KR20210052733A - 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 용융 중합으로 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 다시 케톤 화합물과 계면 중합하여 제조되며, 탄산 디에스테르 성분, 방향족/지방족/지환족 디올 성분 및 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 색상, 성형 가공성, 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법{POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 용융 중합으로 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 다시 케톤 화합물과 계면 중합하여 제조되며, 탄산 디에스테르 성분, 방향족/지방족/지환족 디올 성분 및 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 색상, 성형 가공성, 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
방향족 비스페놀계 폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 그 중에서, 방향족 디하이드록시 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」라고 한다)으로부터 유도되는 폴리카보네이트는 계면 중합법 또는 용융 중합법의 두가지 제조 방법에 의해 공업화되어 있다. 상기 계면 중합법에 의하면, 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스겐으로부터 제조되는데, 포스겐은 유독성이므로 취급 및 작업에 어려움이 있다. 또한, 상기 계면 중합법 이용 시 부생되는 염화수소나 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 염소 함유 화합물에 의해 제조 장치가 부식될 수 있으며, 폴리머 물성에 영향을 줄 수 있는 불순물(예를 들면, 염화나트륨 등)이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란하다는 문제점 있다.
한편, 방향족 디하이드록시 화합물과 디아릴 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트를 용융 상태로 에스테르 교환 반응시켜, 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물(비스페놀 A와 디페닐 카보네이트의 경우에는 페놀)을 제거하면서 중합하는 용융 중합법이 알려져 있다. 용융 중합법은 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는다는 등의 이점을 갖고 있지만, 중합이 진행됨과 더불어 계 내의 폴리머 점도가 급격히 상승하여, 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 효율적으로 계 밖으로 제거하는 것이 곤란해지고, 반응 속도가 극단적으로 저하되어 중합도를 올리기 어려워진다는 본질적인 문제점을 갖고 있다. 따라서, 용융 중합법을 이용하여 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 유효한 방법이 요구되고 있다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 예컨대 용융 중합법을 이용하여 이소소르비드를 반복 단위로 포함하는 폴리카보네이트 올리고머를 만들고, 이를 다시 비스페놀 A를 반복단위로 하는 폴리카보네이트 올리고머와 계면 중합하는 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조 방법(대한민국 등록특허 제10-1608411호)이 제안되어 있으나, 비스페놀 A를 반복단위로 하는 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계에서부터 여전히 높은 함량의 포스겐을 사용해야 하는 문제가 있고, 이러한 제조 방법을 이용할 경우에는 블록 공중합체 내에 이소소르비드 함량을 높이는데 한계가 있다.
따라서, 유독성의 포스겐의 사용량을 줄이면서도 색상, 성형 가공성, 내열성 및 내충격성 등의 제반 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 용융 중합으로 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 다시 케톤 화합물과 계면 중합하여 제조되며, 탄산 디에스테르 성분, 방향족/지방족/지환족 디올 성분 및 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 색상, 성형 가공성, 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 화학식 3의 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 상기 탄산 디에스테르 성분 및 케톤 화합물 성분을 1: 0.02 내지 1: 0.2의 몰비로 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기; 또는 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기를 나타내고, 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R2와 R3 는 각각 독립적으로 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 아릴기를 나타내나, 단 R2 및 R3가 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 및 하기 화학식 2로 표시되는 디올을 용융 중합하여, 하기 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 갖는, 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제조된 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머와 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물을 계면 중합하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계;를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물의 반응 몰비가 1: 0.02 내지 1: 0.2인,
폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기; 또는 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기를 나타내고, 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, R2와 R3 는 각각 독립적으로 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 아릴기를 나타내나, 단 R2 및 R3가 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외하고,
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, X는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는, 색상, 내열성 및 내충격성 등의 제반 물성이 우수하기 때문에, 예컨대, TV 및 휴대전화와 같은 전기/전자 부품용 재료; 램프 및 렌즈와 같은 자동차 부품용 재료와 같은 성형품에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 종래 폴리카보네이트 제조 기술 대비 보다 적은 양의 포스겐 및 용매를 사용함으로써 친환경적인 폴리카보네이트 생산이 가능하면서도 동시에 분자량을 용이하게 조절하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
본 명세서에서 사용된 용어인 “반응 생성물”은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 “제 1”, ”제 2” 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제 1 중합 촉매와 제 2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 화학식 3의 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 상기 탄산 디에스테르 성분 및 케톤 화합물 성분을 1: 0.02 내지 1: 0.2의 몰비로 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고,
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기; 또는 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기를 나타내고, 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에서, R2와 R3 는 각각 독립적으로 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 아릴기를 나타내나, 단 R2 및 R3가 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외한다.
상기 탄산 디에스테르 성분 및 케톤 화합물 성분의 몰비는, 탄산 디에스테르 성분의 몰비를 1로 하였을 때 케톤 화합물의 몰비가 0.02 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.08 이상 또는 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이하, 0.18 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.12 이하 또는 0.1 이하일 수 있으며, 예를 들어 1: 0.02 내지 1: 0.2, 1: 0.04 내지 1: 0.18 또는 1: 0.05 내지 1: 0.15일 수 있다. 탄산 디에스테르 성분 및 케톤 화합물 성분의 몰비가 상기 범위 미만인 경우 반응성이 저하되면서 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 낮아지고, 이로 인해 내충격성 및 색상이 열악해질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 과도하게 증가되고, 이로 인해 가공성 및 색상이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량(Mv)은 10,000 내지 70,000이고, 바람직하게는 15,000 내지 50,000이며, 보다 바람직하게는 15,000 내지 30,000이다. 점도평균분자량이 10,000 미만이면 충분한 기계적 물성을 구현하는데 문제가 있고, 70,000을 초과하면 분자량이 너무 높아 용융 특성이 떨어져 가공이 힘든 문제가 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분은 디페닐 카보네이트, 비스클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서, 상기 할로겐 원자는 F, Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)일 수 있으며, 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기)일 수 있고, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 13의 알케닐기)일 수 있으며, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(보다 구체적으로는, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시)일 수 있고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기(보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실레닐기, 또는 나프틸기)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 디올 성분은 방향족 디올, 지방족 디올, 지환족 디올, 무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디올로는 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 TMC 등), 레소시놀, 히드로퀴논, 비페놀, 나프탈렌 디올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 비스페놀 A를 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올로는 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판 디올 (1,2-프로판 디올 및 1,3-프로판 디올 등), 부탄 디올 (1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올 및 1,4-부탄 디올 등), 펜탄 디올 (1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄 디올 및 1,5-펜탄 디올 등), 헥산 디올 (1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올 및 1,6-헥산 디올 등), 네오펜틸 글리콜, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 부탄 디올일 수 있다.
상기 지환족 디올로는 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 사이클로헥산 디올 (1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올 및 1,4-사이클로헥산 디올 등), 사이클로헥산 디메탄올 (1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등), 테트라메틸사이클로부탄 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산 디올일 수 있다.
상기 무수당 알코올로는 이무수당 헥시톨이 사용될 수 있고, 예를 들면, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 이소소르비드를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 TMC 등), 치환 또는 비치환된 레소시놀, 치환 또는 비치환된 히드로퀴논(예를 들면, 히드로퀴논, 2-니트로 히드로퀴논, 2-설포닐 히드로퀴논 등), 치환 또는 비치환된 비페놀, 치환 또는 비치환된 나프탈렌디올, 또는 치환 또는 비치환된 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타낼 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00011
[화학식 2b]
Figure pat00012
[화학식 2c]
Figure pat00013
[화학식 2d]
Figure pat00014
[화학식 2e]
Figure pat00015
[화학식 2f]
Figure pat00016
[화학식 2g]
Figure pat00017
[화학식 2h]
Figure pat00018
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 에틸렌 글리콜, 치환또는 비치환된 프로필렌 글리콜, 또는 치환 또는 비치환된 부탄디올 등으로부터 유래될 수 있는 알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 X는 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 디올, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 디메탄올, 또는 치환 또는 비치환된 테트라메틸사이클로부탄 디올로부터 유래될 수 있는 사이클로알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 2i 내지 2k 로 나타낼 수 있다.
[화학식 2i]
Figure pat00019
[화학식 2j]
Figure pat00020
[화학식 2k]
Figure pat00021
일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 X는 무수당 알코올부터 유래된 2가의 유기기일 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 2l 내지 2n으로 나타낼 수 있다.
[화학식 2l]
Figure pat00022
[화학식 2m]
Figure pat00023
[화학식 2n]
Figure pat00024
일 구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물은 포스겐은 제외하고 (즉 화학식 3에서 R2 및 R3가 모두 할로겐 원자인 경우는 제외), 구체적으로 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00025
[화학식 3b]
Figure pat00026
[화학식 3c]
Figure pat00027
[화학식 3d]
Figure pat00028
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공되며, 상기 제조방법은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 및 하기 화학식 2로 표시되는 디올을 용융 중합하여, 하기 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 갖는, 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제조된 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머와 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물을 계면 중합하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계;를 포함하며,
하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 케논 화합물의 반응 몰비가 1:0.02 내지 1:0.2일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00029
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고,
[화학식 2]
Figure pat00030
상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기; 또는 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기를 나타내고, 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며,
[화학식 3]
Figure pat00031
상기 화학식 3에서, R2와 R3 는 각각 독립적으로 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 아릴기를 나타내나, 단 R2 및 R3가 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외하고,
[화학식 4]
Figure pat00032
상기 화학식 4에서, X는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
(A) 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머 제조 (용융 중합)
본 발명의 제조 방법은 (1) 상기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 및 상기 화학식 2로 표시되는 디올을 용융 중합하여, 상기 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 갖는, 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 및 상기 화학식 2로 표시되는 디올은 폴리카보네이트 수지 부분에서 전술한 바와 같다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 반복단위로 포함되는 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머는 하기 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 가진다.
[화학식 4]
Figure pat00033
상기 화학식 4에서, X는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 갖는 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머는 1,000 내지 20,000의 점도평균분자량(Mv)을 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000의 점도평균분자량(Mv)을 가질 수 있다.
상기 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 1,000 미만이면 계면중합 단계에서의 유독성의 포스겐 또는 그 대체물질의 사용량을 감소시키는 효과가 미미할 수 있고, 점도평균분자량이 20,000을 초과하면 계면중합 단계에서의 반응성이 저하되어 원하는 분자량으로 합성하는데 어려움이 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 갖는 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머는, 상기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분과 상기 화학식 2로 표시되는 디올 성분(방향족 디올, 지방족 디올, 지환족 디올, 무수당 알코올 또는 이들의 혼합물)을 용융 중합하여 제조될 수 있다.
상기 탄산 디에스테르 성분과 디올 성분은 폴리카보네이트 수지 부분에서 전술한 바와 같다.
상기 탄산 디에스테르 성분의 사용량은, 상기 디올 성분 1몰 당 0.8 몰 내지 1.2몰인 것이 바람직하다. 탄산 디에스테르 성분의 사용량이 디올 성분 1몰 당 1.02 몰을 초과하면 탄산 에스테르 잔기가 말단 정지제로 작용하여 충분한 분자량의 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머를 얻기 어려울 수 있으며, 탄산 디에스테르 성분의 사용량이 디올 성분 1몰 당 0.8 몰 미만이면 디올 성분이 말단 정지제로 작용하여 역시 충분한 분자량의 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머를 얻기 어려울 수 있다.
상기 탄산 디에스테르 및 디올은 중합 촉매의 존재 하에 용융 중합(melt polymerization)될 수 있다.
상기 중합 촉매로는 알칼리 금속염 화합물 (예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 및 탄산세슘 등); 알칼리 토금속염 화합물 (예를 들면, 수산화칼슘, 산화바륨 및 산화마그네슘 등); 질소-함유 염기성 화합물 (예를 들면, 테트라메틸 암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 및 트리에틸아민 등); 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합으로 사용해도 좋다. 이 중에서, 질소-함유 염기성 화합물과 알칼리 금속염 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합 촉매의 사용량은 탄산 디에스테르 1몰에 대해 바람직하게는 1×10-9 내지 1×10-3 몰당량, 더욱 바람직하게는 1×10-8 내지 5×10-4 몰당량일 수 있다.
상기 용융 중합은 승온 조건, 예컨대, 180℃내지 240℃보다 구체적으로, 200℃내지 220℃에서, 상압 또는 감압(예컨대, 0.1 torr 내지 50 torr) 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 용융 중합은, 상압에서 상기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분, 상기 화학식 2로 표시되는 디올 성분 및 상기 중합 촉매를 혼합하고 180℃ 내지 240℃의 온도(예컨대, 200℃로 승온한 후 반응시키는 단계; 및 50 torr 이하(예컨대, 0.1 torr 내지 50 torr)의 감압 하에 180℃내지 240℃의 온도에서 부반응물인 알코올(예를 들면, 페놀 또는 메탄올 등)을 제거하면서 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수행될 수 있다.
(B) 폴리카보네이트 수지 제조 (계면 중합)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 전술한 화학식 3의 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
본 발명의 제조 방법은 상기 제조된 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물을 계면 중합하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 부분에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분 및 상기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물 성분은 1: 0.02 내지 1: 0.2의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 탄산 디에스테르 성분 및 케톤 화합물 성분의 몰비는, 탄산 디에스테르 성분의 몰비를 1로 하였을 때 케톤 화합물의 몰비가 0.02 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.08 이상 또는 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이하, 0.18 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.12 이하 또는 0.1 이하일 수 있으며, 예를 들어 1: 0.02 내지 1: 0.2, 1: 0.04 내지 1: 0.18 또는 1: 0.05 내지 1: 0.15일 수 있다. 탄산 디에스테르 성분 및 케톤 화합물 성분의 몰비가 상기 범위 미만인 경우 반응성이 저하되면서 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 낮아지고, 이로 인해 내충격성 및 색상이 열악해질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 과도하게 증가되고, 이로 인해 가공성 및 색상이 열악해질 수 있다.
상기 계면 중합 반응은 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 계면 중합 반응을 위해, 반응기에 상기 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 갖는 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머 및 상기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물을 넣고, 분자량 조절제, 제 1 중합 촉매, 상전이 촉매, pH 조절제(예컨대, NaOH) 및 메틸렌클로라이드(MC) 등이 추가로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 케톤 화합물을 투입하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매 등을 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀 등과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체; 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
(R4)4Q+Y-
상기 화학식 5에서, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Y는 할로겐 원자 또는 -OR5을 나타낸다. 여기서, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NY, [CH3(CH2)3]4PY, [CH3(CH2)5]4NY, [CH3(CH2)6]4NY, [CH3(CH2)4]4NY, CH3[CH3(CH2)3]3NY 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NY 일 수 있다. 상기 화학식들에서, Y는 Cl, Br 또는 -OR5를 나타내며, 여기서 R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
상전이 촉매의 함량은 상기 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머의 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머와 상기 케톤 화합물의 계면 중합은 1차 및 2차에 걸쳐 단계적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머, 상기 케톤 화합물, 제 1 중합 촉매, 상전이 촉매, 분자량 조절제, pH 조절제(예컨대, NaOH) 및 메틸렌클로라이드(MC) 등이 투입된 혼합물로부터 폴리머화 제 1 단계를 수행한 다음, 순차적으로 제 2 중합 촉매를 투입하여 폴리머화 제 2 단계를 수행할 수 있다. 여기서, 폴리머화 제 1 단계가 완료된 후의 결과 혼합물에, 제 2 중합 촉매를 제공하는 것에 의해 폴리머화 제 2 단계를 수행할 수 있다.
일 구체예에서, 상기와 같이 용융중합 단계 및 계면중합 단계를 통해 폴리머를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30℃ 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃범위에서 일정량의 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 증류수의 온도가 30℃미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 증류수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100℃ 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5 내지 10 시간 동안 건조시키고, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 동안 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 색상, 성형 가공성, 내열성 및 내충격성 등의 제반 물성이 우수하기 때문에, 예컨대, 휴대폰이나 TV 와 같은 전기/전자 부품용 재료; 또는 램프, 렌즈 등과 같은 자동차 부품용 재료와 같은 성형품에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
2L의 3구 반응기에 비스페놀 A 275g(1.2 mol), 디페닐 카보네이트 215g(1 mol) 및 탄산세슘(세슘 카보네이트) 0.0001g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 교반하면서 200℃로 승온시켰다. 90분에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추면서 감압 상태에서 220℃까지 승온시켜 부반응물인 페놀을 제거하였다. 그 후 감압을 해제하고, 수평균 분자량(Mn)이 1,510인 하기 화학식 6의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00034
<제2단계: 고분자량 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조>
2L의 3구 반응기에 상기 제1단계에서 수득한 폴리카보네이트 올리고머 240g, 화학식 3b의 트리포스겐 16g(0.05 mol), 5 중량%의 수산화나트륨 수용액 350g, 메틸렌클로라이드 1L, p-tert-부틸 페놀(PTBP) 1g(0.007 mol) 및 15 중량%의 트리에틸아민(trimethylamine: TEA) 수용액 250μL를 혼합한 후, 60분 동안 반응시켰다. 상기 반응 결과물에, 메틸렌클로라이드 0.3L 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 300μL를 혼합한 후, 추가로 1시간 동안 반응시켰다.
층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고, 상기 유기상을 76℃에서 일정양의 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써, 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
감압 상태에서의 반응 시간을 90분에서 60분으로 변경하여 반응시켜 부반응물인 페놀을 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 수평균 분자량(Mn)이 740인 화학식 7의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 235g(0.32 mol)을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00035
<제2단계: 고분자량 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조>
상기 실시예 1에서 수득된 화학식 6의 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 대신하여 상기 제1단계에서 수득된 화학식 7의 폴리카보네이트 올리고머 235g(0.32 mol)을 사용하고, 화학식 3b의 트리포스겐의 함량을 16g(0.05 mol)에서 33g(0.11 mol)으로 변경하며, 5 중량%의 수산화나트륨 수용액의 함량을 350g에서 700g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 하기 화학식 6의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00036
<제2단계: 고분자량 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조>
화학식 3b의 트리포스겐 16g(0.05 mol)을 대신하여 화학식 3c의 카르보닐디이미다졸 26g (0.16 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
<제1단계: 이소소르비드 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
비스페놀 A 275g(1.2 mol)을 대신하여 이소소르비드 177g(1.2 mol)을 사용하고, 감압 상태에서의 반응 시간을 90분에서 120분으로 변경하여 반응시켜 부반응물인 페놀을 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균 분자량(Mn)이 1,050인 하기 화학식 8의 하이드록시 말단 지방족 폴리카보네이트 올리고머 220g(0.21 mol)을 수득하였다.
[화학식 8]
Figure pat00037
<제2단계: 고분자량 이소소르비드 폴리카보네이트 수지의 제조>
상기 실시예 1에서 수득된 화학식 6의 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 대신하여 상기 제1단계에서 수득된 화학식 8의 폴리카보네이트 올리고머 220g(0.21 mol)을 사용하고, 화학식 3b의 트리포스겐 16g(0.05 mol)을 대신하여 화학식 3c의 카르보닐디이미다졸 33g (0.2 mol)을 사용하며, 5 중량%의 수산화나트륨 수용액의 함량을 350g에서 550g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 및 이소소르비드 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
2L의 3구 반응기에 비스페놀 A 138g(0.6 mol), 디페닐 카보네이트 108g(0.5 mol) 및 탄산세슘(세슘 카보네이트) 0.00005g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 교반하면서 200℃로 승온시켰다. 90분에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추면서 감압 상태에서 220℃까지 승온시켜 부반응물인 페놀을 제거하였다. 그 후 감압을 해제하고, 수평균 분자량(Mn)이 1,530인 하기 화학식 6의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 117g(0.08 mol)을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00038
또한 2L의 3구 반응기에 이소소르비드 89g(0.6 mol), 디페닐 카보네이트 108g(0.5 mol) 및 탄산세슘(세슘 카보네이트) 0.00005g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 교반하면서 200℃로 승온시켰다. 120분에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추면서 감압 상태에서 220℃까지 승온시켜 부반응물인 페놀을 제거하였다. 그 후 감압을 해제하고, 수평균 분자량(Mn)이 1,020인 하기 화학식 8의 하이드록시 말단 지방족 폴리카보네이트 올리고머 105g(0.1 mol)를 수득하였다.
[화학식 8]
Figure pat00039
<제2단계: 고분자량의 폴리(이소소르비드 카보네이트-비스페놀 A 카보네이트) 공중합체수지의 제조>
2L의 3구 반응기에 상기 제1단계에서 수득한 화학식 6의 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 105g 및 화학식 8의 이소소르비드 폴리카보네이트 올리고머 105g, 화학식 3b의 트리포스겐 16g(0.05 mol), 5 중량%의 수산화나트륨 수용액 350g, 메틸렌클로라이드 1L, p-tert-부틸 페놀(PTBP) 1g(0.007 mol) 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 250μL를 혼합한 후, 60분 동안 반응시켰다. 상기 반응 결과물에, 메틸렌클로라이드 0.3L 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 300μL를 혼합한 후, 추가로 1시간 동안 반응시켰다.
층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고, 상기 유기상을 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써, 고분자량의 폴리(이소소르비드 카보네이트-비스페놀 A 카보네이트) 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
2L의 3구 반응기에 비스페놀 A 230g(1mol), 33 중량%의 수산화나트륨 수용액 240g, 트리포스겐 100g(0.34 mol) 및 메틸렌클로라이드 1L를 넣고 상온에서 30분 동안 반응시켜 수평균 분자량(Mn)이 1,480인 상기 화학식 6의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 250g(0.17 mol)을 메틸렌클로라이드 1.3Kg에 용해된 상태로 수득하였다.
<제2단계: 고분자량 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조>
2L의 3구 반응기에 상기 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액, p-tert-부틸 페놀(PTBP) 1.2g(0.008 mol) 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 250μL를 혼합한 후 60분 동안 반응시켰다. 상기 반응 결과물에, 메틸렌클로라이드 360g 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 300μL를 혼합한 후, 추가로 30분 동안 반응시켰다.
층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고, 상기 유기상을 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써, 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 2
2L의 3구 반응기에 비스페놀 A 251g(1.1 mol), 디페닐 카보네이트 215g (1 mol) 및 탄산세슘(세슘 카보네이트) 0.0001g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 교반하면서 200℃로 승온시켰다. 180분에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추면서 감압 상태에서 240℃까지 승온시켜 부반응물인 페놀을 제거함으로써, 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 3
비스페놀 A 251g(1.1 mol)을 대신하여 이소소르비드 177g(1.2mol)을 사용하고, 감압 상태에서의 반응 시간을 180분에서 200분으로 변경하여 반응시켜 부반응물인 페놀을 제거한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 4
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 하기 화학식 6의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00040
<제2단계: 고분자량 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조>
화학식 3b의 트리포스겐의 함량을 16g(0.05 mol)에서 70g(0.22 mol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 5
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 하기 화학식 6의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00041
<제2단계: 고분자량 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조>
화학식 3b의 트리포스겐의 함량을 16g(0.05 mol)에서 3.2g(0.01 mol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 6
<하이드록시 말단 (이소소르비드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 및 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
2L의 3구 축합 반응기에 디페닐 카보네이트 238g (1mol), 이소소르비드 155g (1.1mol) 및 탄산세슘(세슘 카보네이트) 0.0001g을 넣고 질소 가스 분위기 하에서 천천히 200℃로 교반하면서 승온시켰다. 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추어 감압 상태에서 부반응물인 페놀을 제거하였다. 그 후 감압을 해제하고 비스페놀 A 25g (0.1mol)을 추가로 투입한 뒤, 220℃에서 0.1 torr까지 낮추어 다시 감압을 걸어주면서 30분간 반응시켰다. 그 결과, 하기 화학식 9의 하이드록시 말단 (이소소르비드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머를 수득하였다.
[화학식 9]
Figure pat00042
또한 2L의 3구 반응기에 비스페놀 A 230g(1mol), 33 중량%의 수산화나트륨 수용액 240g, 트리포스겐 100g(0.34 mol) 및 메틸렌클로라이드 1L를 넣고 상온에서 30분 동안 반응시켜 수평균 분자량(Mn)이 1,480인 하기 화학식 6의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 250g(0.17 mol)을 메틸렌클로라이드 1.3Kg에 용해된 상태로 수득하였다.
[화학식 6]
Figure pat00043
<고분자량의 폴리(이소소르비드 카보네이트-비스페놀 A 카보네이트) 공중합체 제조>
2L의 3구 반응기에 상기 메틸렌클로라이드에 용해된 상기 화학식 6의 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 250g, 메틸렌클로라이드에 용해된, 상기 화학식 9의 하이드록시 말단 (이소소르비드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 50g(화학식 6의 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 100 중량% 기준으로 20 중량%에 해당하는 함량), p-tert-부틸 페놀(PTBP) 1.2g(0.008 mol) 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 250μL를 혼합한 후 60분 동안 반응시켰다. 상기 반응 결과물에, 메틸렌클로라이드 360g 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 300μL를 혼합한 후, 추가로 30분 동안 반응시켰다.
층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고, 상기 유기상을 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써, [폴리(이소소르비드 카보네이트-비스페놀 A 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 7
<하이드록시 말단 (이소소르비드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머 및 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
비교예 6과 동일한 방법으로 수행하여 하기 화학식 9의 하이드록시 말단 (이소소르비드 카보네이트-비스페놀 A 카보네이트) 올리고머를 수득하였고, 비교예 6과 동일한 방법으로 수행하여 하기 화학식 6의 하이드록시 말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 250g(0.17 mol)을 메틸렌클로라이드 1.3Kg에 용해된 상태로 수득하였다.
[화학식 9]
Figure pat00044
[화학식 6]
Figure pat00045
<고분자량의 폴리(이소소르비드 카보네이트-비스페놀 A 카보네이트) 공중합체 제조>
상기 화학식 9의 하이드록시 말단 (이소소르비드 카보네이트-방향족 카보네이트) 올리고머의 함량을 50g(화학식 6의 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 100 중량% 기준으로 20 중량%에 해당하는 함량)에서 125g(비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 100중량% 기준으로 50 중량%에 해당하는 함량)으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 수행하여 [폴리(이소소르비드 카보네이트-비스페놀 A 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<물성 측정 방법>
(a) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다:
[η]=1.23x10- 5Mv0 .83
(b) 충격강도: ASTM D256에 의거하여, 각 실시예 및 비교예의 폴리카보네이트 수지로부터 노치 컷(notch cut)된 시편을 준비하고, 충격시험기(CEAST, IT-98)를 사용하여 상기 시편의 충격강도를 측정하였다.
(c) YI (Yellowness Index): ASTM D1925에 의거하여, Color Meter(CM-3700D)를 이용하여 YI 값을 측정하였다. YI 값이 낮을수록 황변 현상이 감소하였음을 의미한다.
[표 1]
Figure pat00046
[표 1]
Figure pat00047
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 폴리카보네이트 수지는 비교예 1의 폴리카보네이트 수지 (종래의 계면 중합법으로 제조된 경우)에 비해 포스겐계 물질 사용량이 현저하게 감소되었고, 충격 강도가 35 Kgf/cm2 이상이면서, YI 값이 2.4 이하로서 내충격성 및 색상을 우수하게 구현하였으며, 점도평균분자량이 20,000 이상인 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 수득할 수 있었다.
이에 반해 비교예 1의 폴리카보네이트 수지의 경우 (종래의 계면 중합법으로 제조된 경우), 유독성의 포스겐계 물질 사용량이 매우 높아 작업성이 열악하였고, 비교예 2 및 3의 경우 (종래의 용융 중합법으로 제조된 경우), 고온 반응에 따른 열분해 및 잔류 촉매에 의해 YI 값이 3.0 이상으로 색상이 열악하였다.
또한 비교예 4의 경우, 탄산 디에스테르 대비 케톤 화합물의 함량이 상대적으로 많아, 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 과도하게 증가되었고, 이로 인해 가공성이 저하되면서 YI 값이 5.2로 황변이 심하게 관찰되었고, 비교예 5의 경우, 탄산 디에스테르 대비 케톤 화합물의 함량이 상대적으로 적어 반응성이 저하되면서 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만으로, 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 없었으며, 충격 강도가 저하되고, YI 값이 4.2로 황변이 심하게 관찰되었다.
또한 비교예 6의 경우, 유독성의 포스겐계 화합물의 사용량이 많아 작업성이 열악하였고, 충격 강도 또한 상대적으로 저조하였으며, YI 값이 3.0 이상으로 색상이 열악하였고, 공중합체 내의 이소소르비드 함량이 낮아서 친환경 재료로 사용하기에도 적합하지 않았다.
비교예 7의 경우, 이소소르비드 함량을 증가시킴에 따라 유독성의 포스겐계 화합물의 사용량이 많아 작업성이 열악하였고, 반응성이 저하되어 점도평균분자량이 15,000 미만으로 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 없었으며, 충격 강도가 매우 열악하고, YI 값이 4.8로 황변이 심하게 관찰되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 화학식 3의 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서,
    상기 탄산 디에스테르 성분 및 케톤 화합물 성분을 1: 0.02 내지 1: 0.2의 몰비로 포함하는 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고,
    [화학식 2]
    Figure pat00049

    상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기; 또는 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기를 나타내고, 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며
    [화학식 3]
    Figure pat00050

    상기 화학식 3에서, R2와 R3 는 각각 독립적으로 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 아릴기를 나타내나, 단 R2 및 R3가 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, 10,000 내지 70,000의 점도평균분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지.
  3. (1) 하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 및 하기 화학식 2로 표시되는 디올을 용융 중합하여, 하기 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 갖는, 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 제조된 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머와 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물을 계면 중합하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계;를 포함하며,
    하기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물의 반응 몰비가 1: 0.02 내지 1: 0.2인,
    폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고,
    [화학식 2]
    Figure pat00052

    상기 화학식 2에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기; 또는 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기를 나타내고, 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며
    [화학식 3]
    Figure pat00053

    상기 화학식 3에서, R2와 R3 는 각각 독립적으로 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 아릴기를 나타내나, 단 R2 및 R3가 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외하고,
    [화학식 4]
    Figure pat00054

    상기 화학식 4에서, X는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 10,000 내지 70,000인, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 단위 구조를 갖는, 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, (1) 단계의 용융 중합이, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리 토금속염 화합물, 질소-함유 염기성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 촉매의 존재 하에 수행되는 것인, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, (1) 단계의 용융 중합이, 상기 화학식 1로 표시되는 탄산 디에스테르, 상기 화학식 2로 표시되는 디올 및 중합 촉매를 혼합하고 180℃내지 240℃의 온도로 승온한 후 반응시키는 단계; 및 50 torr 이하의 감압 하에 180℃내지 240℃의 온도에서 부반응물인 알코올을 제거하면서 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수행되는 것인, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, (2) 단계의 계면 중합이, 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 수행되는 것인, 폴리카보네이트 수지 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품.
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