JPS627727A - 酸ハライド官能性物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、とドロキシル含有物質ヲジハライド官能性ま
たはマルチハライド官能性を有する債ハライドと反応さ
せることにより得られる酸・・ライド官症性物質に関す
る。芒らに詳しく云えば、本発明はナイロンブロック重
合体のＩｎＫあたって採用できる酸ハライド官能性物’
Ｒに関する。

ポリアミドセグメントおよび別の９！７質のセグメント
を含有する重合体は本技術分野で開示されており、ここ
では「ナイロンブロック重合体」と称する。ポリアミド
セグメントおよび別の重合体物質のセグメントを組み合
わせると各性質のユニークな組み合わせを有するブロッ
ク重合体を優ることができる。これらの性質はブロック
重合体中におけるポリアミドおよび／または他の重合体
のセグメントを変えることＫより変えることができる。

かかるブロック重合体は繊維、織物、フィルムおよび成
形用樹脂として使用するのに％に適していることが見出
された〇いずれもＨｅｄｒｉｃｋおよびＧａｂｂｅｒｔ
両氏による米国特許第４，０３１，１５４号および１司
第４，２２３，１１２号＃４＃ｌ　ＩＦＫはラクタム単
を不から誘導されるナイロンセグメントお−よびポリオ
ールから誘導される他の重合体ブロックを含有するナイ
ロンブロック重合体が教示されている。ポリアシルラク
タム＆工前記米国特許明細書により教示されたナイロン
ブロック重合体中のブロックのための結合を提供する。

そこに教示されたナイロンブロック重合体からは各性質
のユニークな組合わせを有する成形品が製造さ几る。

前記米国特許明細書においては、そのブロック重合体の
製＠はラクタム単電体、ポリオール、ラクタム重合触媒
およびボリアシルラクタムな一緒に混合することからな
ると教示されている。

またかかるナイロンブロック重合体の製法では米国再発
行特許第！１０，３７１号明細書で教示されたイミド−
アルコール縮合のための接触法が用いられうる。

Ｍａｔｚｎｅｒ氏等ＫＪニア：１米７％許第３．６５７
．３８５号明細書ＶＣは、開始剤または活性剤として、
１穐筐た（丁それ以上のｂろ掴のポリアリーレンポリエ
ーテルを包含する触媒開始剤系でラクタム単量体を陰イ
オン重合させることによりラクタム単量体およびポリア
リーレンポリエーテルから製造されたブロック重合体が
開示されている。

有用なものとして開示された特定のボリア＋７−レンボ
リエーテル開始剤は種々の特定された基から選択される
末端基を有する。

たとえば前記のＨｅｄｒｉＣｋ氏およびＧａｂｂｅｒｔ
氏による米国特許明細書に教示されたタイプのナイロン
ブロック重合体を製造するための別＠は当業者に興味あ
ることであろうし、そしてそれが本発明の一つの目的で
ある。本発明の別の目的はナイロンブロック重合体の製
造における中間体として有用な吹規物質を提供すること
である。これらの目的およびその他の目的は以下の記述
から明らかになるであろう。

本発明によれば、式 〔式中、Ａ汀Ｘ（〕１０ゲンンであるかまたはＱる）で
あり、ａは１．２または６の整数でらり、ｂは２′！た
はそれ以上の整数であり、Ｒは炭化水素基およびエーテ
ル結合金有炭ｆヒ水素から選択される二価基または多価
基であり、そして２は（１）　ｊｉ！低分子量ｚ０００
を有するポリエーテルまたは（２）最低分子量約２，０
００を有するポリエーテルセグメント含有のボリエヌテ
ルからなるセグメントである〕の酸ノ・２イド官距性物
質およびアシルラクタム官９ヒａ物質が提供源れろ。

筐たＺが炭化水素′！′ｆ′Ｓはホリン０ギサンのいず
れかからなるセグメントである旬質も包含さｎ；ｂ　。

本明細書に教示されている酸ノ・ライド官能性物質ｆ丁
、ヒドロキシル含有物質を１橿またはそハロゲン）を含
有する酸ノ・ライド官能性′ｖｌＪ實と反応させること
により製造できる。この反応混合物中では酸ハライド基
の当ｔはヒドロキシル基よりも過剰に維持されるべきで
ある。この反応でを１酸ハライドｖｌＪｆＸはエーテル
結合を経てとドロキシル含有物質中のヒドロキシル位置
に結合する。ｔｆ換される水素およびノ為ロゲンから４
丁副生成物としての・・ロゲン比水素が生じる。この反
応の１例は以下のように示すことができる。

ｎＲ’＋０Ｈ）Ｘ＋ｍａ＋６−ｇｙ→醗・・ライドｆｂ
”ｕ性物’ｊｌｉ　　十ＨＸ（ただしｍｙ≧ｎｘ＋２Ｊ 上記式においてＲ’（ＯＨ）ｘ　＋工２（固またはそれ
以上のヒドロキシル基を含有する物質である。丁なわら
Ｉ＋工少くとも２であり、２〜４が好ましい。この物質
はジオール、トリオールまたはそれ以上のヒドロキシル
含量を有する物質でろることかできる。ヒドロキシル含
有物質中のＲ′基は炭化水素基（少くとも１０００分子
倉を有するのが好ましい〕、ポリエーテル基またはポリ
シロキサン基であることができる。

特にことわらない限り、ここで云う重合体または重合セ
グメントに関する「分子量」とはたとえばゲル相クロマ
トグラフィーのような本、技術分野で周知の方法により
測定されつる数平均分子量を意味する。

ここで云う「ポリシロキサン」なる基またはセグメント
は構造＋５ｉ−０＋（１シロキサン単位）０１個または
それ以上反復単位を少くとも５０重量％含有する基また
はセグメントを意味する。

シロキサン単位のための上記の構造においてＡはメチル
またはフェニルであること７５Ｉでさる。

ポリシロキサンの基またはセグメントは代表的には別の
基たとえばエタン基のような低級アルキルの残基を有す
るエーテル基を存在せしめており、その際ρ１かるエー
テル基は代表的には反復シロキサン単位の鎖上で絡端す
る基である。

こうした別の基はポリシロキサン基の５０重量％１で、
好１シクＱ工３０重量％以下であることができる。

好ましいＲ′基は炭化水素基およびポリエーテル基であ
る。炭ｆヒ水素基の例としてはたとえばエチレングリコ
ールのようなジオールの場合：（はアルキレンであり、
そして２１固箇たはそれ以上のヒドロキシル基を含有す
るために官能性化されうるたとえばポリブタジェンのセ
グメントのような高分子炭ｆヒ水素をあげることができ
る。

２個また昏工それ以上のヒドロキシル基を含有するよう
に官能性比されうろポリオキシプロピレンセグメントは
ポリエーテル基の１例である。

前記反応で有用なヒドロキシル含有物質のガとしてはた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リ（オキシブチレンフグリコール、ポリ（オキシエチレ
ンフグリコール、ポリ（オキシプロピレンツジオール、
ポリ（オキシプロピレンツトリオール、ポリ（オキシプ
ロピレン）テトロール、ポリブタジェンジオール、ヒド
ロキシル官能性比されたポリジメチルシロキサン類およ
びそれらの組合わせたとえば２個筐たはそれ以上のヒド
ロキシル基で官能性ｆヒされたポリ（オキシプロピレン
〕およびポリ（オキシエチレン〕のブロック重合体をあ
げることができる。

前記反応における酸ハライド物質、すなわちＲ＋！−ｘ
〕、は２個またはそれ以上の酸・・ライド基、すなわち
ｙが１以上、一般的には２．３または４であり、好まし
くは２である基を含有する。

この酸ハライド物質中のＲ基は炭化水素基であるかまた
はエーテル結合（一般的には２０重量％までのエーテル
酸素］含有炭化水素基である。

炭ｆヒ水素基が好ましいが、１〜１２個の炭素原子を有
するものが最も好ましい　さらにより好ましいＲ基はＲ
に結合された任意の２個のカルボニル基間に少くとも３
ｍの連続して結合された元素原子を提供する炭化水素基
またはエーテル；請合含有炭化水素基である。好ましい
酸ノ・ライドの例としてはセパシン酸クロライド、およ
びカルボニル基がメタ立置またはパラ位置のいずれかで
結合されているフタル酸クロライド、すなわちそれぞれ
インフタロイル酸クロライドおよびテレフタロイル酸ク
ロライドをあげることができる。

前記反応に記載の酸ノーライドの代わり（て構造ゆ−サ
ー晶−ゆを有する酸・・ライドが使用できる。上記構造
においてＸはへロケ゛ンである。

ここに教示のさらに別の態様では、前記反応で有用なも
のとして記載された酸）・ライドの代わりに構造ゆ−ろ
−ゆを有する酸・・ライドまたは構造 Ｒｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ（ここでＸは前
述の定義を有しモしてＲ１はアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、ハロゲ゛ン基、アルキルオキシ基、ア
リールオキシ基またはアルアルキルオキシ基である）の
燐または硫黄含有竣ハライドが用いられうろ。

前記反応で使用できる酸ハライドの例としてはたとえば
アジポイルクロライド、テレフタロ、イルクロライド、
トリメンイルクロライド、トリメリット酸クロライド、
オキザリルクロライド、インフタロイルクロライド、ピ
ロメリトイルクロライド、ビメロイルクロライド、グル
タツルクコライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ク
ロライド、オキシジアセチルクロライド、矛キシジベ／
ゾイルクロライド、スルフアリルクロライド、オキシ塩
化燐、セフりシン酸クロライド、アゼライン酸クロライ
ド、アルキルホスホロジクロリデート、アリールホスホ
ロジクロリデートおよびアルアルキルホスホロジクロリ
デート、アルキルホスホノジクロリゾート、アリールホ
スホノジクロリゾートおよびアルアルキルホスホノジク
ロリゾートがあげられる。

ここに記載の物質について官能基の量を示す数（たとえ
ば前記の数”ｓ７＞よびｂ）はその物質の単一分子に関
する整数である。しかしながら、かかる物質の多数のも
の、特に重合体状物質は一般に異なる量の官能性を有す
る種を含有する混合物または組成物で存在し、その場合
若干の種はおそらく所望よりも多いかまたは少ない量で
ある。かかる混合物または組成物について官能基の量を
示す数は種々の種の平均を表わし、したがって必ずしも
整数である必要にな（１゜ ヒドロキシル含有出発物質中ておける本質的にすべての
ヒドロキシル基は前記反応にお（・て変換される。ヒド
ロキシル基より過剰の酸ハライド基を提供することによ
り、得られる反応生成物は駿ハライド基で官能性化され
る。

前記反応シエ生成されるハロケ゛ン「ヒ水素の除去を促
進するためにたとえ’ｔＥシクロヘキサン、トルエン、
テトラヒドロ７２ン筐たｔ工アセトンのような非阻害性
溶媒の存在下で実施するのが好ましい。また、ハロゲン
化水素を熱、真空、窒素スイープなどで追い出して、溶
媒の存在しない状態で反応を進めることも可能である。

反応中に溶媒が用いられる場合、その溶媒て不溶性であ
る副生成物を製造するために酸スカベンジヤーとして作
用する塩基物質がハロゲン化水素を除去する好都合な手
段として用いられうる。

たとえば第３４＆アミンのような周知の酸スカ（ンジャ
ーが用いられうる。前記反応は本質的に周囲条件下で実
施さ−れることができ、そして３０゜〜１５０℃のよう
なより高い温度ではさらに迅速に進むであろう。この反
応のための正確な温度は使用溶媒てよることができる。

溶媒が用いられる場合それは蒸留により反応後に除去さ
れつる。

前記操作ｔエヒドロキシル含有物質のヒドロキシル基と
酸ハライド物質の酸ハライド基との間の反応をもたらす
。すなわち下記の鼠ハライド官能性化物質が製造されう
る◇ （１（ａ）） 式中、Ｘはハロケ゛ンであり、ａは１．２または３の整
数であり、ｂは２またはそれ以上の整数であり、Ｒは炭
「ヒ水素基分よびエーテル落合金有炭化水素基から選択
される二ｌｌｆｆ１’Ｊたは各画の基であり、Ｚｉ工（
１）、＋′リエステル（このポリエステルは単にポリ（
テトラメチレンテレ７タレートンまたはポリ（テトラメ
チレンイン７タレート）からのみ構成されるのではない
〕または１２）ポリエーテル、（３）炭化水素または（
４）ポリシロキサンのセグメントである。

また、ここに記載の教示の別の態様を示す下記の酸ハラ
イド官能性化物質も前記操作に１−たがって製造されう
る。

＜１（ｂ）） 式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルアルキル基
、ハロゲン基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基ま
たはアルアルキルオキシ基であつ、Ｘおよびｂは前述の
定義を灯しそして２は［１）ポリエステル、（２）ポリ
エーテル（このポリエーテルは単にポリアリーレンポリ
エーテルだけではないのが好ましい）、：３１炭化水素
または（４）ポリシロキサンのセグメントである。

前記の式■（ａ）および式１　（ｂ）におけるＺセグメ
ント／基記の（１）ポリエステル、（２）ポリエーテル
、（３）炭化水素または（４ノボリシロキサンのセグメ
ントである。式ｒ　（ａＪおよび式＋　（ｂ）により示
された反応生成物のためのＺセグメントは前記反応中で
用いられるヒドロキシル官能性物質のＲ′基と同じであ
ることができる。あるいは筐だ、この２セグメントは原
料酸ハライド物質の残基と一緒に結合された原料ヒドロ
キシル含有物質の２個またはそれ以上の残基を含有する
セグメントであることができる。

ここでの２セグメントまたはＲ′基の記載に関して、重
合体状セグメント／基の記述を工特別の使用がかかる解
釈を除外しない限りはオリゴマー状セグメント７基を包
含することを理解されたい。またこれらのセグメント／
基が線状、分枝鎖状または星・型（５ｔａｒ　）構造で
さえありうることも理解されたい。

ポリエステルのセグメントであるＺセグメントはシバラ
イド官能性箇たはマルチハライド官能性を有する酸ハラ
イドとヒドロキシル含有物質との反応から誘導され得る
が、その際ヒドロキシル含有物質中の基はポリエステル
結合を通して酸ハライドにより一緒に結合される。かか
る反応で使用できるヒドロキシル含有出発物質の例とし
てはたとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリカプロラクト／ジオールおよびポリカプロラク
トンポリオールおよびポリブタジェンジオールがあげら
れる。たとえば前記で例示されたような酸ハライドが用
いられうる。当業者ならば前記の式１（ａ）および式１
　（ｂ）中でＺを表わし−うる多ａ　ｆｆｆｉ　Ｍのポ
リエステルセグメントがわかるであろう。式ｆ　（ａＪ
により表わされる態様では単にポリ（テトラメチレンテ
レフタレート）またはポリ（テトラメチレンイン７タレ
ートノのみからなるポリエステルセグメントは除外され
る。

ポリエステルのセグメントであるＺセグメントは実際上
、可能なＺセグメントの別のカテゴリーにある一層小さ
いセグメント、たとえば炭化水素セグメントまたはポリ
エーテルセグメントを含有するものであることを理解す
べきである。１例としてポリエステルのセグメントであ
る２セグメントはポリエーテル基含有のヒドロキシル含
有物質および酸ハライド物質から誘導でき、その際２個
またはそれ以上のボリエーテル基がエーテル結合を通し
て酸ハライド物質により一緒に結合されろようになる。

このヒドロキシル含有物質シエジオール、トリオールま
たはポリオールから誘導されうる。かかるものの具体例
としてはポリ（オキシプロピレン）トリオールとテレフ
タロイルクロライドとの反応生成物があげられ、そこで
はテレフタロイルクロライドの残基がトリオールから誘
導される２単位間に１個の７吉舎を提供する。かかるポ
リエステルＺセグメントは本発明に教示の範囲内におけ
る好マしいポリエステルセグメント型であるポリ（エー
テルーエステルンセグメントとしてより詳しく記載され
うる。

同様に、他の好ましいポリエステルＺセグメントは高分
子炭化水素単位を含有するジオールまたはトリオールの
酸ハライドとの反応生成物′Ｃ−あるセグメントであり
、その際２個またはそれ以上の高分子炭化水素単位は酸
ハライド物質により一緒に結合されるよう（てなる。か
かる例としてはポリブタジェンジオールとテレフタロイ
ルクロライドとの反応生成物があり、そこでは２１１！
ｉｌまたはそれ以上のポリブタジェンセグメントがエー
テル結合を通してテレ７タロイルクロライドにより一緒
に結合さｎる。

２を表わしうるポリエステルセグメントは大きさが広範
囲で変化しうるが、一般には少くとも５０００分子量を
有する。これらセグメントのための好ましい分子量は約
１．Ｏ’００〜約２５．０００である。ポリエーテルセ
グメントまたは高分子炭化水素セグメントを含有するポ
リエステルのより好ましいタイプは一般に約５００〜約
４，０００の分子量でこれらのセグメントを含有する。

さらに、以下て論議されるように、Ｚセグメントがポリ
エステルである酸ハライド官能性化物質から製造される
ナイロンブロック共重合体の性質は、ポリエステルが約
２，０００の最低分子量を有するポリエーテルセグメン
トを含有する場合ては予想外の・；店長を示す。

ポリエーテルのセグメントは本発明において好ましいＺ
セグメントである。かかるセグメントはポリエーテルセ
グメントを含有するヒドロキシル含有物質から誘導され
うろ、このような好ましいヒドロキシル含有物質の例と
してはたとえばポリ（オキシエチレンラグリコール、ポ
リ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピ
レンフジオール、ポリ（オキシブロビレンントリオール
およびポリ（オキシプロピレン）テトロールおよび２個
またはそれ以上のヒドロキシル基で官能性ｆヒされたポ
リ（オキシプロピレン）／ボＩノ（オキシエチレン少ブ
ロック重合本をあげることができる。

上記Ｚポリエーテルセグメントは一般に少くとも５００
、好ましくは少くとも１，０００およびさらに好１しく
に少くとも約２，０００の分子量を有する。好ましい分
子量は約１，０００〜約２５，０００であるが、２．Ｏ
ＤＤ〜２５．ＯＤＤがより好ましい。

さらにより好ましいのはジオール誘導体：（ついてシエ
約２．ＯＤＤ〜約４，０００の分子量、トリオール誘導
体については約３，０００〜約１２，０００の分子量そ
してテトロール誘導体シこついては約４．０００〜約１
６，０００の分子量である。

より詳しく後述されるが、本発明によれば２セグメント
がポリエーテルである酸ハライド官能性ｆヒ物質から製
造されるナイロンブロック共重合体の性質はそのセグメ
ントの分子量により大いに影響されうること、そしであ
る好ましい分子量は予想外の有利な結果をもたらすこと
が確認された。

さらに、酸・・ライド官能性物質の組成物の平均官能性
が２以トである場合に生ずるナイロンブロック共重合体
中における交叉結合の最小量も予想外に改良された性質
をもたらすことが確かめられた。これらの特徴（・マ後
記でより充分に論議１−かつ例示する。

式１（ｂ）で表わされる態様では単にポリアリーレンポ
リエーテルであるＺセグメント、すなわち本質的に（ヱ
式Ｃｏ−ｐ、Ｒ−Ｏ−ＡＲ〕Ｃ式中、ＡＲは芳香族炭素
を通してエーテル該素に結合されたベンゼノイド残基（
単該、２咳または多核）である〕の単位からのみなるセ
グメント９工除外される。

炭ｒヒ水素のセグメントであるＺセグメントは炭化水素
セグメントを含Ｗするヒドロキシル含有物質から誘導さ
れうろつこの炭ｆヒ水素基の大きさは低分子量のアルキ
レン基から実質的により大きな分子量の高分子炭ｆヒ水
素まで広範囲に変わりうる。Ｚが低分子量炭化水素であ
る場合式１（α）および式］（ｂ）の酸・・ライド官能
は辺質は後記のようにナイロンブロックを一緒に結合さ
せるために使用できる。生成する結合は再られるナイロ
ンブロック重合体中に付カロブロックとして低分子量炭
化水素を導入するであろう。低分子量炭でヒ水素（ＺＪ
上セグメント例にはＣ２〜Ｃ７アルキレンがある。

本発明で好ましいＺセグメントは高分子炭化水素のセグ
メントであるっここで「高分子炭ｆヒ水素セグメント」
とは少くとも約１００の分子量を有ししかも２個または
それ以上の反復単位を含有する炭化水素セグメントを意
味する。高分子炭ｆヒ水素のセグメントであるＺセグメ
ントを提供するために使用できるヒドロキシル含有物質
の例としてはアルキレン（Ｃｓおよびこれ以上）グリコ
ールおよびポリブタジェンジオール、ポリブタジェント
リオール、ポリブタジェンテトロールおよびポリブタジ
ェンのこれより大きいポリオールがあげられろ。高分子
炭ｆヒ水素であるセグメントは少くとも５０００分子量
を有するのが好ましいが、さらには約ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ
〜約２５．０００の分子量が好ましい。ジオール誘４体
のためては約１．０００〜約４，０００の分子量、トリ
オール誘導体のためには約３．Ｃｌ００〜約１２，００
０の分子量、セしてテトロール誘導体のためには約４，
０００〜約７６．０００の分子量が最も好ましい。

また、Ｚセグメントは前述の定義を有するポリシロキサ
ンのセグメントでもよい。かかるＺセグメントシエボリ
シロキサンセグメントを有するヒ）”ｏキシル含有物質
から誘導されうろ。こツタイブのヒドロキシル含有物質
の例としてはたとえば２個筐たはそれ以上のヒドロキシ
ル官能基を含有するポリジメチルシロキサンがある。

ポリシロキサンセグメントは一般には少くとも５００、
好ましくは少くとも１．０００の分子量を有する。より
好１しくはかかろセグメントの分子量は約１，０００〜
約２５．Ｄｉミコである。

前記式中のＺセグメントが先記したポリエステル、ポリ
エーテル、炭ｆヒ水素およびポリシロキサンの各セグメ
ントの徂み合わせを含有しうろことは当然理解されるで
あろう。前述のように好ましいポリエステルセグメント
はポリエーテルセグメン）または、ぼり炭化水素セグメ
ントを含有する。また、前述のようにここに定義されて
いるポリシロキサンセグメントは代表的シてシエシロキ
サン単位以外の基を含有する。ポリエステル、ポリエー
テル、炭化水素およびポリシロキサンの各セグメントの
池の組み合わせが可能であり、そしてかかるものは本発
′ＡＩ？：卦けるＺセグメントとして同等に使用される
ことが認識されよう。

前記式１（ａ）および１（ｂ）においてＸはハロヶ゛ン
であるが、塩素または臭素が好ましくそして塩素が最も
好ましい。式ｒ　（ａＪにおける整数ａは構１が好まし
い。式ｔ　ｆ旬およびＩ　（ｂ）における整数すは少く
とも２、好１しくに２〜２０．最も好ましくは２〜約４
である。前記式１　（ａ）におけるＲＧ工二価または多
価の炭ｆヒ水素基（ａ＋１に等しい原子価）であり、前
記反応式における酸ハライド出発物質中のＲ基に相当す
る。式１（ｂ）におけるＲ１はアルキル基、アリール基
、アルアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基またはアルアルキルオキシ基である。

本発明て教示の好ましい酸ハライド官能性物（式中、Ｘ
は塩素または臭素であり、ｂは２〜約４でありモしてＲ
およびＺ＋！前述の定義を有する）で表わされる物質で
ある。前述のように酸ハライド官能性物質のためのさら
に好ましい形態は、式中Ｂ基がＲに結合された任意の２
個のカルボニル基間に少くとも６個の連、胱して結合さ
れた元素原子を提供するものである。かかるＲ基の例と
してはアジポイルハライド、インフタロイルハライドお
よびテレフタロイルハライドから誘導される基があげら
れる。

ここに教示された酸・・ライド官能性物質はナイロンブ
ロック重合体の製造に有用であることが見出された。本
発明の酸・・ライド官能性物質はラクタム単量体と反応
せしめられてアシルラクタム官能性物質を生成し、そし
てこれ（工さらにラクタム単量体と反応せしめられてナ
イロンブロック重合体を生成することができる。たとえ
ば、前記式１　（ａ）に記載の酸ハライド官能性物質は
約４〜約１２個の炭素原子を含有するラクタム単量体と
反応せしめられて下記のアシルラクタム官能性物質 あるンであり、そしてａ、ｂ、ＲおよびＺは式１（ａ）
に１関する前述の定義を有する〕を製造することができ
る。

同様に、前記式１　（ｂＪに記載の駿ハライド官能性物
質ンエラクタム単量体と反応せしめられて次のアシルラ
クタム官能性物質 Ｒ＋　　　　　　　’　　（ＩＩＩ（ｂ））レンである
）であり、そしてす、ＲｊおよびＺは式１（ｂ）に関す
る前述の定義を有し、Ｒ１についてはＱであることも可
能である〕を製造することができる。

式ｍ　（ａ）　＞よび式ｍ　（ｂ）のアシルラクタム官
能性物質を製造するための設ハライド官能曲’１７１　
Ｎとラクタム単量体との反応は、代表的にはたとえばシ
クロヘキサン、トルエン、アセトン筐たは過剰のラクタ
ム単量体のような溶媒および反応中生成されるハロケ゛
ン化水素の除去を容易にするだめの酸スカベンジヤーの
存在下で実施される。また、この反応は溶媒の存在なし
でも実施されうる。ヒドロキシル含有物質と酸ハライド
官能性物質との反応に関する溶媒および反応条件の丈用
についての前記論議は、ここにも同様に適用されろ。別
法では、アシルラクタム官能性物質は生成される中間体
の酸ハラ・ｆド官駆性゛物質〔式１　（ａ）　または式
＋　（ｂ）　）を単離せずにヒドロキシル含有物質、酸
ノ・ライド官能性′＠質およびラクタム単量体を含有す
る反応混合物から同深の条注下で製造されうる。式１　
（ａ）または式１　（ｂ）の酸ハライド中における本質
的にすべての・・ロケ゛ンをラクタム基で置き換える定
量的反応が好ましい。

ついで式ｉｌｌ　Ｃａ）および式ｍ　（ｂ）のアシルラ
クタム官能性重合体はさらに別のラクタム単量体と反応
してナイロンブロック重合体をＨ遣しうろっさらに別の
ヒドロキシル含有物質が反応混合物中に含有されうるが
、しかしアシルラクタム基は混合物中でヒドロキシル基
よりも過剰Ｋ　存在すべきである。このヒドロキシル含
有物質はナイロンブロック重合体中に混入されるように
なる。これらの物質は緊密に混合されるべきである。こ
の反応混合物シては抗酸ｆと剤が一般：′ｃ包含される
。この反応は一般にはラクタムの陰イオン重合のための
適当な塩基触媒、好１しくにカプロラクタムマグネシウ
ムブロマイドｌたはカプロラクタムマグネシウムクロラ
イドの存生下で実施される。少量の触媒、たとえば重合
されるべきラクタム単量体の１モル優以下が有効である
が、しかしこれより多い量たとえばラクタム単量体に基
づいて１〜２０モル％またはそれ以上の量も用いられう
る。ラクタム単量体は一般に４〜約１２個、好ましくは
６〜約１２「固の炭素原子を含有する。カプロラクタム
（ここではε−カプロラクタムを意味する）が特に好ま
しい。式ｒｆｉ　（ａＪおよび式ＩＩＩ　Ｃｂ）におけ
るＱつため罠はこのような好筐しいラクタム単量体の対
応する残基が好ましい。たとえば１０分以下筐たは３０
秒以下でさえある比較的短い反応時間およびたとえば約
り０℃〜約２５０℃、好ましくシエ約り２０℃〜約１７
００のような穏和な条注下においてナイロンブロック重
合体は生成する。ラクタムシェアシルラクタム部位で重
合できそしてまたエステル部位およびアミド部位でも挿
入されつる。

このようにして前記のＨｅｄｒｉｃｋおよび＋：）ａｂ
ｂｅｒｔ両氏による米国特許明二囲書中に開示されたナ
イロンブロック重合体が製造できる。ナイロンブロック
重合体を生成するだめの迅速な反応時間はここに開示の
物質を反応射出成形で特に有用なものにし、他の同様な
適用についてもたとえば基質の型中（ｉｎ−ｍｏｌｄ　
）コーティング、回転成形、樹脂トランスファー成形お
よび引抜成形ｔｙも期待される。

前記方法によるナイロンブロック重合体の製造で用いら
れるラクタム単量体およびアシルラクタム官能性重合体
の相対量は所望されるナイロンブロック重合体により広
範囲′／ｃ変ｆヒしうる。

ラクタム単量体およびアシルラクタム官能性重合体はい
ずれか一万で９９重量部でそして他方が１重量部までの
割合で存在しうる。好ましい童は約６０〜約９０重量％
のラクタム単量体および約１０〜約４０重量係のアシル
ラクタム官能性重合体である。しかしながら、弾性体状
ブロック重合体を製造するには約４０〜約７０！　　　
　’ｉ％のアシルラクタム官能性重合体を用いることが
できる。代表的な反応条件下では重合は本質的には定量
的である。すなわち本質的：てすべてのラクタムおよび
アシルラクタム官能性重合体がナイロンブロック重合体
中に混入される。

ナイロンブロック重合体の製造ではナイロンブロック重
合体中に普通混入される１踵またはそれ以上の他の物質
の存在下において重合反応を実施するのが望ましい。か
かる物質としてシ工たとえば充填前、町望’？’Ｌ＃燃
剤、安定剤、たとえばアスペクトおよびガラス繊維のよ
うな繊維］生補強剤、染料および顔料があげられる。か
かる物質はここに教示された式＋ＣａＬ式１（ｂ）また
は式［１（ａ〕および式［１（ｂ）の吻質寸たを工その
池の物質中に導入されうる。

以下に本発明を例により、より詳しく説明する。これら
の列に単に説明のためであって、植種の他の変法を包含
する本発明の範囲を限定するものとして解釈さンｔろべ
きではない。行にことわらない限りすべての部、チ、比
などは重量である。

沙り　　　１゜ Ａ、酸ハライド官能性物質の製造 ４Ｑｃｃのトルエン中における４８．２ｇ（０，０４ｇ
当量りの「プルラコールＪ　ｏｐ−３０３０（ポリオキ
シプロピレントリオール、分子量約３，０００）の溶液
を還流して本質的（てすべての水分を共、７１除去した
。混合力を室温て冷却し、これに９４５ｇ（０，１０３
当量〕の粗アジポイルクロライドを加えた。この溶液を
還流させるためて加熱した。

還流中に塩ｆヒ水素ガスが迅速て発生さｎた５混合物は
１時間還流した。

この反応はアジポイルクロライドにより官能ａｒｔ、さ
ｎているポリオギンプロピレントリ万一ルのヒドロキシ
ル位置で起ってトリ（酸クロライド）官能性誘導体を生
成した。

Ｂ、アシルラクタム官能性物質の製造 上記Ａで装造された反応生成物に１６９ｆｆｉｔの乾燥
憩解カブロラクメムを卯えた。混合物はノｌ流した。還
流ポット温度シ工１８５℃に上昇した。塩化水素の発生
が適当な速度で生じた。反応の進行は定期的に茂留酸性
度を測定することてより調べた。１８５℃で１．５時間
還流した麦、酸性度を工０．０７７ミリ当量／グラム（
ｍｅｑ／ｇｍ　）であった。

この溶液を冷却して一夜放置した。さらに別のトルエン
４５ｍｊを加えそしてその溶液を河び１４つ４ポット温
度で還流した。さらに２時間還流後（全還流時間は３．
５時間）Ｎｏ、１Ｎ水酸ｆヒナＩ−ＩＪウムでフェノー
ルフタレイン、終点まで滴定したところｅ注度ＧＸ　０
．０４２　ｒｎｅｑ／ｇ＋ｎであった。さらニ６．５時
間還流したところ、この酸性度は変比しなかった。

この反応は前記Ａで製造された生成物中の塩素原子がカ
プロラクタム基により置換されて起ってトリ（アシルラ
クタムン官能性誘導体が生成された。

Ｃ，ナイロンブロック重合体の製造 前記Ｂで製造された反応生成物にさらに１１．８１の別
のプルラコール０Ｐ−３０５０を刀Ｉえた。トルニアを
真空蒸留しついで２５ＣＨのカプロラクタムを蒸留によ
り除去した。生成する溶液を７５℃に冷却し、これに８
４　ｍｌの０．４モル譲度ブロモマグネシウムカプロラ
クタム（カプロラクタム中〕を真空下で注入した。混合
物を２０秒間激しく攪拌し、真空を窒素て置き換えそし
て混合物を１３ＤＣのテフロン丙辰り型中に注いだつさ
らに２分後に重合体を型から除去しそして物理試験のた
めに試片に切断した。生成する重合体は約２０係ポリ（
オキンブロビレン）ヲ含有しそして下記の性質（後記Ｆ
ｆ１１２９〜５１に記載の方法にしたがって測定された
）すなわち引張り強度　　　　５９６０　Ｃｐｓｉ）、
４１ＭＰａ引張り伸び　　　　３０％ 引裂き強度　　　　１２８０（ｐｌｉ入２２４Ｘ　１０
’　Ｎ／ｒｎ曲げモジュラス　　　　　１５７，０００
　（ｐｓ　１　）、１０８２．５ＭＰａアイＶ゛クト切
欠は衝撃強度　６．６　（フィート・ボン）フインチ入
３５２Ｊ／ｒｎを示すナイロンフロック共重合体であっ
た。

以下のポリオールおよび酸ハライドがさらに別ノ酸ハラ
イド官能性重合体、ア／ルラクタム官能註重合体なよび
ナイロンブロック’Ｍ合体の製造において使用された。

表　Ａ　　ポリオール 名　　称　　　　　　　　　　　　　　説　　　明トリ
オール（分子量約４βａＯ） ゾルラコール　　　（Ｐ２Ｓ５）　　ポリ（オキシプロ
ピレンノトＰ−３８０１７、ｆ−−ル（分子量約６，７
６０）トロール（分子量約４，７５０　） （分子量約２β００） ポリオールミック／（（Ｍ［Ｘ）Ｎｉａｘｌｌ−３４と
ｒ、ｚｐ３０３０との５０１５０（モノリ混合物 Ｑ４−５６６７　　　　　　（Ｑ４）　　　ンリコーン
ボリヵルビノールロール（分子量約９，０ＯＯ） トリオール（分子量約８，０００　） 表　Ｂ　　酸ハライド 名称 テレ７タロイルクロライド　　　　　　　　　ＴＥＲＥ
アジポイルクロライド　　　　　　　　　　　ＡＤＩＰ
インフタロイルクロライド　　　　　　　　　ＴｓＯＰ
ＩＳＯＰ／ＴＥＲＥ混合物（５０１５０：ｉ量％）　　
　　１３０／ＴＥＲオキシジベンゾイルクロライド　　
　　　　　ＯＢＣフェニルホスホニルクロライド　　　
　　　　ＰＰＣスルフリルクロライド　　　　　　　　
　　　ＳＣ塩化隣　　　　　　　　　　　　ｐｏｃオキ
ザリルクロライド　　　　　　　　　　　ＯＸＡ例２．
ぽハライド官能性物質の製造 ２３７ａ／ｕ’）；ｚ　り０　ヘキ？　７中におけル９
６．０．！ｉ’　（０，０２モル）のＮ１ａｘ　１１−
３４の溶液を３０分の還流期、闇中に２７ｍ１の水共沸
物を除去することてよっ乾燥させた。この溶液を２１’
Ｃに冷却し、これに１２．１８ｇ（１１，０６％ル〕ノ
テレフタロイルクロライド（ＴＥＲＥ　）を攪拌しなが
ら加えた。２Ｑｍｌのシクロヘキサン中６．０８，９（
０，０６モモルノトリエチルアミンの溶液を５分かがっ
て加えた。１度・−′！２１℃から２６℃に上昇しそし
て白色沈殿が生成した。溶液を加熱して還流させ、これ
を直ちに１０℃に冷却しそして「セライト」を通して濾
過した。８０［で真空下に、かいて各課を除去して１０
２．４８ｐの黄色シロップを碍だ。そのＩＲスはクトル
はそれぞれ１７４５Ｇ−＋および１８０Ｃｔ７Ｆ’にお
いてエステルおよび酸クロライドのカルボニル吸収を示
しそしてヒドロキシル吸収は全く示さなかったが、この
ことは所望の酸クロライド官能匣重合体の生成を示して
いる。

例　　３゜ Ａ、酸ハライド官能性物質の製造 ７７ｍのシクロヘキサン中４８．０Ｆ（０，０１モノリ
のＮ１ａｘ　１１−３４を含有する溶液を６０分間の還
流中に２７　ｍｌの水兵１弗物を除去することにより乾
燥させた。このポリオール溶液を５０℃に冷却し、これ
に６．０９’ｉ’（０，０３モルラの固体状テレ７タロ
イルクロライド（ＴＥＲＥ　）を攪拌しながら卯えた。

２Ｑｍｌのシクロヘキサン中乾燥トリエチルアミン３．
０４ｇ（０，０３モルノの溶液を１０分かかつて加えた
。温度は４７．５℃から４９０に上昇した。生成するク
リーム状スラリーを攪拌しそして３０分間還流で加熱し
て酸ハライド官能性重合体の生成を完了させた。

Ｂ、アシルラクタム官能性物質の製造 前記Ａからの反応混合物を４２℃に冷却し、これに４．
０　り　（０，０３５モル）の固体状カプロラクタムを
攪拌しながらカロえた。２Ｑｍｌの７クロヘキサン中に
おける３、５１’　（０，０３５モル）のトリエチルア
ミンを７分かがって加えた。温度は４２℃から５３℃に
上昇した。さらに６３　ｍｌの別のシクロヘキサンを加
え、その混合物を６０分間攪拌しながら還流刀口熱した
。１１℃に冷却しついで「セライト」を通して濾過する
ことにより透明な無色Ｐ液を得た。真空下に８０℃で３
時間溶媒を除去して５２．２６’ｊの透明な黄色シロッ
プを得た。生成するアシルラクタム官能性重合物質の酸
性度は０．０２８　ｍｅｑ／ｇｍであった。

例４．　アシルラクタム官能性物質の製造２２７１Ｒ１
のシクロヘキサン中における９６．０ｇ（０，０２モモ
ルのＮ１ａｘ１１−３４およびＺＯ＃（０，０６２モル
）のカプロラクタムの溶液を１時間還流させることによ
り乾燥させ、その間２７ｍｔの水共沸混合物が除去され
た。この溶液を１５Ｃに冷却し、これに１２．１８ｇ（
０，０６モル）のテレフタロイルクロライド（ＴＥＲＥ
　）を攪拌しながら加えた。４Ｑｍｌのシクロヘキサン
中における１２．６６ｐ（０，１２５モル〕のトリエチ
ルアミンの溶液を５分間かかつて刀口えた。温度は１５
℃から３０℃に上昇しそして白色沈殿が生成した。混合
物を加熱して還流させ、その状態を１時間保持しそして
さらに１時間還流を続けた。混合物を１０℃に冷却しつ
いで「セライト」を通して濾過した。８０℃で真空下に
おいて３時間かかつて溶媒を除去して９５．９５１の琥
珀色シロップを得た。

生成するアシルラクタム官能性重合体状物質の酸性度は
０．０３２　ｍｅｑ／　ｇｍであった。

例５〜２８ 特定物質およびそれらの使用量以外は実質的に前記例３
（ＡおよびＢ）またはグＩ４にしたがってさらに別の列
５〜２８を実施した。ＩＩＦＩＪ　５〜２８の各々のた
めの物質のタイプおよび量および製法（Ｅｘ、　３　’
！たはＥｘ、　４　）は表Ｃに示されている。例５にし
たがって実施された例のいくつかでは、工程Ｂの還流が
３０分以上、ある場合には３時間１でも延長された。さ
らに例３にしたがって実施された例のいくつかでは最終
生成物の酸性度を調整するために工８Ｂでの３０分〜６
０分の還流の後に少量のメタノールまたは少量の無水炭
酸ナトリウムをＤＯえた。例４にしたがって実施された
列のいくつかでは還流工程中に添加されろメタノールの
代わりに等量の炭酸ナトリウムが使用された。生成する
アシルラクタム官能性ｍ’ｊｌの酸性度はこれら列の各
々について約０．０２８〜０．３　ｍｅｑ／ｇｍであっ
た。

ｃ１噂℃へｃｏｏ−皐二寥＝ 蛸蛸哨梢マママのママ（イ）哨蛸哨的 ｆ！Ａ１２９〜５１　ナイロンブロック重合体の製造ナ
イロンブロック重合体はハンドキャスティング重合法（
ＨＣ）または反応射出成形重合法（ＲｒＪのいず戊かに
より例５〜２８で製造されたアシルラクタム官能性重合
体から製造された。

これらの方法シエ以下に記載する。

Ａ、ナイロンブロック重合体のハンドキャスティング（
声Ｊ２９〜４７） 攪拌機、熱電対および窒素導入口を備えた５００ｒｒｌ
フラスコにカプロラクタムおよび前記例５〜２日の一つ
にしたがって製造されたアシルラクタム官能性重合体で
あるプレポリマーを仕込んだ。具体的なプレポリマーお
よび例２９〜４７の各々で用いられる物質の量は表ＤＫ
示されている。各場合、１．５Ｆの「フレクトール■」
Ｈ（モンナント社製品、抗酸化剤たる重合１．２−ジヒ
ドロ−２，２，４−）　リメチＭキノリン）をその仕込
みに加えた。混合物を真空下で加熱して２５ｍ１のカプ
ロラクタムを蒸留しついで７５℃に冷却した。

カプロラクタム中におけるブロモマグネシウムカプロラ
クタムのｍ液である触媒溶、夜シエ別に製造された。こ
の触媒溶液は一般にはジエチルエーテル中における５モ
ル濃度のエチルマグネシウムブロマイドの溶液を乾燥カ
プロラクタムに刀口え、ついで真空下で完全に脱気する
ことにより製造された。種々のモル濃度の触媒溶液が製
造された。たとえば０．５モル濃度ブロモマグネシウム
カプロラクタム触媒溶液はジエチルエーテル中における
１７ｍ１の３モル濃度エチルマグネシウムブロマイドを
１００ｇの乾燥カプロラクタムに９口え、ついで前述の
ように脱気することにより製造された。具体的例のため
に部用された触媒溶液のモル濃度は表りに示されている
。

なお例３５は７１．？のＰｉ　１７Ｂ　’／＋６’扮砕
ガラス線維をも含有し、その結果２５％（重量少ガラス
強ｆヒナイロンブロック重合体を与えた。

前記で製造されたプレポリマー浴液に真空下で特定量の
触媒溶液を射出した。例２９〜４７のために用いられた
触媒溶液の具体的量は表りに示されている。５０秒間激
しく攪拌後、真空を窒素にしそして接触された混合物を
１３１１０に８口熱されたテフロン内張り型中に注いだ
。型中に５〜１５分間置い装後生成する固体のナイロン
ブロック重合体を除去した。プレポリマーとカプロラク
タムとの重合はナイロンブロック重合体の生成において
本質的に定量的であった。

試片が試験用例切断された。

表　Ｄ　　　ＨＣ例 ２９　　　５　　　　　４６．２　　　　１４８　　　
　　０．５　　　　　３５３０　　　６　　　　　３３
．７　　　　１７３　　　　　０．５　　　　　　３０
３１　　　　７　　　　　７４　　　　　１０１　　　
　　　０．５　　　　　　３０３２　　　８　　　　　
５０．４　　　　１１４　　　　　０．５　　　　　　
２６３３　　　９　　　　　５３．１　　　　１７６　
　　　　　０．５　　　　　　３６３４　　　１０　　
　　　４４．４　　　　１３８　　　　　　０．５　　
　　　　５Ｂ３５　　　１０　　　　　４４．４　　　
　１３８　　　　　　０．５　　　　　　３８３６　　
　１１　　　　　７６．８　　　　２２９　　　　　０
．５　　　　　　４０３７　　　１２　　　　　５９．
０５　　　１４８　　　　　　０．５　　　　　　５６
３８　　　１３　　　　　９４．６５　　　２６０　　
　　　．０．５　　　　　　　Ｂ５３９　　　１４　　
　　　７５．７　　　　３００　　　　　０．５　　　
　　　４５４０　　　１５　　　　　５５．８　　　　
１７３　　　　　０．５　　　　　　３２４１　　　１
６　　　　　６０　　　　　１９６　　　　　　０．５
　　　　　　３０４２　　　２１　　　　　６２　　　
　　１７８　　　　　　０．５　　　　　　　′５５４
３　　２２　　　　　５５　　　　　１６５　　　　　
　０．５　　　　　　５５４４　　　２３　　　　　６
１　　　　　１３４　　　　　　０．５　　　　　　８
０４５　　２４　　　　　５５．８　　　　１６９　　
　　　０．６　　　　　　５０４６　　　２５　　　　
　５７　　　　　１４８　　　　　０．６　　　　　　
７０４７　　　２６　　　　　５９　　　　　１４９　
　　　　　０．６　　　　　　６７Ｂ、ナイロンブロッ
ク重合体の反応射出成形（ｆｌｌ　４８〜５１） 攪拌機、熱電対および窒素導入口を備えた５００ｍ１容
フラスコにカプロラクタムおよび前記例５〜２９にした
がって製造されたアシルラクタム官能性重合体であるプ
レ、＋０１７マーを仕込んだ。

具体的なプレポリマーおよび列４８〜５１の各々におけ
るプレポリマー溶液の製造で用いられる物質の量は表Ｅ
に示されている。各仕込みに１．５１の７レクトールＨ
を加えた。混合物を真空下で加熱して２５ｒｎｌのカプ
ロラクタムを蒸留させることにより乾燥させ、ついで７
５℃に冷却した。

別にカプロラクタム中におけるブロモマグネシウムカプ
ロラクタムからなる触媒溶液がジエチルエーテル中にお
ける３モル濃°度エチルマグネシウムブロマイドの溶液
を乾燥カプロラクタムに加え、ついで真空下で完全に脱
気することにより製造された。たとえば０．２６モル濃
度ブロモマグネシウムカプロラクタム触媒溶液はジエチ
ルエーテル中における１７ｍ１の３モル濃度エチルマグ
ネシウムブロマイドを２００ｇの乾燥カプロラクタムて
加えることてより製造された。　　　　□種々のモル＃
度の触媒ｍ液が表Ｅに示された列中に用いられた。

反応射出成形は１３００に加熱された密閉型中に前記溶
液をポンプで圧入することによりなされた。等容量のプ
レポリマー溶液および触媒溶液をギヤポンプにより一緒
にしたが、例４８は例外でここではプレポリマー溶液お
よび触媒溶液は５．４：１容量比（プレポリマー溶液／
触媒溶液）で同じ手段により一緒にされた。型中への射
出前におけるこれら一緒にされた流れの混合はインライ
ン（６インチＸＶ４インチ）ケニツクス静止ミキサーに
より実施された。型を混合物でみたしそして射出開始後
約２分でその型から生成する固体状ナイロンブロック重
合体をはずした。プレポリマーとカプロラクタムとの重
合はナイロンブロック重合体の生成において本質的に定
量的であった。試片が試験用て切断された。

４８　　１７　　　　６０　　　　　２０９　　　　０
．５４９　　１８　　　　６５　　　　　１１０　　　
　０．２６５０　　１９　　　　６６　　　　　１０９
　　　　０．２６５１　　２０　　　　６６　　　　　
１０９　　　　０．３（注）■仕込み量、２５ＩＲ１が
乾燥工程で除去された。

例２９〜５１においてハンドキャスティングまたに反応
射出成形のいずれかにより製造されたナイロンブロック
重合体は実質的には以下の操作にしたがって種々の性質
を試験した。

カル（ＭＰａ）である〕 である〕 カル（ＭＰａ）である〕 ある〕 例２９〜５１のための試験結果は表Ｆに提供されている
。これらナイロンブロック重合体についてＡＳＴＭ　Ｄ
ｌ　７０８にしたがって測定された（破壊のためのン引
張り沖びは一般には５０％以上であり、いくつかの場合
には２００％以上であった。例３５の重合体は２５％１
量）Ｐ１１７Ｂ塔６′粉砕ガラスｆ！！雄で補強されて
いた。

例５２〜１１７ 例５２〜１１７は最低分子量約２，０００を有するポリ
エーテルセグメントまたは最低分子量約２．０００を有
するポリエーテルセグメントを含有するポリエステルセ
グメントのいずれかを含有する酸ハライド官能性物質ま
たはアシルラクタム官能性物質から製造されるナイロン
ブロック共重合体により示される予想外の、結果を示す
。

Ａ、アシルラクタム官能性物質の製造 酸ハライド官能性物質は後記表Ｇに記載のポリエーテル
から製造された。これら酸ハライド官能性物質の製造は
テトラヒドロフラン中における所望のポリエーテル溶液
およびテレフタロイルクロライドの溶液を製造すること
がらなった。各溶液から白色のアミン塩酸塩を沈殿させ
るように各溶液に充分量の酸スカベンジャー丁なわちト
リエチルアミンを加えた。各溶液のために使用された特
定のポリエーテル（ＰＥ）およびテレフタロイルクロラ
イド（ＴＥＲＥ　）のモル量は表Ｈに示されている。

各特定ポリエーテルについて異なった酸・・ライド官能
性物質が製造された。各場合に、ポリエーテルセグメン
トを含有する酸・・ライド官能性物質およびポリエステ
ルセグメント（ポリエーテルセグメントを含有する）を
含有する酸ハライド官能性物質が製造された。これらの
ポリエステルセグメントはポリエーテルセグメントとテ
レフタロイルクロライド残基との結合により生成された
。ポリエーテルセグメント含有駿ハライド官能曲物質は
ジオール誘導体については２：１のモル比そしてトリオ
ール誘導体については３：１０モル比から製造されたが
、他方ポリエステルセグメントを含有するこれら物質は
ジオール誘導体については４：３０モル比、そしてトリ
オール誘導体についてを工５：２０モル比から製造され
た。これら酸ハライド対ポリエーテルのモル比は以下の
表中でｒ　ＡＨ／ＰＥ　Ｊとして記載されている。

アシルラクタム官能性物質のバッチ（１酸ハライド官能
性物質の各溶液にテトラヒドロフラン中におけるカプロ
ラクタムおよびトリエチルアミン（改スカベンジャー）
の溶液を加えることにより生成される。各・ζツテのた
めに使用されるカプロラクタムのモル量は以下の表Ｈに
示されている。

酸・・ライド官能性物質の溶液へのカプロラクタム溶液
の添加は約７分かかつてなされた。各溶液を加熱して７
６℃で還流し、その１′１で約１時間推持した。ついで
これら溶液を放置して冷却せしめ、各々に約１００４１
のテトラヒドロフランを加えた。ついで各バンチを濾過
し、さらにテトラヒドロフランで洗浄した（７５ｍ／で
約２回洗浄）。ついで残留するテトラヒドロフランを約
３時間かかつて８０℃で真空下において除去した。

パッチ１のｒＲスにクトルは強いエステルカルボニル吸
収およびより弱いアミドカルボニル吸収を示した以外て
はヒドロキシル１吸収を全く示さなかった。これはアシ
ルラクタム官能性物質の製造を確証した。

Ｐｌｏｌｏ　　　　　　　　　　オール（分子量約１，
０００）ボラノール２０１０　　（２０１０）　　ポリ
（オキシプロピレンツジオール（分子量約２，０００） ＰＰＧ　３０２５　　　　（ＰＰＧ３０２５）　　ポリ
（オキシプロピレン）ジオール（分子量約３，０００） ＰＰＧ　４０２５　　　　（ＰＰ（）４０２５）　　ｄ
”す（オキシプロピレン）ジオール（分子量約４，００
０ン タノール　　　　（Ｓｌ？５９５０　）　　エチレンオ
キシド末端閉止さトリオール（分子量約４，８００） トリオール（分子量約６，２００） トリオール（分子量約６，７６０） 表　　　Ｈ Ｉ　ＰＩＯＩＯ２：１　（０，４６８）（０，９３６）
　（０，９７５）２　４：３　（０，４６８）　（０，
６２４）　（０，５２７）３　　　ｖ２０１０　　　　
２：１　　　（０，２５１）　　　（０，５０２）　　
　（０，５０４ン４　４：３　（０，２５１）　（０，
３３５）　（０，１７７）５　ＰＰＧ３０２５２：１　
（Ｏｊ７１）　（０，３４２）（０，３５４）６　４：
３（０，１７１）　（０，２２８）　（０，１２４）７
　ＰＰＧ４０２５２：１　（α１２０）　（０，２４０
）　（０，２４２）８　４：３　（０，１２０）　（０
，１６０）　（０，０９７）９５Ｆ３９５０２：１　（
０，１５２）（０，３０３）（，０，３１８）１０　４
：３　（０，１５２）　（０，２０２）　（０，１０６
）１１　ＣＰ２Ｏ７０？ｉ：１　（０，４５０）　（１
，３５０）（１，３６０）１２　５：２　（０，４５０
）　（１，１２５）（０，９０９）１３　ｃｐ１５００
３：１　（０，２５０）（，０，７５０）　（０，７５
７５）１４　５：２　（０，２５０）　（０，６２５）
　（０，５５５）１５　（）Ｐ　　３：１１．０．１６
０）　（０，４８０）（ｏ、４８５）１６　　　　　　
　　　　　５：２　　　（０，１５０）　　　（０，５
７５）　　（０，３０３）１７　ＮｉＸ　５：１　（０
，１１）（０，３３）　（０，３３３）１８　５：２　
（０，１７９）　（０，４４５）　（０，３６１）１９
８Ｆ６５０３３：１　（０，０８）（０，２４）（０，
２４２４）２０　５：２　（０，０８）　（０，２０）
　（０，１６２）２？　Ｐ２Ｓ５３：１　（０，０８）
　（０，２４）　（０，２４２４）２２　５：２　（０
，０８）　（０，２０）　（０，１６２）２３　３：１
１．０．０６）　（０，１８）　（０，１８１８７Ｂ、
ナイロンブロック共重合体の製造 ナイロンブロック共重合体は触媒であるカプロラクタム
マグネシウムブロマイドの存在下においてアシルラクタ
ム官能性物質の各・（ツテをカプロラクタムと反応させ
ることにより製造された。これらの物質を一緒に結合さ
せるために使用された方法は反応射出成形であった。こ
の技術は当業者に周矧であり、それはカプロラクタム中
に１容解されたアシルラクタム官能性物質の流れおよび
カプロラクタム中に溶解されたカプロラクタムマグネシ
ウムブロマイド触媒の流れを加熱した型中に直接入れろ
ことからなる。

触媒溶液（ニガ８４および例８７を除く各ナイロンブロ
ック共重合体の製造列で使用するために、攪拌機、熱電
対制輝ヒーターおよび窒素導入口および蒸留ヘッドを備
えた３、０００ｆｆｉ／容フラスコに１，６５０ｇのカ
プロラクタムを仕込むことにより製造された。カプロラ
クタムは１２５〜１３０℃のポット温度において真空（
ｉ　ｒｉ１１以下の真空を得るためにオイル−ポンプを
期用ノ下でフラスコから５０ｇを留去することにより乾
燥された。

真空を窒素雰囲気にしそしてカプロラクタムを７０℃に
冷却した。窒素下で丁べての大気圧操作が実施された。

カプロラクタムが乾燥されたら、ジエチルエーテル中に
おけるエチルマグネシウムブロマイドの３モル濃度溶１
１２０ｍ１を激しい撮盪を維持しつつ１０分かかつて加
えた。

溶ｆｇ、温度は１００℃に維持された。発生したエタ　
　　□ンおよびエーテルは９０℃で１時間真空（１Ｔｎ
ｍ以下〕下において脱気することにより除去された。触
媒溶液は９０℃に維持されそして２００Ｉｎｌずつが各
試料調製に使用するために取り出された。製造された触
媒溶液は０．２２５モル濃度であった。

例８４および例８７以外ではプレポリマー浴液は＠記／
２ノチ１〜２６にしたがって製造されたアシルラクタム
官３Ｑ注物質であるプレポリマーをカプロラクタム中に
溶解することにより製造された。各試料、＠液に０５９
の７レクトールＨ抗酸化剤を加えた。２５ｍ１のカプロ
ラクタムを蒸留させろことによりプレポリマー浴液は乾
燥された。これら試料溶液は８５℃に冷却された。

例８４では触媒溶液は２５！！を蒸留除去することによ
り乾燥された２２５１のカプロラクタムだけを使用する
以外は前記操作にしたがって製造すれた。エチルマグネ
シウムブロマイドの３モル濃度溶α１９ｍ１を前記操作
にしたがってカプロラクタムＫ　／Ｊ１１えた。ついで
触媒溶液は９０℃に維持された。

ｆｌＩＪ８４のためのアシルラクタム官能性物質はカプ
ロラクタム中ＶＣ溶解されなかった。代わりに、１８１
１のアシルラクタム官能性物質が最終ナイロンブロック
共重合体中に３０重量多のポリエーテルを得るように射
出成形されたつ射出成形＠にこりアシルラクタム官能性
物質に１．５夕の７レクトールＨ抗酸比剤が加えられた
。

例８７では触媒はエチルマグネシウムブロマイドの５モ
ル清度’Ｆｌ　ｌｆｌ　ｔ５　ｍｔが使用された以外は
前記列８４と同じ方法および量で製造された。

再びこのアシルラクタム溶液はカプロラクタム中に溶解
されず、パッチ扁１２のアシルラクタム官能性物質１５
９ｙが使用された。

例５２〜１１７の各々のためのプレポリマー溶１仮を製
造するのに用いられた具体的なプレポリマーパッチ番号
およびプレポリマーとカプロラクタムとの量は表Ｊに示
されている。

表　　　　Ｊ 、！５１　　　　　１０　　　　　　　４　　　　　　
　　３４　　　　　１４１６８　　　　２０　　　　　
　　６　　　　　　　６．５　　　　　１１０７４　　
　　２０　　　　　　　８、　　　　　　　６４　　　
　　　１１１７９　　　　’１０　　　　　　１０　　
　　　　　３２　　　　　　１４３１０９　　　１０　
　　　２０　　　　　ｐ３　　　　１４２１１６　　　
２０、　　　　　　２２　　　　　　６５　　　　　　
１１０（注）−Ｘ仕込み量、２５Ｍ１は乾燥工程で除去
された。

例５２〜８３．８６および８８〜１１７におけるナイロ
ンブロック共重合体は２０．３２ｔｍｘ　２０．６２遍
Ｘ３．１７５偏の内腔を有する１４０℃に８口熱された
密閉型中に１：１流れ容量比でプレポリマー溶液および
触媒溶液をポンプで入れろことにより製造されたっ例８
４および列８７は同様の型中にそれぞれ１．５２：１お
よびｉ、　ｉ　３：　ｉの流れ容量比でプレポリマーお
よび触媒溶液をポンプで入れることにより製造された。

型中へ射出する前にこれらの一緒にした流れを４インチ
Ｘ％インチのインライン・クニツクヌ静止ミキサーで混
合した。ついで例５２〜１１７を実質的ては以下の試験
操作、すなわち曲げモジュラス、アイゾツト切欠は衝Ｓ
（これらは前述された）および駆動ダートの試験操作に
したがってそれらの衝撃性および可撓性を測定した。駆
動ダート試験操作はＶ、　Ａ、　Ｍａｔｏｎｉｓ氏によ
ろｒ　ＳＰＥ　Ｒｅｔ、ｅｃ　Ｂｕｌ−Ｌｅｎｉｎ　Ｊ
　（１９７４年１１月）に記載の操作であり、それは−
２９℃の温度で３１．７５１亀（１Ｖ４インチ）試料リ
ングに対して保持された特定ＮＢＣの５０．８ｚｍ　（
２インチ）直径円板により５．２ｍ１ｌ（’／インチノ
に対して衝撃を与えられた１　１１．７６　ｍ７′分（
４４００インチ／分）でダートを、実効することからな
る。エネルギー測定はＮ１ｃｏｌｅｔ　１０９４計数形
オンリヌコーブでなされろ〔単位はジュール（Ｊ）また
はボンドｘインチである〕。

これらの試験結果は下記の表に−１〜に−４に示されて
いる。これらの列は分子量が衝撃性に及ぼす効果を強調
するためにポリエーテル型（ジオール誘導体またはトリ
オール誘導体のいずれか）によってナイロンブロック共
重合体中におけるポリエーテルの重量優によってそして
Ａ８／ＰＦ。

比によって配列されている。

表　　Ｋ−１ 曲げモジュラス　　アイゾツトＳ撃：直　　　駆動ター
ト５２　２２６８　　　（３２９）　　２１　　　（０
，４）　　　０．３　　　　（２，６）５８　１５１７
　　（２２０）　　６４　　　（１，２）　　２．１　
　　（１８，７）６４　　１９７２　１．２８６）　　
　６９　　　（１，３）　　０．９　　　　（７，９）
７０　２４６２　　　（３５７）　　９１　　　　（１
，７）　　−−−−７６１８５５（２６９）　　　１３
３　　（２，５）　　　８３　　　（７５，０）２０％
ポリエーテル ５３　１０６９　　　（１５５）　　　１６　　　（０
，５）　　　０．１　　　　（１，１）５９　　１１７
２　　　（１７０）　　１５５　　１．２．９）　　　
２．７　　１．２１１．６）６５　　１４８２　　　（
２１５）　　　１３３　　　（２５）　　　１．８　　
　（１６，４）７１　　９７９　　　（１４２）　２９
４　　　（５，５）　　　２．６　　　（２３，６）７
７　　１２４８　　　（１８１）　　７３１　　　（１
３，７）　　　１３．７　　　（１２３，１）３０％ポ
リエーテル ５４　　　３１０　　　　（４５）　　　１６　　　　
（０，５）　　　＜、０１　　　　（０，５）６０　１
２２０　　（１７７）　４７５　　　（８，９）　　　
７．９　　　（７０，８）６６　　６１４　　　（８９
）５０２　　　（９，４）８．５　　　（７６，１）７
２　　４５５　　　（６６）　　３８４　　　（７，２
）　　１２．１　　（１０９，０）７８　　　５４５　
　　　（７９２５９８（１１，２）　　　５２．３　　
　（４７０，２）表　　Ｋ−２ 曲げモジュラス　　　アイゾツト衝撃　　　　　・駆動
ダート８２　　２１６５　　　（３１４）　　　１６　
　　　（０，３Ｊ　　　　Ｏ，１（１，２）８８　２１
４４　　　（３１１）　　　７５　　　　（１，４）　
　　０．６　　　　（５，５）９４　　１８８９　　　
（２７４）　　８０　　　　（１，５）　　　２．９　
　　（２６，１）１００　　１４４１　　　（２０９）
　　　１５５　　１１．２．９）　　　８．４　　　（
７５，７Ｊ１０６　１７１７　　　（２４９Ｊ　　　３
４２　　　　（６，４］　　１９．１　　　（１７２，
０）１１２　　１７０３　　　（２４７，）　　５５２
　　　　（６，６）　　　８２　　　　（７３，９）２
０％ポリエーテル ８３　３３１　　　　（４８）　　　　５　　　（０，
１）　＜、１　　　　（０，１）８９　　９２４　　（
１３４）４８　　　（０，９）　　　０．１　　　　（
２，１）９５　１５５１　　（１９５３７７４（１４，
５）　　２５．８　　（２１４，０）１０１　１０２０
　　（１４８）９６１　　（１８，０）　　５９．２　
　（５３１，８）１０７　１０９（Ｓ　　（１５９）　
　８３８　　（１５，７）３０．７　　（２７５，４）
１１３Ａ　　７４５　　　（１０８Ｊ　　　７１５　　
　（１３，４〕　　５５．７　　　（５００，３）１１
３ｓ　　　７３１　　（１０６）５４．４　　（３０，
８，８）３０％ポリエーテル ８４（乏しい反応性） ９０　　　４０７　　　　（５９）　　１６５　　　　
（３，１）　　　ｏ、１（０，８）９６　４１４　　　
（６０）６３０　　（１１，８）　　２０．５　　（１
８４，１）１０２　　　４１５　　　（６０，２）　　
　６６７　　　（１２５）　　　２２．３　　　（２０
０，５）１０８　４２１　　　（６１）　　６１９　　
（１１，６７２６，７（２３９，９）１１４　３９３　
　　（５７）５８２　　（１０，９）　　２６．３　　
（２３δ２）表　　Ｋ−５ 曲げモジュラス　　　アイゾツトｉｓ　　　ｉ動ダート
５５　１８４８　　Ｃ，２６Ｂ）　　　４８　　　（０
，９）　　２．３　　　（２０，５）６１　２５１７　
　（３６５）　　４８　　　（０，９）　　　−−−−
６７２２１３（３２１ン　　５９　　　（１，１）　　
　−−−−７３７７９（１１３）　　　３２　　　（０
，６）　　　−−７９１９５１（２８５）　　　６４　
　　（１，２）　　　１．３　　　（１２，０）２０％
ポリエーテル ５６　１２５４　　（１８２）　　１０１　　　（１，
９）　　　２．４　　　（２１，８）６２　１２８２　
　（１８６）　　１０７　　　（２，０）　　　５．９
　　　（５３，１）６８　　１４００　　　（２０３）
　　１６０　　　　（３，０）　　１６．９　　　（１
５１，９）７４　１０３４　　（１４９）　　２１４　
　　（４，０）　　　９．６　　　（８６，３）８０　
１２２０　　（１７７）　　６５７　　（１２，５）　
　２９．６　　（２６６，１）３０％ポリエーテル ５７　　７５２　　（１０９）１２８　　　（２，４７
２，１＜、１８．９）６５　　７０３　　（１０２）　
　６７５　　（１２，６）　　２３．０　　、（２０７
，０）６９　１０６９　　（１５５）　　７３１　　（
１３，７）　　３４．５　　（３１０，０）７５　　４
５５　　　（６６）　　１３９　　　（２，６）　　　
６．２　　　（５５，７）８１　　４２１　　　（５１
）　　４３２　　　（８，１）　　３６．４　　（３２
７，２）表　　Ｋ−４ 曲げモジュラス　　　アイゾツト衝撃　　　駆動ダート
８５　２０８２　　（３０２）　　　４８　　　（０，
９）　　２．４　　　　（２，１）９１　　１５４１　
　　（２３Ｂ）　　　１０１　　　　（１，９）　　　
２．７　　　　（２４，０）９７　１５！＋１　　　（
２２２）　　　９６　　　（１，８）　　　４．０　　
　（３５，８）１０３　２００６　　　（２９１，＋　
　　９６　　　（１，８）　　　３．１　　　（２８，
３）１０９　１６９６　　（２４６）　２４６　　　（
４，６）　　１０．６　　　（９５，６）１１５　１６
０７　　　（２３３）　　１２８　　　（２，４）　　
　４．０　　　（３５，５）２０％ポリエーテル ８６　　５６５　　　（８２）　　　１１　　　（０，
２）、０１　　　（０，７）９２　１１０５　　（１６
０）　　２５（Ｓ　　　（４，８）　　　、０５　　　
（，４，３）９８　１２２７　　（１７８）　　２３０
　　　（４，３）１０．８　　　（９６，９）１０４　
１１４５　　（１（５（Ｓ）　　７３１　　（１３，７
７３４，２（３０７，２）１１０　　１０４１　　　（
１５１）　　７４７　　　（１４，０）　　　５０．１
　　　（４４９，９）１１６　１２０７　　（１７５）
７４７　　（１４，０）２９．３　　（２６５，４）３
０％ポリエーテル ８７　　２８５　　　　（４１ン　　　２１　　　　（
０，４）　　＜、０１　　　　（０，４）９３　　４５
２　　（６５，５）　　４７０　　　（８，８）　　　
０．６　　　　（５，０）９９　　　５５６　　　（８
０，６）　　　７８５　　　（１４，７）　　１９．１
　　　（１７１，５）１０５　　　６０７　　　　（８
８）　　　６８９　　　（１２，９）　　２３．６　　
（２１２，４）１．１１　　５０３　　　（７３）　　
６６２　　（１２，ｊ）　　３１．７　　（２８５，０
）１１７　　４４８　　　（６５）　　５２３　　　（
９，８）　　２８．２　　（２５３，５）表に−１〜に
−４に指摘されたように、それらの衝撃性試験すなわち
ポリエーテルセグメントまたはポリエーテルセグメント
含有ポリエステルセグメントを含有するナイロンブロッ
ク共重合体のアイゾツト衝撃および駆動ダート試験はポ
リエーテルセグメントが約２，０００の最低分子量を有
する場合て予想外の結果を示す。たとえばそれぞれ１．
０００および７２５の分子量を有するポリエーテルセグ
メントを含有した％Ｊ　５２〜５７および％３８２〜８
７を参照されたい。ここでは一般に分子量が約２，００
０またはそれ以上である残りの例よりも有意に低い衝撃
性を示した。例８９〜９０および例９１〜９３はより優
れた衝撃性を示したが、これらは好ましい最低分子量が
約２．０００以内にある約ｉ、　６００の最低分子量を
有するトリオールから誘導されたポリエーテルセグメン
トから製造された。この効果はナイロンブロック共重合
体の１０重量％以上のポリエーテル含量においてより明
らかであるか、それはおそらくナイロンブロック共重合
体中におけろかかる少量のポリエーテルではポリエーテ
ルセグメントよりもポリアミドセグメントの影響の方が
大きいためである。

さらシで、表Ｋに指摘のようにポリエーテルセグメント
およびポリエーテルセグメントを有するポリエステルセ
グメントを含有するナイロンブロック共重合体の衝撃性
試験結果はこれらポリエーテルがジオールに比べてトリ
オールから３導された場合に予想外の結果を示す。トリ
オール誘導体についての例９４〜９６および例９７〜９
９七′してジオール誘導体についての例６４〜６６およ
び例６７〜６９を参照されたい。使用されたトリオール
およびジオールの両者は約！１，０００の分子量を有し
ていた。

また前述のように、組成物中における交叉結合の最小量
はより優れた性質をもたらす。これはＰＰＣ，４０２５
から製造されたナイロンブロック共重合体（ｍｔ　７０
〜７２および例７３〜７５）の衝撃性をタノール（Ｔｈ
ａｎｏｌ　）　ＳＦ　３９５０から製造されたもの（列
７６〜７８および例７９〜８１）のそれと比較すればわ
かる。タノールＳＦ　３９５０は約２，１の官能性を有
する組成物であり、したがって若干の最小交叉結合を許
容した。

例１１８〜１２２ 例１１８〜１２２は前記のようなＲ基〔式１　（ａ）参
照〕を有するプレポリマーから製造されたナイロンブロ
ック共重合体の衝撃性およびその他の性質に及ぼした特
定Ｒ基の効果を証明するために製造された。

前述のように、好ましいＲ基はＲに結合された２個のカ
ルボニル基間に少くとも３個の連続して結合さｎた元素
原子を提供する炭化水素基およびエーテル結合を有する
炭化水素基である。

アシルラクタム官能性物質はポリエーテル（ＮｒＡＸ）
を陵記表乙に記載の種々の酸ハライドと反応させること
により製造された。使用された竣ハライトノイくつか（
すなわち０−７タル酸クロライドおよびフマル酸りロラ
イドン＆工２イ固のカルボニル基間に３１固以下の連続
して結合さｎた原子を提供するＲ基を生成した。Ｒ基を
生成する残りのハライドは２個のカルボニル基間して３
１固またはそれ以上の連続して結合された原子を提供す
る前記以外のものであった。ついで生成する酸ハライド
官能性物質をカプロラクタム（これらの物質の具体的製
法は前記方法と同様である）と反応させてアシルラクタ
ム官能性物質を生成させた。これらのアシルラクタム官
能性物質をカプロラクタム中にブレンドしついで触謀−
カプロラクタム溶液（前記方法と同様の方法にしたがっ
て製造された）と反応させて２０重量％ポリエーテル含
量を有するナイロンブロック共重合体を生成した。これ
らの生成するナイロンブロック共重合体を駆動ダート試
験（前記ンおよびアセトン抽出分試験（ノックスレー抽
出器中２４時間後の重量損失％ンに付した。

表　　　し １１８　　ｍ−７タル酸クロライド　３５．２５（３１
６，７ン　　　　１．６４１１９　　ｐ−７タル該クロ
ライド　１５．７Ｇ（１４１，１ノ　　　　１．７６１
２００−７タル酸クロライド　０．２００　　（１，８
）　　　　　５．５８１２１　セバシン酸クロライド　
３５．０８（３１５２）　　　　　１．７１１２２　フ
マル酸クロライド　　　０．１２２　　（１，１）　　
　　３４．０表りかられかるように、ナイロンブロック
共重合体の衝撃性（駆動ダート）は、Ｒ基がこのＲ基に
結合さ九た２個のカルボニル基間に少くとも３個の連続
して結合された原子を提供する場合シて改良されろ。例
１１８．１１９および１２１を参照されたい。

以上に本発明の好ましい態様を記載したが、本発明の範
囲を逸脱することなしにこれに対する種々の変更または
置換が可能である。したがって本発明は説明のために記
載さ几たのであって限定のためではないことを理解され
たい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲンであり、ａは１、２または３の整
   数であり、ｂは２を超える整数であり、Ｒは炭化水素基
   およびエーテル結合を含有する炭化水素基から選択され
   る二価または多価の基であり、そしてＺは（１）最低分
   子量約２，０００を有するポリエーテルまたは（２）最
   低分子量約２，０００を有するポリエーテルセグメント
   を含有するポリエステルのセグメントである］を有する
   ものからなる群より選択される酸ハライド官能性物質。 ２、Ｚが（１）トリオールから誘導されるポリエーテル
   または（２）トリオールから誘導されるポリエーテルセ
   グメントを含有するポリエステルのセグメントである前
   記特許請求の範囲第１項に記載の酸ハライド官能性物質
   。 ３、Ｚが（１）最低分子量約３，０００を有するトリオ
   ールから誘導されるポリエーテルまたは（２）最低分子
   量約３，０００を有するトリオールから誘導されるポリ
   エーテルセグメントを含有するポリエステルのセグメン
   トである前記特許請求の範囲第２項に記載の酸ハライド
   官能性物質。 ４、Ｚが（１）テトロールから誘導されるポリエーテル
   または（２）テトロールから誘導されるポリエーテルセ
   グメントを含有するポリエステルのセグメントである前
   記特許請求の範囲第１項に記載の酸ハライド官能性物質
   。 ５、Ｚが（１）最低分子量約４，０００を有するテトロ
   ールから誘導されるポリエーテルまたは（２）最低分子
   量約４，０００を有するテトロールから誘導されるポリ
   エーテルセグメントを含有するポリエステルのセグメン
   トである前記特許請求の範囲第４項に記載の酸ハライド
   官能性物質。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼を有する前記特許請
   求の範囲第１項、第２項または第４項のいずれかに記載
   の酸ハライド官能性物質。 ７、基ＲがＲに結合された任意の２個のカルボニル基間
   に少なくとも３個の連続して結合された元素状原子を提
   供する前記特許請求の範囲第６項に記載の酸ハライド官
   能性物質。 ８、基ＲがＲに結合された任意の２個のカルボニル基間
   に約４〜約８個の連続して結合された元素状原子を提供
   する前記特許請求の範囲第７項記載の酸ハライド官能性
   物質。 ９、基Ｒがアジポイルクロライド、テレフタロイルクロ
   ライド、トリメソイルクロライド、トリメリット酸クロ
   ライド、イソフタロイルクロライド、ピロメリトイルク
   ロライド、ピメロイルクロライド、グルタリルクロライ
   ド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロライド、オキ
   シジアセチルクロライド、オキシジベンゾイルクロライ
   ド、セバシン酸クロライドおよびアゼライン酸クロライ
   ドからなる群より選択される酸ハライドから誘導される
   前記特許請求の範囲第８項記載の酸ハライド官能性物質
   。 １０、基Ｒがアジポイルクロライド、テレフタロイルク
   ロライド、イソフタロイルクロライド、セバシン酸クロ
   ライドおよびアゼライン酸クロライドからなる群より選
   択される酸ハライドから誘導される前記特許請求の範囲
   第８項記載の酸ハライド官能性物質。 １１、ポリエーテルセグメントがポリ（オキシエチレン
   ）、ポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシプロピレン
   ）またはポリ（オキシプロピレン）とポリ（オキシエチ
   レン）とのブロック重合体からなる前記特許請求の範囲
   第６項に記載の酸ハライド官能性物質。 １２、ｂが３〜４であるる前記特許請求の範囲第６項ま
   たは第１１項のいずれかに記載の酸ハライド官能性物質
   。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲンであり、ａは１、２または３の整
   数であり、ｂは２またはそれ以上の整数であり、Ｒは炭
   化水素基およびエーテル結合を含有する炭化水素基から
   選択される二価または多価の基であり、そしてＺは （１）最低分子量約２，０００を有するポリエーテルま
   たは （２）最低分子量約２，０００を有するポリエーテルセ
   グメントを含有するポリエステルのセグメントであり、
   そしてこの組成物のｂに関する平均値は２以上である］
   を有するもののうちの少なくとも１種からなる群より選
   択される酸ハライド官能性物質からなる組成物。 １４、酸ハライド官能性物質が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する前記特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、基Ｒがアジポイルクロライド、テレフタロイルク
   ロライド、イソフタロイルクロライド、セバシン酸クロ
   ライドおよびアゼライン酸クロライドからなる群より誘
   導される前記特許請求の範囲第１４項に記載の組成物。 １６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンであり、ａは１、２または３の整
   数であり、ｂは２またはそれ以上の整数であり、Ｒは炭
   化水素基およびエーテル結合を含有する炭化水素基から
   選択される二価または多価の基であるが、ただし基Ｒは
   Ｒに結合された任意の２個のカルボニル基間に少くとも
   ３個の連続して結合された元素状原子を提供し、Ｚは（
   １）炭化水素または（２）ポリシロキサンからなるセグ
   メントであり、そして組成物のｂに関する平均値は２以
   上である）を有するもののうちの少くとも１種からなる
   群より選択される少くとも１種の酸ハライド官能性物質
   からなる組成物。