KR20220115343A - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20220115343A
KR20220115343A KR1020210019237A KR20210019237A KR20220115343A KR 20220115343 A KR20220115343 A KR 20220115343A KR 1020210019237 A KR1020210019237 A KR 1020210019237A KR 20210019237 A KR20210019237 A KR 20210019237A KR 20220115343 A KR20220115343 A KR 20220115343A
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Abstract

본 출원은 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트, 이를 포함하는 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법{POLYCARBONATE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 경도 및/또는 내열성을 갖는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A 석유에서 추출된 물질로, 경도를 높이기 위해서는 하드 코팅과 같은 추가 공정 및 비용이 수반되며 내구성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 폴리카보네이트 자체의 우수한 물성을 유지하면서도, 내구성이 개선된 폴리카보네이트의 개발이 요구된다.
한국 출원공개공보 제10-2003-0092361호
본 발명의 일 실시상태는 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 신규한 구조의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물 및 이 조성물로 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이며,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며,
n은 1 내지 20의 정수이고,
o, p, q 및 r은 각각 0 내지 5의 정수이며,
o 및 p가 모두 0인 경우 B1은 단일결합이 아니고,
q 및 r이 모두 0인 경우 B2는 단일결합이 아니며,
폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 1의 단위는 서로 같거나 상이하고,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 11의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11]
Figure pat00002
상기 화학식 11에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1과 같다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 몇몇 실시상태들에 따른 폴리카보네이트는 높은 경도를 갖는다.
본 발명의 몇몇 실시상태들에 따른 폴리카보네이트는 우수한 내열성을 갖는다.
따라서, 높은 경도 또는 우수한 내열성을 갖는 폴리카보네이트를 이용함으로써, 우수한 기계적 강도 또는 내열성이 필요한 렌즈, 유리, 광학용 부품, 차량용 부품 등 폭넓은 분야에서 활용될 수 있다.
이하에서 구체적인 실시상태들에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 시클로알킬렌은 2가기로서, 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 구체적으로, 시클로알킬렌은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌; 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌; 또는 탄소수 6 내지 12의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 시클로알킬렌은 단환식 시클로알킬렌으로서 사이클로펜틸렌, 사이클로헵실렌, 또는 사이클로헵틸렌 등의 지환족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 시클로알킬렌으로서 아다만탄-디일, 노르보난-디일 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 시클로알킬렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 시클로알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로시클로알킬렌은 2가기로서, 헤테로원자로서 O, S, Se 또는 N을 포함하는 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, 헤테로시클로알킬렌은 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알킬렌; 탄소수 2 내지 18의 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌; 또는 탄소수 2 내지 12의 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 헤테로시클로알킬렌은 디옥사닐렌, 디티아닐렌, 2가의 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란(
Figure pat00003
) 등이 있다.
본 명세서에서, 이소소르비드기는 2가기로서, 2가의 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란을 의미한다.
본 명세서에서, 헤테로시클로알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 헤테로시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌은 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 유래의 2가기로서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌일 수 있다. 알킬렌의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, 1-메틸-부틸렌, 1-에틸-부틸렌, 펜틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌, n-헥실렌, 1-메틸펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸-2-펜틸렌, 3,3-디메틸부틸렌, 2-에틸부틸렌, 헵틸렌, n-헵틸렌, 1-메틸헥실렌, 옥틸렌, n-옥틸렌, tert-옥틸렌, 1-메틸헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 2-프로필펜틸렌, n-노닐렌, 2,2-디메틸헵틸렌, 1-에틸-프로필렌, 1,1-디메틸-프로필렌, 이소헥실렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸헥실렌, 5-메틸헥실렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 다른 한정이 없는 한, 알킬은 직쇄 알킬 및 분지쇄 알킬을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기로서, 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20일 수 있다. 구체적으로 단환식 아릴렌으로는 페닐렌, 바이페닐릴렌, 터페닐릴렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌이 다환식 아릴렌인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 10 내지 20일 수 있다. 구체적으로 다환식 아릴렌으로는 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 파이레닐렌, 페날레닐렌, 페릴레닐렌, 크라이세닐렌, 플루오레닐렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기로서, 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함한다. 상기 헤테로아릴렌의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 헤테로아릴렌은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴렌의 예로는 2가의 티오펜기, 2가의 퓨란기, 2가의 피롤기, 2가의 이미다졸기, 2가의 티아졸기, 2가의 옥사졸기, 2가의 옥사디아졸기, 2가의 피리딘기, 2가의 바이피리딘기, 2가의 피리미딘기, 2가의 트리아진기, 2가의 트리아졸기, 2가의 아크리딘기, 2가의 피리다진기, 2가의 피라진기, 2가의 퀴놀린기, 2가의 퀴나졸린기, 2가의 퀴녹살린기, 2가의 프탈라진기, 2가의 피리도 피리미딘기, 2가의 피리도 피라진기, 2가의 피라지노 피라진기, 2가의 이소퀴놀린기, 2가의 인돌기, 2가의 카바졸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 헤테로아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 헤테로아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 2가 지방족 탄화수소기는 전술한 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬렌 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알콕시는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 1-메틸-부톡시, 1-에틸-부톡시, 또는 펜톡시 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도기이다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐; 알킬; 시클로알킬; 헤테로시클로알킬; 알콕시; 아릴; 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 *은 다른 구조와의 결합부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서, 각 치환기의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 화학식 1의 단위를 2 이상 포함할 경우, 복수의 화학식 1의 단위는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 높은 충격강도와 경도를 가지고 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량%의 양으로 포함한다. 상기 폴리카보네이트는 필요에 따라 다른 공단량체를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 99 중량% 이하, 예컨대 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리카보네이트 내에 포함된 구조들의 함량은, 폴리카보네이트에 대한 핵자기 공명(NMR) 분석 후, 그 결과로부터 통상의 방법에 따라 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬렌이며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬렌이고, 구체적으로 메틸렌 또는 에틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 o, p, q 및 r은 각각 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 o, p, q 및 r은 각각 1 내지 5의 정수이고, 예컨대 1 내지 3의 정수이며, 구체적으로 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 C3 내지 C20의 시클로알킬렌, C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬렌, C6 내지 C20의 아릴렌, 또는 C1 내지 C20의 헤테로아릴렌이며, 이는 C1 내지 C20의 알킬기에 의하여 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 C3 내지 C20의 시클로알킬렌, C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬렌, C6 내지 C20의 아릴렌, 또는 C1 내지 C20의 헤테로아릴렌이며, 이는 C1 내지 C20의 알킬기에 의하여 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 시클로헥실렌, 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 또는 2가의 피리딘일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A는 시클로헥실렌, 페닐렌, 또는 2가의 피리딘일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 단일결합이다. 이 때, o+p는 1 내지 10이고, q+r은 1 내지 10인 것이 바람직하다. 예컨대, B1 및 B2는 단일결합이고, o+p는 1 내지 10이고, q+r은 1 내지 10이며, 바람직하게는 o+p는 1 내지 5이고, q+r은 1 내지 5이며, 구체적으로 o+p는 1 내지 3이고, q+r은 1 내지 3이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, C3 내지 C20의 시클로알킬렌, C1 내지 C20의 헤테로시클로알킬렌, C6 내지 C20의 아릴렌, 또는 C1 내지 C20의 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 메틸렌, 시클로헥실렌, 비시클로헥실렌(
Figure pat00006
), 디옥사닐렌(
Figure pat00007
), 디티아닐렌(
Figure pat00008
), 페닐렌, 비페닐릴렌, 또는 나프틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 메틸렌, 시클로헥실렌, 비시클로헥실렌, 디옥사닐렌, 디티아닐렌, 또는 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 또는 아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 시클로헥실렌, 디옥사닐렌, 또는 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 B1 및 B2는 서로 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이며, 예컨대 1 내지 5의 정수일 수 있다.
또 발명의 일 실시상태에 따른 폴리카보네이트는 목적과 용도에 맞게 중량평균분자량(Mw)을 적절히 조절할 수 있으며, 투명성 및 충격강도 등 폴리카보네이트 자체의 우수한 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 30,000 g/mol 이상, 또는 45,000 g/mol 이상, 또는 48,000 g/mol 이상이면서, 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리카보네이트 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 160℃이고, 사용 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 유속은 1mL/min이다. 폴리카보네이트 또는 올리고머의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 200 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에 있어서,
X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
X2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
k1은 0 또는 1이고, 단 X1과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k1은 1이며,
l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 X2는 서로 같거나 상이하며,
k2는 0 또는 1이고, 단 X3과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k2는 1이며,
폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 2의 단위는 서로 같거나 상이하고,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 화학식 2의 단위를 2 이상 포함할 경우, 복수의 화학식 2의 단위는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X2는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌, 또는 O일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 2가의 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌, 또는 O일 수 있다.
상기 화학식 2의 단위는 상기 화학식 1에 포함되는 디히드록시 화합물 유래 단위, 즉 -O-(L1)o-B1-(L2)p-O- 또는 -O-(L3)q-B2-(L4)r-O- 이외에 추가의 디히드록시 화합물로부터 유래된 단위이다. 이와 같이 상기 화학식 2의 단위를 더 포함함으로써 폴리카보네이트의 충격강도가 향상되고 경도가 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 -(X1)k1-(X2)l-(X3)k2-은 상기 화학식 1의 -(L1)o-B1-(L2)p- 또는 -(L3)q-B2-(L4)r-과 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 100 몰부에 대하여 30 몰부 이상, 50 몰부 이상, 90 몰부 이하, 80 몰부 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 100 몰부에 대하여 50 몰부 이상 80 몰부 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
[화학식 6]
Figure pat00013
상기 화학식 3 내지 6에 있어서,
Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며,
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 10의 정수이고,
g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이며,
g, h, i 및 j가 각각 2 이상인 경우, 각 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고,
폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 3 내지 6의 단위는 서로 같거나 상이하며,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 화학식 3 내지 6의 단위를 2 이상 포함할 경우, 복수의 화학식 3 내지 6의 단위는 각각 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로시클로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 메틸렌, 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y2는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로시클로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y2는 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Y3은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Y3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Y3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 시클로알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Y3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 Y4는 치환 또는 비치환된 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 Y4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 Y4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 Y4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 및 6의 R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 및 6의 R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 및 6의 R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 단위 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00014
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 단위 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00015
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 단위 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00016
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6은 하기 단위 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00017
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 알코올, 카보네이트 및 페놀 중에서 선택되는 말단기를 가질 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 11의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11]
Figure pat00018
상기 화학식 11에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1과 같다.
상기 화학식 11의 치환기들의 바람직한 예시는 전술한 화학식 1과 관련된 설명과 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 11의 화합물은 하기의 구조로 표시될 수 있다.
Figure pat00019
상기 구조식들에서 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 11의 화합물은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure pat00020
상기 반응식에서, 각 치환기는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
디올 화합물, 카르복실산 화합물 및 피리딘을 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM)에 넣고 교반한 후, 싸이오닐 클로라이드(SOCl2)를 저온에서 천천히 적가한다. 상온에서 10시간 이상 교반한 후 반응을 종결하여 화학식 11의 화합물을 수득한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보네이트 전구체는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00021
상기 화학식 12에 있어서,
R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 11의 화합물, 및 필요에 따라 추가의 공단량체, 예컨대 화학식 21의 화합물 등을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보네이트 전구체는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물과 상기 화학식 12의 카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1의 단위로 형성될 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물은 상기 화학식 12의 카보네이트 전구체 100 몰부 대비 20 몰부 내지 100 몰부, 예컨대 25 몰부 내지 95 몰부로 사용될 수 있다.
중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다.
상기 중합은 용융 중합으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 혼합물의 중합 반응은 다중 히드록시기 화합물과 디페닐 카보네이트 화합물의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재 하에 다중 히드록시기 화합물과 디페닐 카보네이트 화합물을 혼합하고, 감압 하에 통상 100℃ 내지 300℃에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 1 Torr 이하로 하여 생성된 페놀류를 반응계 밖으로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 0.1시간 내지 12시간 정도이다. 바람직하게 본 발명에 따른 중합은 용융 중합법으로서, 100 Torr 내지 750 Torr의 감압조건, 100℃ 내지 200℃의 온도에서 0.1시간 내지 3시간 동안 진행되는 제1 반응 단계; 및 100 Torr 이하의 감압조건, 200℃ 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 3시간 동안 진행되는 제2 반응 단계;로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 합성 과정에서 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 중합 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 세슘 카보네이트 등의 알칼리 금속이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 상기 중합 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9 내지 1×10-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8 내지 5×10-6 당량의 범위에서 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합 단계에서 사용되는 상기 조성물은 하기 화학식 21의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00022
상기 화학식 21에 있어서,
X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
X2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
k1은 0 또는 1이고, 단 X1과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k1은 1이며,
l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 X2는 서로 같거나 상이하며,
k2는 0 또는 1이고, 단 X3와 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k2는 1이다.
상기 화학식 21의 화합물은 중합에 의하여 전술한 화학식 2의 단위로 형성될 수 있다. 상기 화학식 21의 화합물은 상기 화학식 12의 카보네이트 전구체 100 몰부 대비 40 몰부 내지 80몰부, 예컨대 50 몰부 내지 70 몰부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 21의 화합물이 포함될 경우, 상기 화학식 11의 화합물은 상기 화학식 12의 카보네이트 전구체 100 몰부 대비 20 몰부 내지 50 몰부, 예컨대 20 몰부 내지 35 몰부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 21의 -(X1)k1-(X2)l-(X3)k2-은 상기 화학식 1의 -(L1)o-B1-(L2)p- 또는 -(L3)q-B2-(L4)r-과 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 21은 하기 화학식 31, 41, 51 또는 61로 표시될 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00023
[화학식 41]
Figure pat00024
[화학식 51]
Figure pat00025
[화학식 61]
Figure pat00026
상기 화학식 31, 41, 51 및 61에 있어서,
Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며,
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 10의 정수이고,
g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이며,
g, h, i 및 j가 각각 2 이상인 경우, 각 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 31, 41, 51 및 61의 Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 3 내지 6에서의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 31은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00027
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 41은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00028
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 51은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00029
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 61은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00030
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 일 구현예의 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 성형품의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제의 예로는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 열안정제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 함량으로 열안정제를 사용함에 따라서, 첨가제의 블리드 등을 일으키지 않고 수지의 분자량 저하나 변색을 방지할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은 통상적으로 알려진 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부, 0.001 중량부 내지 0.5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은 활제를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 포함할 수 있다.
상기 활제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부, 0.005 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트는, 경도 또는 내열성이 우수하므로, 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 또, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 단위의 중량비를 조절을 통해 원하는 물성을 구현할 수 있으므로, 응용 분야가 더욱 넓어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 성형품은 상기 폴리카보네이트를 포함하는 조성물, 또는 이의 경화물을 포함한다.
상기 조성물 또는 성형품은 상기한 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실험예 1. 폴리카보네이트의 제조
실시예 1. 폴리카보네이트 1
(1) 올리고머 1의 제조
Figure pat00031
(n: 5)
1,4-시클로헥산디올(1,4-Cyclohexanediol) (2.2 equiv), 피리딘 (3.0 equiv)을 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM)에 녹여준 후, 저온에서 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) (1.0 equiv)를 DCM에 녹여 천천히 적가하였다. 상온에서 교반하여 반응을 종결한 후, HCl과 K2CO3 수용액을 이용해서 피리딘 염(pyridine salt) 및 부반응물을 제거하였다. 유기층을 분리한 뒤 용매를 감압하여 제거하고, 생성물을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane, THF)에 완전히 녹여준 후 메탄올을 이용해서 올리고머 1을 얻었다.
(2) 폴리카보네이트 1의 제조
이소소르비드(Isosorbide, ISB) (0.7 equiv), 올리고머 1 (0.3 equiv), 디페닐 카보네이트(Diphenyl Carbonate, DPC) (1.1 equiv) 및 촉매로서 세슘 카보네이트 2.2Х10-6 mol을 초자 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응기 온도를 150℃로 가열 및 교반하면서 원료를 용융시켰다.
이어서, 온도를 190℃까지 40분 동안 상승시키고, 반응기 내부 압력을 상압에서부터 100 Torr로 감압하였다. 반응기 전체를 190℃에서 1시간 동안 유지한 후, 20분간 210℃로 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응기 내로부터 제거하였다. 반응기 내부 압력을 50 Torr로 감압하고 20분간 유지하였다. 그 후, 반응조 온도를 20 분간 230℃로 상승시키고, 반응기 내의 압력을 1 Torr 이하로 도달시킨 후 20 분간 교반하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고 생성된 반응물을 취하였다.
종료된 반응물을 DCM에 녹인 다음 메탄올에 천천히 적가하여 얻은 생성물을 여과하여 폴리카보네이트 1을 얻었다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트1은 중량평균분자량이 43,000 g/mol 이었다.
실시예 2. 폴리카보네이트 2
Figure pat00032
(n: 6)
실시예 1에서, 1,4-시클로헥산디올 대신 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머 2를 제조하고, 올리고머 1 대신 올리고머 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 2를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트 2의 중량평균 분자량은 47,000 g/mol 이었다.
실시예 3. 폴리카보네이트 3
(1) 올리고머 3의 제조
Figure pat00033
(n: 4)
1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid) (1.0 equiv)를 싸이오닐 클로라이드(SOCl2)에 넣고 60℃로 가열하면서 교반하였다. 반응이 종결된 후, 싸이오닐 클로라이드를 제거하여 아실 클로라이드를 얻었다. 다른 플라스크에 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) (2.2 equiv), 피리딘 (3.0 equiv)을 DCM에 녹여준 후, 저온에서 합성한 아실 클로라이드를 DCM에 녹여 천천히 적가하였다. 반응이 종결된 후, HCl과 K2CO3 수용액을 이용해서 피리딘 염 및 부반응물을 제거하였다. 유기층을 분리한 뒤 용매를 감압하여 제거하고 별도의 분리없이 올리고머 3을 얻었다.
(2) 폴리카보네이트 3의 제조
실시예 1에서, 올리고머 1 대신 올리고머 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 3을 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트 3의 중량평균분자량은 44,000 g/mol 이었다.
실시예 4. 폴리카보네이트 4
Figure pat00034
(n: 5)
실시예 3에서, 1,4-시클로헥산디메탄올 대신 1,4-벤젠디메탄올(1,4-benzenedimethanol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 올리고머 4를 제조하고, 올리고머 1 대신 올리고머 4를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 4를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트 4의 중량평균 분자량은 45,000 g/mol 이었다.
실시예 5. 폴리카보네이트 5
Figure pat00035
(n: 6)
실시예 3에서, 1,4-시클로헥산디카르복실산 대신 3,5-피리딘디카르복실산 (3,5-pyridinedicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산디메탄올 대신 1,4-시클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 올리고머 5를 제조하고, 올리고머 1 대신 올리고머 5를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 5를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트 5의 중량평균 분자량은 41,000 g/mol이었다.
실시예 6. 폴리카보네이트 6
Figure pat00036
(n: 7)
실시예 1에서, 1,4-시클로헥산디올 대신 1,4-디옥산-2,5-디올(1,4-dioxane-2,5-diol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머 6을 제조하고, 올리고머 1 대신 올리고머 6을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 6을 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트 6의 중량평균 분자량은 40,000 g/mol이었다.
실시예 7. 폴리카보네이트 7
Figure pat00037
(n: 5, m: 28)
실시예 1에서 이소소르비드를 사용하지 않고, 올리고머 1 (1.0 equiv) 및 DPC (1.1 equiv)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 7을 제조하였다.
이 때, 제조된 폴리카보네이트 7의 중량평균분자량은 39,000 g/mol 이었다.
비교예 1. 폴리카보네이트 A
Figure pat00038
1,4-부탄디올(2.5 equiv) 및 테레프탈산(1.0 equiv)을 반응기에 투입하고, 촉매로는 티타늄(IV) 부톡사이드(0.01wt%)를 첨가한 후, 슬러리 상태에서 질소 기류 하에 혼합하고, 에스테르화 반응을 진행하였다. 상압 및 210℃의 반응온도에서 3시간 동안 100 rpm의 속도로 교반하였다. 에스테르화 반응 중 발생하는 물과 THF을 증류 제거하여 프리올리고머를 중합하였다. 이때, 1,4-부탄디올이 부반응에 의해 THF으로 일부 전환되고 에스테르화 프리올리고머 말단기 부분을 완전히 히드록시기로 치환하기 위하여 1,4-부탄디올의 양을 과량으로 넣어주었다.
다음으로, 트랜스에스테르화 단계로서 디페닐카보네이트(1.5 equiv)를 반응기에 투입하고, 210℃의 반응온도에서 2시간에 걸쳐 100 Torr 진공조건으로 반응을 진행하였다.
마지막으로, 축중합 단계로서 상기 트랜스에스테르화 단계에서 부산물인 페놀을 300 Torr 감압하에서 일부 제거한 후, 반응기의 압력을 100 Torr에서 1 Torr까지 서서히 감압하면서 반응을 진행시켜 주었다. 210℃의 반응온도에서 2시간 30분에 걸쳐 진행하였으며, 소정의 교반 토크에 도달한 후, 반응을 종료하고 생선된 반응물을 취하여 폴리카보네이트 A를 제조하였다.
이 때, 제조된 폴리카보네이트 A의 중량평균분자량은 41,000 g/mol이었다.
실험예 2. 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.010 중량부를 첨가하여, 벤트 부착 HAAKE Mini CTW 를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 120℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
이러한 사출시편 또는 폴리카보네이트의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
-중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여, PS standard로 검량하여 측정하였다.
-흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
-Izod 상온충격강도(J/m): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
-연필경도: 23℃에서 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여50g 의 하중으로 45 도 각도에서 2B, B, HB 강도의 연필로 측정하였다.
폴리카보네이트 수지 중량평균
분자량
(g/mol)		 MI
(g/10min)		 충격강도
(J/m)		 연필경도
실시예 1 폴리카보네이트 1 43,000 11.2 300 HB
실시예 2 폴리카보네이트 2 47,000 12.8 320 HB
실시예 3 폴리카보네이트 3 44,000 14.6 270 HB
실시예 4 폴리카보네이트 4 45,000 13.1 290 B
실시예 5 폴리카보네이트 5 41,000 12.0 260 B
실시예 6 폴리카보네이트 6 40,000 10.4 270 HB
실시예 7 폴리카보네이트 7 39,000 9.2 240 2B
비교예 1 폴리카보네이트 A 41,000 18.0 230 2B
표 1을 참고하면, 실시예의 화합물들은 비교예에 비해 높은 충격강도와 경도를 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리카보네이트(실시예 1 내지 7)이 화학식 1과 상이한 단위를 포함하는 폴리카보네이트(비교예 1)보다 충격강도가 높으며, 실시예 중에서는 본 발명의 화학식 1과 화학식 2의 단위를 모두 포함하는 실시예 1 내지 6이 화학식 1의 단위만 포함하는 실시예 7보다 충격강도 및 연필경도가 더 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1에 있어서,
    A는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    B1 및 B2는 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이며,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    o, p, q 및 r은 각각 0 내지 5의 정수이며,
    o 및 p가 모두 0인 경우 B1은 단일결합이 아니고,
    q 및 r이 모두 0인 경우 B2는 단일결합이 아니며,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 1의 단위는 서로 같거나 상이하고,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 10 중량% 이상의 양으로 포함하는 것인 폴리카보네이트.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 30,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 것인 폴리카보네이트.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1-1에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    상기 화학식 2에 있어서,
    X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    k1은 0 또는 1이고, 단 X1과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k1은 1이며,
    l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 X2는 서로 같거나 상이하며,
    k2는 0 또는 1이고, 단 X3과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k2는 1이며,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 2의 단위는 서로 같거나 상이하고,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2의 -(X1)k1-(X2)l-(X3)k2-은 상기 화학식 1의 -(L1)o-B1-(L2)p- 또는 -(L3)q-B2-(L4)r-과 상이한 것인 폴리카보네이트.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 3]
    Figure pat00042

    [화학식 4]
    Figure pat00043

    [화학식 5]
    Figure pat00044

    [화학식 6]
    Figure pat00045

    상기 화학식 3 내지 6에 있어서,
    Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    c, d, e 및 f는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    g, h, i 및 j가 각각 2 이상인 경우, 각 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 3 내지 6의 단위는 서로 같거나 상이하며,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  8. 하기 화학식 11의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure pat00046

    상기 화학식 11에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1과 같다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는 하기 화학식 12로 표시되는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 12]
    Figure pat00047

    상기 화학식 12에 있어서,
    R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식 21의 화합물을 더 포함하는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 21]
    Figure pat00048

    상기 화학식 21에 있어서,
    X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    k1은 0 또는 1이고, 단 X1과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k1은 1이며,
    l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 X2는 서로 같거나 상이하며,
    k2는 0 또는 1이고, 단 X3와 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k2는 1이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 21의 -(X1)k1-(X2)l-(X3)k2-은 상기 화학식 11의 -(L1)o-B1-(L2)p- 또는 -(L3)q-B2-(L4)r-과 상이한 것인 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 21은 하기 화학식 31, 41, 51 또는 61로 표시되는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 31]
    Figure pat00049

    [화학식 41]
    Figure pat00050

    [화학식 51]
    Figure pat00051

    [화학식 61]
    Figure pat00052

    상기 화학식 31, 41, 51 및 61에 있어서,
    Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 이소소르비드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    c, d, e 및 f는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    g, h, i 및 j가 각각 2 이상인 경우, 각 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하다.
  13. 청구항 1 내지 7 중 한 항에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물.
  14. 청구항 1 내지 7 중 한 항에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품.
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