。当加入具有K3PO4的双酚A二钠盐淤浆时，ClPAMI淤浆大颗粒(大小为大约1~5mm)存在于主要由K3PO4组成的所得混合物中。K3PO4最后没有被分开的情况导致具有309ppm OH端基的聚合物的分离。后来发现，少量水进入了其中加热双酚A二钠盐和K3PO4的反应器，并使K3PO4聚集。据信水的存在降低了K3PO4的效果(通过聚集)。
实施例19
在实施例19中，直接使用K3PO4并含有1重量%的量的水，并且避免在K3PO4加入期间引入水分。将双酚A二钠盐和K3PO4在180°C加热和搅拌12小时，产生高度分散的淤浆。在聚合反应中使用这种物质得到含低OH的物质(63ppm OH)。
实施例20
在实施例20中，在使用前干燥K3PO4以达到小于100ppm水的水含量。将双酚A二钠盐和K3PO4在180°C加热和搅拌12小时，产生高度分散的淤浆。在聚合反应中使用这种物质得到含低OH的物质(25ppm OH)。
实施例21
实施例21研究使用K3PO4水溶液代替固体K3PO4和使用封端剂封端胺端基。
具有K3PO4的双酚A二钠盐按如下制备。双酚A二钠盐按实施例18-20中所述制备。向50加仑带油夹套的不锈钢反应器中加入双酚A二钠盐在ODCB中的淤浆，其中ODCB中盐的固体%为15重量%(存在7.822kg的双酚A二钠盐)。用氮气吹扫该淤浆70分钟，然后加热到170°C。在50分钟内将磷酸钾在水中的50重量%溶液(K3PO4，420.8g的溶液，210.4g，0.99摩尔)喷入热ODCB混合物。喷雾是平均大小40微米的细喷雾液滴。将该喷雾引导到容器中材料的表面上。水和ODCB闪蒸馏出物并冷凝。容器配有与排放回容器的离心泵吊锤(plumb)的底部配件(bottom fitting)。通过泵再循环容器的内容物以有效降低双酚A二钠盐和K3PO4固体的粒度。通过蒸馏ODCB馏出物将混合物浓缩到约20%。当容器中的材料为19.5%固体时，馏出物中的水分量为16ppm。将容器冷却到120°C并搅拌12小时，然后冷却到室温。
ClPAMI按实施例18-20中所述使用以下量制备：4-ClPA(9.8769kg，54.10mol)，3-ClPA(0.5045kg，2.76mol)，邻苯二甲酸酐(PA，4.9克，0.033mol)，间苯二胺(mPD，3.000kg，27.74mol)，SPP(11克，0.067mol)和68.7kg的ODCB。通过蒸馏ODCB将最终产物浓缩到20%固体。产物的最终化学计量为0.33mol%过量的4-MA(0.184mol)和未检测到量的4-ClPA。将混合物冷却到环境温度。
通过将含K3PO4的双酚A二钠盐淤浆与ClPAMI合并来进行聚合，通过从容器蒸馏少量ODCB来干燥合并的混合物，然后加入聚合催化剂(HEGCl，75.8克，0.287摩尔在300mL的无水ODCB中)。接着发生放热反应。反应在180°C进行6小时，分析(凝胶渗透色谱法，GPC)表明，聚合物的Mw为21,000道尔顿。然后将经K3PO4处理的双酚A二钠盐淤浆的额外部分加入容器(387克，1.42mol)，并再将混合物加热6小时，这时Mw为34,350道尔顿。然后将经K3PO4处理的双酚A二钠盐淤浆的额外部分加入容器(105g，0.386mol)，并再将混合物加热12小时，这时Mw为46,930道尔顿。然后，将邻苯二甲酸酐(PA，50克，0.34mol，相对于起始ClPAMI混合物中存在的4-MA的量的1.85当量)加入容器以封端游离胺端基。将反应在180°C再加热3小时。然后用磷酸处理聚合物并如实施例18-20中所述分离。
所得聚合物的分子量为46,700道尔顿，羟基端基含量为57ppm和胺端基含量为13ppm，和RTI等级为170°C，其通过加速热老化测试法测定。
该实施例展示了使用K3PO4水溶液处理双酚A二钠盐，使用离心泵降低盐颗粒的粒度，聚合反应混合物干燥性的重要性，进行富含胺的聚合反应，然后用PA封端胺，从而最终以合理的时间提供低OH和NH2端基含量的树脂。
实施例18-21的结果总结于以下表4。
表4.
NM：未测量
实施例22-49
实施例22-40研究双酚A二钠盐的化学计量对聚醚酰亚胺中的羟基端基的影响。
双酚A二钠盐按如下制备。向2升的3颈圆底烧瓶中加入需要量的双酚A以制备大约0.5摩尔的大致15%固体的期望化学计量(参见表5)的二钠盐水溶液。将双酚A称重加入烧瓶，该烧瓶放在称重前刚用标准重量检查过的天平上。双酚A通常含有小于400ppm的水，将该误差忽略。将烧瓶、脱气的水、和1N Anachemia Acculute(分组号(part number)83112-000，含0.998~1.002摩尔的NaOH)置于氮气下的手套箱中。具有小数点后两位能力的天平也在该手套箱中。
表5
Figure BDA00002052832700221
将NaOH小心加入烧瓶，并使用脱气水完成苛性钠从Acculute塑料瓶到烧瓶的转移。水和Acculute瓶内容物的合并总重量为大约800克。烧瓶在干燥箱中盖好，然后转移到实验室通风橱。
烧瓶配有机械搅拌器、和上有回流冷凝器的Dean and Stark接收器。固定到烧瓶的Dean and Stark臂用电加热的带包裹。第三颈配有氮气接头。建立缓和的氮气流。然后将烧瓶浸渍在放在实验室夹套上的温度受控制的油浴中。设定使得油浴可完全降低离开圆底烧瓶的底部。
将混合物在室温搅拌，直到双酚A溶解。富含双酚A的盐定期需要温和加热以进行双酚A的溶解。将脱气试剂级的甲苯加入烧瓶，达到液面与侧颈连接点底部之间有约一英寸的顶部空间的点。然后使油温度达到145°C。甲苯和水从烧瓶蒸出，并在接收器的臂中收集水。除去水，并不使其返回烧瓶。将大量水在约6小时的期间以这样的方式除去。在约三分之二的水已除去后，加入新鲜的脱气甲苯。在六小时的回流后蒸出非常少的水。双酚A二钠盐聚集在容器侧面上。除热并将材料在氮气下过夜冷却到室温。
在盐淤浆之上保持氮气的同时，用大的弯铲小心刮擦烧瓶侧壁和搅拌轴。一旦结块盐(caked-on salt)除去，Dean and Stark接收器和氮气接头置换回原配置中。加入脱气甲苯到几乎填满烧瓶，但留下足够的顶部空间以使蒸气离开。将该容器放回设定在145~150°C的温度受控的油浴，并且甲苯/水在温和氮气吹扫下从上方蒸出，同时使收集臂中的甲苯返回到该容器，并抽走在侧壁中收集的水。在回流4~5小时后，大部分水已除去，并且接收器的收集臂中的甲苯几乎澄清。这时，将1升甲苯从上方蒸出并从侧臂排出(不使甲苯流回容器)。将大约500mL的脱气的瓶装试剂级甲苯加入烧瓶并蒸出，直到约500mL的淤浆残留在容器中。
将油浴从容器除去，同时保持体系中的氮气吹扫。使材料冷却。将容器盖好并转移到保持在氮气下的手套箱中。然后将淤浆转移到1升单口圆底烧瓶中。
然后将烧瓶快速放到旋转蒸发器上，并缓慢建立75~100mmHg的真空。将烧瓶降低到设定在50~60°C的温度控制的油浴。除去大部分甲苯以提供干燥的盐。将烧瓶从油浴中取出，并将氮气回加到蒸发器。取出烧瓶并振荡以破碎全部滤饼。将旋转蒸发器上的真空分离器和球形接收器(bulb receiver)清空、用丙酮漂洗、吹干和更换。将该烧瓶再放在旋转蒸发器上，并将烧瓶置于完全真空(<25mm Hg)下。烧瓶在设定在150°C的油浴中加热1小时以提供干燥的自由流动的固体双酚A二钠盐。
ClPAMI按实施例18-21中所述合成。将一部分ClPAMI/ODCB淤浆(2kg)冷却到室温。使用大号布氏漏斗上的Whatman Number 1滤纸对淤浆进行真空过滤以提供湿滤饼。将1升的温热ODCB(90°C)加入过滤器中的滤饼。施加真空以除去该ODCB漂洗液。用另一升90°C的ODCB重复该漂洗。然后用1升室温甲苯漂洗漏斗中的湿滤饼以从滤饼除去大部分ODCB。然后将滤饼置于铝盘上。将该盘置于150°C的真空烘箱(10mm)中12小时。将该盘从烘箱中取出并冷却以提供干燥的ClPAMI单体。
聚合按如下进行。所有进料都在装有玻璃器具的干燥箱中进行。向配有塞子和气阀的250-mL的三颈圆底烧瓶加入6.09克(0.0224摩尔)特定化学计量的双酚A二钠盐、和10克(0.0228摩尔)ClPAMI(按如上所述制备)。向该烧瓶加入65克的ODCB。然后使烧瓶配备搅拌轴和轴承。将烧瓶从干燥箱取出并立即在侧颈上配以氮气接头。使余下的塞子漂浮，卸除任何压力。然后使容器配备上有回流冷凝器的Dean and Stark接收器。建立氮气的缓和吹扫通过容器顶部空间。然后利用外部油浴将反应加热到200°C，并建立氮气的缓和吹扫以共沸干燥ODCB混合物。将ODCB从混合物除去，直到达到30重量%固体(约25克ODCB)。缓和搅拌混合物以避免材料溅到烧瓶侧面上或搅拌轴上。一旦馏出物通过Karl Fischer分析是干燥的，将90mg(1摩尔%)的HEGCl加入溶液；在30分钟内溶液为棕色，90分钟后最终为金色溶液。在2小时后取样混合物以测量Mw，然后每隔一小时测量，直到反应具有平台区(平台区=最后3个每小时的样品的标准偏差小于500道尔顿)。如果Mw低于45K，进行140mg双酚A二钠盐的校正以达到55,000的聚合物Mw。
然后将反应加热到160°C，然后用170mg(相对于聚合物的1重量%)的85%H3PO4水溶液处理。一旦加入酸，用氮气吹扫混合物以除去任何水(5分钟)。再加热反应一小时。然后将反应冷却并用CH2Cl2(大约70mL)稀释到10重量%。然后将混合物在布氏漏斗上使用Whatman 1微米GF(玻璃过滤器)盘过滤。然后将滤液溶液转移到混合机，其中加入了等体积的己烷并共混，之后聚合物从溶液沉淀。将混合物过滤，并将分离的聚合物在真空下在165°C干燥24小时以形成干燥聚合物粉末。
通过P31NMR分析所得聚合物的OH端基含量。结果示于表6。
表6.
  实施例   盐来源  催化剂amt   S/C比   平台区的Mw   PDI  ppm胺端基 ppm OH端基  RTI**
  41*   1％富含BPA   1.5   0.98/6.22   75402   2.97   55   1344   160
  42*   符合化学计量   1.5   0.98/6.22   46884   2.33   71   570   160
  43*  0.2％富含NaOH   1.5   0.98/6.22   60949   2.74   62   496   160
  44*   0.3％NaOH   1.5   0.98/6.22   55291   2.96   0   466   160
  45*   0.5％NaOH   1.5   0.98/6.22   52187   2.39   93   512   160
  46*   1％NaOH   1.5   0.98/6.2   75420   3.11   123   342   160
  47   2％NaOH   1.5   0.98/6.18   47410   2.9   111   55   170
  48   3％NaOH   1.5   0.98/6.22   45210   2.39   197   54   170
  49   4％NaOH   1.5   0.98/6.15   48830   2.17   89   62   170
*比较例
**通过加速热老化测试法测定
实施例41-49的讨论
结果表明仅一些聚醚酰亚胺的OH含量为大于0且小于或等于100百万分之一重量份(ppm)；和相对热指数为大于或等于170°C。2%~4%NaOH过量的强腐蚀性盐产生具有约60ppm OH端基含量的聚合物。胺端基组分略微升高。分离的聚合物在加速热老化测试法中热老化，并显示出热老化以及具有非常低OH端基含量的树脂。大于或等于2mol%的过量的富含NaOH的双酚A二钠盐对于降低OH端基的量到提供热老化良好的聚合物来说是必须的。此外，实施例41-49中制备的聚合物显示出升高的胺端基。
实施例50-52
如上进行聚合并用4-ClPA以两种不同方式处理。在一种方式中，在Mw累积停止累积1小时后，在180°C将1重量%的4-ClPA(相对于所制备的聚合物的重量)加入聚合反应混合物。加热混合物2小时，然后用磷酸处理并如上分离。在另一种方式中，在Mw累积停止累积1小时后，用磷酸使聚合混合物中止反应，然后在180°C将1重量%的4-ClPA(相对于所制备的聚合物的重量)加入反应混合物并在180°C搅拌2小时。然后使聚合物在加速热老化测试法中热老化，数据示于表7。
表7.
  实施例   C1PA封端方法   OH端基含量(ppm)   RTI等级(°C)
  50  用H3PO4骤冷前   24   170
  51  用H3PO4骤冷前   47   170
  52  用H3PO4骤冷前   64   170
实施例53-56
研究加入的K3PO4和强腐蚀性盐以制备具有<100ppm OH的树脂的协同性。如上进行聚合。制备BPA二钠盐，其为1摩尔%富含氢氧化钠。对该盐剧烈搅拌，然后与ClPAMI在0.25~1.0重量%固体K3PO4(相对于所制备的聚合物重量)和相转移催化剂(六乙基氯化胍，1摩尔%，相对于双酚A二钠盐的量)的存在下聚合。用于制备BPA二钠盐的过量的苛性钠的量为0.12重量％，相对于所制备的聚合物的量。
结果示于以下表8。
表8 K3PO4和1mol％强腐蚀性二钠盐的协同性(1)
  实施例  重量％K3PO4   重量％过量的NaOH  OH端基含量(ppm)  RTI等级**
  53   0.25   0.13   459   160
  54   0.35   0.13   177   160
  55   0.50   0.13   54   170
  56   1.00   0.13   28   170
(1)重量％K3PO4是相对于所制备的聚合物的量。重量％过量NaOH是相对于所制备的聚合物的量，并等于1摩尔％的富含NaOH的BPA二钠盐。OH含量通过P31NMR测量。研究表明，含有小于100ppmOH的聚合物的RTI为170°C。
**通过加速热老化测试法测定
可选实施例
这些实施例的目的是确定稳定剂的使用是否会改进氯置换的聚醚酰亚胺的RTI性质。莫名其妙地，如以下所讨论的，稳定剂的使用不产生RTI为170°C或更高的氯置换的聚醚酰亚胺。
更具体来说，研究了稳定剂的使用以应对羟基端基含量大于100ppm的聚醚酰亚胺树脂的热稳定问题。这些实施例都是比较性的并命名为“可选实施例”以将它们与前述比较例相区分。
使用了两种不同聚醚酰亚胺树脂。由氯置换工艺制备的一种聚醚酰亚胺树脂的羟基端基含量为350ppm且含有氯端基(树脂III)，其从ClPAMI和双酚A二钠盐在ODCB中在相转移催化剂的存在下的初始反应中分离，并具有160°C的RTI等级。另一种聚醚酰亚胺为商品名ULTEMTM 1000-1000的材料，其由双酚A二酐、间苯二胺、和邻苯二甲酸酐如美国专利4,417,044(转让给了SABIC Innovative Plastics)中所述制备，并具有<10ppm的羟基端基含量、无氯端基、和具有170°C的RTI等级。
可选实施例1-15
将表9中列出的稳定剂以所示量配混到含350ppm OH端基含量的式(III)聚合物中。各量基于组合物总重量以重量%计。
表9
Figure BDA00002052832700271
技术与规程
稳定剂与羟基端基含量为350ppm的聚醚酰亚胺干燥混合并在具有12个机筒的18毫米(mm)Coperion ZSK-18 MegaLab双螺杆挤出机(高温版)上挤出。挤出机在第1机筒中有进料，在第2机筒中有双螺杆侧进料器，在第11机筒中有真空气孔，长度直径比(L/D)为48，并通过可调节的旋转螺杆进料器进料。挤出机在以下表10中所示的条件下运行。
表10.
  挤出条件  设定/读数
  第1区(进料)   600°C
  第2区   620°C
  第3区   640°C
  第4区   650°C
  第5区   660°C
 第6区(真空气孔)   670°C
  第7区   680°C
  RPM   250
分离的粒料利用加速热老化试验在230°C老化，使用之前所述的加速热老化测试法。配混的粒料的峰值分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在热老化前、老化6天后和老化13天后测量。显示羟基端基含量为350ppm的聚醚酰亚胺在热老化前、老化6天后和老化13天后的分子量以进行比较。类似地，也显示羟基端基含量<10ppm的聚醚酰亚胺在热老化前、老化6天后和老化13天后的分子量。热老化结果示于表11。
表11.加速热老化测试法中测得的配混树脂的峰值分子量(Mp)
*基于Mp保持(retention)估计的RTI等级。
在含有各种稳定剂的含350ppm OH端基含量的树脂的热老化性能上没有观察到明显改进；仅MZP和SPP显示出由Mp随时间下降而测得的在热稳定性上的微小改进。但是，将MZP和SPP配混到聚合物中导致雾状外观的产品，排除了它们作为稳定剂的用途。没有稳定剂对含<10ppm OH端基含量的树脂产生热稳定性能。
可选实施例16-51
将额外组的稳定剂以表12中所示的量配混到如实施例1-15中所述的含350ppm羟基端基的式(III)树脂中。配混工艺提供粒料形式的树脂。配混到树脂中的稳定剂的量基于组合物总重量以重量%计。
表12
Figure BDA00002052832700291
所获得的粒料利用加速热老化试验在230°C老化，使用之前描述的加速热老化测试法。配混的粒料的分子量在热老化前、老化6天后和老化13天后测量。显示羟基端基含量为350ppm的聚醚酰亚胺的在热老化前、老化6天后和老化13天后的分子量以进行比较。起始的和热老化的粒料通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析以测定峰值分子量(Mp)。结果示于表13。
表13
Figure BDA00002052832700301
在使用Irgafos 12、Naugard 445、和聚苯硫醚的的情况下观察到了树脂热老化性能的一些改进。无机碱碳酸钠和磷酸三钠也显示出一些改进，但粒料是雾状或不透明的，排除了它们作为热稳定剂的用途。可用的稳定剂不能影响树脂的雾度、透明性、或颜色。进一步研究这些实施例16~51中最有利的稳定剂。
可选实施例52-94
表14和15中列出的稳定剂和稳定剂组合以所示量混配到如前述可选实施例1-15中的含350ppm的羟基端基的式(III)树脂中。各量基于组合物总重量以重量%计。
表14
  可选实施例   CAS   名称   量
  52   PPS Ryton S4   0.30％
  53   PPS Ceramer   0.30％
  54   PPS F7100 site   0.50％
  55   PPS F7100 site   0.30％
  56   PPS F7100 site   0.10％
  57   Irgafos 12   0.50％
  58   Irgafos 12   0.30％
  59   Irgafos 12   0.10％
  60   10081-67-1   Nauguard 445   0.30％
  61   71878-19-8   Chimassorb 944LD   0.30％
  62   Tinuvin 622LD   0.30％
  63   UVINUL 5050H(F2305)   0.30％
  64   Na2CO3   0.01％
  65   K2CO3   0.01％
  66   10101-89-0   磷酸三钠   0.50％
  67   10101-89-0   磷酸三钠   0.10％
  68   10101-89-0   磷酸三钠   0.01％
  69   CYASORB UV 3638(F6525)   0.30％
  70   Irgafos 168(F542)   0.30％
  71   U1tranox 626   0.30％
  72   Seenox 412-S   0.30％
  73   Irganox 1024   0.30％
  74   Naugard XL-1   0.30％
  75   4297-95-4   苯基次膦酸钠   0.05％
  76   13598-37-3   磷酸单锌   0.30％
  77   二氨基二苯基砜   0.30％
  78   溴化铜   0.01％
  79   CuAc(50ppm)+KI(1500ppm)  0.155％
  80   Chimassorb 2020   0.30％
  81   4-(三氟甲硫基)苯甲酰   0.30％
  82   3-(三氟甲基)苯基硫脲   0.30％
  83   Vanox PML   0.30％
  84  Vanox MBM mpd双马来酰亚胺   0.30％
  85   Agerate Stalite S   0.30％
  86   Vanox 12   0.30％
表15
  可选实施例   名称   量   名称   量
  87   PPS F7100 site   0.30％   Irgafos 12   0.30％
  88   PPS F7100 site   0.30％   Naugard 445   0.30％
  89   PPS F7100 site   0.30％   Na3PO4   0.10％
  90   Irgafos 12   0.30％   Naugard 445   0.30％
  91   Irgafos 12   0.30％   Na3PO4   0.10％
  92   Naugard 445   0.30％   Na3PO4   0.10％
  93   Seenox 412-S   0.30％   Irgafos 12   0.30％
  94   Seenox 412-S   0.30％   Irganox 1024   0.30％
对所得配混树脂粒料如可选实施例1-15中所述测试。结果示于表16。
表16
Figure BDA00002052832700321
除了基于玻璃化转变点下降、多分散指数、树脂颜色、树脂颜色热稳定性、雾度或不透明性的存在、配混时的异味、相分离、模塑问题和其它因素上变化的评价之外，以上筛查导致得出Irgafos 12、Naugard 445和Ultranox626表现出最好的总体热老化性能上的结论，因此选择它们作为实际RTI试验的配制物。不巧的是，所选择的稳定剂没有像可选实施例95-100中显示的那样起作用，以下进一步讨论。
可选实施例95-100。
含350ppm的羟基端基的式(III)树脂与Irgafos 12、Naugard 445和Ultranox 626以表17中所示的量如前述在可选实施例1-15中进行的配混。然后将配混的粒料与对照材料一起通过Underwriters Laboratories RTI试验UL746B进行测试。在包括挤出条件在内的广泛试验后，当与不含稳定剂的基本聚醚酰亚胺(羟基端基含量为350ppm)相比时，没有发现含稳定剂的组合物的RTI值有改进。表17中所示的所有材料的RTI为160°C或更低。放弃为了升高含>100ppm的羟基端基的式(III)树脂的RTI采用稳定剂的途径。
表17
Figure BDA00002052832700331
虽然已参考本发明的某些优选方式详细描述了本发明，但其它变型也是可行的。因此，所附权利要求的主旨和范围不应限于说明书中包含的方式。

Claims (24)

1.聚醚酰亚胺，包含式(I)的结构单元：
Figure FDA0000449634950000011
其中R和R’可以为直链或环状的C2～C20烷基或取代或未取代的C6～C30芳基，n的值为1～40，
其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且小于或等于100百万分之一重量份(ppm)；
其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170℃；和
其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于0ppm。
2.权利要求1的聚合物，其中氯含量以大于0至4,000ppm的量存在。
3.权利要求1的聚合物，其中所述聚醚酰亚胺在1.5mm具有V0阻燃等级。
4.权利要求3的聚合物，其中所述聚醚酰亚胺在0.8mm具有V0阻燃等级。
5.一种组合物，其包含权利要求1～4中任一项的聚醚酰亚胺和其它聚合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、除权利要求1的聚醚酰亚胺之外的聚酰亚胺、和它们的组合。
7.权利要求1～4中任一项的聚醚酰亚胺，其具有式(III)的结构单元：
其中n是值为1～40的整数。
8.一种组合物，其包含权利要求7的聚醚酰亚胺和其它聚合物。
9.权利要求8的组合物，其中所述聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、除权利要求1的聚醚酰亚胺之外的聚酰亚胺、和它们的组合。
10.制备权利要求1的聚醚酰亚胺的方法，其包括在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量相转移催化剂的存在下，使等摩尔量的式HO-R’-OH的二羟基化合物的二钠盐和双酰亚胺的淤浆接触，从而使该双酰亚胺和该二钠盐聚合；
其中该双酰亚胺和该二钠盐在选自以下的碱的存在下聚合：碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、和它们的组合；
其中所述双酰亚胺的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含式H2N-R-NH2的二胺、氯代邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于5重量%；
其中该碱以足以产生权利要求1的聚醚酰亚胺的量加入。
11.权利要求10的方法，其中所述双酰亚胺通过使氯代邻苯二甲酸酐与过量的二胺或化学计量量的二胺反应而制备。
12.权利要求10的方法，其中所述方法进一步包括添加封端剂和封端胺基团。
13.权利要求12的方法，其中所述封端剂选自氯代邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐、烷基酐、环烷基酐、取代的芳基酐、烷酰卤、芳酰卤、醛、酮、酯、异氰酸酯、氯甲酸酯、磺酰氯、和它们的组合。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述二钠盐具有过量的氢氧化钠。
15.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述碱为K3PO4。
16.权利要求15的方法，其中K3PO4以固体或水溶液的形式加入。
17.权利要求16的方法，其中K3PO4以水溶液的形式加入，且K3PO4在加入到所述淤浆前用双酚A二钠盐或1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯干燥。
18.权利要求16的方法，其中K3PO4作为固体加入。
19.权利要求18的方法，其中加入的K3PO4的粒度为大于0至400微米。
20.权利要求19的方法，其中加入的K3PO4的粒度范围在大于0至小于75微米。
21.权利要求13的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
22.权利要求10的方法，其中所述二钠盐是双酚A二钠盐，所述双酰亚胺淤浆是1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆，和所述相转移催化剂是六烷基氯化胍，其中所述1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含间苯二胺、4-氯代邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于5重量%。
23.一种聚合物，其包含具有式(III)的结构式的聚醚酰亚胺：
Figure FDA0000449634950000031
其中所述聚醚酰亚胺的OH含量大于0且等于或小于100ppm；
其中所述聚醚酰亚胺的相对热指数为大于或等于170℃；和
其中所述聚醚酰亚胺的氯含量为大于0且小于或等于4000ppm；
其中所述聚醚酰亚胺通过包括以下步骤的方法制备：
在作为稀释剂的邻二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的作为相转移催化剂的六烷基氯化胍的存在下，使等摩尔量的双酚A二钠盐和1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆接触，从而使该1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐聚合；
其中该1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯和该双酚A二钠盐在选自以下的碱的存在下聚合：碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、和它们的组合；
其中所述1,3-双[N-(4-氯苯二甲酰亚氨基)]苯的淤浆包含混合物的反应产物，所述混合物包含间苯二胺、4-氯代邻苯二甲酸酐、和邻二氯苯或苯甲醚、和任选的酰亚胺化催化剂，所述混合物的固体含量为大于或等于5重量%，
其中该碱以足以产生权利要求1的聚醚酰亚胺的量加入。
24.一种制品，其包含权利要求1～4中任一项或权利要求7的聚合物。
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