CN112876841B - 一种具有高rti值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种具有高rti值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112876841B
CN112876841B CN202110053200.3A CN202110053200A CN112876841B CN 112876841 B CN112876841 B CN 112876841B CN 202110053200 A CN202110053200 A CN 202110053200A CN 112876841 B CN112876841 B CN 112876841B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nylon
flame retardant
antioxidant
halogen
glass fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110053200.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112876841A (zh
Inventor
邵有国
陈连清
纪少思
隋杨
宋林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202110053200.3A priority Critical patent/CN112876841B/zh
Publication of CN112876841A publication Critical patent/CN112876841A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112876841B publication Critical patent/CN112876841B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/14—Homopolymers or copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/322—Ammonium phosphate
    • C08K2003/323—Ammonium polyphosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Abstract

本发明公开了一种具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途。包含如下组分：尼龙12 15‑75wt％，长玻纤15‑55wt％，增容型无卤阻燃剂母粒5‑35wt％，阻燃协效剂0‑10wt％，相容增韧剂0‑5wt％，耐高温改性剂0‑8wt％，抗氧剂0‑2wt％，着色剂0‑8wt％，成核剂0‑0.8wt％等。通过加入特制的增容型无卤阻燃剂母粒，协同尼龙12树脂与长玻纤、阻燃协效剂、相容增韧剂、耐高温改性剂、抗氧剂、成核剂等充分作用，获得高拉伸强度、高冲击强度、高阻燃等级、高RTI值的无卤阻燃尼龙12材料，该材料在光伏连接器、接线盒外壳、充电桩插头等应用领域有较高的性能优势。

Description

一种具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制 备方法和用途
技术领域
本发明属于改性塑料和复合材料技术领域，具体涉及一种具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法。
背景技术
尼龙12(简称PA12)是聚酰胺12的俗称，是一种长碳链尼龙聚合物，也是一种特种高性能聚合物，具有很高的抗冲击强度，吸水率低，尺寸稳定好，韧性和柔软性好，以及优异的介电性能、耐摩擦磨耗特性、耐热性、耐化学药品性、润滑性和染色性等特性，主要应用于塑料合金、汽车制造、飞机制造、增材制造(3D打印)、电子电器产品、机械用具、医疗技术、油气工业等领域，具有很强的不可替代性。尼龙12具有极高的产品附加值，其在诸多先进制造中具有关键应用，对我国先进制造产业的升级发展意义非凡，是支撑先进制造业发展的关键性基础材料。
RTI，即相对温度指数(relative temperature index)的缩写，是指材料长期暴露在高温下保持某种性能的能力(如物理、电性能等)，它是评估材料热承受能力的一种方式。一种材料包含多个RTI值(RTIElec：介电强度；RTIImp：IZOD冲击强度；RTIStr：拉伸强度)，每个指数对应于一个特定的性能和特定的厚度。RTI是根据热老化结果推算出的在该温度下(RTI)使用6万小时性能仍保持50％。RTI值越高，通常代表该材料长期耐热等级越高。较低的RTI往往限制阻燃PA12在很多领域内的广泛应用，如光伏连接器、接线盒外壳、充电桩插头、电气开关、发电机电刷座、端子罩、继电器等领域。
CN104497570A公开了一种耐高温无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该方法通过将尼龙共聚物、阻燃剂、玻璃纤维、偶联剂、抗氧剂、加工助剂等各组分混合均匀后投入到双螺杆挤出机内熔融挤出，得到耐高温无卤阻燃尼龙复合材料，但该方法是通过树脂聚合过程中引入半芳香族聚酰胺单元和聚醚单元进行共聚来实现耐热性的提高，该过程技术路线长、设备投入大、能耗较高，涉及高温聚合、固相增粘等复杂设备、工艺，难以实现技术推广，且所用阻燃剂对产品性能影响较大，缺口冲击强度和阻燃等级偏低。
CN104497570A公开了一种低烟阻燃PA12复合材料及其制备方法，该方法通过将PA12、聚溴化苯乙烯、三氧化二锑、硅星粉、分散剂、其它助剂等共混，得到低烟阻燃PA12复合材料，但是该方法所用阻燃剂为含卤阻燃剂，不符合REACH法规和WEEE指令要求，且阻燃剂添加量高，力学性能和电绝缘性能较差，比如拉伸强度均小于33MPa,CTI、RTI值均较低。
CN101503568B公开了一种红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，该组合物是通过将聚酰胺树脂、微胶囊化包埋处理的红磷、纤维增强材料、添加剂等共混，得到红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，但是该方法所用聚酰胺不包括综合性能优异的PA12，且阻燃剂为单纯微胶囊化包埋处理的红磷，阻燃效率较差，CTI值较低，缺口冲击强度较低。
现有技术缺乏对尼龙12提高RTI值的技术手段和应用案例，且现有技术制备的无卤阻燃尼龙12材料存在阻燃等级偏低、阻燃剂添加量高、拉伸强度较低、缺口冲击较低、CTI值较低等突出问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途，该材料具有高RTI值，以及优良的耐候性、阻燃性、尺寸稳定性、耐低温冲击等显著优点。能够用于光伏连接器。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料，包含如下组分：
尼龙12 15-75wt％，优选17.5-60wt％；
长玻纤15-55wt％，优选20-50wt％；
增容型无卤阻燃剂母粒5-35wt％，优选10-25wt％；
阻燃协效剂0-10wt％，优选3-6wt％；
相容增韧剂0-5wt％，优选2-4wt％；
耐高温改性剂0-8wt％，优选4-6wt％；
抗氧剂0-2wt％，优选0.1-1wt％；
着色剂0-8wt％，优选0.1-4wt％；
成核剂0-0.8wt％，优选0.1-0.6wt％；
其它加工助剂0-2wt％，优选0.1-1wt％。
本发明所述尼龙12的相对粘度为1.4-2.8，优选1.5-2.3。
本发明所述长玻纤为连续玻璃纤维，纤维直径为10-25μm，优选为17μm，线密度为1000-4800tex,优选的为2400tex。
本发明所述阻燃协效剂包含氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、硼酸锌、膨胀石墨、氯化石蜡中的一种或多种，优选为氢氧化铝、聚磷酸铵、膨胀石墨质量比为2：2：1的混合物。
本发明所述相容增韧剂为极性单体和聚合物弹性体共聚物，所述极性单体为马来酸酐及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，所述聚合物弹性体为乙烯-α烯烃共聚物(POE)、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、聚乙烯-聚丙烯-聚丁烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。如GR216、N416、N493、A560、4170、Royoltuf 527、AX8900、PTW、SOG-03、CMG-5805L等。
本发明所述耐高温改性剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-氮苯基马来酰亚胺三元无规共聚物，其中优选苯乙烯单体含量为60-80％，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量为5-15％，氮苯基马来酰亚胺单体含量为15-25％。
本发明所述耐高温改性剂的制备方法为：按照比例，将苯乙烯、氮苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯以及溶解在二氧六环中的偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)在70～80℃反应0.5～1h，用冰水浴来终止反应，然后将反应液倒入甲醇中，抽滤，再用二氧六环溶解后分散到甲醇中，除去未反应的单体和低聚物，经50-70℃下真空干燥。反应式如下：
Figure BDA0002899904470000041
本发明所述抗氧剂为铜盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或多种，优选为铜盐类抗氧剂，如H320、H324、H1607、H3336、H3376、H3386、AO-K、KL-36、S5050等。
本发明所述着色剂包括但不限于颜料、染料、炭黑、色母粒等。
本发明所述成核剂包括但不限于短链聚酰胺类成核剂、褐煤酸钙盐、己二胺哌啶系列环状化合物等，优选短链聚酰胺类成核剂，如P22等。
本发明所述其它加工助剂包括但不限于润滑剂、增塑剂等，所述润滑剂包括但不限于聚乙烯蜡类、低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺蜡、蒙旦蜡、低粘度双酚A环氧树脂；所述增塑剂包括但不限于丁基苯磺酰胺、白油、液体石蜡。
本发明所述增容型无卤阻燃剂母粒，制备原料包括：微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
作为优选的方案，微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比为(4-8):(2-4):1，进一步优选为6:3:1。
本发明所述的微胶囊包埋磷系阻燃剂，包含以下组成：赤磷含量49-83％，氨基硅烷偶联纳米蒙脱土含量2-6％，三聚氰胺硼酸盐含量5-20％的，乙烯丙烯酸丁酯含量10-25％；优选的，赤磷含量60-72％，氨基硅烷偶联纳米蒙脱土含量3-5％，三聚氰胺硼酸盐含量10-15％，乙烯丙烯酸丁酯含量15-20％。
本发明所述的氨基硅烷偶联纳米蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：将10wt％的氨基硅烷溶解到异丙醇配成溶液，将该溶液浸与2-20倍质量的纳米蒙脱土在打浆机中充分混合，混合后室温静止10分钟，然后在90℃下烘干30分钟，得到氨基硅烷偶联纳米蒙脱土。其中氨基硅烷为含-NH2取代结构的硅氧烷，不限于单氨基硅烷、双氨基硅烷和三氨基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明所述的微胶囊包埋磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：赤磷、氨基硅烷偶联纳米蒙脱土、三聚氰胺硼酸盐在球磨机中混合均匀，然后在100-110℃下与乙烯丙烯酸丁酯进行熔融反应接枝原位包埋。
本发明所述的增容型无卤阻燃剂母粒的制备方法，包括以下步骤：微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物经经双螺杆反应挤出造粒制得。
本发明所述乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的合适的例子包括但不限于佳易容SOG-03。
一种具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将尼龙12的一部分、相容增韧剂、着色剂的一部分、抗氧剂的一部分、成核剂和其它加工助剂的一部分混合均匀后投入挤出机中经高温熔融，将熔体浸渍包覆长玻纤，牵引冷却切粒，得到长玻纤增强尼龙12母粒；
(2)将尼龙12的剩余部分、增容型无卤阻燃剂母粒、阻燃协效剂、耐高温改性剂、着色剂的剩余部分、抗氧剂的剩余部分和其他加工助剂的剩余部分混合均匀投入双螺杆挤出机主喂料斗中，高温熔融挤出冷却造粒，得到无卤阻燃尼龙12母粒；
(3)将长玻纤增强尼龙12母粒和无卤阻燃尼龙12母粒混合均匀，即得具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料产品。
本发明所述步骤(1)中，所述尼龙12的一部分占尼龙12总量的50％-70％，优选55％-65％。
本发明所述步骤(1)中，将熔体浸渍包覆长玻纤优选采用LFT-G模头。
本发明所述步骤(1)中，所述长玻纤增强尼龙12母粒中的玻纤沿径向平行排列，母粒的径向长度等于母粒中玻纤的长度，母粒长度为4-18mm，优选6-14mm。
本发明所述的尼龙12材料的用途，用于制备光伏连接器、充电桩插头。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1.本发明采用长玻纤为增强剂，克服了以短玻纤为增强剂的市售产品RTI值较低、拉伸强度和常低温缺口冲击强度不够高的问题，极大地提高了材料的综合性能。长玻纤可在尼龙12基体中形成纵横交错、互相穿插三维网状刚性骨架结构，而短玻纤因为长径比较短的原因难以形成网状骨架结构，因此长玻纤可显著提高材料的刚性，并在受冲击时更大限度吸收和传递冲击能量的特性，并在长期热氧老化下拥有更好的力学性能保持率，所以RTI值会更高。
2.本发明采用增容型无卤阻燃剂母粒，其中的核心组分是微胶囊包埋磷系阻燃剂，这种阻燃剂是由赤磷、氨基硅烷偶联纳米蒙脱土和三聚氰胺硼酸盐混合后经乙烯丙烯酸丁酯作微胶囊化包埋后得到的。其中赤磷是一种高效无机磷系阻燃剂，具有极高的阻燃性和抑烟性，并且可大幅提高材料的灼热丝阻燃性能和相对温度指数；纳米蒙脱土是一种平均粒径小于50nm的层状硅酸盐，可与赤磷形成插层结构，可提高磷系阻燃剂的阻燃效能，利用特有的层状结构提高氧气阻隔性，具有成炭性好、无滴落、烟雾少、难点燃、抗迁移、密度小的特点，并且纳米蒙脱土经过氨基硅烷接枝改性后，可极大提高与尼龙12树脂的相容性和界面强度；三聚氰胺硼酸盐为磷系阻燃体系提供气源，即在燃烧时三聚氰胺硼酸盐会快速发生分解，吸收大量燃烧热，使燃烧体系快速降温，同时释放出惰性的氮气，稀释环境中的氧气浓度，提高阻燃的效率。三者相互协同，又经过乙烯丙烯酸丁酯包埋处理，可极大提高磷系阻燃剂与尼龙12树脂的相容性，降低阻燃剂对材料力学性能的影响。
微胶囊包埋磷系阻燃剂制成母粒形式，即用尼龙12为树脂基体，在乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的增容作用下，将微胶囊包埋磷系阻燃剂经经双螺杆反应挤出造粒制得增容型无卤阻燃剂母粒。乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯可同时和微胶囊包埋磷系阻燃剂以及尼龙12发生键合反应，一方面可提高包覆层和磷系阻燃体系的结合力，避免加工摩擦过程中的包覆层的脱落，从而导致赤磷裸露和加速酸化，影响阻燃效率和材料整体的RTI值；二是由于母粒中的尼龙12和本发明配方中的尼龙12是同一种物质，通过母粒的预分散作用使得微胶囊包埋磷系阻燃剂在尼龙12基体树脂中的分散程度较高，最终可是阻燃效率更加稳定。另外，乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯可与玻纤表面的羟基或胺基发生接枝反应，提高阻燃剂在玻纤表面的分散结合能力，有效降低玻纤“烛芯效应”的产生，提高材料整体阻燃性。
3.本发明采用阻燃协效剂与增容型无卤阻燃剂母粒进行阻燃性能协同，可在保持相同阻燃性能的前提下减少阻燃剂的整体添加量，进而减少阻燃剂对材料机械性能的影响并提高材料RTI值。其中氢氧化铝在燃烧时分解吸热，降低燃烧材料表面温度，同时可促进材料表面碳化，分解残余物Al2O3为致密氧化物，沉积于塑料表面，限制可燃气体的生成，起到隔热、隔绝氧气的作用，并起到抑烟效果。聚磷酸铵熔点低，可在陶瓷化过程中形成液相，起到黏结桥连作用。膨胀石墨在受热时开始膨胀，从而形成很厚的多孔碳化层，起到很好的阻隔效果。聚磷酸铵、氢氧化铝和膨胀石墨三者配合使用，可加速氢氧化铝脱水，并与膨胀石墨形成插层碳化层，更好的隔绝氧气和热源，抑制烟雾。
4.本发明采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-氮苯基马来酰亚胺三元无规共聚物为耐高温改性剂，通过分子链中大量刚性基团来获得更高的玻璃化温度和热变形温度，并且甲基丙烯酸缩水甘油酯和尼龙12分子链的端氨基具有极高的反应活性，从而可将刚性链段键接到尼龙12分子链上，提高材料的耐热性能。另外本发明优选铜盐类抗氧剂，铜盐可与尼龙12中的酰胺基团进行螯合反应，从而保护酰胺基团在长期热氧老化、光老化过程中免受其它活性基团的攻击，提高长期耐热稳定性以抵抗机械性能的下降，从而提高材料RTI值。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明的内容包括但不限于这些实施例。
阻燃协效剂为氢氧化铝、聚磷酸铵、膨胀石墨质量比为2：2：1的混合物。
微胶囊包埋磷系阻燃剂的制备
将10wt％的氨基硅烷(3-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷)溶解到异丙醇配成溶液，将该溶液浸于10倍质量的纳米蒙脱土在打浆机中充分混合，混合后室温静止10分钟，然后在90℃下烘干30分钟，得到氨基硅烷偶联纳米蒙脱土。
将赤磷、氨基硅烷偶联纳米蒙脱土、三聚氰胺硼酸盐在球磨机中混合均匀，然后在100-110℃下与乙烯丙烯酸丁酯进行熔融反应接枝原位包埋。其中赤磷含量65％，氨基硅烷偶联纳米蒙脱土含量5％、三聚氰胺硼酸盐含量12％的、乙烯丙烯酸丁酯含量18％。
增容型无卤阻燃剂母粒的制备
将微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(佳易容SOG-03)经双螺杆反应挤出造粒制得。其中微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比为6:3:1。
耐高温改性剂
苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-氮苯基马来酰亚胺三元无规共聚物，其中苯乙烯单体含量为70％，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量为10％，氮苯基马来酰亚胺单体含量为20％。制备方法如下：
将单体总浓度为2mol/L的苯乙烯、氮苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯以及溶解在二氧六环中的偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)加入到带磁力搅拌的反应釜中，氮气保护氛围。反应釜控制温度在70～80℃，反应时间30min。停止加热，再将反应釜置于冰水浴来终止反应，然后像混合液倒入大量甲醇中，抽滤，再用二氧六环溶解后分散到甲醇中两次，除去未反应的单体和低聚物，经60℃下共计24小时的真空干燥。反应式如下：
Figure BDA0002899904470000101
实施例和对比例所用到的其它原材料见表1：
表1实施例和对比例所用到的原材料
Figure BDA0002899904470000102
Figure BDA0002899904470000111
实施例1
S1、将18kg尼龙12(牌号Wanamid L1000，尼龙12)、3kg相容增韧剂(牌号GR216，POE和马来酸酐共聚物)、0.5kg着色剂(牌号PE2718，黑色母)、0.4kg抗氧剂(0.2kg铜盐抗氧剂H3336、0.1kg受阻酚类抗氧剂1098和0.1kg亚磷酸酯酯类抗氧剂168的混合物)、0.1kg成核剂(牌号P22)和0.2kg其它加工助剂(硬脂酸钙，金属皂类润滑剂)混合均匀后投入挤出机中加热高温熔融，再将熔体输入长玻纤浸渍LFT-G模头，使熔体浸渍包覆质量为40kg的长玻纤(牌号352B，单丝直径17μm，线密度2400Tex)，牵引冷却切粒，调节切粒机粒子长度为6mm，得长玻纤增强尼龙12母粒。
S2、将10kg尼龙12(牌号Wanamid L3000，尼龙12)、18kg增容型无卤阻燃剂母粒、4kg阻燃协效剂、5kg耐高温改性剂、0.5kg着色剂(牌号PE2718，黑色母)、0.2kg抗氧剂(0.1kg受阻酚类抗氧剂1098和0.1kg亚磷酸酯酯类抗氧剂168的混合物)、0.1kg其它加工助剂(PETS，硬脂酸复合酯类)混合均匀投入挤出机主喂料斗中，高温熔融挤出冷却造粒，调节切粒机粒子长度为6mm，得无卤阻燃尼龙12母粒。
S3、再将长玻纤增强尼龙12母粒和无卤阻燃尼龙12母粒按照62.2:37.8的比例混合均匀即得有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料产品。
对比例1-1(备注：长纤和短纤比较)
S1、将18kg尼龙12(牌号Wanamid L1000，尼龙12)、10kg尼龙12(牌号WanamidL3000，尼龙12)、18kg增容型无卤阻燃剂母粒、4kg阻燃协效剂、5kg耐高温改性剂、3kg相容增韧剂(牌号GR216，POE和马来酸酐共聚物)、1kg着色剂(牌号PE2718，黑色母)、0.6kg抗氧剂(0.2kg铜盐抗氧剂H3336、0.2kg受阻酚类抗氧剂1098和0.2kg亚磷酸酯酯类抗氧剂168的混合物)、0.2kg其它加工助剂(硬脂酸钙，金属皂类润滑剂)、0.1kg成核剂(牌号P22)和0.2kg其它加工助剂(PETS，硬脂酸复合酯类)混合均匀后投入挤出机主喂料中，侧喂料加入40kg短玻纤(牌号992B，直径13μm，长度4.5mm),高温熔融挤出冷却造粒，调节切粒机粒子长度为8mm，得无卤阻燃短玻纤增强尼龙12产品。
对比例1-2
本对比例与实施例1不同之处仅在于：将增容型无卤阻燃剂母粒以目前市场效果较好的通用型微胶囊包覆红磷母粒意特化工20450替代。
对比例1-3
本对比例与实施例1不同之处仅在于：将阻燃协效剂以等量尼龙12(牌号WanamidL3000，尼龙12)替代。
对比例1-4
本对比例与实施例1不同之处仅在于：将耐高温改性剂以等量尼龙12(牌号Wanamid L3000，尼龙12)替代。
对比例1-5
本对比例与实施例1不同之处仅在于：将成核剂以等量尼龙12(牌号WanamidL3000，尼龙12)替代。
实施例2
S1、将14kg尼龙12(牌号Wanamid L1000，尼龙12)、3kg相容增韧剂(牌号N416，EPDM和马来酸酐共聚物)、0.5kg着色剂(牌号UN2014，黑色母)、0.4kg抗氧剂(0.2kg铜盐抗氧剂TP-H1805、0.1kg受阻胺类抗氧剂S-EED和0.1kg磷酸盐类抗氧剂H10的混合物)、0.1kg成核剂(牌号T1-11)和0.2kg其它加工助剂(E蜡，蒙旦蜡类润滑剂)混合均匀后投入挤出机中加热高温熔融，再将熔体输入长玻纤浸渍LFT-G模头，使熔体浸渍包覆质量为40kg的长玻纤(牌号T835)，牵引冷却切粒，调节切粒机粒子长度为14mm，得长玻纤增强尼龙12母粒。
S2、将10kg尼龙12(牌号Wanamid L3000，尼龙12)、22kg增容型无卤阻燃剂母粒、4kg阻燃协效剂、5kg耐高温改性剂、0.5kg着色剂(牌号UN2014，黑色母)、0.2kg抗氧剂(0.1kg受阻酚类抗氧剂1098和0.1kg亚磷酸类抗氧剂168的混合物)、0.1kg其它加工助剂(PETS，硬脂酸复合酯类)混合均匀投入挤出机主喂料斗中，高温熔融挤出冷却造粒，调节切粒机粒子长度为14mm，得无卤阻燃尼龙12母粒。
S3、再将长玻纤增强尼龙12母粒和无卤阻燃尼龙12母粒按照58.2:41.8的比例混合均匀即得有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料产品。
对比例2-1
本对比例与实施例2不同之处仅在于：将相容增韧剂(牌号N416，EPDM和马来酸酐共聚物)以等量尼龙12(牌号Wanamid L1000，尼龙12)替代。
对比例2-2
本对比例与实施例2不同之处仅在于：将0.4kg抗氧剂(0.2kg铜盐抗氧剂TP-H1805、0.1kg受阻胺类抗氧剂S-EED和0.1kg磷酸盐类抗氧剂H10的混合物)以等量抗氧剂(0.2kg受阻酚类抗氧剂1098、0.1kg受阻胺类抗氧剂S-EED和0.1kg磷酸盐类抗氧剂H10的混合物)替代。
实施例3
S1、将15kg尼龙12(牌号Wanamid L1000，尼龙12)、4kg相容增韧剂(牌号PTW，乙烯-丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)、0.25kg着色剂(牌号L50，炭黑)、0.3kg抗氧剂(0.1kg受阻酚类抗氧剂1098、0.1kg硫代酯类抗氧剂412S和0.1kg亚磷酸酯酯类抗氧剂686的混合物)、0.1kg成核剂PA22和0.2kg其它加工助剂(聚乙烯蜡AC 540A)混合均匀后投入挤出机中加热高温熔融，再将熔体输入长玻纤浸渍LFT-G模头，使熔体浸渍包覆质量为50kg的长玻纤(牌号ER4301H)，牵引冷却切粒，调节切粒机粒子长度为10mm，得长玻纤增强尼龙12母粒。
S2、将8.5g尼龙12(牌号Wanamid L3000，尼龙12)、14kg增容型无卤阻燃剂母粒、2kg阻燃协效剂、5kg耐高温改性剂、0.25kg着色剂(牌号L50，炭黑)、0.3kg抗氧剂(0.3kg铜盐抗氧剂，该铜盐抗氧剂为质量比为8:1的碘化钾S5070和碘化亚铜S5050的混合物)、0.1kg其它加工助剂(PETS，硬脂酸复合酯类)混合均匀投入挤出机主喂料斗中，高温熔融挤出冷却造粒，调节切粒机粒子长度为10mm，得无卤阻燃尼龙12母粒。
S3、再将长玻纤增强尼龙12母粒和无卤阻燃尼龙12母粒按照69.85:30.15的比例混合均匀即得有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料产品。
对比例3-1
S1、将12kg尼龙12(牌号Wanamid L1000，尼龙12)、4kg相容增韧剂(牌号PTW，乙烯-丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)、0.25kg着色剂(牌号L50，炭黑)、0.3kg抗氧剂(0.1kg受阻酚类抗氧剂1098、0.1kg硫代酯类抗氧剂412S和0.1kg亚磷酸酯酯类抗氧剂686的混合物)、0.1kg成核剂PA22和0.2kg其它加工助剂(聚乙烯蜡AC 540A)混合均匀后投入挤出机中加热高温熔融，再将熔体输入长玻纤浸渍专用模头，使熔体浸渍包覆质量为50kg的长玻纤(牌号ER4301H)，牵引冷却切粒，调节切粒机粒子长度为10mm，得长玻纤增强尼龙12母粒。
S2、将8.5g尼龙12(牌号Wanamid L3000，尼龙12)、17kg市售通用型胶囊包覆红磷母粒意特化工20450、2kg阻燃协效剂、5kg耐高温改性剂、0.25kg着色剂(牌号L50，炭黑)、0.3kg抗氧剂(0.3kg铜盐抗氧剂，该铜盐抗氧剂为质量比为8:1的碘化钾S5070和碘化亚铜S5050的混合物)、0.1kg其它加工助剂(PETS，硬脂酸复合酯类)混合均匀投入挤出机主喂料斗中，高温熔融挤出冷却造粒，调节切粒机粒子长度为10mm，得无卤阻燃尼龙12母粒。
S3、再将长玻纤增强尼龙12母粒和无卤阻燃尼龙12母粒按照66.85:33.15的比例混合均匀即得有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料产品。
表1各实施例和对比例所得成品的性能测试结果
Figure BDA0002899904470000151
Figure BDA0002899904470000161
由表1测试结果可以看出，通过上述配方组成和制备方法可获得一种光伏连接器用具有高RTI值的无卤阻燃尼龙12材料，玻纤、阻燃剂、阻燃协效剂、耐高温改性剂、相容剂、抗氧剂都会对产品性能有不同程度影响。
实施例1和对比例1-1的比较表明，长玻纤填充可使材料获得更高的力学性能、阻燃性能和RTI值，短玻纤填充会差很多，玻纤长度对材料性能的非常大的；
实施例1和对比例1-2的比较表明，阻燃剂的种类可以显著影响阻燃效果，相比于单纯的微胶囊包覆红磷母粒，通过微胶囊化磷系阻燃剂和尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物进行反应增容改性可极大提高磷系阻燃剂在尼龙12中的分散水平，提高材料阻燃性能；
实施例1和对比例1-3的比较表明，氢氧化铝、聚磷酸铵、膨胀石墨复配型阻燃协效剂的加入可显著提高提高材料的阻燃等级；
实施例1和对比例1-4的比较表明，氮取代马来酰亚胺类耐高温改性剂可大幅提高尼龙12材料的热变形温度和RTI值；
实施例1和对比例1-5的比较表明，成核剂的加入可提高尼龙12的结晶度，从而较大幅度提高材料的拉伸强度、拉伸模量和热变形温度，进而提高材料的RTI值；
实施例2和对比例2-1的比较表明，相容剂的加入可显著提高材料的力学性能，特别是拉伸强度和冲击强度；
实施例2和对比例2-2的比较表明，铜盐抗氧剂可显著改善尼龙12材料的长期耐老化性能，从而提高材料RTI值；
实施例3和对比例3-1的比较表明，增容型无卤阻燃剂母粒比市售通用型胶囊包覆红磷母粒更少的添加量下，却能获得更高的阻燃等级。
应当说明的是，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料，包含如下组分：
尼龙12 15-60wt％；
长玻纤15-55wt％；
增容型无卤阻燃剂母粒5-35wt％；
阻燃协效剂3-10wt％；
相容增韧剂2-5wt％；
耐高温改性剂4-8wt％；
抗氧剂0.1-2wt％；
着色剂0-8wt％；
成核剂0.1-0.8wt％；
其它加工助剂0-2wt％；
所述阻燃协效剂为氢氧化铝、聚磷酸铵、膨胀石墨的混合物；所述耐高温改性剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-氮苯基马来酰亚胺三元无规共聚物；所述增容型无卤阻燃剂母粒，制备原料包括：微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；所述的微胶囊包埋磷系阻燃剂，包含以下组成：赤磷含量49-83％，氨基硅烷偶联纳米蒙脱土含量2-6％，三聚氰胺硼酸盐含量5-20％的，乙烯丙烯酸丁酯含量10-25％；所述抗氧剂为铜盐抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，或者，铜盐抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，或者，铜盐抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的尼龙12材料，包含如下组分：
尼龙12 15-60wt％；
长玻纤20-50wt％；
增容型无卤阻燃剂母粒10-25wt％；
阻燃协效剂3-6wt％；
相容增韧剂2-4wt％；
耐高温改性剂4-6wt％；
抗氧剂0.1-1wt％；
着色剂0.1-4wt％；
成核剂0.1-0.6wt％；
其它加工助剂0.1-1wt％。
3.根据权利要求1所述的尼龙12材料，其特征在于：所述耐高温改性剂，其中苯乙烯单体含量为60-80％，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量为5-15％，氮苯基马来酰亚胺单体含量为15-25％。
4.根据权利要求1所述的尼龙12材料，其特征在于：所述微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比为(4-8):(2-4):1。
5.根据权利要求1所述的尼龙12材料，其特征在于：所述微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比为6:3:1。
6.根据权利要求1所述的尼龙12材料，其特征在于：所述的微胶囊包埋磷系阻燃剂，包含以下组成：赤磷含量60-72％，氨基硅烷偶联纳米蒙脱土含量3-5％，三聚氰胺硼酸盐含量10-15％，乙烯丙烯酸丁酯含量15-20％。
7.根据权利要求1所述的尼龙12材料，其特征在于：所述的微胶囊包埋磷系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：赤磷、氨基硅烷偶联纳米蒙脱土、三聚氰胺硼酸盐在球磨机中混合均匀，然后在100-110℃下与乙烯丙烯酸丁酯进行熔融反应接枝原位包埋。
8.根据权利要求1所述的尼龙12材料，其特征在于：所述的增容型无卤阻燃剂母粒的制备方法，包括以下步骤：微胶囊包埋磷系阻燃剂、尼龙12、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物经双螺杆反应挤出造粒制得。
9.根据权利要求1所述的尼龙12材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为氢氧化铝、聚磷酸铵、膨胀石墨质量比为2：2：1的混合物。
10.一种权利要求1-9任一项所述的尼龙12材料的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将尼龙12的一部分、相容增韧剂、着色剂的一部分、抗氧剂的一部分、成核剂和其它加工助剂的一部分混合均匀后投入挤出机中经高温熔融，将熔体浸渍包覆长玻纤，牵引冷却切粒，得到长玻纤增强尼龙12母粒；
(2)将尼龙12的剩余部分、增容型无卤阻燃剂母粒、阻燃协效剂、耐高温改性剂、着色剂的剩余部分、抗氧剂的剩余部分和其他加工助剂的剩余部分混合均匀投入双螺杆挤出机主喂料斗中，高温熔融挤出冷却造粒，得到无卤阻燃尼龙12母粒；
(3)将长玻纤增强尼龙12母粒和无卤阻燃尼龙12母粒混合均匀，即得具有高RTI值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料产品。
11.权利要求1-9任一项所述的尼龙12材料的用途，其特征在于，用于制备光伏连接器、接线盒外壳、充电桩插头。
CN202110053200.3A 2021-01-15 2021-01-15 一种具有高rti值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途 Active CN112876841B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110053200.3A CN112876841B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种具有高rti值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110053200.3A CN112876841B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种具有高rti值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112876841A CN112876841A (zh) 2021-06-01
CN112876841B true CN112876841B (zh) 2022-09-20

Family

ID=76049857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110053200.3A Active CN112876841B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种具有高rti值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112876841B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115521608B (zh) * 2021-06-24 2023-12-29 华为数字能源技术有限公司 光伏优化器壳体及光伏优化器

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11100499A (ja) * 1997-07-29 1999-04-13 Toray Ind Inc 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2001279091A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Asahi Kasei Corp 難燃性強化ポリアミド組成物
US7297081B2 (en) * 2003-08-29 2007-11-20 Dayco Products, Llc Idler pulley with integral bearing carrier insert and method
CN101139459B (zh) * 2007-08-30 2011-12-21 上海金发科技发展有限公司 一种无卤阻燃耐热聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物合金树脂及其制备方法
EP2060607B2 (de) * 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
EP2519561B1 (en) * 2009-12-31 2014-01-22 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Chloro-substituted polyetherimides having improved relative thermal index
CN101870797B (zh) * 2010-03-29 2013-07-03 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯改性复合物及其制备方法
CN101985510B (zh) * 2010-08-26 2012-11-07 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法
WO2013033287A2 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 Invista Technologies S.A R.L. Compositions of polyhydric alcohols and polyamides
CN103087456A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种耐热abs材料及其制备方法
CN105566745A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 西安艾菲尔德复合材料科技有限公司 一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料
CN107383864A (zh) * 2017-09-20 2017-11-24 德力西电气有限公司 一种增强聚酰胺/聚烯烃合金材料及其制备方法
US10995188B2 (en) * 2017-10-26 2021-05-04 Evonik Operations Gmbh Stabilizer for polyamides
CN108610627A (zh) * 2018-03-06 2018-10-02 重庆知遨科技有限公司 一种用于旅行箱的长玻纤增强尼龙板材及其制备方法
CN108587146B (zh) * 2018-04-27 2020-09-08 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
CN108659524B (zh) * 2018-05-23 2020-11-24 江苏金发科技新材料有限公司 低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN109679338A (zh) * 2018-12-23 2019-04-26 德力西电气有限公司 一种低析出的无卤阻燃聚酰胺合金材料及其制备方法
CN111117222B (zh) * 2019-12-12 2022-03-15 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 一种耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物及其制备方法和应用
CN111138855A (zh) * 2020-01-08 2020-05-12 柳州塑友科技有限公司 一种用于汽车保险杠的改性尼龙材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN112876841A (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103275385B (zh) 核电用无卤低烟阻燃电缆护套料及其制备方法
CN101503569B (zh) 一种玻璃纤维增强无卤阻燃pa66及其制备方法
CN100410324C (zh) 一种玻璃纤维增强无卤阻燃尼龙66及其制备方法
CN101280098B (zh) 无卤高阻燃性能的增强聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料及其制备方法
CN102827452B (zh) 一种高耐热、高韧性阻燃abs组合物及其制备方法和应用
CN102585428A (zh) 一种柔性无卤阻燃聚苯醚电线电缆护套料及其制备方法
CN105273388A (zh) 一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法
CN103087518B (zh) 一种玻璃纤维增强无卤阻燃尼龙46复合材料及制备方法
CN102352087B (zh) 一种抗静电阻燃abs树脂材料及其制备方法
CN108117735B (zh) 高性能无卤阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法
CN107090129B (zh) 一种中间相沥青基石墨纤维/聚丙烯复合材料及其制备方法
CN107541049B (zh) 一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候ppo/hips合金材料及其制备方法
CN112795183A (zh) 一种高强度、低收缩、低析出环保阻燃聚酰胺组合物及其制备方法
CN104194145A (zh) 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法
CN112876841B (zh) 一种具有高rti值的无卤阻燃长玻纤增强尼龙12材料及其制备方法和用途
CN111171542B (zh) 一种高cti阻燃聚碳酸酯合金材料及其制备方法和用途
CN102134393B (zh) 一种聚邻苯二甲酰胺增强材料及其制备方法
CN107216650A (zh) 一种长玻纤增强无卤阻燃尼龙复合物及其制备方法
CN103613913B (zh) 一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体材料及其制备方法
CN112322020A (zh) 一种聚苯醚树脂组合物及其制备方法和线槽及其制备方法
CN101864137B (zh) 一种高抗冲防阴燃聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法
CN1789336A (zh) 高强阻燃聚合物pa/pp合金
CN108250573B (zh) 一种耐热氧老化的无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN112795150A (zh) 一种适用于多种颜色的高cti值改性pbt材料及其制备方法
CN105462225A (zh) 防静电pc/pbt合金材料及其制备方法和安全鞋头

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant