JPS614729A - ポリエステルポリアミドブロツク共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性の優れたポリエステルポリアミドブロ
ック共重合体、及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは脂肪族ポリエステルを主成分とするとするポリエス
テルプレポリマーの存在下にラクタムをアニオン重合す
ることに、　よる、脂肪族ポリエステル部分とポリアミ
ド部分から成るポリエステルポリアミドブロック共重合
体、及びその製造方法に関゛する。

脂肪族ポリエステル重合体部分とポリラクタム重合体部
分を含有するポリエステルポリアミドブロック共重合体
のアニオン重合触媒を用いたアニオン重合による製造方
法については、特許公報昭５４−４０１２０号公報、米
国特許８．８６２，２６２、同４，０８１．１６４、同
４，０８４，０１５および同４，２２８，１１２などで
知られており、該ブロック共重合体はその優れた性質を
利用して織物繊維、フオーム、家具や自動車部品などの
用途に使用できることが示されている。前記特許の方法
で得られるポリエステルポリアミドブロック共重合体の
主たる欠点の一つは、共重合体が黄色に着色しているこ
とである。共重合体自体が黄色に着色しているので、無
色の製品を得ることができないのみならず、所望の色に
着色したい場合においても、くすんｒご色のものしか得
られない。

本発明者らは機械的物性が優れ、色相も良好なポリエス
テルポリアミドブロック共重合体について鋭意研究した
結果、脂肪族ポリエステル部分とポリアミド部分を有す
るポリエステルポリアミドブロック共重合体を見い出し
、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は一般式 で表わされるポリエステルポリアミドブロック共重合体
であり、該共重合体を製造する方法において、２個以上
の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポリエステルとＮ
−クロロカルボニルラクタムを反応させて成るポリエス
テルプレポリマーとラクタムとをアニオン重合触媒の存
在下で共重合させることを特徴とするポリエステルポリ
アミドブロック共重合体の製造方法である。

本発明方法において用いられる２個以上の末端にヒドロ
キシ基を有する脂肪族ポリエステルは 一般式 ％式％） で表わされる。脂肪族ポリエステル残基Ｅは一般式 ％式％ 式中、Ｒ及びＲは炭素数２以上の脂肪 族残基、ｍは自然数 で表わされる。

これら２個以上の未満にヒドロキシ基を有する脂肪族ポ
リエステルはラクトン又は置換基を有するラクトンをゼ
価以上のアルコール又はアミノ化合物又はそれらの金属
塩で開環重合するか、もしくはジカルボン酸の酸ハライ
ドと２価アルコールを２価アルコール小過剰で重縮合す
ることにより得られる。

Ｒはラクトンを開環重合する際の開始剤である２価以上
のアルコールもしくはアミン化合物に基因する残基であ
る。

これらは公知の方法で行うことができる。例えば、三枝
武夫著、開環重合１）、９７〜ｔａｔページ（化学同人
列）、Ｐ、　Ｗ、　Ｍｏｒｇａｎ　、　Ｃｏｖ　−ｄｅ
ｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ５：Ｂｙ　Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｉａｌａｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ、　８２５〜８９Ｂ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）これら２個以上の末端にヒドロ
キシ基を有する脂肪族ポリエステルの種類としてはポリ
（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）
、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（エチレンアジ
ペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（エチレ
ンセパセード）、ポリ（ブチレンセパセード）、又はこ
れらの共重合体を挙げることができ、特に好ましくはポ
リ（ε−カプロラクトン）である。

本発明で用いられる２個以上の末端にヒドロキシ基を有
する脂肪族ポリエステルとしては数平均分子量が好まし
くａＯＯ〜５００００、特に好ましくは５００〜２００
００のものが用いられる。数平均分子量が８００未満で
は最終的に得られるポリエステルボ・リアミドブロック
共重合体に充分な機械的特性特に耐衝撃強度が発現され
ず、数平均分子量が５００００を超えると脂肪族ポリエ
ステルの末端ヒドロキシ基濃度が低すぎるためアニオン
ブロック重合が完結しないなどの不都合が起こるため好
ましくない。

本発明方法で用いられるＮ−クロロカルボニ（式中、Ｒ
２はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素残基） で表わされる化合物をあげることができ、好ましくはＮ
−クロロカルボ壬ルカプロラクタム、Ｎ−クロロカルボ
ニルピロリディノンなどを挙げることができる。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは一般にラフチムニ−チ
ルとホスゲンを第三級アミン存在下反応させたのち、塩
化水素ガスで処理することにより合成される。

（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　１２７゜本発明のポリエステルプレポリマーを得
るための反応、すなわち２個以上の末端にヒドロキシ基
を有する脂肪族ポリエステルとＮ−クロロカルボニルラ
クタムの反応は下式に示したように起こる。

り このようなポリエステルプレポリマーがＮ−クロロカル
ボニルラクタムにより合成できる理由は、Ｎ−クロロカ
ルボニルラクタムの酸クロライド基とラクタム基のヒド
ロキシ基に対する反応性を比較した場合、酸クロライド
基のほうがはるかに反応しやすいためである。

２個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポリエス
テルとＮ−クロロカルボニルラクタムの反応における脂
肪族ポリエステルとＮ−クロロカルボニルラクタムの量
は好ましくは脂肪族ポリエステル中のヒドロキシ基 １当量に対し、Ｎ−クロロカルボニルラクタムが０．７
当量以上１．５当量以下であり、特に好ましくは０９ｇ
当量以上１．２当量以下である。脂肪族ポリエステル中
のヒドロキシ基１当量に対してＮ−クロロカルボニルラ
クタムが０．７当量未満ではラクタムのアニオン重合を
行なう際、ラクタムが重合しなかったり、もしくは重合
時間が非常に長くなるため好ましくなく、１．５当量を
超えるとラクタムのアニオン重合を行なう際、ラクタム
のホモ重合体が多量に生成し、物性上好ましくない。

２個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポリエス
テルとＮ−クロロカルボニルラクタムの反応における反
応温度は好ましくは０℃以上２００℃以下であり、特に
好ましくは１０℃以上１６０℃以下である。

上記反応温度が０℃未満では著しるしく反応速度が遅く
なり、２００℃を超えると分解反応がおこるため好まし
くない。

このポリエステルプレポリマーを得る反応は溶媒の存在
下または不存在下に行なうことができ、また脱塩酸剤の
存在下または不存在下に行なうことができる。この反応
に用いられる溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルセロソルブ、ジグライム、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、□二硫化炭素などをあげ
ることができ、脱塩酸剤としてはトリエチルアミン、ピ
リジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの第
三級アミン類をあげることができるが、経済的に好まし
くは溶媒および脱塩酸剤の不存在下で反応する方法であ
る。

上記のように合成されたポリエステルプレポリマーとラ
クタムとのアニオンブロック共重合は下式のように起こ
り、ポリエステルポリアミドブロソク共重合体が生成す
る。

式中、ｍは分布を持った自然数であり、ｐ本の枝の中の
それぞれのｍは異なっ°Ｃいてもよい。

式中、Ｒは炭素数８〜１２の脂肪族炭化水素残基である
。式中、ｋは１又は０であり、ｐ本の枝の中のそれぞれ
のｋは異なってよい。式中、ｑは（ｍ＋１）×ｐの値で
ある。

上記のように合成されたポリエステルプレポリマーとラ
クタムを共重合する具体的方法は、まずポリエステルプ
レポリマー、ラクタム、アニオン重合触媒をラクタムの
融点以上だがなるべく低い温度で混合する。融点以下で
は十分に混合できないし、温度が高いと混合中に重合反
応が起こるので好ましくない。重合は該混合物を昇温す
るか、もしくは加温された容器あるい２００℃程度であ
る。例えばラクタムとし°Ｃε−カプロラクタムを用い
た場合、ポリエステルプレポリマー、Ｃ−カプロラクタ
ム、アニオン重合触媒の混合温度は６８〜１００℃が好
ましく、重合温度は１００〜２００℃が好ましい。

１００℃未満では重合が起こりにくく、２００℃を超す
と着色が著じるしくなるため好ましくない。

この重合反応は約１時間以内の早い速度で完了する。

本発明方法におけるブロック共重合におい′Ｃ１ポリエ
ステルプレポリマー、ラクタムおよびアニオン重合触媒
の総和に対し′Ｃポリエステルプレポリマーの量は２〜
９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％であり、２重
量％未満では得られるポリエステルボリアξドブロック
共重合体の耐衝撃性が充分でなく、９０重量％超えると
強度が低下するため好ましくない。

本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピロリディ
ノン、ピペリドン、ε−カプロラクタム、バレロラクタ
ム、ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ
、特に好ましくはε−カプロラクタムである。

なおラクタムの量は、ポリエステルプレポリマー、ラク
タム、アニオン重合触媒の総和に対して５〜９７重量％
、好ましくは１６〜８９．７重量％である。

本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は一般にラ
クタムのアニオン重合に用いられるアニオン重合触媒を
用いることができる。一般にすべＣのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の金属単体、またはこれらの金属の
水素化物、ハロ水素化物、アルコキサイド、オキシド、
ヒドロキシド、アミド、カーボネート、アルキル金属、
アルキル金属ハライド、ラクタム金属、ラクタム金属ハ
ライド等として、さらにこれらとラクタムの反応物とし
て用いることができる。

例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化リチ
ウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、水酸化バリウム、メチルナトリウム、ブ
チルリチウム、フェニルカリウム、ジフェニルバリウム
、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネシ
ウムメトキシサイド、カプロラクタムマグネシウムブロ
マイド、カプロラクタムマグネシウムアイオダイド、カ
プロラクタムナトリウムなどを好ましくあげることがで
きる。

これらアニオン重合触媒の中で、特に好ましくはマグネ
シウムを含有する化合物である。

またポリエステルプレポリマー、ラクタムおヨヒアニオ
ン重合触媒の総和に対してアニオン重合触媒の量はＯ，
１〜１０重量％、好ましくは０．３〜６重量％であり、
０．１重量％未満ではアニオンブロック共重合が事実上
完結しないし、１０重量％を超すと得られるポリエステ
ルポリアミドブロック共重合体の強度が低下するので好
ましくない。

本発明のポリエステルポリアミドブロック共重合体は硬
質の高い耐衝撃性、耐熱性を要求される種々の用途に用
いられる他に、ポリエステルプレポリマーを多く用いた
ものは弾性体として使用できるなど、多くの最終用途、
例えば繊維、フオーム、自動車部品、電気製品の部品等
に使用することができる。該共重合体は通常の成形用樹
脂の形（ペレットなど）とされ、次いで射出成形、押出
成形またはその他の成形法によっ゛Ｃ種々の形状のもの
に成形され得るのみならず、原料成分を直接金型中で重
合させることにより例えば家具や自動車部品などの大き
な形状のものを得ることもできる。該共重合体はまた、
顔料、染料、繊維、難燃剤、充填剤、可塑剤、安定剤お
よびその他の添加剤で変性することにより種々の用途に
使用することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は実施例により制限されるものではない。

尚、実施例、比較例中の物性測定はＡＳＴＭＤ２２４０
（ショアー硬度）、及びＪＩＳＫ７１１０（アイゾツト
耐衝撃強度）に従った。

着色度合（イエローインデックス）はＪＩＳＫ７１０８
に従った。

参考例１　　〔ポリエステルプレポリマーの合成〕攪拌
装置を取付けた１ｅ丸底フラスコを窒素置換した後、１
分子中末端に２個のＯＨ基を有するポリカプロラクトン
（ダイセル化学工業株式会社製、Ｐｌａｃｃｅｌ　２８
Ｌ平均分子量２９８０　）５００ＦおよびＮ−クロロカ
ルボニルカプロラクタム５７ｆを仕込み８０℃、７時間
反応させたのち、真空ポンプで減圧しながら１００℃で
５時間反応させた。ワックス状のポリエステルプレポリ
マー５４３ノが得られた。

実施例１〜４ カプロラクタムマグネシウムブロマイド１．５１と第１
表に示された量のε−カプロラクタムを混合溶解したも
のと第１表に示された量の参考例１で合成したポリエス
テルプレポリマーを７０℃で混合し、第１表に示された
温度に加温された金型中に注入した。それぞれ第１表に
示された固化時間で、着色の少ない板状樹脂が得られた
。それらの物性を第１表に示した。

参考例２　〔ポリエステルプレポリマーの合成〕攪拌装
置を取付けた１ｅ丸底フラスコを窒素置換した後、１分
子中末端に２個のＯＨ基を有するポリカプロラクトン（
ダイセル化学工業株式会社製、Ｐｌａｃｃｅｌ　２２　
Ｑ、数平均分子ｊ１１９８０）５００ＦおよびＮ−クロ
ロカルボニルカプロラクタム’１９．８９を仕込み９０
℃、５時間反応させたのち、真空ポンプで減圧しながら
１００℃で５時間反応させた。ワックス状のポリエステ
ルプレポリマ−５６０ｆが得られた。

実施例５〜６ カプロラクタムマグネシウムアイオダイド１、Ｏｆと第
２表に示された量のε−カプロラクタムを混合溶解した
ものと第２表に示された量の参考例２で合成したポリエ
ステルプレポリマーを８０℃で混合し、第２表に示され
た温度に加温された金型中に注入した。それぞれ第２表
に示された固化時間で、着色の少ない板状樹脂が得られ
た。それらの物性を第２表に示した。

参考例８　〔スター状ポリエステルプレポリマーの合成
〕 攪拌装置を取付けたｔｇ丸底フラスコを窒素置換した後
、１分子中末端に８個のＯＨ基を有するポリカプロラク
トン（ダイセル化学工業株式会社製、Ｐ　１ａｃｃｅｌ
　　Ｂ　２０、数平均分子量２０２０　）５００ｇおよ
びＮ−クロロカター状ポリエステルプレポリマー６０２
Ｆが得られた。

実施例７〜９ 成したスター状ポリエステルプレポリマーを７０℃で混
合し、第８表に示された温度に加温された金型中に注入
した。それぞれ第８表に示された同化時間で、着色の少
ない板状樹脂が得られた。それらの物性を第８表に示し
た。

参考例４　〔スター状ポリエステルプレポリマーの合成
〕 攪拌装置を取り付けた１ｅ丸底フラスコを窒素置換した
後、１分子中末端に８個のＯＨ基を有するポリカプロラ
クトン（ダ、イセル化学工業株式会社製、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ　８８０ＡＬ１数平均分子量２７００）５００Ｆおよ
σＮ−クロロカルボニルカプロラクタム１０８ｇを仕込
み９０℃、４時間反応させたのち、真空ポンプで減圧し
ながら１００℃で５時間反応させた。ワックス状のスタ
ー状ポリエステルプレポリマー５７５ｇが得られた。

実施例１０〜１１ カプロラクタムマグネシウムブロマイド１、Ｏｆと第４
表に示された量のε−カプロラクタムを混合溶解したも
のと第４表に示された量の参考例４で合成したスター状
ポリエステルプレポリマーを８０℃で混合し、第４表に
示された温度に加温された金型中に注入した。それぞれ
第４表に示された固化時間で、着色の少ない板状樹脂が
得られた。それらの物性を第４表に示した。

比較例１ カプロラクタムマグネシウムブロマイド１．５ｇとε−
カプロラクタム８８．５ｇを混合溶解したものとポリカ
プロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ　２８０、数平均分子量２９８０　）１５Ｆを７
０℃で混合し、１６０℃に加温された金型中に注入した
。２時間放置しても重合は起らなかった。

比較例２ 窒素置換したガラス容器中にポリカプロラクトン（ダイ
セル化学工業株式会社製、Ｐｌａｃｃｅｌ　　２２０　
）１５ｇとアジポイルビスカプロラクタム８．８ｇを仕
込み１２０℃で４時間反応させた。さらにその中へ７５
℃でε−カプロラクタム８０．２ｆとカプロラクタムマ
グネシウムブロマイド１ｇを加え混合したのち、混合物
を１４０℃に加温された金型中に注入した。その結果、
固化時間１５０秒で板状樹脂が得られ、その物性は硬度
（シ寵ア−Ｄ）が６０、耐衝撃強度（ノツチ付フイゾッ
ド）が７８．８　ｋｇ　ｃｍ／　ｃ／ｍ１イエローイン
デックスが１６．７であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は２価以上の炭化水素残基、Ｒ＾２及び
   Ｒ＾３は脂肪族炭化水素残基、Ｅは脂肪族ポリエステル
   残基、ｍは自然数、ｋは １又は０、ｐは２以上の整数を表わす。） で表わされるポリエステルポリアミドブロック共重合体
   。
2. （２）一般式 （式中、Ｒ＾１は２価以上の炭化水素残基、Ｒ＾２及び
   Ｒ＾３は脂肪族炭化水素残基、Ｅは脂肪族ポリエステル
   残基、ｍは自然数、ｋは１又 は０，ｐは２以上の整数を表わす。） で表わされるポリエステルポリアミドブロック共重合体
   を製造する方法において、２個以上の末端にヒドロキシ
   基を有する脂肪族ポリエステルとＮ−クロロカルボニル
   ラクタムを反応させて成るポリエステルプレポリマーと
   ラクタムとをアニオン重合触媒の存在下で共重合させる
   ことを特徴とするポリエステルポリアミドブロック共重
   合体の製造方法。