KR20220109153A - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20220109153A
KR20220109153A KR1020210012478A KR20210012478A KR20220109153A KR 20220109153 A KR20220109153 A KR 20220109153A KR 1020210012478 A KR1020210012478 A KR 1020210012478A KR 20210012478 A KR20210012478 A KR 20210012478A KR 20220109153 A KR20220109153 A KR 20220109153A
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이호용
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임서영
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Abstract

본 출원은 화학식 1a 로 표시되는 단위; 및 화학식 1b로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트, 이를 포함하는 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법{POLYCARBONATE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 경도 및/또는 내열성을 갖는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A 석유에서 추출된 물질로, 경도를 높이기 위해서는 하드 코팅과 같은 추가 공정 및 비용이 수반되며 내구성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 폴리카보네이트 자체의 우수한 물성을 유지하면서도, 내구성이 개선된 폴리카보네이트의 개발이 요구된다.
한국 출원공개공보 제10-2003-0092361호
본 발명의 일 실시상태는 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 신규한 구조의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물 및 이 조성물로 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1a로 표시되는 단위; 및 하기 화학식 1b로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,
A는 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 연결되거나 축합되어 이루어진 아릴렌이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며,
L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 중에서 선택된 하나이거나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합에 의하여 연결된 2가기이고,
폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 1a의 단위는 각각 서로 같거나 상이하며,
폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 1b의 단위는 각각 서로 같거나 상이하고,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 11a의 화합물, 하기 화학식 11b의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11a]
Figure pat00003
[화학식 11b]
Figure pat00004
상기 화학식 11a 및 11b에 있어서,
A는 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 연결되거나 축합되어 이루어진 아릴렌이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며,
L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 중에서 선택된 하나이거나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합에 의하여 연결된 2가기이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 몇몇 실시상태들에 따른 폴리카보네이트는 높은 경도를 갖는다.
본 발명의 몇몇 실시상태들에 따른 폴리카보네이트는 우수한 내열성을 갖는다.
따라서, 높은 경도 또는 우수한 내열성을 갖는 폴리카보네이트를 이용함으로써, 우수한 기계적 강도 또는 내열성이 필요한 렌즈, 유리, 광학용 부품, 차량용 부품 등 폭넓은 분야에서 활용될 수 있다.
이하에서 구체적인 실시상태들에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 시클로알킬렌은 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 구체적으로, 시클로알킬렌은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌; 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌; 또는 탄소수 6 내지 12의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 시클로알킬렌은 단환식 시클로알킬렌으로서 사이클로펜틸렌, 사이클로헵실렌, 또는 사이클로헵틸렌 등의 지환족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 시클로알킬렌으로서 아다만탄-디일, 노르보난-디일 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 시클로알킬렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 시클로알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로시클로알킬렌은 헤테로원자로서 O, S, Se 또는 N을 포함하는 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, 헤테로시클로알킬렌은 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알킬렌; 탄소수 2 내지 18의 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌; 또는 탄소수 2 내지 12의 단환식 또는 다환식 헤테로시클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 헤테로시클로알킬렌은 디옥사닐렌, 디티아닐렌 등이 있다.
본 명세서에서, 헤테로시클로알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 헤테로시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌은 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 유래의 2가기로서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌일 수 있다. 알킬렌의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, 1-메틸-부틸렌, 1-에틸-부틸렌, 펜틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌, n-헥실렌, 1-메틸펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸-2-펜틸렌, 3,3-디메틸부틸렌, 2-에틸부틸렌, 헵틸렌, n-헵틸렌, 1-메틸헥실렌, 옥틸렌, n-옥틸렌, tert-옥틸렌, 1-메틸헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 2-프로필펜틸렌, n-노닐렌, 2,2-디메틸헵틸렌, 1-에틸-프로필렌, 1,1-디메틸-프로필렌, 이소헥실렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸헥실렌, 5-메틸헥실렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 다른 한정이 없는 한, 알킬은 직쇄 알킬 및 분지쇄 알킬을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20일 수 있다. 구체적으로 단환식 아릴렌으로는 페닐렌, 바이페닐릴렌, 터페닐릴렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌이 다환식 아릴렌인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 10 내지 20일 수 있다. 구체적으로 다환식 아릴렌으로는 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 파이레닐렌, 페날레닐렌, 페릴레닐렌, 크라이세닐렌, 플루오레닐렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함한다. 상기 헤테로아릴렌의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 헤테로아릴렌은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴렌의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 헤테로아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 헤테로아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 2가 지방족 탄화수소기는 전술한 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬렌 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알콕시는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 1-메틸-부톡시, 1-에틸-부톡시, 또는 펜톡시 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도기이다.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리는 전술한 시클로알킬렌 또는 헤테로시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있고, 방향족 고리는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐; 니트로(NO2); 니트릴(CN); 할로알킬; COOR; 알킬; 시클로알킬; 헤테로시클로알킬; 알콕시; 아릴; 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 여기서, R은 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
본 명세서에서 *은 다른 구조와의 결합부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1a로 표시되는 단위; 및 하기 화학식 1b로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
상기 화학식 1a 및 1b에 있어서, 각 치환기의 정의는 전술한 바와 같다.
종래의 아이소소바이드(Isosorbide)기로 이루어진 폴리카보네이트는 고내열성, 높은 스크래치성 및 투명성 등의 장점이 있다. 하지만 모노머 자체의 강직성 때문에 상용화된 폴리카보네이트에 비하여 충격강도가 낮은 단점이 있다. 본 발명자들은 이를 해결하기 위해 아이소소바이드기 이외에 플렉서블한 성질을 가지는 모노머를 공중합하여 폴리카보네이트의 충격강도를 향상시키는 방법을 연구하였다.
본 발명의 화학식 1a 및 1b로 표시되는 단위를 포함함으로써 폴리카보네이트 사슬의 자유 부피(free volume)가 감소되어 폴리카보네이트의 내열성이 향상될 수 있다. 또한 아이소소바이드기의 segment rotation이 제한되어 폴리카보네이트의 경도가 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 1a의 단위를 2 이상 포함할 경우, 복수의 화학식 1a의 단위는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 1b의 단위를 2 이상 포함할 경우, 복수의 화학식 1b의 단위는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 A는 페닐렌, 비페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 A는 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00007
상기 구조식들에 있어서, *은 결합위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 A는 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00008
상기 구조식들에 있어서, *은 결합위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄의 C1 내지 C10의 알킬렌, 바람직하게는 직쇄의 C1 내지 C5의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 메틸렌 또는 에틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L1 및 L2는 서로 같고, 메틸렌 또는 에틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a는 하기 화학식 1a-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure pat00009
상기 화학식 1a-1에 있어서,
n 및 m은 서로 같거나 상이하며, 각각 1 내지 20의 정수이고,
그 외 치환기의 정의는 화학식 1a에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a-1의 n 및 m은 서로 같거나 상이하며, 각각 1 내지 10의 정수, 1 내지 5의 정수, 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌, 시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌, 아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며, 여기서 상기 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 각각 알콕시, COOR, 알킬 또는 아릴에 의하여 치환 또는 비치환되고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이다.
예컨대, 시클로알킬렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이란, 시클로알킬렌과 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이 단일결합으로 연결된 2가기를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 아릴렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌, 아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다.
예컨대, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이란, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 아릴렌 및 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 순으로 단일결합에 의해 연결된 2가기를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 아릴렌, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌, 아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌-아릴렌-직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며, 여기서 아릴렌은 C6 내지 C20이고, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌은 C1 내지 C6이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 페닐렌, 알킬렌-페닐렌, 또는 페닐렌-알킬렌이고, 여기서 알킬렌은 메틸렌 또는 에틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a의 L3은 알킬렌-페닐렌이고, L4는 페닐렌-알킬렌이고, 여기서 알킬렌은 메틸렌 또는 에틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a는 하기 화학식 1a-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1a-2]
Figure pat00010
상기 화학식 1a-2에 있어서,
L7 및 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며,
A, n 및 m의 정의는 화학식 1a 및 화학식 1a-1에서 정의한 바와 같다.
일 예에 따르면, L7 및 L8은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이고, 구체적으로 C1 내지 C6의 직쇄의 알킬렌이며, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1b의 L5 및 L6은 서로 같거나 상이하고, 각각 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1a로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상 포함하고, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1b로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량%의 양으로 포함하고, 90 중량% 이하, 예컨대 85 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리카보네이트 내에 포함된 구조들의 함량은, 폴리카보네이트에 대한 핵자기 공명(NMR) 분석 후, 그 결과로부터 통상의 방법에 따라 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리카보네이트는 목적과 용도에 맞게 중량평균분자량(Mw)을 적절히 조절할 수 있으며, 투명성 및 충격강도 등 폴리카보네이트 자체의 우수한 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 30,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 이상이면서, 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리카보네이트 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 160℃이고, 사용 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 유속은 1mL/min이다. 폴리카보네이트 또는 올리고머의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 200 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에 있어서,
X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
X2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
k1은 0 또는 1이고, 단 X1과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k1은 1이며,
l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 X2는 서로 같거나 상이하며,
k2는 0 또는 1이고, 단 X3과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k2는 1이며,
폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 2의 단위는 서로 같거나 상이하고,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 2의 단위를 2 이상 포함할 경우, 복수의 화학식 2의 단위는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량%의 양으로 포함한다. 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 70 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
[화학식 6]
Figure pat00015
상기 화학식 3 내지 6에 있어서,
Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며,
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고,
g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이며,
g, h, i 및 j가 각각 2 이상인 경우, 각 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고,
폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 3 내지 6의 단위는 각각 서로 같거나 상이하며,
*은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 3 내지 6의 단위를 각각 2 이상 포함할 경우, 복수의 화학식 3 내지 6의 단위는 각각 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 시클로부틸렌, 치환 또는 비치환된 시클로펜틸렌, 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌, 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨란, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 퓨란일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y2는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y2는 치환 또는 비치환된 시클로부틸렌, 치환 또는 비치환된 시클로펜틸렌, 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌, 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Y3은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 SO2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Y3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 SO2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Y3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌, 또는 SO2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Y3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 SO2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 Y4는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 SO2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 Y4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 SO2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 Y4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌, 또는 SO2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 Y4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 SO2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 및 6의 R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 및 6의 R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 및 6의 R1 내지 R4는 치환 또는 비치환된 메틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 단위 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00016
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 단위 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00017
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 단위 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00018
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6은 하기 단위 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00019
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 말단기로서 하이드록시기를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 온도 23℃에서 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 상기 폴리카보네이트의 충격강도를 측정하였을 때, 충격강도는 245 J/m 이상, 250 J/m 이상, 280 J/m 이상일 수 있다. 충격강도의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예컨대, 500 J/m 이하, 450 J/m 이하일 수 있다.
구체적으로, 아이조드(Izod) 충격강도 측정법은 일정한 무게의 진자(Pendulum)를 이용한 방법으로, 시편에 진자를 가격하여 회전시 돌아가는 높이로 얻어지는 흡수에너지를 시편 노치부의 단면적으로 나누어주어 충격강도를 얻는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 온도 23℃에서 연필경도계(Cometech)를 이용하고 ASTM D3363에 의거하여 50g의 하중으로 45도 각도에서 상기 폴리카보네이트의 연필경도를 측정하였을 때, 연필경도는 HB 이상일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 11a의 화합물, 하기 화학식 11b의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 전술한 화학식 1a로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11a]
Figure pat00020
[화학식 11b]
Figure pat00021
상기 화학식 11a 및 11b에 있어서,
A는 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 연결되거나 축합되어 이루어진 아릴렌이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며,
L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 중에서 선택된 하나이거나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합에 의하여 연결된 2가기이다.
상기 화학식 11a의 치환기의 바람직한 예시는 전술한 화학식 1a와 관련된 설명과 동일하다.
상기 화학식 11b의 치환기의 바람직한 예시는 전술한 화학식 1b와 관련된 설명과 동일하다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 하기 화학식 11a는 하기 화학식 11a-1로 표시될 수 있다.
[화학식 11a-1]
Figure pat00022
상기 화학식 11a-1에 있어서, 각 치환기의 정의는 화학식 1a-1과 같다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 하기 화학식 11a-1은 하기 화학식 11a-2로 표시될 수 있다.
[화학식 11a-2]
Figure pat00023
상기 화학식 11a-2에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1a-2와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 11a의 화합물은 하기의 구조로 표시될 수 있다.
Figure pat00024
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 11a의 화합물은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.
Figure pat00025
상기 반응식에서 A 및 L1 내지 L3의 정의는 화학식 11a에서의 정의와 같다.
1 당량의 디클로로 화합물, 2.2 당량의 디올 화합물 및 탄산칼륨(K2CO3)을 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 용매에 용해 후 80℃에서 교반한다. 반응이 완료된 후, 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate, EA)와 물을 이용하여 추출을 진행한 후, 분리된 유기층은 무수 황산마그네슘(MgSO4)을 이용하여 물을 제거한다. 물이 제거된 유기층을 감압 증류를 통해 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화학식 11a의 화합물을 합성한다.
상기 화학식 11b의 화합물은 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 제조하여 사용하거나, 또는 시판되는 제품을 구매하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카보네이트 전구체는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00026
상기 화학식 12에 있어서,
R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 11a의 화합물 및 상기 화학식 11b의 화합물, 또는 필요에 따라 상기 화학식 21의 화합물 등 추가의 공단량체를 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
상기 화학식 11a의 화합물과 상기 화학식 12의 카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1a의 단위를 형성할 수 있고, 상기 화학식 11b의 화합물과 상기 화학식 12의 카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1b의 단위를 형성할 수 있다.
다시 말해서, 상기 화학식 11a의 화합물, 상기 화학식 11b의 화합물 및 상기 화학식 12의 카보네이트 전구체를 중합함으로써 화학식 1a의 단위와 화학식 1b의 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 화학식 11a의 화합물은 상기 조성물 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량 % 내지 40 중량%, 15 중량% 이상 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 11b의 화합물은 상기 조성물 총 중량에 대하여, 20 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 12의 카보네이트 전구체는 상기 조성물 총 중량에 대하여, 20 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있으며, 용융 중합으로 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 11a의 화합물, 화학식 11b의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 질소 분위기 하에서, 700 ~ 800 torr의 압력 및 120 ~ 170℃의 온도 조건 하에 녹여주고, 80 ~ 120 torr의 압력 조건 하에 180 ~ 200℃의 온도로 승온시키며 반응 중 발생하는 페놀을 제거하고, 20 ~ 40 torr의 압력 조건 하에 200℃ 이상의 온도로 승온시키다가, 최종적으로 0.05 ~ 0.2 torr의 압력, 220℃ 이상의 온도로 승온시킨 후, 반응을 종결하여 중합할 수 있다.
또, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 수산화리튬, 탄산세슘, 수산화나트륨, 메톡사이드나트륨 등과 같은 반응 촉매를 추가로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합 단계에서 사용되는 상기 조성물은 하기 화학식 21의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00027
상기 화학식 21에 있어서,
X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
X2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
k1은 0 또는 1이고, 단 X1과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k1은 1이며,
l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 X2는 서로 같거나 상이하며,
k2는 0 또는 1이고, 단 X3과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k2는 1이다.
상기 화학식 21의 화합물은 중합에 의하여 전술한 화학식 2의 단위로 형성될 수 있다. 상기 화학식 21의 화합물은 상기 화학식 13의 카보네이트 전구체 100 몰부 대비 30 몰부 이상, 40 몰부 이상 포함되고, 90 몰부 이하, 80 몰부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 21은 하기 화학식 31, 41, 51 또는 61로 표시될 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00028
[화학식 41]
Figure pat00029
[화학식 51]
Figure pat00030
[화학식 61]
Figure pat00031
상기 화학식 31, 41, 51 및 61에 있어서,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
Y3 및 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며,
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고,
g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이며,
g, h, i 및 j가 각각 2 이상인 경우, 각 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 31, 41, 51 및 61의 Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 3 내지 6에서의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 31은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00032
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 41은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00033
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 51은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00034
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 61은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00035
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 예에 따르면, 상기 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은 수지 성형품의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제의 예로는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 열안정제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부, 0.005 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 함량으로 안정제를 사용함에 따라서, 첨가제의 블리드 등을 일으키지 않고 수지의 분자량 저하나 변색을 방지할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은 통상적으로 알려진 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부, 0.001 중량부 내지 0.5 중량부, 0.005 중량부 내지 0.1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 폴리카보네이트를 포함하는 조성물은 활제를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 포함할 수 있다.
상기 활제는 상기 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부, 0.005 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1a로 표시되는 단위와 상기 화학식 1b로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트는, 경도 또는 내열성이 우수하므로, 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 또, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1a, 상기 화학식 1b 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위의 중량비를 조절함으로써 원하는 물성을 구현할 수 있으므로, 응용 분야가 더욱 넓어질 수 있다.
상기 조성물 또는 성형품은 상기한 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기한 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
실험예 1. 폴리카보네이트의 제조
실시예 1.
1) 모노머 1(2,2'-(((1,4-phenylenebis(methylene))bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(ethan-1-ol) monomer)의 제조
Figure pat00036
1 당량의 1,4-비스(클로로메틸)벤젠(1,4-bis(chloromethyl)benzene), 2.2 당량의 4-(2-히드록시에틸)페놀(4-(2-hydroxyethyl)phenol 및 탄산칼륨(K2CO3)을 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 용매에 용해 후 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate, EA)와 물을 이용하여 추출을 진행한 후, 분리된 유기층은 무수 황산마그네슘(MgSO4)을 이용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층을 감압 증류를 통해 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 모노머 1을 얻어내었다.
2) 폴리카보네이트 수지의 제조
반응 용기에 수분이 없도록 클리닝한 후 질소 퍼징을 실시하였다. 아이소소바이드(Roquette 社) 100 중량부에 대해 디페닐카보네이트(Diphenyl Carbonate, DPC) 105 중량부, 모노머 1(화학식 11a의 화합물) 40 중량부, 촉매로 수산화리튬을 0.02 wt%(아이소소바이드 중량 기준)을 1L 유리 반응 용기에 투입하고 질소 분위기 하에서 760 torr의 압력, 150℃의 온도 조건으로 20분 동안 교반하여 투입물질을 녹여주었다. 이후 압력을 100 torr로 변경하고 반응 온도를 60분에 걸쳐서 190℃로 승온시키면서 반응 중에 발생되는 페놀을 제거하였다. 그리고 이어서 압력을 30 torr로 변경하고 온도를 40분에 걸쳐서 210℃로 승온시켰다. 이어서 교반기의 토크가 상승하고 점도가 상승함에 따라서 최종적으로 압력을 0.1 torr로 변경하고, 온도를 230℃까지 승온시켰다. 교반 토크에 도달 후 반응을 종결하고 생성된 용융물을 펠렛타이징 하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 2.
Figure pat00037
(모노머 2)
실시예 1에서 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 대신 1,4-비스(2-클로로에틸)벤젠(1,4-bis(2-chloroethyl)benzene)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 모노머 2를 제조하였고, 모노머 1 대신 모노머 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 3.
Figure pat00038
(모노머 3)
실시예 1에서 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 대신 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐(4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 모노머 3을 제조하였고, 모노머 1 대신 모노머 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 4.
Figure pat00039
(모노머 4)
실시예 1에서 4-(2-히드록시에틸)페놀 대신 4-(히드록시메틸)페놀(4-(hydroxymethyl)phenol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 모노머 4를 제조하였고, 모노머 1 대신 모노머 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 모노머 1을 제외하고는 아이소소바이드만을 사용하여서 중합을 하였으며 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실험예 2. 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 0.030 중량부를 첨가하여, 벤트 부착 HAAKE Mini CTW 를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 120℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
이러한 사출시편 또는 폴리카보네이트의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
-중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여, PS standard로 검량하여 측정하였다.
-흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
-Izod 상온충격강도(J/m): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
-연필경도: 23℃에서 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여50g 의 하중으로 45 도 각도에서 2B, B, HB 강도의 연필로 측정하였다.
화학식 11a
화합물		 화학식 12a
화합물		 중량평균분자량
(g/mol)		 MI
(g/10min)		 충격강도
(J/m)		 연필경도
실시예 1 모노머 1 아이소소바이드 44,000 13.4 300 HB
실시예 2 모노머 2 아이소소바이드 43,000 12.0 280 HB
실시예 3 모노머 3 아이소소바이드 41,000 13.0 260 HB
실시예 4 모노머 4 아이소소바이드 42,000 12.1 250 HB
비교예 1 - 아이소소바이드 35,000 10.3 240 B
표 1을 참고하면, 실시예의 화합물들은 비교예에 비해 높은 충격강도와 고경도를 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 화학식1a의 단위를 포함하지 않고 화학식 1b의 단위만 포함하는 비교예 1과 비교하였을 때, 실시예가 250 J/m 이상의 높은 충격강도를 가지면서 HB의 연필경도를 가지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 화학식 1a의 단위와 화학식 1b의 단위를 모두 포함하는 폴리카보네이트는 향상된 내충격성 및 고경도를 동시에 달성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 단위; 및 하기 화학식 1b로 표시되는 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1a]
    Figure pat00040

    [화학식 1b]
    Figure pat00041

    상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,
    A는 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 연결되거나 축합되어 이루어진 아릴렌이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며,
    L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 중에서 선택된 하나이거나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합에 의하여 연결된 2가기이고,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 1a의 단위는 각각 서로 같거나 상이하며,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 1b의 단위는 각각 서로 같거나 상이하고,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1a로 표시되는 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 것인 폴리카보네이트.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 30,000 g/mol 내지 60,000 g/mol인 것인 폴리카보네이트.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1a는 하기 화학식 1a-1로 표시되는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 1a-1]
    Figure pat00042

    상기 화학식 1a-1에 있어서,
    n 및 m은 서로 같거나 상이하고, 각각 1 내지 20의 정수이며,
    그 외 치환기의 정의는 화학식 1a에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1a-1은 하기 화학식 1a-2로 표시되는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 1a-2]
    Figure pat00043

    상기 화학식 1a-2에 있어서,
    L7 및 L8은 서로 같거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이고,
    A, n 및 m의 정의는 화학식 1a 및 화학식 1a-1에서 정의한 바와 같다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1a의 A는 하기 구조식들로부터 선택되는 것인 폴리카보네이트:
    Figure pat00044
    .
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure pat00045

    상기 화학식 2에 있어서,
    X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    k1은 0 또는 1이고, 단 X1과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k1은 1이며,
    l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 X2는 서로 같거나 상이하며,
    k2는 0 또는 1이고, 단 X3과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k2는 1이며,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 2의 단위는 서로 같거나 상이하고,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 폴리카보네이트:
    [화학식 3]
    Figure pat00046

    [화학식 4]
    Figure pat00047

    [화학식 5]
    Figure pat00048

    [화학식 6]
    Figure pat00049

    상기 화학식 3 내지 6에 있어서,
    Y1 및 Y2는 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    Y3 및 Y4는 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    c, d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    g, h, i 및 j가 각각 2 이상인 경우, 각 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고,
    폴리카보네이트 내에 포함되는 화학식 3 내지 6의 단위는 각각 서로 같거나 상이하며,
    *은 폴리카보네이트의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  9. 하기 화학식 11a의 화합물, 하기 화학식 11b의 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 11a]
    Figure pat00050

    [화학식 11b]
    Figure pat00051

    상기 화학식 11a 및 11b에 있어서,
    A는 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 2 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 연결되거나 축합되어 이루어진 아릴렌이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며,
    L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌 중에서 선택된 하나이거나, 또는 이들 중 2 이상이 단일결합에 의하여 연결된 2가기이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는 하기 화학식 12로 표시되는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 12]
    Figure pat00052

    상기 화학식 12에 있어서,
    R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식 21의 화합물을 더 포함하는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 21]
    Figure pat00053

    상기 화학식 21에 있어서,
    X1 및 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    k1은 0 또는 1이고, 단 X1과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k1은 1이며,
    l은 1 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우 X2는 서로 같거나 상이하며,
    k2는 0 또는 1이고, 단 X3과 직접 결합하는 X2가 O, S, SO, SO2 또는 CO인 경우 k2는 1이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 21은 하기 화학식 31, 41, 51 또는 61로 표시되는 것인 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 31]
    Figure pat00054

    [화학식 41]
    Figure pat00055

    [화학식 51]
    Figure pat00056

    [화학식 61]
    Figure pat00057

    상기 화학식 31, 41, 51 및 61에 있어서,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 2가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아이소소바이드기, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
    Y3 및 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2 또는 CO이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    c, d, e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    g, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    g, h, i 및 j가 각각 2 이상인 경우, 각 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하다.
  13. 청구항 1 내지 8 중 한 항에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물.
  14. 청구항 1 내지 8 중 한 항에 따른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로 제조된 성형품.
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