KR20230097879A - 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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장윤주
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최진식
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Abstract

본 발명은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 용융 중합으로 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 다시 히드록시기를 갖는 폴리실록산 및 케톤 화합물과 계면 중합하여 제조되며, 폴리실록산, 탄산 디에스테르 성분, 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디올 성분, 및 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 투명성, 내화학성 및 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법{[POLYSILOXANE-POLYCARBONATE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 용융 중합으로 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 다시 히드록시기를 갖는 폴리실록산 및 케톤 화합물과 계면 중합하여 제조되며, 폴리실록산, 탄산 디에스테르 성분, 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디올 성분, 및 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 투명성, 내화학성 및 저온 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 비스페놀계 폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 취약점이 있다. 이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 그 결과 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국 특허공개공보 제2003-0105226호). 기존의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 제조에 있어서, 폴리카보네이트의 제조는 주로 비스페놀 A와 포스겐으로부터 제조되는 계면 중합법에 의해 공업화되어 있는데, 상기 계면 중합법에 의하면, 포스겐은 유독성이므로 취급 및 작업에 어려움이 있고, 부생되는 염화수소 또는 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 염소 함유 화합물에 의해 제조 장치가 부식될 수 있으며, 폴리머 물성에 영향을 줄 수 있는 불순물(예를 들면, 염화나트륨 등)이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란하다는 문제점 있다.
한편, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트를 용융 상태로 에스테르 교환 반응시켜, 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물(비스페놀 A와 디페닐 카보네이트의 경우에는 페놀)을 제거하면서 중합하는 용융 중합법이 알려져 있다. 용융 중합법은 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는다는 등의 이점을 갖고 있지만, 중합이 진행됨과 더불어 계 내의 폴리머 점도가 급격히 상승하여, 부생되는 방향족 모노히드록시 화합물을 효율적으로 계 밖으로 제거하는 것이 곤란해지고, 반응 속도가 극단적으로 저하되어 중합도를 올리기 어려워진다는 본질적인 문제점을 갖고 있다.
따라서, 유독성의 포스겐의 사용량을 줄이면서도 투명성, 내화학성 및 저온 내충격성 등의 제반 물성이 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 용융 중합으로 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 다시 히드록시기를 갖는 폴리실록산 및 케톤 화합물과 계면 중합하여 제조되며, 탄산 디에스테르 성분, 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디올 성분, 히드록시기를 갖는 폴리실록산 및 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써, 투명성, 내화학성 및 내충격성(특히, 저온 내충격성)이 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산으로부터 유래된 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하며, 여기서 상기 공중합체 내에 상기 탄산 디에스테르 성분 유래 반복단위 1몰당 상기 케톤 화합물 성분 유래 반복단위가 0.01몰 초과 내지 0.22몰 미만의 비율로 존재하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
l은 0 내지 4의 정수를 나타내며,
m은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타내고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R4는 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고;
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기;를 나타내고, 여기서 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며;
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내되, 단, R5 및 R6이 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법으로서, (1) 상기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디올을 용융 중합하여, 하기 화학식 5로 표시되는 구조의 반복단위를 갖는 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 제조된 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 상기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물을 계면 중합하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 여기서 상기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르의 사용량 1몰당 상기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물이 0.01몰 초과 내지 0.22몰 미만의 양으로 사용되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, X는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 투명성, 내화학성 및 저온 내충격성 등의 제반 물성이 우수하기 때문에, 예컨대, TV 및 휴대전화와 같은 전기/전자 부품용 재료; 및 자동차 내장 부품용 재료와 같은 성형품에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면 종래의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 제조 기술 대비 보다 적은 양의 포스겐 및 용매를 사용함으로써 친환경적인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 생산이 가능하면서도 동시에 분자량을 용이하게 조절하여 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
본 명세서에서 사용된 용어인 “반응 생성물”은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 “제1”, “제2” 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제1 중합 촉매와 제2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산으로부터 유래된 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
l은 0 내지 4의 정수를 나타내며,
m은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타내고;
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, R4는 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고;
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기;를 나타내고, 여기서 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며;
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내되, 단, R5 및 R6이 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외한다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내에는 상기 탄산 디에스테르 성분 유래 반복단위 1몰당 상기 케톤 화합물 성분 유래 반복단위가 0.01몰 초과 내지 0.22몰 미만의 비율로 존재한다. 공중합체 내의 상기 탄산 디에스테르 성분 유래 반복단위 1몰당 상기 케톤 화합물 성분 유래 반복단위의 몰비가 0.01 이하이면 반응성이 저하되면서 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 낮아지고, 이로 인해 내충격성(특히 저온 충격강도), 내화학성 및 투명성이 열악해지며, 상기 케톤 화합물 성분 유래 반복단위의 몰비가 0.22 이상이면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 과도하게 증가되고, 이로 인해 가공성 및 투명성이 열악해진다.
일 구체예에서, 공중합체 내의 상기 탄산 디에스테르 성분 유래 반복단위 1몰당 상기 케톤 화합물 성분 유래 반복단위의 몰비는, 예컨대, 0.01 초과, 0.015 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상일 수 있고, 또한 0.22 미만, 0.215 이하, 0.2 이하, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하 또는 0.16 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량(Mv)은 10,000 내지 70,000 g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로는 15,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 상기 수준보다 지나치게 낮으면 공중합체가 충분한 기계적 물성을 구현하지 못할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 공중합체의 용융 특성이 떨어져 가공이 힘들어 질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산으로부터 유래된 반복 단위의 함량은, 공중합체의 총 중량 기준으로, 0.5 중량% 내지 49 중량%일 수 있다. 공중합체 내의 화학식 1의 폴리실록산 유래 반복 단위의 함량이 0.5 중량% 미만이면 공중합체의 내충격성(특히, 저온 내충격성)이 저하될 수 있고, 반대로 그 함량이 49 중량%를 초과하면 반응성 저하로 인해 고분자량의 공중합체를 얻을 수 없고 투명성 및 내충격성(특히, 저온 충격강도)이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 공중합체 내의 화학식 1의 폴리실록산 유래 반복 단위의 함량은, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 또한 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 폴리카보네이트 함량은 51 내지 99.5중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 성분은 디페닐 카보네이트, 비스클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 3에서, 상기 할로겐 원자는 F, Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)일 수 있으며, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(보다 구체적으로는, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시)일 수 있고, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기(보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실린, 또는 나프틸)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 디올 성분은 방향족 디올, 지방족 디올, 지환족 디올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디올은, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 TMC 등), 레소시놀, 히드로퀴논, 비페놀, 나프탈렌 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 비스페놀 A일 수 있다.
상기 지방족 디올은, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판 디올(1,2-프로판 디올 및 1,3-프로판 디올 등), 부탄 디올(1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올 및 1,4-부탄 디올 등), 펜탄 디올(1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄 디올 및 1,5-펜탄 디올 등), 헥산 디올(1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올 및 1,6-헥산 디올 등), 네오펜틸 글리콜, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 부탄 디올일 수 있다.
상기 지환족 디올은, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환된, 사이클로헥산 디올(1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올 및 1,4-사이클로헥산 디올 등), 사이클로헥산 디메탄올(1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등), 테트라메틸사이클로부탄 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산 디올일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 3에서 X는 치환 또는 비치환된 비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 TMC 등), 치환 또는 비치환된 레소시놀, 치환 또는 비치환된 히드로퀴논(예를 들면, 히드로퀴논, 2-니트로 히드로퀴논, 2-설포닐 히드로퀴논 등), 치환 또는 비치환된 비페놀 또는 치환 또는 비치환된 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3h로 나타낼 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00010
[화학식 3b]
Figure pat00011
[화학식 3c]
Figure pat00012
[화학식 3d]
Figure pat00013
[화학식 3e]
Figure pat00014
[화학식 3f]
Figure pat00015
[화학식 3g]
Figure pat00016
[화학식 3h]
Figure pat00017
일 구체예에서, 상기 화학식 3에서 X는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등으로부터 유래될 수 있는 알킬렌기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 디올 성분은 하기 화학식 3i 내지 3k로 나타낼 수 있다.
[화학식 3i]
Figure pat00018
[화학식 3j]
Figure pat00019
[화학식 3k]
Figure pat00020
일 구체예에서, 상기 화학식 3에서 X는 사이클로헥산 또는 테트라메틸사이클로부탄으로부터 유래될 수 있는 사이클로알킬렌기일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 디올 성분은 하기 화학식 3l 내지 3n으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3l]
Figure pat00021
[화학식 3m]
Figure pat00022
[화학식 3n]
Figure pat00023
일 구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4d로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00024
[화학식 4b]
Figure pat00025
[화학식 4c]
Figure pat00026
[화학식 4d]
Figure pat00027
단, 본 발명에서 사용 가능한 케톤 화합물에서 포스겐은 제외된다. 즉, 상기 화학식 4에서 R5 및 R6가 모두 할로겐 원자인 경우는 제외된다.
본 발명의 다른 측면에 따라 제공되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은, (1) 상기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디올을 용융 중합하여, 하기 화학식 5로 표시되는 구조의 반복단위를 갖는 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 제조된 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 상기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물을 계면 중합하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다:
[화학식 5]
Figure pat00028
상기 화학식 5에서, X는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 제조 방법에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르의 사용량 1몰당 상기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물이 0.01몰 초과 내지 0.22몰 미만의 양으로 사용된다. 상기 탄산 디에스테르의 사용량 1몰당 상기 케톤 화합물의 사용량이 몰비로 0.01 이하이면 반응성이 저하되면서 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 낮아지고, 이로 인해 내충격성(특히 저온 충격강도), 내화학성 및 투명성이 열악해지며, 상기 케톤 화합물의 사용량이 몰비로 0.22 이상이면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 과도하게 증가되고, 이로 인해 가공성 및 투명성이 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르의 사용량 1몰당 상기 케톤 화합물의 사용량 몰비는, 예컨대, 0.01 초과, 0.015 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상일 수 있고, 또한 0.22 미만, 0.215 이하, 0.2 이하, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하 또는 0.16 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 방법에 의해 제조되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량(Mv)은 10,000 내지 70,000 g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로는 15,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 15,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에 대하여 각 단계 별로 보다 구체적으로 설명한다.
(A) 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머 제조(용융 중합)
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 제조 방법은 (1) 상기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디올을 용융 중합하여, 상기 화학식 5로 표시되는 구조의 반복단위를 갖는 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 구조의 반복단위를 갖는 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량(Mv, g/mol)는 1,000 내지 20,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 5,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 상기 수준보다 지나치게 낮으면 계면중합 단계에서 유독성의 포스겐 또는 그 대체 물질의 사용량을 감소시키는 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 계면중합 단계에서 반응성이 저하되어 원하는 분자량으로 합성하기 어려울 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계의 상기 탄산 디에스테르 및 상기 디올 간의 용융 중합(melt polymerization)은, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리 토금속염 화합물, 질소-함유 염기성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 중합 촉매로는 알칼리 금속염 화합물 (예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 및 탄산세슘 등); 알칼리 토금속염 화합물 (예를 들면, 수산화칼슘, 산화바륨 및 산화마그네슘 등); 질소-함유 염기성 화합물 (예를 들면, 테트라메틸 암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 및 트리에틸아민 등); 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합으로 사용해도 좋다. 이 중에서, 질소-함유 염기성 화합물과 알칼리 금속염 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합 촉매의 사용량은 탄산 디에스테르 1몰당량에 대해 바람직하게는 1×10-9 내지 1×10-3 몰당량, 더욱 바람직하게는 1×10-8 내지 5×10-4 몰당량일 수 있다.
또한 일 구체예에서, 상기 (1)단계의 용융 중합은, 상기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르, 상기 화학식 3으로 표시되는 디올 및 중합 촉매를 혼합하고 180℃ 내지 240℃(보다 구체적으로, 200℃ 내지 220℃)의 온도로 승온한 후 반응시키는 단계; 및 상압 또는 50 torr 이하(예를 들면, 0.1 torr 내지 50 torr)의 감압 하에 180℃ 내지 240℃의 온도에서 부반응물인 알코올을 제거하면서 반응시키는 단계;를 포함하는 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조의 반복단위를 갖는 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머는, 상기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 성분과 상기 화학식 3로 표시되는 디올 성분(방향족 디올, 지방족 디올, 지환족 디올, 또는 이들의 혼합물)을 용융 중합하여 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 성분의 사용량은, 상기 디올 성분 1몰 당 0.8몰 내지 1.2몰일 수 있다. 디올 성분 1몰 당 탄산 디에스테르 성분의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 많으면 탄산 에스테르 잔기가 말단 정지제로 작용하여 충분한 분자량의 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 얻기 어려울 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 적으면 디올 성분이 말단 정지제로 작용하여 역시 충분한 분자량의 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 얻기 어려울 수 있다.
(B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지 제조(계면 중합)
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 제조 방법은 또한 (2) 상기 (1)단계에서 제조된 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 상기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물을 계면 중합하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 (2)단계의 계면 중합은, 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한 일 구체예에서, 상기 (2)단계에서는, 히드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머 및 화학식 1로 표시되는 폴리실록산의 합계 중량 기준으로, 화학식 1로 표시되는 폴리실록산이 0.5 중량% 내지 49 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 계면 중합 반응을 위해, 반응기에 상기 (1)단계에서 제조된 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머(즉, 상기 화학식 5로 표시되는 구조의 반복단위를 갖는 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머), 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 상기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물을 넣고, 분자량 조절제, 제1 중합 촉매, 상전이 촉매, pH 조절제(예컨대, NaOH) 및 메틸렌클로라이드(MC) 등이 추가로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 폴리실록산 및 케톤 화합물을 투입하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매 등을 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀 등과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체; 또는 지방족 알코올류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 6의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
(R7)4Q+Y-
상기 화학식 6에서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Y는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낸다. 여기서, R8는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NY, [CH3(CH2)3]4PY, [CH3(CH2)5]4NY, [CH3(CH2)6]4NY, [CH3(CH2)4]4NY, CH3[CH3(CH2)3]3NY 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NY 일 수 있다. 상기 화학식들에서, Y는 Cl, Br 또는 -OR8을 나타내며, 여기서 R8는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
상전이 촉매의 함량은 상기 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머와 상기 폴리실록산 및 케톤 화합물의 계면 중합은 1차 및 2차에 걸쳐 단계적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머, 상기 폴리실록산, 상기 케톤 화합물, 제1 중합 촉매, 상전이 촉매, 분자량 조절제, pH 조절제(예컨대, NaOH) 및 메틸렌클로라이드(MC) 등이 투입된 혼합물로부터 폴리머화 제 1 단계를 수행한 다음, 순차적으로 제 2 중합 촉매를 투입하여 폴리머화 제 2 단계를 수행할 수 있다. 여기서, 폴리머화 제 1 단계가 완료된 후의 결과 혼합물에, 제 2 중합 촉매를 제공하는 것에 의해 폴리머화 제 2 단계를 수행할 수 있다.
일 구체예에서, 상기와 같이 용융 중합 단계 및 계면 중합 단계를 통해 폴리머를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30℃ 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위에서 일정량의 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 증류수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 증류수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100℃ 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5 내지 10 시간 동안 건조시키고, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 동안 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 투명성, 내화학성 및 내충격성(특히 저온 충격강도) 등의 제반 물성이 우수하기 때문에, 예컨대, 휴대폰이나 TV 와 같은 전기/전자 부품용 재료; 또는 자동차 내장 부품용 재료와 같은 성형품에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법(예를 들면, 압출 또는 사출 등)을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 범위가 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
2L의 3구 반응기에 비스페놀 A 275g(1.2 mol), 디페닐 카보네이트 215g(1 mol) 및 탄산세슘(세슘 카보네이트) 0.0001g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 교반하면서 200℃로 승온시켰다. 90분에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추면서 감압 상태에서 220℃까지 승온시켜 부반응물인 페놀을 제거하였다. 그 후 감압을 해제하고, 수평균 분자량(Mn)이 1,500 g/mol인 하기 화학식 7의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
[화학식 7]
Figure pat00029
<제2단계: 고분자량 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조>
2L의 3구 반응기에 상기 제1단계에서 수득한 화학식 7의 폴리카보네이트 올리고머 225g 및 하기 화학식 8의 폴리실록산 25g, 화학식 4b의 트리포스겐 16g(0.05 mol), 5 중량%의 수산화나트륨 수용액 350g, 메틸렌클로라이드 1L, p-tert-부틸 페놀(PTBP) 1g(0.007 mol) 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 250μL를 혼합한 후, 60분 동안 반응시켰다. 상기 반응 결과물에, 메틸렌클로라이드 0.3L 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 300μL를 혼합한 후, 추가로 1시간 동안 반응시켰다.
층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고, 상기 유기상을 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써, 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[화학식 8]
Figure pat00030
실시예 2
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
감압 상태에서의 반응 시간을 90분에서 60분으로 변경하여 반응시켜 부반응물인 페놀을 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 수평균 분자량(Mn)이 750 g/mol인 하기 화학식 9의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 235g(0.32 mol)을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure pat00031
<제2단계: 고분자량 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
화학식 7의 폴리카보네이트 올리고머를 대신하여 상기 제1단계에서 수득된 화학식 9의 폴리카보네이트 올리고머 225g을 사용하고, 화학식 4b의 트리포스겐의 함량을 16g(0.05 mol)에서 33g(0.11 mol)으로 변경하며, 5 중량%의 수산화나트륨 수용액의 함량을 350g에서 700g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 하기 화학식 7의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
[화학식 7]
Figure pat00032
<제2단계: 고분자량 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
화학식 4b의 트리포스겐 16g(0.05 mol)을 대신하여 화학식 4c의 카르보닐디이미다졸 26g(0.16 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 화학식 7의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
<제2단계: 고분자량 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
상기 제1단계에서 수득한 화학식 7의 폴리카보네이트 올리고머의 함량을 225g에서 150g으로 변경하고, 화학식 8의 폴리실록산의 함량을 25g에서 100g으로 변경하며, 화학식 4b의 트리포스겐 16g(0.05 mol)을 대신하여 화학식 4c의 카르보닐디이미다졸 26g(0.16 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 화학식 7의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
<제2단계: 고분자량 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
화학식 8의 폴리실록산(n=35)을 대신하여 하기 화학식 10의 폴리실록산(n=50) 25g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[화학식 10]
Figure pat00033
비교예 1(종래의 계면 중합법)
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
2L의 3구 반응기에 비스페놀 A 230g(1mol), 33 중량%의 수산화나트륨 수용액 240g, 트리포스겐 100g(0.34 mol) 및 메틸렌클로라이드 1L를 넣고 상온에서 30분 동안 반응시킴으로써, 수평균분자량(Mn)이 1,500 g/mol인 화학식 7의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 250g(0.17 mol)이 메g틸렌클로라이드 1.25Kg에 용해된 폴리카보네이트 올리고머 용액 1.5kg을 수득하였다.
<제2단계: 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조>
2L의 3구 반응기에 상기 제1단계에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액 1.35kg (폴리카보네이트 올리고머 225g이 용해된 메틸렌클로라이드 용액 1.35kg), 화학식 8의 폴리실록산(n=35) 25g, p-tert-부틸 페놀(PTBP) 1.0g(0.007 mol) 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 250μL를 혼합한 후 60분 동안 반응시켰다. 상기 반응 결과물에, 메틸렌클로라이드 360g 및 15 중량%의 트리에틸아민 수용액 300μL를 혼합한 후, 추가로 30분 동안 반응시켰다.
층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고, 상기 유기상을 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써, 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 2(종래의 계면 중합법)
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 수평균분자량(Mn)이 1,500 g/mol인 화학식 7의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 250g(0.17 mol)이 메틸렌클로라이드 1.25Kg에 용해된 폴리카보네이트 올리고머 용액 1.5kg을 수득하였다.
<제2단계: 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조>
상기 제1단계에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액의 함량을 1.35kg (폴리카보네이트 올리고머 225g이 용해된 메틸렌클로라이드 용액 1.35kg)에서 0.9kg (폴리카보네이트 올리고머 150g이 용해된 메틸렌클로라이드 용액 0.9kg)으로 변경하고, 화학식 8의 폴리실록산(n=35)의 함량을 25g에서 100g으로 변경한 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 3(종래의 용융 중합법)
2L의 3구 반응기에 비스페놀 A 225g(1 mol), 화학식 8의 폴리실록산(n=35) 25g(0.09 mol), 디페닐 카보네이트 215g (1mol) 및 탄산세슘(세슘 카보네이트) 0.0001g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 교반하면서 200℃로 승온시켰다. 180분에 걸쳐 압력을 점차적으로 0.1 torr까지 낮추면서 감압 상태에서 240℃까지 승온시켜 부반응물인 페놀을 제거함으로써, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 4
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 화학식 7의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
<제2단계: 고분자량 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
화학식 4b의 트리포스겐의 함량을 16g(0.05 mol)에서 70g(0.22 mol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 5
<제1단계: 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 화학식 7의 히드록시-말단 방향족 폴리카보네이트 올리고머 240g(0.16 mol)을 수득하였다.
<제2단계: 고분자량 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조>
화학식 4b의 트리포스겐의 함량을 16g(0.05 mol)에서 3.2g(0.01 mol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<물성 측정 방법>
(a) 점도평균분자량(Mv)
우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다:
[η]=1.23x10-5Mv0.83
(b) 저온(-50℃) 충격강도
ASTM D256에 의거하여, 각 실시예 및 비교예의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로부터 노치 컷(notch cut)된 시편을 준비하고, -50℃에서 충격시험기(CEAST, IT-98)를 사용하여 충격강도를 측정하였다.
(c) 투과율
헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARDPLUS)를 이용하여 각 실시예 및 비교예의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 시편의 투과율(%)을 측정하였다.
(d) 내화학성
실시예 및 비교예에서 수득된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 ASTM D638에 따라 시험용 시편을 사출한 뒤, 각 시편에 화학 제품 (핸드 크림 또는 UV 차단제)을 골고루 바르고, 일정 곡률로 굽혀져 있는 ESCR Zig에 상기 각 시편을 거치한 후, 0.5% 스트레인(strain)을 가하면서, 60℃의 온도 조건에서 각 시편에 크랙(crack)이 발생하는데 걸리는 시간(단위: hour)을 측정하였다. 크랙이 발생하는데 걸리는 시간이 늦을수록 내화학성이 우수함을 의미한다.
[표 1]
Figure pat00034
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서는 비교예 1(종래의 계면 중합법으로 제조된 경우)에 비해 포스겐계 물질 사용량이 현저하게 감소되었고, 저온 충격강도가 65 Kgf/cm2 이상이면서, 투과율 값이 85% 이상으로서 저온 내충격성 및 투명성을 우수하게 구현하면서도, 점도평균분자량이 20,000 g/mol 이상인 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 수득할 수 있었다. 특히 폴리실록산 함량이 높은 실시예 4의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 경우, 동일한 폴리실록산 함량을 갖는 비교예 2의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(종래의 계면 중합법으로 제조된 경우)와 대비하여, 보다 우수한 내화학성을 나타내었다.
반면, 비교예 1(종래의 계면 중합법)의 경우, 유독성의 포스겐계 물질 사용 비율이 매우 높아 작업성이 열악하였고, 비교예 2(종래의 계면 중합법으로 제조된 경우) 및 비교예 3(종래의 용융 중합법으로 제조된 경우)의 경우, 반응성 저하에 따른 분자량 저하로 인해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 저온 충격강도 및 투과율이 현저하게 저하되었다. 또한 비교예 4의 경우, 탄산 디에스테르 대비 케톤 화합물의 사용량이 지나치게 많아 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 과도하게 증가되었고, 이로 인해 가공성이 저하되면서 투과율 70%로 저하되었고, 비교예 5의 경우, 탄산 디에스테르 대비 케톤 화합물의 함량이 사용량이 지나치게 적어 반응성이 저하되면서 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 g/mol 미만으로 낮아져 고분자량의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 얻을 수 없었으며, 저온 충격 강도가 저하되고, 투과율이 20%로 현저하게 저하되었으며, 내화학성도 매우 열악하였다.

Claims (11)

  1. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산으로부터 유래된 반복단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위;
    하기 화학식 3으로 표시되는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하며,
    여기서 상기 공중합체 내에 상기 탄산 디에스테르 성분 유래 반복단위 1몰당 상기 케톤 화합물 성분 유래 반복단위가 0.01몰 초과 내지 0.22몰 미만의 비율로 존재하는,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    l은 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    m은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타내고;
    [화학식 2]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2에서, R4는 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고;
    [화학식 3]
    Figure pat00037

    상기 화학식 3에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기;를 나타내고, 여기서 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며;
    [화학식 4]
    Figure pat00038

    상기 화학식 4에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내되, 단, R5 및 R6이 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, 10,000 내지 70,000 g/mol의 점도평균분자량을 갖는 것인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 폴리실록산으로부터 유래된 반복 단위의 함량이, 공중합체의 총 중량 기준으로, 0.5 중량% 내지 49 중량%인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  4. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법으로서,
    (1) 하기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디올을 용융 중합하여, 하기 화학식 5로 표시되는 구조의 반복단위를 갖는 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 제조된 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 및 하기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물을 계면 중합하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    여기서 하기 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르의 사용량 1몰당 하기 화학식 4로 표시되는 케톤 화합물이 0.01몰 초과 내지 0.22몰 미만의 양으로 사용되는,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    l은 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타내고;
    [화학식 2]
    Figure pat00040

    상기 화학식 2에서, R4는 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고;
    [화학식 3]
    Figure pat00041

    상기 화학식 3에서, X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기; 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 15의 환형 알킬렌기;를 나타내고, 여기서 상기 아릴렌기, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 환형 알킬렌기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환되거나 비치환될 수 있으며;
    [화학식 4]
    Figure pat00042

    상기 화학식 4에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; O, N, 또는 Cl로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기를 나타내되, 단, R5 및 R6이 동시에 할로겐 원자인 경우는 제외하며;
    [화학식 5]
    Figure pat00043

    상기 화학식 5에서, X는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, (2)단계에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 내지 70,000 g/mol인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, (1)단계에서 제조된 히드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 1,000 내지 20,000 g/mol인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, (1) 단계의 용융 중합이, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리 토금속염 화합물, 질소-함유 염기성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 촉매의 존재 하에 수행되는 것인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, (1) 단계의 용융 중합이, 화학식 2로 표시되는 탄산 디에스테르, 화학식 3으로 표시되는 디올 및 중합 촉매를 혼합하고 180℃ 내지 240℃의 온도로 승온한 후 반응시키는 단계; 및 50 torr 이하의 감압 하에 180℃ 내지 240℃의 온도에서 부반응물인 알코올을 제거하면서 반응시키는 단계;를 포함하는 공정에 의해 수행되는 것인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, (2) 단계의 계면 중합이, 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 수행되는 것인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, (2)단계에서, 히드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머 및 화학식 1로 표시되는 폴리실록산의 합계 중량 기준으로, 화학식 1로 표시되는 폴리실록산이 0.5 중량% 내지 49 중량%의 양으로 사용되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.
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