CN105622937A - 聚醚酰亚胺组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及聚醚酰亚胺组合物及其制备方法和用途，更具体涉及具有剩余酚单体的聚醚酰亚胺组合物，该剩余酚单体表现出很少或者没有雌二醇结合活性。还公开了用于制备所公开的聚醚酰亚胺的方法和包括所公开的聚醚酰亚胺的制品。

Description

聚醚酰亚胺组合物及其制备方法和用途
本申请是于2012年8月22日提交的题为“聚醚酰亚胺组合物及其制备方法和用途”的中国专利申请号201280040994.9的分案申请。
技术领域
本公开涉及除其他特征之外还具有显著降低的或甚至没有可测量的雌二醇样结合活性水平的聚醚酰亚胺组合物。本文还包括用于制备和/或使用该聚醚酰亚胺组合物的方法以及由此类组合物和掺混物形成的物品。
背景技术
聚酰亚胺(PI)，且尤其是聚醚酰亚胺(PEI)，是具有大于180℃的玻璃化转变温度(Tg)的高性能聚合物。这些聚合物还具有高强度、耐热性和模量以及宽耐化学性。聚醚酰亚胺广泛用于如汽车、电信、航天、电/电子、运输、食物服务和医疗保健的不同应用中。添加增强填料有助于提供特别可用于金属替代品的模制件的材料，例如，在汽车和电/电子应用中，因为这些组合物提供良好的力学(mechanical，机械)性能和热性能。
然而，当在某些条件下制备聚醚酰亚胺时，其可能具有少量的剩余酚单体。在一些情况下，这些杂质可对应于最初用于制造聚醚酰亚胺的单体酚原料。除了影响聚合物性能之外，从出现的监管考虑，剩余单体也是令人担忧的。因此，任何聚合物制造商通常都期望单体完全转化，但始终无法实现。为此，本领域中仍存在对其剩余酚单体表现出某些有利特性的热塑性聚醚酰亚胺组合物的需要。除此之外，此类剩余酚单体的期望特征还包括相对较少的或甚至没有雌二醇结合活性。
发明内容
本发明通常涉及聚醚酰亚胺组合物，其剩余酚单体如果存在则表现出相对较少的或甚至没有雌二醇结合活性。该聚醚酰亚胺组合物是由同样表现出相对较少或甚至没有雌二醇结合活性的原料制备的。
鉴于上述原因，本发明的实施方式通常提供包含源自一种或多种酚单体的重复单元的聚醚酰亚胺组合物，其中，对于α或β体外雌二醇受体，该一种或多种酚单体中的每一种都未表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。此外，在少量剩余酚单体与聚合物存在的条件下制备聚醚酰亚胺时，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种剩余酚单体中的每一种同样未表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。
本发明的进一步实施方式还提供了包含本文中所公开的聚醚酰亚胺组合物的聚合物掺混物。
在另一个实施方式中，本发明还提供了包括本文中所公开的聚醚酰亚胺组合物的各种制品。
在又一实施方式中，本发明提供了用于制备所公开的聚醚酰亚胺组合物的方法。根据一些实施方式，提供了一种方法，该方法通常包括在有效提供聚醚酰亚胺反应产物的条件下使芳香族二羟基单体盐与双(卤)-或双(硝基邻苯二甲酰亚胺)反应。例如，在美国专利5,229,482、4,554,357、3,847,869和3,787,364中描述了这类聚醚酰亚胺聚合过程。选择芳香族二羟基单体使得对于α或β体外雌二醇受体，它不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。产生的聚醚酰亚胺的特征进一步在于在芳香族二羟基单体未完全结合在聚合物中或随后未从聚合物去除的条件下制备聚醚酰亚胺时，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种剩余酚单体中的每一种都未表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。在一些情况下，剩余酚单体的含量将为100ppm或以下。
根据可替换的实施方式，提供了一种方法，该方法通常包括在有效提供聚醚酰亚胺反应产物的条件下使芳香族双(醚酐)与二胺反应(例如，如美国专利4,585,852、4,443,592和4,417,044中所述)。芳香族双(醚酐)可从芳香族二羟基单体盐取代单卤或硝基N-烷基苯邻二甲酰亚胺以制备双(烷基酰亚胺芳香族醚)来获得(例如，如美国专利4,257,953中所述)。例如，如美国专利4,329,496、4,329,292和4,318,857中所述，该双(烷基酰亚胺芳香族醚)随后可以转换成芳香族醚二酐。该芳香族醚二酐可以与本领域所述的芳基或烷基二胺反应(例如，美国专利4,324,883、4,324,883和4,293,683)以制备聚醚酰亚胺。由此获得的芳香族双(醚酐)来自芳香族二羟基单体，对于α或β体外雌二醇受体，该芳香族二羟基单体未表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。得到的聚醚酰亚胺的特征进一步在于在芳香族二羟基单体未完全结合在双酰亚胺单体或聚合物中或者随后未从聚合物去除的条件下制备聚醚酰亚胺时，对于α和/或β体外雌二醇受体，一种或多种剩余单体中的每一种都不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。
在随后的描述中将部分阐述其他的优点。这些优点将通过在所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解的是，前面的一般性描述和随后的详细描述都仅仅是示例性和解释性的，而不是限制性的。
具体实施方式
参考以下详细描述、实施例、附图、和权利要求、以及它们在上下文中的描述能够更容易地理解本发明。然而，在公开和描述本组合物、化合物、装置、系统、和/或方法之前，应当理解的是，因为其当然能够改变，所以除非另有说明，否则本发明不限于具体的组合物、化合物、装置、系统、和/或方法。还应理解的是，本文中使用的术语只是出于描述具体方面的目的而并不旨在进行限制。
以本发明目前已知的最好的实施方式来提供以下描述作为本发明的使能教导。因此，相关领域中的普通技术人员将认识并理解本文所述的本发明的各个方面可以进行许多改变，同时仍能获得本文所公开的有益效果。显而易见的是，在不利用其他特征的情况下，通过选择本发明的一些特征能获得本文所公开的一些期望的益处。因此，相关领域中的普通技术人员将意识到对本发明进行的许多修改和改变是可能的，并且某些情况下甚至是所期望的，并且这些修改和改变是本发明的一部分。因此，提供以下描述来说明本发明的原理而不是对本发明进行限制。
除非上下文另有明确指示，否则本文中所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指示物。因此，例如，除非上下文指出，否则提及“芳香族二羟基单体”可包括两种或更多种此类单体。
在本文中范围可以表示为从“大约”一个特定值和/或至“大约”另一个特定值。当表示这种范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“大约”将值表示为近似值时，应理解的是，特定的近似值形成了本发明的另一方面。应进一步理解的是，每个范围的端点明显地与另一个端点相关又独立于另一个端点。
本文所公开的所有范围包括端点并可独立地组合。本文所公开的范围的端点和任何值并不限于精确的范围或值；它们是不足够精确的以包括近似于这些范围和/或值的值。在本公开内阐述的范围如数值/值，将包括在该范围、子范围、以及其组合内的个别点的用于占有目的和要求保护目的的公开。例如，对于本文中的数值范围的列举，每个中间数目，明确设想其间存在相同精确度：对于6-9的范围，除6和9以外，还设想了数字7和8，以及对于范围6.0-7.0，明确设想了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、和7.0。
本发明涵盖本公开的要素的各种组合，例如，来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
本文所使用的术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件、条件、组分或情况可以出现或不出现，并且该描述包括所述事件或情况出现的情况和没有出现的情况。
除非明确相反指出，否则组分的重量百分比是基于其中包含该组分的配制品或组合物的总重量。
如在说明书和最终的权利要求书中使用的化学物种的残基是指具体反应流程或随后的配制品或化学产品中的化学物种的合成产物的部分，不管该部分是否实际上从该化学物种获得。因此，聚酯中的乙二醇残基是指聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，无论乙二醇是否用于制备聚酯。类似地，聚酯中的癸二酸残基是指聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，无论该残基是否通过癸二酸或其酯反应以获得聚酯而获得。
化合物使用标准命名法来描述。例如，将没有被任何所指基团取代的任何位置理解为具有被所指键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的横线(“-”)用来表示取代基的连接点。例如，醛基--CHO通过羰基基团的碳来连接。
术语“脂肪族的”是指非环状的直链或支链原子排列，并且其化合价至少为1。将脂肪族基团定义为包含至少一个碳原子。原子排列可以包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成(“烷基”)。脂肪族基团可以是取代的或未取代的。示例性脂肪族基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、异丁基、氯甲基、羟甲基(--CH2OH)、巯基甲基(--CH2SH)、甲氧基、甲氧羰基(CH3OCO--)、硝基甲基(--CH2NO2)、以及硫代羰基。
本文中使用的术语“烷基基团”是具有1至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四挖烷基等。“低级烷基”基团是包含从1至6个碳原子的烷基基团。
本文中使用的术语“烷氧基”是通过单个端醚键结合的烷基基团；即“烷氧基”基团可被定义为其中R是如上所定义的烷基的-OR。“低级烷氧基”基团是包含从1至6个碳原子的烷氧基基团。
本文中使用的术语“烯基基团”是具有2至24个碳原子且包含至少一个碳-碳双键的结构式的烃基团。非对称结构如(AB)C＝C(CD)旨在包括E和Z异构体。这可以假定为在其中存在不对称烯烃的本文中的结构式，或者它可通过键符号C明确表示。
本文中所使用的术语“炔基基团”是具有2至24个碳原子且包含至少一个碳-碳三键的结构式的烃基基团。
本文中所使用的术语“芳基基团”是任何碳类芳香族基团，包括但不限于苯、萘等。
术语“芳香族的”是指化合价至少为1并且包含至少一个芳香族基团的原子排列。该原子排列可以包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。芳香族基团还可以包括非芳香族组分。例如，苯甲基基团是包含苯环(芳香族组分)和亚甲基(非芳香族组分)的芳香族基团。示例性芳香族基团包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、联苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯甲基苯-1-基、以及3-三氯甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
术语“芳香族的”还包括“杂芳基基团”，其定义为具有结合到芳香族基团的环中的至少一个杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、以及磷。芳基基团可以是取代的或未取代的。芳基基团可以被一种或多种基团取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤素、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基。
本文中所使用的术语“环烷基基团”是由至少三个碳原子组成的非芳香族碳类环。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基基团”是如以上定义的环烷基，其中该环的碳原子中的至少一个被杂原子(例如，但不限于氮、氧、硫、或磷)取代。
本文中所使用的术语“芳烷基”是具有如上所定义的连接至芳香族基团的亚烷基、亚炔基、或亚烯基的芳基基团。芳烷基的实例是苯甲基基团。
本文中所使用的术语“羟烷基基团”是以上所述的具有至少一个氢原子被羟基取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基、亚环烷基、卤代亚烷基、或杂环亚烷基(heterocycloalkylene)基团。
术语“烷氧基烷基基团”定义为以上所述的具有至少一个氢原子被上述烷氧基取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基、亚环烷基、卤代亚烷基、或杂环亚烷基基团。
本文中所使用的术语“酯”由化学式-C(O)OA表示，其中A可以是上文所述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团。
本文中所使用的术语“碳酸酯基团”用式-OC(O)OR表示，其中R可以是以上所述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
本文中所使用的术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
本文中所使用的术语“醛”由式-C(O)H表示。
本文中所使用的术语“酮基”由式-C(O)R表示，其中R是上文所述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
本文中所使用的术语“羰基基团”用化学式C＝O表示。
术语“整数”是指整数值，并且包括零。例如，表述“n是0至4的整数”是指n可以是0至4的任何整数值，包括零。
本文中使用的术语半数抑制浓度(IC50)是表示抑制给定生物学方法或方法的组分的特定物质，即抑制剂，需要的量的一半的定量尺度。换言之，它是物质的半数(50％)抑制浓度(IC)(50％IC，或IC50)。它是本领域中普通技术人员公知的并且用作药理学研究中拮抗药物效能的度量。使用常规的竞争结合试验可以确定具体物质的(IC50)。在这类试验中，在每个试管中使用单一浓度的放射性配体(如拮抗剂)。在低浓度下，通常在等于或低于其KD值时使用该配体。然后，在存在其他竞争非放射性化合物(通常拮抗剂)的浓度范围的下，测定放射性配体的特异性结合水平，以便测量它们竞争放射性配体的结合的效能。竞争曲线也可以是如所述的在直接拟合下的计算机拟合的逻辑函数。IC50是代替50％的放射性配体的特异性结合的竞争配体的浓度。
如上概括，本发明提供了包括部分从一种或多种芳香族二羟基单体所获得的重复单元的聚醚酰亚胺组合物。用于制备聚醚酰亚胺的芳香族二羟基单体表现出相对较少或甚至没有可测量的雌二醇结合活性，其由它们对α或β体外雌二醇受体的半数抑制浓度(IC50)表征。具体地，根据一些实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，本发明的芳香族二羟基单体未表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。根据另外的实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种芳香族二羟基单体中的每一种都未表现出小于0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M、乃至0.001M的半数抑制浓度(IC50)。在其他实施方式中，对于α和/或β体外雌二醇受体，芳香族二羟基单体未表现出大于或等于约0.00025M、0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M、乃至0.001M的任何可确认的半数抑制浓度(IC50)。
根据一些实施方式，适用于聚醚酰亚胺中的芳香族二羟基单体包括酚单体。这些酚单体可包括二元酚(也称为双酚)、单酚、或其组合。为此，在没有限制的情况下，合适的酚单体的具体实例包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、双酚(biphenol)、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚(SBIBP)(spirobiindanebisphenol)、双-(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮、或其任何组合。应当理解的是，鉴于本公开，能够使用表现出缺少由上述半数抑制浓度值表征的雌二醇结合活性的任何其他合适的芳香族二羟基单体。
在实施本发明时应当理解的是，当所公开的聚醚酰亚胺经受可能出现一种或多种降解产物的形成的非常恶劣的条件时，如果通过恶劣的降解过程形成，则得到的降解物或者其化学物种将同样表现出相对较小或甚至没有可测量的雌二醇结合活性，该活性由对α或β体外雌二醇受体的半数抑制浓度(IC50)表征。例如，根据一些实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，所公开的聚醚酰亚胺的降解物将未表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。根据另外的实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，所公开的聚醚酰亚胺的降解物未表现出小于0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M乃至0.001M的半数抑制浓度(IC50)。在又一些其他实施方式中，对于α和/或β体外雌二醇受体，所公开的聚醚酰亚胺的降解物未表现出大于或等于0.00025M、0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M乃至0.001M的半数抑制浓度(IC50)。
在实施本发明时应当理解的是，所公开的聚醚酰亚胺的任何剩余单体的含量将表现出上述芳香族二羟基单体的半数抑制浓度(IC50)值。例如，根据一些实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，所公开的聚醚酰亚胺的任何剩余单体的含量将不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。根据另外的实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，所公开的聚醚酰亚胺的任何剩余单体的含量未表现出小于0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M乃至0.001M的半数抑制浓度(IC50)。在又一些其他实施方式中，对于α和/或β体外雌二醇受体，所公开的聚醚酰亚胺的任何剩余单体的含量未表现出大于或等于约0.00025M、0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M乃至0.001M的半数抑制浓度(IC50)。为此，根据本发明的实施方式，所公开的聚醚酰亚胺包括优选小于100ppm的剩余单体含量。根据又另外的实施方式，所公开的聚醚酰亚胺包括小于95ppm、90ppm、85ppm、80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm、或者甚至小于50ppm的剩余单体含量。当然，在又另外的实施方式中，所公开的聚砜基本上不包含剩余单体含量。在一些情况下，基于聚醚酰亚胺聚合物，剩余酚单体将以大于0且小于或等于1,000ppm的一些数值存在于聚醚酰亚胺聚合物中。在其他情况下，剩余酚单体将以0.1至1,000ppm存在于聚醚酰亚胺聚合物中。在又一些情况下，剩余酚单体将以1至1,000ppm存在于聚醚酰亚胺聚合物中。
可通过用于制备聚醚酰亚胺的任何通常已知的方法来合成所公开的聚醚酰亚胺。例如，在没有限制的情况下，可通过常规的取代聚合反应来制备所公开的聚醚酰亚胺，从而在有效产生所期望的聚合的条件下使卤素或硝基取代的双(苯邻二甲酰亚胺)(例如，双(4-氯苯邻二甲酰亚胺)、双(4-氟苯邻二甲酰亚胺)或双(4-硝基苯邻二甲酰亚胺))与所公开的芳香族二羟基化合物的二价阴离子盐起反应。通过使用相转移催化剂(例如，四丁基氯化铵、四苯基溴化鏻、六乙基氯化胍或其他通常已知的相转移催化剂)来促进这些取代聚合。在其他情况下，可在极性非质子溶剂中进行聚醚酰亚胺聚合。在这些取代聚合反应中，将产生的树脂封端以控制分子量。可使用的示例性且非限制性封端剂包括单氯苯邻二甲酰亚胺或单酚。如下文中的细节进一步所述，根据一些实施方式，优选的封端剂为苯酚，因为它缺少雌二醇结合活性。特别地，针对α或β体外雌二醇受体，苯酚不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。
适于在取代聚合中与所公开的芳香族二羟基化合物的二价阴离子盐反应的取代的双(苯邻二甲酰亚胺)可以通过任何通常已知的工艺自身合成。根据一些实施方式，此类双(苯邻二甲酰亚胺)可选自由以下结构(I)表示的那些双(苯邻二甲酰亚胺)。
式(I)中的连接基团T包括取代的或未取代的二价有机基团，例如，(a)具有约6个至约20个碳原子的芳香烃基团及其卤代衍生物；(b)具有约2个至约20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有约3个至约20个碳原子的亚环烷基基团；或者(d)通式(II)的二价基团
其中，Q包括选自由-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)及其卤化衍生物组成的组中的二价部分，包括全氟亚烷基基团。在具体示例性实施方式中，连接基团T表示亚苯基部分如间亚苯基，其如本领域普通技术人员将理解的，可以由间苯二胺(mPD)获得。可替换地，在另一具体的且仅示例性的实施方式中，连接基团T表示二苯砜，其如本领域普通技术人员将理解的的可以由二氨基二苯砜(DDS)获得。进一步关于式(I)，取代基R包括卤素或硝基。取代基R有利地位于3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位以及它们的混合。
在第二示例性方法中，通过式(III)的芳香族双(醚酐)与化学当量的量的二胺反应能够制备所公开的聚醚酰亚胺。芳香族双(醚酐)可选自由以下结构表示的基团：
其中，连接基团Z表示从所公开的芳香族二羟基化合物(包括如间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、双酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚、双-(羟基芳香基)-N-芳基异二氢吲哚酮、或其任何组合)获得的通式-O-Z’-O-的芳基二醚连接基团。优选地，-O-Z’-O-基团的二价键位于3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位。例如，可以通过使硝基取代的苯基二腈与所公开的芳香族二羟基化合物的金属盐在双极性非质子溶剂存在下的反应产物的水解、之后脱水制备双(醚酐)。也可通过用如邻苯二甲酸酐的酐替换双(酰亚胺)来制备醚二酐。也可用苯胺或邻苯二甲酸酐将聚醚酰亚胺封端。
非常适合与上述芳香族双(醚酐)聚合的二胺包括由下式表示那些：
H2N-Y-NH2(IV),
其中，式(IV)中的Y表示取代的或未取代的二价有机基团，例如，(a)具有约6个至约20个碳原子的芳香烃基团及其卤代衍生物；(b)具有约2个至约20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有约3个至约20个碳原子的亚环烷基基团，或者(d)以上限定的通式(II)的二价基团：在具体的非限制性且示例性实施方式中，用于与所公开的芳香族双(醚酐)反应的优选的胺是包括间苯二胺(mPD)和对苯二胺(pPD)的芳基胺。可替换地，在另一具体的且仅示例性的实施方式中，用于与所公开的芳香族双(醚酐)反应的优选的芳基胺包括二氨基二苯砜(DDS)。这种聚合物是聚醚酰亚胺砜。也可采用二胺的混合物。取代基R有利地位于3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位以及它们的混合物。
本文公开的聚醚酰亚胺可作为包含源自单个芳香族二羟基单体的重复单元的均聚物提供。可替换地，在其他实施方式中，聚醚酰亚胺可作为包含源自本文中所述的两种或更多种芳香族二羟基单体的重复单元的共聚醚酰亚胺提供。根据这些实施方式，应当理解的是，能够配制所公开的共聚醚酰亚胺以在共聚醚酰亚胺链内提供重复单元的任何期望的相对摩尔比。
存在于共聚物中的各种单体组分中的相对摩尔比将部分地取决于存在的不同单体组分的总数。摩尔比可表示为相对摩尔百分比，借此，单体组分的总摩尔百分比上达至100mol％。例如，可提供包含第一芳香族二羟基单体和第二芳香族二羟基单体的共聚物，其中，第一单体与第二单体的相对摩尔百分比是90mol％:10mol％、80mol％:20mol％、75mol％:25mol％、70mol％:30mol％、60mol％:40mol％、或者甚至50mol％:50mol％。聚醚酰亚胺均聚物和共聚物可单独掺混或者可以以任何组合一起掺混。
除了上述结构单元，进一步预期本文公开的聚醚酰亚胺可包含一种或多种非聚醚酰亚胺添加剂。优选地，对于α或β体外雌二醇受体，该一种或多种非聚醚酰亚胺添加剂也不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。为此，能够合并于聚醚酰亚胺中的示例性且非限制性添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、支化剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物(例如，云母、泥土、磨制玻璃或玻璃球)、增强添加剂(例如，碳或玻璃纤维)、或其任何组合。能够使用的任何此类添加剂的量是足以达到添加剂想要的期望程度或效果的量。例如，如果添加剂是抗氧化剂、颜色稳定剂或阻燃剂，添加剂的量将是足以提供期望水平的想要的性能(例如，抗热老化、色彩不足或抗着火)的量。本领域普通技术人员不用进行过度的实验就能够确定此类量。
以上提及的非聚醚酰亚胺添加剂中的任一种或多种可以作为含磷化合物提供。示例性含磷化合物包括亚磷酸酯和膦酸酯或其混合物。因此，根据其中存在含磷添加剂的实施方式，对于α或β体外雌二醇受体，优选具体的含磷添加剂同样不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。为此，当此类含磷添加剂在有效提供一种或多种水解产物的条件下经受水解反应时，对于α或β体外雌二醇受体，水解产物将同样不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。
根据本发明的实施方式，合适的亚磷酸酯添加剂包括亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三苯基酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、或者其任何组合。亚磷酸酯添加剂可以以任意期望的或有效的量存在，当使用亚磷酸酯添加剂时，优选亚磷酸酯添加剂以从0.00001wt％至0.3wt％的亚磷酸酯、0.00001wt％至0.2wt％的亚磷酸酯的范围内的量或者甚至在从0.0001wt％至0.01wt％的亚磷酸酯的范围内的量存在。更进一步地，应当理解的是如亚磷酸酯添加剂的含磷添加剂可具有任何期望的分子量。然而，根据优选的实施方式，亚磷酸酯添加剂具有大于200道尔顿的分子量。
用于制备聚醚酰亚胺的传统聚合过程在聚合反应期间通常也采用使用止链剂(也称作封端剂)。止链剂限制分子量生长速率，并且从而可用于控制聚醚酰亚胺中的分子量。为此，许多通常已知的封端剂表现出不希望的高水平雌二醇结合活性。然而，相反，用于本发明的合适的封端剂或止链剂表现出与所选择的芳香族二羟基单体类似乃至相同的雌二醇结合活性水平。更具体地，对于α或β体外雌二醇受体，适用于本发明的封端剂也不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。因而，所选择的止链剂的任何潜在降解产物如果形成，对于α或β体外雌二醇受体，将同样不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。示例性止链剂包括某些单胺(例如，苯胺)、单酸酐(例如，邻苯二甲酸酐)、单酚化合物等。在一些实施方式中，合适的止链剂为苯酚。因此，当包含苯酚作为止链剂时，得到的聚醚酰亚胺包括苯酚作为聚合物链的封端部分。然而，应当理解，可生产具有任何封端部分的本文中所公开的聚醚酰亚胺，其具有任意期望的重均分子量(Mw)。
所公开的聚醚酰亚胺可具有任意期望的分子量。例如，所公开的聚醚酰亚胺可具有范围在从3,000至80,000道尔顿内的重均分子量，包括示例性分子量：5,000、7,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000以及45,000、50,000、55,000、60,000和65,000、70,000和75,000。在又一些实例中，所公开的聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)可以在从任何一个上述值至任何另一个上述值的范围中。例如，所公开的聚醚酰亚胺的分子量可在从3,000道尔顿至80,000道尔顿的范围内。在又另一实例中，所公开的聚醚酰亚胺的分子量可表示为小于任何一个以上公开的值或者可选地，可表示为大于任何一个以上公开的值的值。例如，所公开的聚醚酰亚胺的分子量可大于3,000道尔顿，或小于80,000道尔顿。例如，可通过在美国材料实验协会(ASTM)方法(AmericanSocietyforTestingMaterialsmethod)D5296中所述的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量。
在本文的说明书和权利要求书中所用的术语“混合”是指聚醚酰亚胺和非聚醚酰亚胺添加剂(例如，含磷化合物)在制备最终产品或物品之前的均匀混合。通常，通过将作为合成的聚醚酰亚胺与添加剂组合和将混合物通过挤出机来产生混合的颗粒，该颗粒能够被干燥并且随后进一步处理成成形的物品。在干燥时，颗粒优选具有小于约100ppm的水分含量。低含水量对于形成没有气泡、空隙或如斜面的表面缺陷的模制品至关重要。进一步的示例性熔融处理可包括注塑、吹塑、挤出、气辅成型(gasassistmolding)、或者压塑处理。在作为合成的聚醚酰亚胺的任何制粒之前或制粒过程之后，添加剂可与作为合成的聚醚酰亚胺组合。
可以以熔体或溶液的方式进行混合。在熔体中，在挤出或制粒或者直接熔融处理成成形的物品之后，聚醚酰亚胺与添加剂可一起在挤出机、熔融混炼机、反应器或者能够熔融和混合聚醚酰亚胺与添加剂的其他系统或装置中熔融混合或捏在一起。在溶液处理中，聚醚酰亚胺与添加剂在惰性溶剂中组合并且一起维持足够的反应时间和温度以减少组合物的颜色。然后，例如使用真空去除溶剂。在一些情况下，剩余溶剂如氯苯、邻-二氯苯、环丁砜、苯甲醚、或藜芦醚应小于100ppm。在其他情况下，剩余溶剂将小于50ppm。
通常，上述方法中的挤出机的温度将为用于形成具体热塑性聚醚酰亚胺的颗粒的常规挤出机的温度。适当的挤出机温度将取决于聚醚酰亚胺和添加剂的性能。通常，提高聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度的包含单体单元的高分子量聚醚酰亚胺和/或高热聚醚酰亚胺将需要较高的挤出机温度，使得熔体粘度足够低以能够产生与添加剂充分混合。合适的温度范围在300℃至420℃，尤其是330℃至370℃。本领域的普通技术人员应当理解的是，聚合物熔体的温度能够根据发热和/或吸热反应和处理的出现以及通过熔融的聚合物的机械混合而产生的任何热量从挤出机温度稍微变化。
聚醚酰亚胺组合物可进一步与另外的热塑树脂或聚合物掺混。例如，在没有限制的情况下，聚醚酰亚胺可与聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、多芳基化合物、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、多元酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚烯烃、或者其任何组合掺混。
在一些情况下，所公开的聚醚酰亚胺可表现出小于20meq/kg的酚基含量、小于20ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、和小于100ppm的剩余单体含量。可使用如气相色谱或液相色谱的标准技术测量聚合物的萃取液上的剩余单体含量。也可以滴定萃取液来测定苯酚含量。例如，可通过使用离子色谱法(IC)分析聚合物的水萃液来确定含氯量。通过样品的高温分解/灰化、接着等离子体色谱法(ICP)或其他已知技术能够测定包含过渡金属元素的金属以及总氯化物。聚合物的酚端基可通过如滴定、红外光谱(IR)和核磁共振(NMR)的已知技术来测量。在一种情况下，使用端基的磷官能化的31PNMR分析可用来表征树脂。其中，将聚醚酰亚胺(PEI)树脂与吡啶和乙酰丙酮铬(chromiumacetylacetonate)(CrAcAc)溶解于CDCl3中，并用邻-亚苯基次氯酸化膦(o-phenylenephosphorochloridite)将酚羟基基团磷酸酯化以增强NMR信号。
在其他情况下，聚醚酰亚胺将具有200℃至320℃的Tg、在23℃浸入水中24h的低于3.5％的重量增加、以及30ppm/℃至50ppm/℃的膨胀系数(CTE)。
本文公开的聚醚酰亚胺很适合各种用途，包括各种物品的制造。例如，在没有限制的情况下，可将聚醚酰亚胺组合物作为透明或者不透明树脂用于医学用途、饮食服务用途、家用器皿、电子、包装、计算机附件、托盘、饮用玻璃杯、水罐、注射器、连接器、滤器罩、管、手机外壳、键帽、把手、瓶子、薄膜、涂层等。在一些情况下，可通过如注塑、挤出或吹塑的熔体处理来形成物品。
下文示出了聚醚酰亚胺组合物的具体非限制性实例。在一些实施方式中，公开了聚醚酰亚胺，其中重复单元从间-亚苯基的双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)与二叔丁基对苯二酚的反应获得。也可选择苯酚作为所期望的止链剂。以下示出了所得到的聚醚酰亚胺结构，其中，“n”可以是基于共聚醚酰亚胺的所期望链长的任意期望整数。
预期能够获得该示例性的聚醚酰亚胺和本文公开的其他，其具有在3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、以及小于100ppm的剩余单体含量。
在另一个实施方式中，公开了聚醚酰亚胺，其中重复单元从间-亚苯基的双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)与螺二茚满双酚(SBIBP)的反应获得。可再次选择苯酚作为所期望的止链剂。以下示出了所得到的聚醚酰亚胺结构，其中，“n”可以是基于用于聚醚酰亚胺的所期望链长的任意期望整数。
预期能够获得该示例性的聚醚酰亚胺和本文公开的其他，其具有在3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、以及小于100ppm的剩余单体含量。
在另一个实施方式中，公开了聚醚酰亚胺，其中重复单元从间-亚苯基的双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)与间苯二酚的反应获得。可再次选择苯酚作为所期望的止链剂。以下示出了所得到的聚醚酰亚胺结构，其中，“n”可以是基于聚醚酰亚胺的所期望链长的任意期望整数。
预期能够获得该示例性的聚醚酰亚胺和本文所公开的其他，其具有3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、以及小于100ppm的剩余单体含量。
在又一实施方式中，公开了聚醚酰亚胺，其中重复单元从间-亚苯基的双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)与N-苯基酚酞双酚的反应获得。可再次选择苯酚作为所期望的止链剂。以下示出了所得到的聚醚酰亚胺结构，其中，“n”可以是基于聚醚酰亚胺的所期望链长的任意期望整数。
预期能够获得在该示例性的聚醚酰亚胺和本文所公开的其他，其具有3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、以及小于100ppm的剩余单体含量。
在又另外的实施方式中，公开了聚醚酰亚胺，其中重复单元从二氨基二苯砜的双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)与间苯二酚的反应获得。可再次选择苯酚作为所期望的止链剂。以下示出了所得到的聚醚酰亚胺结构，其中，“n”可以是基于聚醚酰亚胺的所期望链长的任意期望整数。
预期能够获得该示例性的聚醚酰亚胺和本文中公开的其他，其具有3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、以及小于100ppm的剩余单体含量。
在又另一实施方式中，公开了共聚醚酰亚胺，其中重复单元从二氨基二苯砜的双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)与螺二茚满双酚(SBIBP)的反应获得。可再次选择苯酚作为所期望的止链剂。以下示出了所得到的聚醚酰亚胺结构，其中，“n”可以是基于共聚醚酰亚胺的所期望链长的任意期望整数。
预期能够获得该示例性的共聚醚酰亚胺和在本文中公开的其他，其具有3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、以及小于100ppm的剩余单体含量。
在又另一实施方式中，公开了共聚醚酰亚胺，其中重复单元从间-苯二胺的双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)与间苯二酚和二叔丁基对苯二酚的反应获得。可再次选择苯酚作为所期望的止链剂。以下示出了所得到的聚醚酰亚胺结构，其中，“n”可以是基于共聚醚酰亚胺的所期望链长的任意期望整数。
预期能够获得该示例性的共聚醚酰亚胺和本文中公开的其他，其具有3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、以及小于100ppm的剩余单体含量。
在另一实施方式中，公开了共聚醚酰亚胺，其中重复单元从二氨基二苯砜的双(4-氯邻苯二甲酰亚胺)与螺二茚满双酚和间苯二酚的反应获得。可再次选择苯酚作为所期望的止链剂。也预期了其他端基。以下示出了所得到的聚醚酰亚胺结构，其中，“n”可以是基于共聚醚酰亚胺的所期望链长的任意期望整数。
预期能够获得该示例性的共聚醚酰亚胺和本文中公开的其他，其具有3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、以及小于100ppm的剩余单体含量。
总之，聚醚酰亚胺组合物包含源自一种或源自两种或更多种酚单体的重复单元，其中，对于α或β体外雌二醇受体，一种或全部酚单体都不表现出小于0.00025M的IC50，并且一种或多种剩余酚单体以大于0但小于或等于1,000ppm存在，其中，对于α或β体外雌二醇受体，一种或全部剩余酚单体都不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)，并且其中，酚单体包括双酚单体、单酚单体或其组合(即，聚醚酰亚胺可选地为包括从两种或更多种酚单体获得的重复单元的共聚醚酰亚胺)，例如，间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、双酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚(SBIBP)、双-(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮或其任意组合，并且其中，聚醚酰亚胺可以可选地用苯酚封端。例如，聚醚酰亚胺组合物具有一种或多种以下性能：3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚端基含量、小于100ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、小于100ppm的剩余酚单体；可选地以及在200℃至320℃的范围内的Tg、在23℃浸入水中24小时小于3.5％的重量增加、30ppm/℃至50ppm/℃的膨胀系数；以及可选地剩余溶剂含量小于100ppm。上述聚醚酰亚胺组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，例如，稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、增强添加剂、或其任何组合，其对于α或β体外雌二醇受体不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。具体地，一种或多种添加剂可以是亚磷酸酯、膦酸酯或其混合物(例如，亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三苯基酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、或者其任何组合，并且特别地，亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw)，其中，在亚磷酸酯、膦酸酯或其混合物经受有效提供一种或多种亚磷酸酯或者膦酸酯水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种亚磷酸酯或膦酸酯水解产物中的每一种都不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。仍然进一步在任一上述实施方式中，聚酯组合物可用于与第二聚合物(例如：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚烯烃或者其任何组合)掺混。聚酯组合物或其与另一聚合物的组合(例如，掺混物)可用于制品中。
在另一实施方式中，可通过以下方法制备任何上述聚醚酰亚胺组合物：a)提供一种或两种或更多种酚单体，其中，对于α或β体外雌二醇受体，至少一种或全部酚单体都不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)；b)提供与酚单体反应的双(苯邻二甲酰亚胺)(例如，双(卤苯邻二甲酰亚胺))；以及c)在有效提供聚醚酰亚胺的条件下(例如，在0.1wt％至10wt％的相转移催化剂存在并且可选地在如苯酚的封端剂存在时)使酚单体与双(苯邻二甲酰亚胺)反应以提供包括剩余酚单体含量大于0且小于1,000ppm的聚醚酰亚胺，其中，在步骤c)中提供的聚醚酰亚胺的进一步特征在于对于α或β体外雌二醇受体，剩余酚单体不表现出小于0.00025M的IC50，并且其中，酚单体包括双酚单体、单酚单体、或其组合(即，可选地共聚醚酰亚胺包括源自两种或更多种酚单体的重复单元)，例如，间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、双酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚(SBIBP)、双-(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮或其任何组合，并且其中，聚醚酰亚胺可以可选地用苯酚封端。例如，聚醚酰亚胺组合物具有一种或多种以下性能：在3,000道尔顿至800,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚端基含量、小于1000ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、小于100ppm的剩余酚单体，可选地以及200℃至320℃的Tg、在23℃浸入水中24小时小于3.5％的重量增加、30ppm/℃至50ppm/℃的膨胀系数，可选地剩余溶剂含量小于100ppm。上述聚醚酰亚胺组合物能够可选地进一步与一种或多种添加剂组合，例如，稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、增强添加剂、或其任何组合，其对于α或β体外雌二醇受体不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。具体地，一种或多种添加剂可以是亚磷酸酯、膦酸酯或其混合物(例如，亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三苯基酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、或者其任何组合，并且特别地，亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw)，其中，在亚磷酸酯、膦酸酯或其混合物经受有效提供一种或多种亚磷酸酯或者膦酸酯水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种亚磷酸酯或者膦酸酯水解产物中的每一种都不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。仍然进一步在任一上述实施方式中，能够可选地将聚酯组合物熔融处理以提供颗粒形式的聚醚酰亚胺；并且可选地进一步将其干燥以提供具有小于100ppm含水量的颗粒状聚醚酰亚胺；以及或者与第二聚合物(例如，聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚烯烃或者其任何组合)组合以形成组合物。
在又一实施方式中，可通过以下方法制备任何上述聚醚酰亚胺组合物，该方法包括：a)提供源自酚单体的芳香族双(醚酐)，对于α或β体外雌二醇受体，酚单体不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)；b)提供二胺，例如，间-苯二胺、对-苯二胺、二氨基二苯砜、或其组合；以及c)在有效提供包括剩余酚单体含量较少或大于0且小于1,000ppm的聚醚酰亚胺的条件下使芳香族双(醚酐)与二胺反应，其中，在步骤c)中提供的聚醚酰亚胺的进一步特征在于在有效提供聚醚酰亚胺的条件下(例如，在0.1wt％至10wt％的相转移催化剂存在并且可选地在如苯酚的封端剂存在时)，对于α或β体外雌二醇受体，剩余酚单体不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)以提供包括剩余酚单体含量大于0且小于1,000ppm的聚醚酰亚胺，其中，在步骤c)中提供的聚醚酰亚胺的进一步特征在于对于α或β体外雌二醇受体，剩余酚单体不表现出小于0.00025M的IC50，并且其中，酚单体包括双酚单体、单酚单体、或其组合(即，可选地共聚醚酰亚胺包括源自两种或更多种酚单体的重复单元)，例如，间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、双酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚(SBIBP)、双-(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮或其组合，并且其中，聚醚酰亚胺可选地用苯酚封端。例如，聚醚酰亚胺组合物具有一种或多种以下性能：在3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的Mw、小于20meq/kg的酚端基含量、小于1000ppm的含氯量、小于20ppm的过渡金属含量、小于100ppm的剩余酚单体，可选地以及200℃至320℃的Tg、在23℃浸入水中24小时小于3.5％的重量增加、30ppm/℃至50ppm/℃的膨胀系数；以及可选地剩余溶剂含量小于100ppm。上述聚醚酰亚胺组合物可以可选地进一步与一种或多种添加剂(例如，稳定剂、抗氧化剂、着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、防滴添加剂、脱模添加剂、滑润剂、增塑剂、无机物、增强添加剂、或其任何组合，其对于α或β体外雌二醇受体不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50))组合。具体地，一种或多种添加剂可以是亚磷酸酯、膦酸酯或其混合物(例如，亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三苯基酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、或者其任何组合，并且特别地，亚磷酸酯具有大于200道尔顿的Mw)，其中，在亚磷酸酯、膦酸酯或其混合物经受有效提供一种或多种亚磷酸酯或者膦酸酯水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，一种或多种亚磷酸酯或者膦酸酯水解产物中的每一种都不表现出小于0.00025M的半数抑制浓度(IC50)。仍然进一步在任一上述实施方式中，能够可选地将聚酯组合物熔融处理以提供颗粒形式的聚醚酰亚胺；并且可选地将其干燥以提供具有小于100ppm含水量的颗粒状聚醚酰亚胺；以及或者与第二聚合物(例如：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚烯烃或者其任何组合)组合以形成组合物。
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制造和评估本文中要求保护的方法、装置、和/或系统的完全公开和说明，并且完全出于示例性目的而不旨在限制本公开。已经做出努力以确保与数值相关(例如，量、温度等)的准确性，但应原谅正常的试验偏差。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，而压力是大气压或接近大气压。本发明的实施例是用数字标明的，对照实验是用字母标明的。
利用如上所述的常规体外竞争性结合试验，对在聚醚酰亚胺组合物的制备中能够用作组分原料的各种酚化合物，评估通过半数抑制浓度(IC50)值量化的雌二醇结合活性。这些组分原料可在某些情况下发生的聚合反应的过程中作为剩余单体保留在聚合物中。具体地，测试各种化合物对α或β体外雌二醇受体的(IC50)结合浓度。使用标准竞争性结合试验来进行三个分离组测试。样品溶解于乙醇或DMSO中。然后，对于每种测试的酚化合物，在多达七种不同浓度下检测不同酚化合物。那些测试中的每个测试重复三次进行。通过对放射性配体的取代来进行测试。在测试条件下，对于每组测试，17b-雌二醇对照样品进行以确保天然激素的适当结合。
研究待测试的聚醚酰亚胺水解产物(表1至表3)对于重组体人类体外雌二醇受体(rhER)α和β1的结合亲和性。使用17β-雌二醇(E2)作为标准，其相对结合亲合性被限定为100％。在存在或不存在表1至表3的酚检测试化合物的增大的浓度(0.25至250,000nM)的情况下，通过用10nM[3H]雌二醇(放射性配体)温育rhERα和β1受体进行竞争性结合试验(nM是纳摩尔)。每个数据点是至少两次试验的平均值。表1至表3的化合物的储备溶液以100％乙醇、水或DMSO(二甲基亚砜)中在10xE-2M下制备。化合物在结合缓冲液中被稀释10倍，然后在最终试验混合中的比例为1:4。试验孔中的乙醇或DMSO的最后浓度是5％。水解测试化合物的最高浓度是2.5xE-4M(250,000nM)。在对数增量(logincrement)内七种浓度下测试表1至表3的剩余单体。最低浓度为2.5xE-10M(0.25nM)。IC50是从雌二醇受体中取代50％的放射性标记的雌二醇的测试物质的浓度。
在一些极其出乎意料的情况(参见表1至表3)中，即使在最高浓度下，完全不同的酚化合物四甲基双酚-A(TMBPA)、苯酚、N-苯基酚酞双酚(PPPBP)、间苯二酚、双酚(BP)、螺二茚满双酚(SBIBP)、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)和甲基对苯二酚显示没有雌二醇结合。就这些酚化合物结合α或β雌二醇激素受体的能力而言，它们示出了在活性方面的明显降低。在一些情况下，使用测试雌二醇结合活性的标准生化分析技术不能够测出结合。即，即使在2.5xE-4M的浓度下，仍没有雌二醇的取代。应注意，17b-雌二醇在我们的各种对照实验中以非常低的浓度(1.0至14.7xE-9M)结合并且比任何所测试的酚化合物更加活跃。
在下表中提供了从这些实验中获得的(IC50)值。如所示，许多单酚和双酚显示出不希望有的高水平的受体结合。然而，出乎意料地，用来制备聚醚酰亚胺组合物的优选的酚化合物(四甲基双酚-A(TMBPA)、苯酚、N-苯基酚酞双酚(PPPBP)、间苯二酚、双酚(BP)、螺二茚满双酚(SBIBP)、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)和甲基对苯二酚(MHQ))在这些测试中要么未显示出任何可检测的雌二醇结合要么至少不表现出小于2.5xE-4M的(IC50)结合浓度。在表1至表3中的>2.5xE-4的化合物的条目表示那些化合物不能竞争到所检测的放射性标记的17b-雌二醇在最高浓度的(250,000nM)的50％的程度。没有雌二醇取代，由此不能确定IC50。IC50如果全部可识别，则可能是大于2.5xE-4M的一些值。
(表1)组1的雌二醇取代试验表明酚化合物、对-枯基苯酚(对照实施例B)、二羟基二苯醚(对照实施例C)、双酚苯乙酮(对照实施例D)、二甲基苯乙酮双酚(对照实施例E)、双酚酸甲酯(对照实施例F)以及二甲基环己基双酚(对照实施例G)都在低浓度下取代雌二醇。出乎意料地，在相同的条件下，四甲基BPA(实施例1)、苯酚(实施例2)、N-苯基酚酞双酚(实施例3)和间苯二酚(实施例4)显示出在α或β受体在摩尔浓度高达2.5xE-4时没有可检测的雌二醇取代。
*IC50是从rhER细胞中取代50％的放射性配体的候选的浓度。
**>2.5xE-4化合物没有竞争到所检测的最高浓度(250,000nM)下的放射性标记17B-雌二醇的50％的程度，所以不能测定IC50。
在第二组试验(表2)中，就它们取代雌二醇的能力来检测与组1中的那些结构相似却不相同的酚化合物。再次观察了雌二醇取代的出乎意料的和未预料出的趋势。双(苯酚)化合物：芴酮双(邻-甲酚)(对照实施例I)、氢化异佛尔酮双酚(对照实施例J)、双酚M(对照实施例K)、以及双(羟苯基薄荷烷)(bis(hydroxyphenylmenthane))(对照实施例L)均在低浓度下取代雌二醇。另一方面，螺二茚满双酚(实施例5)、双酚(实施例6)以及二叔丁基对苯二酚(实施例7)在2.5xE-4M浓度下在α受体中均示出没有雌二醇的取代。实施例5和7同样没有示出在β受体中的取代。17b-雌二醇(对照实施例H)在非常低的浓度下结合。
*IC50是从rhER细胞中取代50％的放射性配体的候选的浓度。
**>2.5xE-4化合物没有竞争到所检测的最高浓度(250,000nM)下的放射性标记17B-雌二醇的50％的程度，没有测定IC50。
在又一组实验(表3)中，观察到双酚二苯甲酮双酚(对照实施例N)和酚酞(对照实施例O)在低浓度时不希望有的雌二醇取代，同时甲基对苯二酚(实施例8)意外地显示出在高达2.5xE-4摩尔浓度时没有α或β雌二醇取代。如在其他组的实验(表1至表3)中，雌二醇对照(实施例M)作为该组的部分进行以确定雌二醇取代的基准线。与任何其他酚化合物相比，雌二醇在更低的浓度下才取代。
*IC50是从rhER细胞中取代50％的放射性配体的候选的浓度。
**>2.5xE-4化合物没有竞争到所检测的最高浓度(250,000nM)下的放射性标记17B-雌二醇的50％的程度，不能测定IC50。
酚化合物的雌二醇结合似乎是尤其不可预知的。其与分子量、酚基分离、分子刚性、溶解度、空间或电子效应不相关。应注意，尽管本发明的酚化合物示出了在低于2.5xE-4M检测极限以下的浓度时α或β雌二醇结合位点没有取代，甚至对照实施例，尽管示出某些结合，也不如雌二醇(对照实施例A、H和M)有活性。17b-雌二醇在非常低的浓度时结合。
聚醚酰亚胺的制备和测试
用于二酸酐制备的步骤。在氮气氛下，将双酚：双-(4-羟苯基)-N-苯基酚酞或2,2’6’6’-四甲基双酚A的二钠盐与4-氟邻苯二甲酸酐(2mol)的混合物(1mol)溶解在干燥的DMAC(二甲基乙酰胺)中并加热至180℃。5至10min之后该溶液变得均匀。该溶液总共搅拌一小时并将使其冷却至室温。然后，将反应混合物倒入200mL的1N含水HCl和冰的混合物中。过滤并用50ml的水然后甲醇洗涤得到的黄至白沉淀，以得到以下图中所示的80％至85％的所期望的二酸酐。将二酸酐分别在乙酸和乙酸酐中重结晶，得到纯化合物(50％至55％的产率)。
聚合步骤。在典型实验中，将二酸酐(0.6870mmol)和间-苯二胺(mPD)装填到25ml的试管中。向反应混合物加入3.6g的邻-二氯苯(ODCB)作为溶剂。在180℃下反应混合物回流4h。4h之后，将反应混合物倒入涂敷特弗隆的铝箔制成的管。在热块(hotblock)中将该管加热20min至380℃，以去除溶剂，获得N-苯基酚酞间-苯二胺(mPD)聚醚酰亚胺(实施例9)和四甲基BPAmPD聚醚酰亚胺(实施例10)。
实施例9
实施例10
通过GPC的分子量分析。用配备有PolymerLabsPlgel5μm混合-C柱的Waters2695分离模块和在254nm的Waters2487PDA检测器，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析测定分子量。用二氯甲烷的等度溶剂系统(isocraticsolventsystem)以1mL/min完成洗脱，并且相对于从PolymerLabs获得的聚苯乙烯标准报告Mw。每个样本以5μL的注射体积持续15分钟。
TGA和DSC测量。用TAQ800TGA进行热重量分析(TGA)测量。以20℃/min的加热速率在氮气下从40℃至800℃扫描样本。用TAQ1000DSC进行差式扫描量热法(differetialscanningcalorimetry)(DSC)测量。在氮气氛下从40℃至350℃扫描样本。以20℃/min的速率从第二次加热来测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
表4中示出了实施例9和10中的聚合物的特征。N-苯基酚酞(PPPBP)mPD聚醚酰亚胺(实施例9)具有290℃的Tg，四甲基BPA(TMeBPA)聚醚酰亚胺mPD(实施例10)具有249℃的Tg，二者都明显高于基于双酚A(BPA)二酸酐的mPD聚醚酰亚胺(对照实施例P)的Tg217℃。
由所示的二酸酐和间-苯二胺制成的聚合物具有49800和56,800的重均分子量(Mw)，和24,300和26,800的数均(Mn)分子量，其都高于BPA二酸酐获得的聚醚酰亚胺对照(表4)。
在氮气中进行热重量分析(TGA)以测定峰分解的温度。N-苯基酚酞和四甲基BPA聚醚酰亚胺都示出对500℃以上的分解峰值速率的分解的抗性。在800℃的总重损失小于初始聚合物重量的60％。
实施例11至22
聚醚酰亚胺的另一组，实施例11至22由酚单体(二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、甲基对苯二酚(MHQ)、螺二茚满双酚(SBIBP)和N-苯基苯基酚酞(PPPBP))制备，这些酚单体在低于2.5xE-4M的浓度在α或β雌二醇结合位点显示出没有取代。如在实施例9和10用于二酸酐制备的步骤中所述，在二甲基乙酰胺(DMAC)中，使1当量的上述双酚的二钠盐分别与2当量的4-氟邻苯二甲酸酐在170℃下反应1hr。从溶液回收合成的二酸酐，并通过甲醇洗涤和/或重结晶将其纯化。从甲醇重结晶DTBHQ-二酸酐和MHQ-二酸酐，从乙酸酐中重结晶SBIBP-二酸酐，以及从乙腈中重结晶PPPBP二酸酐。然后，在室温下将二酸酐与DMAC溶液中1当量的间-苯二胺(mPD)、对-苯二胺(pPD)或二氨基二苯砜(SDA)聚合至少1hr，以制成酰胺酸亚胺聚合物。通过逐渐从25℃加热至375℃，在氮气下通过去除DMAC溶剂将12.5％固体酰胺酸亚胺溶液完全地亚胺化以制备薄膜。表5中示出了去除溶剂和完成亚胺化反应的加热程序。
该聚酰亚胺薄膜通过以下表征：DSC以测量Tg(20℃/min的加热速率)、在23℃下浸入水中24hr后测量的％wt增加以及通过热重量分析(TGA)在氮气和空气中的重量减轻的起始。在从-50℃加热至170℃的过程中通过热机械分析(thermomechanicalanalyses)以ppm/℃测量热膨胀系数(CTE)。表6中示出不同聚醚酰亚胺的数据。实施例11至22的聚醚酰亚胺都示出了在200℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的高热能力。通过在空气或氮气中在400℃以下小于1％TGA的重量损失示出了良好的热稳定性。36ppm/℃至47ppm/℃的CTE示出了良好的尺寸稳定性。对于表6的所有聚醚酰亚胺，吸湿性为3.15％或以下，并且在23℃在水中浸24hr，许多聚合物具有2.65％或以下的重量增加。应注意，实施例20是实施例9的复制。在这种情况下，具有pPD的聚合物，即实施例12和15，太易碎而不能提供可靠的测量结果。

Claims (13)

1.一种生产具有低雌二醇结合活性的制品的方法，所述方法包括：
确认其雌二醇结合活性是低的制品，
选择一种或多种酚单体，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种酚单体不表现出小于0.00025M的半数最大抑制浓度，以及
用聚醚酰亚胺组合物制备所述制品，所述聚醚酰亚胺组合物包含源自所述一种或多种酚单体的重复单元，并且
其中，一种或多种剩余酚单体以大于0且小于或等于1,000ppm存在，并且对于α或β体外雌二醇受体不表现出小于0.00025M的半数最大抑制浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚醚酰亚胺组合物的所述一种或多种酚单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、双酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚、双-(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮或它们的任何组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚醚酰亚胺组合物的所述一种或多种酚单体包括甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、四甲基双酚-A或它们的任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，聚醚酰亚胺是用单酸酐或苯酚封端的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，聚醚酰亚胺是包括源自两种或更多种酚单体的重复单元的共聚醚酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚醚酰亚胺组合物进一步包含含磷化合物，并且其中当所述含磷化合物经受有效提供一种或多种水解产物的条件时，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种水解产物的每一种不表现出小于0.00025M的半数最大抑制浓度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚醚酰亚胺组合物进一步包含：a)从3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的分子量；b)小于20meq/kg的酚端基含量；c)小于1000ppm的含氯量；和d)小于20ppm的过渡金属含量；并且其中所述一种或多种剩余酚单体以大于0且小于100ppm存在。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制品通过注塑制备。
9.一种制品，由权利要求1至8中任一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，所述制品是食物服务制品、医学用途制品或个人电子制品。
11.根据权利要求9所述的制品，其中，所述制品是饮用玻璃杯、瓶子、注射器、托盘、把手、计算机附件、手机外壳、水罐、连接器、滤器罩、管、键帽、薄膜或涂层。
12.一种聚醚酰亚胺组合物，包含：
根据ASTMD5296通过凝胶渗透色谱法测定的从3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的分子量；
小于20meq/kg的酚端基含量；
小于1000ppm的含氯量；
小于20ppm的过渡金属含量；
小于100ppm的剩余酚单体；
小于100ppm的剩余溶剂含量；
从200℃至320℃的玻璃化转变温度；
在23℃浸入水中24小时时小于3.5％的重量增加；
从30ppm/℃至50ppm/℃的膨胀系数；
源自一种或多种酚单体的重复单元，其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述一种或多种酚单体中的每一种都不表现出小于0.00025M的半数最大抑制浓度，
其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述剩余酚单体不表现出小于0.00025M的半数最大抑制浓度；并且
其中，所述聚醚酰亚胺组合物的所述一种或多种酚单体包括甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、四甲基双酚-A或它们的任何组合。
13.一种聚醚酰亚胺组合物，包含：
根据ASTMD5296通过凝胶渗透色谱法测定的从3,000道尔顿至80,000道尔顿范围内的分子量；
小于20meq/kg的酚端基含量；
小于1000ppm的含氯量；
小于20ppm的过渡金属含量；
小于100ppm的剩余酚单体；
小于100ppm的剩余溶剂含量；
从200℃至320℃的玻璃化转变温度；
在23℃浸入水中24小时时小于3.5％的重量增加；
从30ppm/℃至50ppm/℃的膨胀系数；
源自两种或更多种酚单体的重复单元，其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述两种或更多种酚单体中的每一种都不表现出小于0.00025M的半数最大抑制浓度，
其中，对于α或β体外雌二醇受体，所述剩余酚单体不表现出小于0.00025M的半数最大抑制浓度；并且
其中，聚醚酰亚胺是包括源自两种或更多种酚单体的重复单元的共聚醚酰亚胺，所述两种或更多种酚单体包括间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、双酚、四甲基双酚-A、螺二茚满双酚、双-(羟基芳基)-N-芳基异二氢吲哚酮或它们的任何组合，条件是至少一种酚单体是甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚或四甲基双酚-A。
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