TWI807587B - 聚碳酸酯及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明欲解決之問題係提供具有改良的耐久性同時保持聚碳酸酯本身的優異物理特性的聚碳酸酯。本發明係關於包括由化學式1所代表之單元之聚碳酸酯 包括彼之組成物及自組成物所製備之模製物件。

Description

聚碳酸酯及其製備方法
本發明係關於聚碳酸酯及其製備方法。更具體地，本發明係關於具有高硬度及/或耐熱性之聚碳酸酯、及其製備方法。
本發明主張2021年1月27日在韓國智慧財產局申請的韓國專利案第10-2021-0011646號之優先權及權益，其整體內容以引用方式併入本文。
聚碳酸酯樹脂是聚合物材料，其已用在各種領域，諸如：電氣及電子產品的外部材料、汽車部件、建築材料、及光學部件。
聚碳酸酯是從雙酚A石油中萃取的材料，且具有為了提高硬度而需額外製程，諸如，硬塗層和成本、以及耐久性降低的問題。
因此，需要開發具有改良的耐久性同時保持聚碳酸酯本身的優異物理特性的聚碳酸酯。
已努力製造本發明之例示性具體實施例以提供具有新穎結構之聚碳酸酯、及其製備方法。
已努力製造本發明之另一例示性具體實施例以提供包括具有新穎結構之聚碳酸酯之組成物、及自組成物所製備之模製物件。
本發明之例示性具體實施例提供包括由下列化學式1所代表的單元之聚碳酸酯。
Figure 111101513-A0305-02-0005-4
在化學式1中，A為選自下述之一者：經取代或未經取代的直鏈或支鏈之伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、及經取代或未經取代的伸芳基或其中其二或更多者連接的基團，R11至R14係彼此相同或不同，且各為鹵素、烷基或烷氧基，o、p、q及r各為1至4的整數，n及m各為0至50的整數， 當o為2或更大時，R11為彼此相同或不同，當p或n為2或更大時，R12為彼此相同或不同，當q或m為2或更大時，R13為彼此相同或不同，當r為2或更大時，R14為彼此相同或不同，包含在該聚碳酸酯中的化學式1之單元為彼此相同或不同，及*表示連接到該聚碳酸酯的主鏈之位點。
本發明之另一例示性具體實施例提供製備包括由化學式1所代表的單元之聚碳酸酯之方法，方法包括：聚合包括下述化學式11之化合物及碳酸酯前驅物的組成物。
Figure 111101513-A0305-02-0006-5
在化學式11中，各取代基的定義與化學式1中者相同。
本發明之又另一例示性具體實施例提供包括根據上述例示性具體實施例的聚碳酸酯之組成物。
本發明之再另一例示性具體實施例提供自包括根據上述例示性具體實施例的聚碳酸酯之組成物所製備的模製物件。
根據本發明的一些例示性具體實施例之聚碳酸酯具有高硬度。
根據本發明的一些例示性具體實施例之聚碳酸酯具有優異耐熱性。
因此，藉由使用具有高硬度或優異耐熱性之聚碳酸酯，聚碳酸酯可用於廣大領域範圍，諸如，需要優異機械強度或耐熱性之鏡片、玻璃、光學部件和車輛部件。
在下文中，將更詳細地描述特定例示性具體實施例。
在本說明書中，伸環烷基可為單環或多環伸環烷基。具體而言，伸環烷基可為具有3至20個碳原子之伸環烷基；具有6至18個碳原子之單環或多環伸環烷基；或具有6至12個碳原子之單環或多環伸環烷基。更具體而言，伸環烷基可為衍生自脂環族烴的二價基團，諸如，伸環戊基、伸環己基、或伸環庚基作為單環伸環烷基，且可為金剛烷-二基、降
Figure 111101513-A0305-02-0007-59
-二基等作為多環伸環烷基。然而，伸環烷基並不限於此。進一步地，伸環烷基可為未經取代或經以具有1至10個碳原子的烷基基團、具有1至10個碳原子的烷氧基、或鹵素取代一或多個。
在本說明書中，可應用伸環烷基的描述，除了環烷基為單價基團，而非二價基團。
在本說明書中，伸雜環烷基可為包括O、S、Se或N作為雜原子的單環或多環伸雜環烷基基團。具體而言，伸雜環烷基可為具有1至20個碳原子之伸雜環烷基；具有2至18個碳原子的單環或多環伸雜環烷基；或具有2至12個碳原子的單環或多環伸雜環烷基。更具體而言，伸雜環烷基之例子包括伸二氧雜環己烷基(dioxanylene)、伸二硫雜環己烷基(dithianylene)等。
在本說明書中，可應用伸雜環烷基的描述，除了雜環烷基為單價基團，而非二價基團。
在本說明書中，直鏈或支鏈之伸烷基可為作為衍生自具有1至10、或1至5個碳原子之脂肪族烴的二價基團之直鏈或支鏈之伸烷基。在支鏈之伸烷基的情況下，其碳原子數可為2至10、或2至5個。伸烷基的具體例子包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丙基、伸異丙基、伸丁基、伸正丁基、伸異丁基、伸三級丁基、伸二級丁基、1-甲基-伸丁基、1-乙基-伸丁基、伸戊基、伸正戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸三級戊基、伸己基、伸正己基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、4-甲基-2-伸戊基、3,3-二甲基伸丁基、2-乙基伸丁基、伸庚基、伸正庚基、1-甲基伸己基、伸辛基、伸正辛基、伸三級辛基、1-甲基伸庚基、2-乙基伸己基、2-丙基伸戊基、伸正壬基、2,2-二甲基伸庚基、1-乙基-伸丙基、1,1-二甲基-伸丙基、伸異己基、2-甲基伸戊基、4-甲基伸己基、5-甲基伸己基等，但不限於此。
在本說明書中，可應用直鏈或支鏈之伸烷基的描述，除了直鏈或支鏈之烷基為單價基團，而非二價基團。
在本說明書中，烷基包括直鏈烷基及支鏈之烷基，除非另有限制。
在本說明書中，伸芳基可為單環或多環伸芳基，且其碳原子數未特別限制，但較佳為6至30個，且可為6至20。單環伸芳基的具體例子包括伸苯基、伸聯苯基(biphenylylene)、伸三聯苯基(terphenylylene)等，但不限於此。當伸芳基為多環伸芳基，其碳原子數未特別限制，但較佳為10至30，且可為10至20。多環伸芳基的具體例子包括伸萘基、伸蔥基、伸菲基、伸聯三苯(triphenylenylene)、伸芘基、伸萉基、伸苝基、伸
Figure 111101513-A0305-02-0009-60
基、伸茀基等，但不限於此。
在本說明書中，可應用伸芳基的描述，除了芳基為單價基團，而非二價基團。
在本說明書中，伸雜芳基包括一或多個非碳的原子，亦即，一或多個雜原子，且具體而言，雜原子包括一或多個選自下列所組成群組之原子：O、N、Se、S等。伸雜芳基的碳原子數未特別限制，但較佳為1至30，且可為1至20。伸雜芳基可為單環或多環。伸雜芳基的例子包括噻吩基團、呋喃基團、吡咯基團、咪唑基團、噻唑基團、
Figure 111101513-A0305-02-0009-61
唑基團、
Figure 111101513-A0305-02-0009-62
二唑基團、吡啶基團、聯吡啶基團、嘧啶基團、三
Figure 111101513-A0305-02-0009-64
基團、三唑基團、吖啶基團、嗒
Figure 111101513-A0305-02-0009-63
基團、 吡
Figure 111101513-A0305-02-0010-65
基團、喹啉基團、喹唑啉基團、喹
Figure 111101513-A0305-02-0010-66
啉基團、呋
Figure 111101513-A0305-02-0010-68
基團、吡啶并嘧啶基團、吡啶并吡
Figure 111101513-A0305-02-0010-70
基團、吡
Figure 111101513-A0305-02-0010-67
并吡
Figure 111101513-A0305-02-0010-69
基團、異喹啉基團、吲哚基團、咔唑基團等，但不限於此。
在本說明書中，可應用伸雜芳基的描述，除了雜芳基為單價基團，而非二價基團。
在本說明書中，二價脂肪族烴基意指上述直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、伸雜環烷基等。
在本說明書中，烷氧基可為具有1至10，或1至5個碳原子之烷氧基。烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、二級丁氧基、1-甲基-丁氧基、1-乙基-丁氧基、戊氧基等，但不限於此。
在本說明書中，鹵素為氟、氯、溴或碘基團。
術語「取代」是指改變與化合物的碳原子鍵結的氫原子為另一個取代基，及經取代的位置不受限制，只要該位置是氫原子經取代的位置即可，亦即，取代基可經取代的位置，且當二或更多個經取代時，二或更多個取代基可彼此相同或不同。
在本說明書中，術語「經取代或未經取代」意指經一或多個取代基選自下列所組成之群組：鹵素；烷基；環烷基；雜環烷基；烷氧基；芳基；及雜芳基取代，經連接到例示的取代基中之二或多個取代基之取代基取代，或不具有取代基。
在本說明書中，*意指到另一結構的鍵結位置。
本發明之例示性具體實施例提供包括由下列化學式1所代表的單元之聚碳酸酯。
Figure 111101513-A0305-02-0011-6
在化學式1中，各取代基的定義與上述相同。
化學式1之結構可包括指酯結構且苯基基團可經鹵素基團、烷基基團或烷氧基基團取代，因而，其比其中苯基基團未經取代之聚碳酸酯具有較高硬度及耐熱性。
根據本發明之例示性具體實施例，當聚碳酸酯包括二或更多個化學式1之單元時，複數個化學式1之單元為彼此相同或不同。
根據本發明之例示性具體實施例，聚碳酸酯可包括以聚碳酸酯的總重量為基準計，量為3wt%或更多、4wt%或更多、5wt%或更多、20wt%或更少、17wt%或更少、及15wt%或更少的由化學式1所代表之單元。
當聚碳酸酯包括於上述範圍的由化學式1所代表之單元時，可獲得適當程度的聚合度及高硬度。
在本發明中，聚碳酸酯中所包含的結構的含 量可以藉由對聚碳酸酯的核磁共振(NMR)分析後的結果之典型方法來計算。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可為經取代或未經取代的伸環烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可為經取代或未經取代的伸芳基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可為其中經取代或未經取代的直鏈或支鏈之伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、及經取代或未經取代的伸芳基中的二或更多者連接的基團。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可為其中經取代或未經取代的直鏈或支鏈之伸烷基與一或多個經取代或支鏈之伸環烷基連接的基團。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可為其中經取代或未經取代的直鏈或支鏈之伸烷基與一或多個經取代或未經取代的伸芳基連接的基團。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可為其中一或多個經取代或未經取代直鏈或支鏈之伸烷基與經取代或未經取代的伸環烷基連接的基團。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可為其中經取代或未經取代的伸環烷基與一或多個經取代或未經取代的伸芳基連接的基團。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可選自下列結構式。
Figure 111101513-A0305-02-0013-7
在該結構式中，Z1至Z6係彼此相同或不同，且各為單鍵、直鏈或支鏈之伸烷基、或伸環烷基，R15至R20係彼此相同或不同，且各為氫、直鏈或支鏈之烷基、環烷基、或芳基，s、t及w各為0至4的整數，u、v及x各為0至10的整數，當s為2或更大時，R15為彼此相同或不同，當t為2或更大時，R16為彼此相同或不同，當u為2或更大時，R17為彼此相同或不同，當v為2或更大時，R18為彼此相同或不同，當w為2或更大時，R19為彼此相同或不同，以及當x為2或更大時，R20為彼此相同或不同。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的A可選自下列結構式。
Figure 111101513-A0305-02-0014-8
在該結構式中，Z1至Z6、R15至R20、s、t、u、v、w及x係與上述者相同。
根據例子，Z1及Z2可各為直接鍵、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈之伸烷基、或具有3至20個碳原子之伸環烷基。
根據例子，Z1及Z2可各為直接鍵、亞甲基、伸丙基、或伸環己基。
根據例子，Z1及Z2可各為直接鍵、亞甲基、*-C(CH3)2-*、或
Figure 111101513-A0305-02-0014-9
。
根據例子，Z3至Z6係彼此相同或不同，且可各為直接鍵、或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈之伸烷基。
根據例子，Z3至Z6係彼此相同或不同，且可各為直接鍵、亞甲基、伸乙基、或伸丙基。
根據例子，Z3至Z6係彼此相同或不同，且可各為直接鍵、或亞甲基。
根據例子，R15至R20係彼此相同或不同， 且各為氫、或具有1至6個碳原子的烷基。
根據例子，R15至R20係彼此相同或不同，且各為氫、或甲基。
根據例子，s、t、u、v、w及x各為0、1、或2。
根據本發明之例示性具體實施例，n及m可各為1至10。
根據本發明之例示性具體實施例，n及m之總和可為2至20、或2至15。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1的o、p、q及r各為1或2。
根據本發明之例示性具體實施例，R11至R14係彼此相同或不同，且各為鹵素、烷基、或烷氧基。
根據本發明之例示性具體實施例，R11至R14係彼此相同或不同，且各為具有1至6的烷基、或具有1至6的烷氧基。
根據本發明之例示性具體實施例，R11至R14係彼此相同或不同，且各為甲基、或甲氧基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1可由下述化學式1-A或1-B代表。
Figure 111101513-A0305-02-0015-10
Figure 111101513-A0305-02-0016-11
在化學式1-A及1-B中，R111、R112、R141及R142係彼此相同或不同，且各為鹵素、烷基、或烷氧基，以及其他取代基與化學式1中所定義者相同。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1可由下述化學式1-A-1或1-B-1代表。
Figure 111101513-A0305-02-0016-12
Figure 111101513-A0305-02-0016-13
在化學式1-A-1及1-B-1中，R111、R112、R141及R142係彼此相同或不同，且各為鹵素、烷基或烷氧基，以及其他取代基與化學式1中所定義者相同。
根據本發明之例示性具體實施例，
Figure 111101513-A0305-02-0017-14
與
Figure 111101513-A0305-02-0017-15
在化學式1中可彼此相同。
根據本發明之例示性具體實施例，
Figure 111101513-A0305-02-0017-16
與
Figure 111101513-A0305-02-0017-17
在化學式1中可彼此相同。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1可由下述化學式1-1代表。
Figure 111101513-A0305-02-0017-18
在化學式1-1中，R21及R22係彼此相同或不同，且各為鹵素、烷基、或烷氧基，p1及r1各為1至4的整數，n1及m1各為1至50的整數，當p1或n1為2或更大時，R21為彼此相同或不同，當q1或m1為2或更大時，R22為彼此相同或不同，以及其他取代基的定義與化學式1中所定義者相同。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式1-1之n1與m1的總和可為5至20。
再者，根據本發明例示性具體實施例的聚碳 酸酯的重量平均分子量(Mw)可以根據目的和用途適當調整，且考慮到其可能呈現改良之耐候性，同時保持聚碳酸酯本身的優良特徵，諸如，透明度和衝擊強度，聚碳酸酯的重量平均分子量可為40,000g/mol或更多、或45,000g/mol或更多、或48,000g/mol或更多，及60,000g/mol或更少、或55,000g/mol或更少、或50,000g/mol或更少。
同時，在本發明中，聚碳酸酯和在其製備中使用的寡聚物的重量平均分子量(Mw)可以藉由凝膠滲透層析儀(GPC)，使用聚苯乙烯(PS)標準品，使用Agilent 1200系列來測量。具體而言，重量平均分子量可以使用Agilent 1200系列裝置，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm長管柱測量，且在此情況下，測量溫度為160℃，所用之溶劑為1,2,4-三氯苯，及流速為1mL/min。將聚碳酸酯或寡聚物的樣品各製備成10mg/10mL的濃度，且然後以200μL的量饋入，並使用使用聚苯乙烯標準品所形成的校正曲線來推導Mw值。在此情況下，使用分子量(g/mol)為2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的九種聚苯乙烯標準品產物。
根據本發明之例示性具體實施例，聚碳酸酯進一步包括下述化學式2之單元。
Figure 111101513-A0305-02-0018-19
在化學式2中，X1及X3係彼此相同或不同，且各為經取代或未經取代的二價脂肪族烴基、經取代或未經取代的二價異山梨醇基團、經取代或未經取代的伸芳基、或經取代或未經取代的伸雜芳基，X2為經取代或未經取代的二價脂肪族烴基、經取代或未經取代的二價異山梨醇基團、經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸雜芳基、O、S、SO、SO2或CO，k1為0或1、惟當直接鍵結到X1的X2為O、S、SO、SO2或CO時，k1為1，l為1至5的整數，且當1為2或更大時，X2為彼此相同或不同，k2為0或1，惟當直接鍵結到X3的X2為O、S、SO、SO2或CO時，k2為1，包括在該聚碳酸酯的化學式2之單元為彼此相同或不同，及*表示連接到該聚碳酸酯的主鏈之位點。
根據本發明之例示性具體實施例，當聚碳酸酯包括二或更多化學式2之單元時，複數個化學式2之單元為彼此相同或不同。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2的X1及X3係彼此相同或不同，且可各獨立地為經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、經取 代或未經取代的伸雜環烷基、或經取代或未經取代的伸芳基(arylelene)。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2的X1及X3係彼此相同或不同，且可各獨立地為經取代或未經取代的具有1至30個碳原子之伸烷基、經取代或未經取代的具有3至30個碳原子之伸環烷基、經取代或未經取代的具有2至30個碳原子之伸雜環烷基、或經取代或未經取代的具有6至30個碳原子之伸芳基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2的X1及X3係彼此相同或不同，且可各獨立地為經取代或未經取代的具有1至10個碳原子之伸烷基、經取代或未經取代的具有3至15個碳原子之伸環烷基、經取代或未經取代的具有2至15個碳原子之伸雜環烷基、或經取代或未經取代的具有6至15個碳原子之伸芳基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2的X1及X3係彼此相同或不同，且可各獨立地為經取代或未經取代的具有1至10個碳原子之伸烷基、或經取代或未經取代的具有6至15個碳原子之伸芳基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2的X2可為經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、經取代或未經取代的伸雜環烷基、經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸雜芳基、O、S、SO、SO2或CO。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2 的X2可為經取代或未經取代的具有1至30個碳原子之伸烷基、經取代或未經取代的具有3至30個碳原子之伸環烷基、經取代或未經取代的具有2至30個碳原子之伸雜環烷基、經取代或未經取代的具有6至30個碳原子之伸芳基、經取代或未經取代的具有2至30個碳原子之伸雜芳基、O、S、SO、SO2或CO。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2的X2可為經取代或未經取代的具有1至10個碳原子之伸烷基、經取代或未經取代的具有3至15個碳原子之伸環烷基、經取代或未經取代的具有2至15個碳原子之伸雜環烷基、經取代或未經取代的具有6至15個碳原子之伸芳基、或O。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2的X2可為經取代或未經取代的具有1至10個碳原子之伸烷基、經取代或未經取代的具有3至15個碳原子之伸環烷基、二價六氫呋喃并[3,2-b]呋喃、經取代或未經取代的具有6至15個碳原子之伸芳基、或O。
根據本發明之例示性具體實施例，聚碳酸酯包括以聚碳酸酯的總重量為基準計，量為30wt%或更多，較佳地50wt%或更多的化學式2代表之單元，且可包括量為80wt%或更少、或70wt%或更少的化學式2代表之單元。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式2可由下述化學式3至6中之一者代表。
Figure 111101513-A0305-02-0022-20
Figure 111101513-A0305-02-0022-21
Figure 111101513-A0305-02-0022-22
Figure 111101513-A0305-02-0022-23
在化學式3至6中，Y1及Y2各為經取代或未經取代的二價脂肪族烴基、經取代或未經取代的二價異山梨醇基團、經取代或未經取代的伸芳基、或經取代或未經取代的伸雜芳基，Y3及Y4各為經取代或未經取代的直鏈或支鏈之伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、O、S、SO、SO2或CO，R1至R4係彼此相同或不同，且各為氫、鹵素、經取代或未經取代的烷基、或經取代或未經取代的烷氧基， a及b各為0至10的整數，c、d、e及f各為1至10的整數，g、h、i及j各為0至4的整數，當g、h、i及j各為2或更多時，括號中的取代基為彼此相同或不同，包括在該聚碳酸酯中的化學式3至6之單元為彼此相同或不同，及*表示連接到該聚碳酸酯的主鏈之位點。
根據本發明之例示性具體實施例，當聚碳酸酯各包括二或更多個化學式3至6之單元，複數個化學式3至6之單元為彼此相同或不同。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式3的Y1可為經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、或經取代或未經取代的伸雜環烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式3的Y1可為經取代或未經取代的具有1至30個碳原子之伸烷基、經取代或未經取代的具有3至30個碳原子之伸環烷基、或經取代或未經取代的具有2至30個碳原子之伸雜環烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式3的Y1可為經取代或未經取代的具有1至10個碳原子之伸烷基、經取代或未經取代的具有3至15個碳原子之伸環烷基、或經取代或未經取代的具有2至15個碳原子之伸雜環烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式3的Y1可為經取代或未經取代的亞甲基、經取代或未經取代的伸環己基、或經取代或未經取代的二價六氫呋喃并[3,2-b]呋喃。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式4的Y2可為經取代或未經取代的伸環烷基、或經取代或未經取代的伸雜環烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式4的Y2可為經取代或未經取代的具有3至15個碳原子之伸環烷基、或經取代或未經取代的具有2至15個碳原子之伸雜環烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式4的Y2可為經取代或未經取代的伸環己基、或經取代或未經取代的二價六氫呋喃并[3,2-b]呋喃。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式5的Y3可為經取代或未經取代的伸烷基、或經取代或未經取代的伸環烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式5的Y3可為經取代或未經取代的具有1至30個碳原子之伸烷基、或經取代或未經取代的具有2至30個碳原子之伸環烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式5的Y3可為經取代或未經取代的具有1至10個碳原子之伸烷基、或經取代或未經取代的具有2至15個碳原子之伸環烷 基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式5的Y3可為經取代或未經取代的直鏈或支鏈之具有1至5個碳原子之伸烷基、或經取代或未經取代的伸環己基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式6的Y4可為經取代或未經取代的伸烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式6的Y4可為經取代或未經取代的具有1至30個碳原子之伸烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式6的Y4可為經取代或未經取代的具有1至10個碳原子之伸烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式6的Y4可為經取代或未經取代的直鏈或支鏈之具有1至5個碳原子之伸烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式5及6的R1至R4係彼此相同或不同，且可各為經取代或未經取代的具有1至10個碳原子之烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式5及6的R1至R4係彼此相同或不同，且可各為經取代或未經取代的具有1至5個碳原子之烷基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式5及6的R1至R4係彼此相同或不同，且可各為經取代或未經取代的甲基。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式3可由下述結構中任一者代表。
Figure 111101513-A0305-02-0026-24
根據本發明之例示性具體實施例，化學式4可由下述結構中任一者代表。
Figure 111101513-A0305-02-0026-25
根據本發明之例示性具體實施例，化學式5可由下述結構中任一者代表。
Figure 111101513-A0305-02-0026-26
根據本發明之例示性具體實施例，化學式6可由下述結構中任一者代表。
Figure 111101513-A0305-02-0026-27
根據本發明之例示性具體實施例，聚碳酸酯可具有選自醇、碳酸酯及酚的末端基團。
相較於相關領域中的聚碳酸酯，根據本發明 之例示性具體實施的聚碳酸酯具有高硬度及優異耐熱性。
根據本發明的例示性具體實施例，當聚碳酸酯的衝擊強度根據ASTM D256(1/8英吋，Notched Izod)在23℃下測量時，衝擊強度可以為250J/m或更高，270J/m或更高、或300J/m或更高。衝擊強度的上限沒有特別限制，但可以為例如，500J/m或更低、或450J/m或更低。
具體而言，Izod衝擊強度測量方法是使用具有預定重量的擺錘的方法，且藉由當將試樣受到擺錘撞擊並旋轉時作為返回高度所獲得的吸收能量除以試樣缺口部分的截面積而得到衝擊強度。
根據本發明之例示性具體實施例，當聚碳酸酯的鉛筆硬度在23℃的溫度下，使用鉛筆硬度測試儀(Cometech)在50g的負載下以45度角測量，並且根據ASTM D3363時，鉛筆硬度可為B或更高，或HB或更高。
根據本發明之例示性具體實施例，聚碳酸酯之鉛筆硬度可為B或HB。
本發明之另一例示性具體實施例提供製備包括由上述化學式1所代表的單元之聚碳酸酯之方法，方法包括：聚合包括下述化學式11之化合物及碳酸酯前驅物的組成物。
Figure 111101513-A0305-02-0027-28
在化學式11中，各取代基的定義與化學式1中者相同。
化學式11的取代基較佳的例子與上述化學式1相關的描述相同。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式11可由下述化學式11-1代表。
Figure 111101513-A0305-02-0028-29
在化學式11-1中，R21及R22係彼此相同或不同，且各為鹵素、烷基或烷氧基，p1及r1各為1至4的整數，n1及m1各為1至50的整數，當p1或n1為2或更大時，R21為彼此相同或不同，當q1或m1為2或更大時，R22為彼此相同或不同，以及其他取代基的定義與化學式1中所定義者相同。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式11之化合物可由下述結構代表。
Figure 111101513-A0305-02-0029-30
在該結構式中，n1及m1各為1至50的整數。
化學式11之化合物可由下述反應式製備。
Figure 111101513-A0305-02-0029-31
在反應式中，A、R11至R14、m、n、o、p、q及r與化學式1的定義相同，R1為鹵素、烷基或烷氧基，r1為0至4的整數，以及當r1為2或更大時，R1為彼此相同或不同。
將二醇化合物、羧酸化合物及吡啶加入二氯甲烷(DCM)中，攪拌所得之混合物，然後在低溫下向其中 逐滴緩慢加入亞硫醯氯(SOCl2)。在室溫下攪拌混合物10小時或更久後，藉由終止反應獲得化學式11之化合物。
根據本發明之例示性具體實施例，碳酸酯前驅物可由下述化學式12代表。
Figure 111101513-A0305-02-0030-32
在化學式12中，R5及R6係彼此相同或不同，且各為經取代或未經取代的直鏈或支鏈之烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、或經取代或未經取代的雜芳基。
碳酸酯前驅物用於連接化學式11之化合物和如需要，額外的共單體，且其具體例子包括光氣、雙光氣、三光氣、溴光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、雙鹵甲酸酯等、以及可使用其中任一者或其二或更多者的混合物。
根據本發明之例示性具體實施例，碳酸酯前驅物可為三光氣。
上述化學式1的單元可以藉由使化學式11之化合物與化學式12之碳酸酯前驅物聚合而形成。
以100重量份的化學式12的碳酸酯前驅物為 基準計，可使用以8重量份至40重量份、或12重量份至30重量份的量之化學式11之化合物。
根據本發明之例示性具體實施例，用於聚合步驟的組成物可進一步包括下述化學式21之化合物。
Figure 111101513-A0305-02-0031-33
在化學式21中，X1及X3各為經取代或未經取代的二價脂肪族烴基、經取代或未經取代的二價異山梨醇基團、經取代或未經取代的伸芳基、或經取代或未經取代的伸雜芳基，X2為經取代或未經取代的二價脂肪族烴基、經取代或未經取代的二價異山梨醇基團、經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸雜芳基、O、S、SO、SO2或CO，k1為0或1，惟當直接鍵結到X1的X2為O、S、SO、SO2或CO時，k1為1，l為1至5的整數，且當1為2或更大時，X2為彼此相同或不同，以及k2為0或1，惟當直接鍵結到X3的X2為O、S、SO、SO2或CO時，k2為1。
化學式21之化合物可以藉由聚合而形成上述化學式2的單元。基於100莫耳份的化學式12的碳酸酯前驅 物，化學式21之化合物可以100莫耳份至400莫耳份，例如，200莫耳份至300莫耳份的量使用。
基於100重量份的化學式12的碳酸酯前驅物，化學式21之化合物可以100重量份至350重量份，例如，150重量份至250重量份的量使用。
根據本發明之例示性具體實施例，化學式21可由下述化學式31、41、51或61代表。
Figure 111101513-A0305-02-0032-34
Figure 111101513-A0305-02-0032-35
Figure 111101513-A0305-02-0032-36
Figure 111101513-A0305-02-0032-37
在化學式31、41、51及61中，Y1及Y2各為經取代或未經取代的二價脂肪族烴基、經取代或未經取代的二價異山梨醇基團、經取代或未經取 代的伸芳基、或經取代或未經取代的伸雜芳基，Y3及Y4各為經取代或未經取代的直鏈或支鏈之伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、O、S、SO、SO2或CO，R1至R4係彼此相同或不同，且各為氫、鹵素、經取代或未經取代的烷基、或經取代或未經取代的烷氧基，a及b各為0至10的整數，c、d、e及f各為1至10的整數，g、h、i及j各為0至4的整數，以及當g、h、i及j各為2或更多時，括號中的取代基為彼此相同或不同。
化學式31、41、51及61的取代基較佳的例子與上述化學式3至6相關的描述相同。
對於聚合，可以使用本領域已知的方法。
較佳藉由界面聚合進行聚合，界面聚合期間，聚合反應可以在常壓及低溫下進行，且分子量容易調節。
再者，較佳聚合溫度為0℃至40℃且反應時間為10分鐘至5小時。此外，較佳將反應期間的pH維持在9或更高、或11或更高。
另外，聚合中可以使用的溶劑只要是本領域的聚碳酸酯的聚合中使用的溶劑，就沒有特別限定，且例如可以使用鹵化烴，諸如二氯甲烷(DCM)及氯苯。
再者，較佳在酸結合劑的存在下進行聚合， 且作為酸結合劑，可以使用諸如：氫氧化鈉、或氫氧化鉀之鹼金屬氫氧化物或諸如吡啶之胺化合物。
此外，為了在聚合期間調整聚碳酸酯的分子量，較佳在分子量調整劑的存在下進行聚合。作為分子量調節劑，可以使用具有1至20個碳原子的烷基酚，且其具體例包括對三級丁基酚、對異丙苯基酚、癸基酚、十二基酚、十四基酚、十六基酚、十八基酚、二十烷基酚、二十二基酚、三十基酚。分子量調節劑可以在聚合開始前、聚合開始期間或聚合開始後引入。基於100重量份的化學式11所代表之化合物，分子量調節劑可以10重量份至40重量份的量使用。
當還包括化學式21所代表之化合物時，基於總100重量份之化學式11所代表之化合物和化學式21所代表之化合物，化學式21所代表之化合物可以0.01至10重量份，較佳0.1至6重量份使用，且在此範圍內可以獲得所欲分子量。
再者，為了促進聚合反應，可額外使用反應促進劑，諸如三級胺化合物，諸如三乙胺、四正丁基溴化銨、或四正丁基溴化鏻、四級銨化合物、及四級鏻化合物。
根據本發明之例示性具體實施例，聚合中所使用的組成物可進一步包括三乙胺作為偶合劑。
本發明之又另一例示性具體實施例提供包括根據上述例示性具體實施例之聚碳酸酯的組成物。
例示性具體實施例的聚碳酸酯樹脂組成物可進一步包括熱穩定劑，以防止樹脂模製物件的分子量降低或顏色劣化。
熱穩定劑的例子包括亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸、其酯等，且其具體例子包括使用亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二三級丁基苯基)酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三十八酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)辛酯、雙(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基單鄰聯苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4'-伸聯苯基次磷酸肆(2,4-二三級丁基苯基)酯、苯膦酸二甲基、苯膦酸二乙基、苯膦酸二丙基或其二或更多種的混合物。
基於100重量份的聚碳酸酯樹脂，可以0.0001重量份至1重量份、或0.01重量份至0.1重量份的含量使用熱穩定劑。由於以上述含量使用穩定劑，因此可以防止樹脂的分子量降低或變色而不引起添加劑的滲出等。
根據另一例子，包括聚碳酸酯的組成物可進一步包含典型已知的抗氧化劑。
抗氧化劑的具體例子包括新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-月桂基硫基丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫基丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇-肆[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二三級丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺)、3,5-二三級丁基-4-羥基-苄基膦酸酯二乙酯、參(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)異三氰脲酸酯、4,4'-伸聯苯基二次磷酸肆(2,4-二三級丁基苯基)、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷或其二或更多種的混合物。
基於100重量份的聚碳酸酯樹脂，抗氧化劑可以0.0001重量份至1重量份、或0.001重量份至0.5重量份的含量使用。
根據另一例子，包括聚碳酸酯的組成物可進一步包含潤滑劑，並且可包含例如新戊四醇四硬脂酸酯。
基於100重量份的聚碳酸酯，潤滑劑可以0.0001重量份至1重量份、0.005重量份至0.5重量份、或0.01重量份至0.2重量份的含量使用。
本發明之再另一例示性具體實施例提供由包括根據上述例示性具體實施例之聚碳酸酯的組成物所製備的模製物件。如上所述，由於包括由化學式1所代表的單 元之聚碳酸酯具有優異的硬度或耐熱性，因此根據本發明的模製物件具有比相關領域中使用的聚碳酸酯所製備的模製物件更廣泛的應用範圍。此外，當聚碳酸酯進一步包括由化學式2所代表的重複單元時，可以進一步擴大應用範圍，因為可以藉由調整化學式1和2所代表的單元的重量比來實現所欲之物理性質。
除上述聚碳酸酯外，若需要，組成物或模製物件可進一步包括一或多個選自下列所組成之群組：熱穩定劑、抗氧化劑、增塑劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、衝擊改質劑、螢光增亮劑中、UV吸收劑、顏料和染料。
作為製備模製物件的方法之例子，可以包括使用混合器將上述聚碳酸酯和其他添加劑充分混合，藉由使用擠壓機將混合物擠壓模製而製備所得的混合物為小粒，乾燥小粒，以及然後使用射出模製機射出小粒。
[發明模式]
實驗例1. 聚碳酸酯之製備
實施例1.
(1)寡聚物1之製備
Figure 111101513-A0305-02-0037-41
將雙酚A(BPA)(1當量)、4-羥基-3-甲基苯甲 酸(4.0當量)和吡啶(12.0當量)溶解在DCM中後，在低溫(-40℃至-20℃)下，緩慢逐滴加入亞硫醯氯(4.4當量)。反應在室溫(20℃至25℃)下進行10小時或更久並終止，然後使用HCl和K2CO3的水溶液移除吡啶鹽和副反應物。然後，在分離有機層後，於減壓下移除溶劑，將產物完全溶解在四氫呋喃(THF)中，然後使用甲醇(MeOH)獲得寡聚物1。(寡聚物1的重量平均分子量：1,450g/mol)
(2)聚碳酸酯1之製備
將620g之水、112.61g之BPA、11.27g(基於BPA之總重量為10wt%)寡聚物1、102.5g之40wt% NaOH水溶液、及200ml之DCM引入到配備有氮氣吹掃和冷凝器之2L主反應器並且能夠用循環器保持室溫，且將所得混合物攪拌幾分鐘。
停止氮氣吹掃，將62g(0.209mol)之三光氣和120g之DCM放入1L圓底燒瓶中，並溶解三光氣，然後將所溶解的三光氣溶液緩慢加入主反應器中(其中BPA和寡聚物1溶解)，且當添加完成時，向其中添加2.66g(0.177mol)之對三級丁基酚(PTBP)並攪拌所得之混合物約10分鐘。攪拌完成之後，向其中加入97g之40wt%的NaOH水溶液，然後向其中加入作為偶合劑的1.16g之三乙胺(TEA)。在這種情況下，反應的pH值保持在11至13。
藉由向其中加入HCl將pH降低至3至4，以便在一段時間後終止反應，使得反應可以充分進行。然後， 藉由停止攪拌使聚合物層和水層分離後，移除水層，且藉由再次向其中添加純H2O而以水洗滌的程序重複3至5次。
當以水洗滌完全進行時，僅萃取聚合物層，並藉由使用甲醇、H2O等的使用非溶劑之再沉澱法獲得聚合物晶體。在這種情況下，發現所製備的聚碳酸酯1具有45,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯1的整個重複單元之重量，衍生自寡聚物1的重複單元以10wt%之量包括。
實施例2：寡聚物2及聚碳酸酯2之製備
Figure 111101513-A0305-02-0039-42
除了使用香草酸代替實施例1中之4-羥基-3-甲基苯甲酸之外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物2，並且除了使用寡聚物2代替寡聚物1，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯2。在這種情況下，發現所製備的寡聚物2具有1,700g/mol的重量平均分子量，並且發現聚碳酸酯2具有41,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯2的整個重複單元之重量，衍生自寡聚物2的重複單元以8wt%之量包括。
實施例3：寡聚物3及聚碳酸酯3之製備
Figure 111101513-A0305-02-0040-43
除了使用2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷代替實施例1中之BPA之外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物3，並且除了使用寡聚物3代替寡聚物1之外，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯3。在這種情況下，發現所製備的寡聚物3具有1,800g/mol的重量平均分子量，且發現聚碳酸酯3具有40,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯3的整個重複單元之重量，衍生自寡聚物3的重複單元以10wt%的量包括。
實施例4：寡聚物4及聚碳酸酯4之製備
Figure 111101513-A0305-02-0040-44
除了在實施例1中使用甲基氫醌代替BPA之外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物4，且除了使用寡聚物4代替寡聚物1之外，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯4。在這種情況下，發現所製備的寡聚物4具有1,600g/mol的重量平均分子量，且發現聚碳酸酯4具有43,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯4的整個重複單元的重量，衍生自寡聚物4的重複單元以9wt%的量包括。
實施例5：寡聚物5及聚碳酸酯5之製備
Figure 111101513-A0305-02-0041-45
除了使用1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷和4-羥基-3,5-二甲基苯甲酸分別代替實施例1中之BPA和4-羥基-3-甲基苯甲酸之外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物5，並且除了使用寡聚物5代替寡聚物1之外，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯5。在這種情況下，發現所製備的寡聚物5具有1,200g/mol的重量平均分子量，並且發現聚碳酸酯5具有45,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯5的整個重複單元的重量，衍生自寡聚物5的重複單元以5wt%的量包括。
實施例6：寡聚物6及聚碳酸酯6之製備
Figure 111101513-A0305-02-0041-46
除了使用1,4-環己二醇和香草酸分別代替實施例1中之BPA和4-羥基-3-甲基苯甲酸之外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物6，並且除了使用寡聚物6代替寡聚物1之外，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯6。在這種情況下，發現所製備的寡聚物6具有1,200g/mol的重量平均分子量，且發現聚碳酸酯6具有49,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯6的整個重複單元的重量，衍生自寡聚物6的重複單元以8wt%的量包括。
比較例1.
(1)寡聚物A之製備
Figure 111101513-A0305-02-0042-47
將間苯二酚(2.2當量)和TEA(3.0當量)溶於DCM後，將對苯二甲醯氯(1.0當量)溶於DCM，且在低溫下緩慢逐滴加入所得之溶液。藉由室溫攪拌10小時或更久以終止反應後，藉由向其中加入HCl及K2CO3的水溶液以移除TEA鹽和副反應物。將如上所述合成的寡聚物A引入聚碳酸酯製備過程中，而無需另外的分離操作。
(2)聚碳酸酯A之製備
將620g之水、115.077g之BPA、11.51g(基於BPA的總重量為10wt%)之寡聚物A、102.5g之40wt% NaOH水溶液、及200ml之DCM引入到2L主反應器(配備有氮吹掃和冷凝器並且能夠用循環器保持室溫)，並將所得之混合物攪拌幾分鐘。
停止氮吹掃，將62g之三光氣和120g之DCM放入1L圓底燒瓶中並溶解三光氣，然後將所溶解的三光氣溶液緩慢加入主反應器中，其中BPA及寡聚物A之溶液溶解，當添加完成時，向其中添加2.66g之對三級丁基酚(PTBP)，並攪拌所得之混合物約10分鐘。攪拌完成後，向其中加入97g之40wt% NaOH水溶液，然後向其中加入作為偶合劑的1.16g之TEA。在這種情況下，將反應的pH維持在11至13。藉由向其中加入HCl而將pH降低至3至4，以便在一段時間後終止反應，從而可以充分進行反應。然後，藉由停止攪拌而使聚合物層和水層分離後，移除水層，且向其中再次添加純H2O而以水洗滌的程序重複3至5次。
當以水洗滌完全進行時，僅萃取聚合物層，並藉由使用甲醇、H2O等非溶劑之再沉澱法獲得聚合物晶體。在這種情況下，發現所製備之聚碳酸酯A具有46,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯A的整個重複單元的重量，衍生自寡聚物A的重複單元以10wt%的量包括。
比較例2. 寡聚物B及聚碳酸酯B之製備
Figure 111101513-A0305-02-0044-48
除了分別使用二乙二醇和4-羥基苯甲酸代替實施例1中之BPA和4-羥基-3-甲基苯甲酸之外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物B，並且除了使用寡聚物B代替寡聚物1之外，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯B。在這種情況下，發現所製備的寡聚物B具有1,400g/mol的重量平均分子量，且發現聚碳酸酯B具有38,000g/mol之重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯B的整個重複單元之重量，衍生自寡聚物B的重複單元以7wt%的量包括。
比較例3. 寡聚物C及聚碳酸酯C之製備
Figure 111101513-A0305-02-0044-49
除了分別使用間苯二酚和3-羥基苯甲酸代替實施例1中之BPA和4-羥基-3-甲基苯甲酸外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物C，並且除了使用寡聚物C代替寡聚物1之外，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯C。在 這種情況下，發現所製備的寡聚物C具有2,300g/mol的重量平均分子量，且發現聚碳酸酯C具有46,000g/mol的重量平均分子量。
NMR分析的結果確認，確認基於聚碳酸酯C的整個重複單元之重量，衍生自寡聚物C的重複單元以8wt%的量包括。
比較例4. 寡聚物D及聚碳酸酯D之製備
Figure 111101513-A0305-02-0045-50
除了使用4-羥基苯甲酸代替實施例1中之4-羥基-3-甲基苯甲酸之外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物D，並且除了使用寡聚物D代替寡聚物1之外，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯D。在這種情況下，發現所製備的寡聚物D具有1,800g/mol的重量平均分子量，且聚碳酸酯D具有45,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯D的整個重複單元之重量，衍生自寡聚物D的重複單元以9wt%的量包括。
比較例5. 寡聚物E及聚碳酸酯E之製備
Figure 111101513-A0305-02-0045-51
除了分別使用1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷和4-羥基苯甲酸代替實施例1中之BPA和4-羥基-3-甲基苯甲酸之外，以與實施例1相同的方式製備寡聚物E，並且除了使用寡聚物E代替寡聚物1之外，以與實施例1相同的方式製備聚碳酸酯E。在這種情況下，發現所製備的寡聚物E具有2,000g/mol的重量平均分子量，且發現聚碳酸酯E具有48,000g/mol的重量平均分子量。
由於NMR分析，確認基於聚碳酸酯E的整個重複單元之重量，衍生自寡聚物E的重複單元以7wt%的量包括。
實驗例2. 聚碳酸酯之物理性質的評估
將0.050重量份之亞磷酸參(2,4-二三級丁基苯基)酯、0.010重量份之十八基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和0.030重量份之新戊四醇四硬脂酸酯加到100重量份之在實施例和比較例中所製備的聚碳酸酯樹脂各者，使用附有通氣孔的HAAKE Mini CTW造粒所得之混合物，然後藉由使用HAAKE Minijet射出模製系統，在300℃的圓柱溫度和120℃的模製溫度下，射出模製小粒而製備試驗樣品。
這些射出試驗樣品或聚碳酸酯的特徵藉由以下方法測量，且結果顯示於下表1中。
1)重量平均分子量(g/mol)：藉由使用Agilent 1200系列，以PS標準品校正測量。
2)流動性(MI)：根據ASTM D1238(在300℃，1.2kg的條件下)測量。
3)Izod室溫衝擊強度(J/m)：根據ASTM D256(1/8英吋，Notched Izod)，在23℃下測量。
- 鉛筆硬度：根據ASTM D3363，使用鉛筆硬度測試儀(Cometech)，在23℃下，在50g負載下，以強度為2B、B和HB的鉛筆在45度角下測量。
Figure 111101513-A0305-02-0047-52
參照表1，確認實施例的聚碳酸酯與比較例相比，呈現高衝擊強度和高硬度。具體而言，可知其中苯基基團經鹵素基團、烷基基團或烷氧基基團取代的本發明 之聚碳酸酯與其中苯基基團未經取代的聚碳酸酯相比，具有高衝擊強度和鉛筆硬度。
特別是，比較例4的聚碳酸酯與實施例1及2的聚碳酸酯的不同之處僅在於苯基基團取代的存在與否，且可見比較例4的聚碳酸酯的衝擊強度和鉛筆硬度比實施例1和2者較低。
再者，比較例5的聚碳酸酯與實施例5的聚碳酸酯的不同之處在於苯基基團取代的存在與否，且可見比較例5的聚碳酸酯比起實施例5的聚碳酸酯具有較低的衝擊強度且亦具有較低的鉛筆硬度。
因此，可以確認包含本發明的化學式1之重複單元的聚碳酸酯可以同時達成改善之耐衝擊性和高硬度。
Figure 111101513-A0305-02-0003-3

Claims (9)

  1. 一種聚碳酸酯，包含由下列化學式1所代表之單元：
    Figure 111101513-A0305-02-0049-53
     在化學式1中，A為選自下述之一者：經取代或未經取代的直鏈或支鏈之伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、及經取代或未經取代的伸芳基、或其中其二或更多者連接的基團，R11至R14係彼此相同或不同，且各為鹵素、烷基或烷氧基，o、p、q及r各為1至4的整數，n及m各為0至50的整數，當o為2或更大時，R11為彼此相同或不同，當p或n為2或更大時，R12為彼此相同或不同，當q或m為2或更大時，R13為彼此相同或不同，當r為2或更大時，R14為彼此相同或不同，包含在該聚碳酸酯中的化學式1之單元為彼此相同或不同，及*表示連接到該聚碳酸酯的主鏈之位點。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯，其中，以該聚碳酸酯的總重量為基準計，該聚碳酸酯包含3wt%或更多之 量的由化學式1所代表之單元。
  3. 如請求項1之聚碳酸酯，其中，該聚碳酸酯具有30,000g/mol至60,000g/mol的重量平均分子量。
  4. 如請求項1之聚碳酸酯，其中，A係選自下述的結構式：
    Figure 111101513-A0305-02-0050-54
     在該結構式中，Z1至Z6係彼此相同或不同，且各為單鍵、直鏈或支鏈之伸烷基、或伸環烷基，R15至R20係彼此相同或不同，且各為氫、直鏈或支鏈之烷基、環烷基、或芳基，s、t及w各為0至4的整數，u、v及x各為0至10的整數，當s為2或更大時，R15為彼此相同或不同，當t為2或更大時，R16為彼此相同或不同，當u為2或更大時，R17為彼此相同或不同，當v為2或更大時，R18為彼此相同或不同，當w為2或更大時，R19為彼此相同或不同，及當x為2或更大時，R20為彼此相同或不同。
  5. 如請求項1之聚碳酸酯，其中，化學式1由下述化學式1-A或1-B所代表：
    Figure 111101513-A0305-02-0051-55
    Figure 111101513-A0305-02-0051-56
     在化學式1-A及1-B中，R111、R112、R141及R142係彼此相同或不同，且各為鹵素、烷基或烷氧基，以及其他取代基與化學式1中所定義者相同。
  6. 一種製備如請求項1之聚碳酸酯之方法，該方法包含：聚合包含下述化學式11之化合物及碳酸酯前驅物之組成物：
    Figure 111101513-A0305-02-0051-57
     在化學式11中，各取代基的定義與化學式1中者相 同。
  7. 如請求項6之方法，其中，該碳酸酯前驅物由下述化學式12代表：
    Figure 111101513-A0305-02-0052-58
     在化學式12中，R5及R6係彼此相同或不同，且各為經取代或未經取代的直鏈或支鏈之烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、或經取代或未經取代的雜芳基。
  8. 一種組成物，包含如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯。
  9. 一種模製物件，由包含如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯的組成物所製備。
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