WO2020032723A1 - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2020032723A1
WO2020032723A1 PCT/KR2019/010134 KR2019010134W WO2020032723A1 WO 2020032723 A1 WO2020032723 A1 WO 2020032723A1 KR 2019010134 W KR2019010134 W KR 2019010134W WO 2020032723 A1 WO2020032723 A1 WO 2020032723A1
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formula
bis
polycarbonate
hydroxyphenyl
propane
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PCT/KR2019/010134
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English (en)
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손영욱
양영인
이기재
홍무호
전병규
황영영
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주식회사 엘지화학
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate having a novel structure having excellent mechanical properties and improved weather resistance and a method of manufacturing the same.
  • Polycarbonate resin is a polymer material that is used in various fields such as exterior materials, automotive parts, building materials, optical parts, etc. of electrical and electronic products due to excellent properties such as impact strength, numerical stability, heat resistance and transparency.
  • the present invention is to provide a polycarbonate having excellent mechanical properties and excellent weather resistance, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a polycarbonate comprising a repeating unit represented by the formula (1).
  • the present invention provides a method for producing the polycarbonate comprising the step of polymerizing a composition comprising a compound represented by the formula (3), and a carbonate precursor.
  • this invention provides the molded article containing the said polycarbonate.
  • polycarbonate comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
  • Ar is C 6-60 arylene unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl
  • n and m are integers of 0-50, respectively, provided that n + m is 2 or more.
  • the polycarbonate may exhibit excellent weather resistance together with polymerization stability by including oligomer-derived repeating units including various arylene functional groups connected to ester groups on both sides.
  • the repeating unit of Formula 1 constituting the polycarbonate of the present invention includes a structure in which hydroxybenzoate and various arylenes (Ar) are connected to each other. Due to the structural change due to the price rearrangement reaction (fries-rearrangement) it can exhibit a better weathering effect than the conventional polycarbonate, and the content of the hydroxybenzoate repeat unit (n, m) contained in the structure of Formula 1 Depending on the structural isomers, the effect of improving the weather resistance of polycarbonate can be further increased.
  • the arylene having 6 to 60 carbon atoms may be a monocyclic arylene group or a polycyclic arylene group.
  • arylene having 6 to 60 carbon atoms is monocyclic or polycyclic arylene having 6 to 30 carbon atoms; Or monocyclic or polycyclic arylene having 6 to 20 carbon atoms.
  • arylene having 6 to 60 carbon atoms may be a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon such as benzene, biphenyl, diphenylmethane, diphenylpropane, or terphenyl as monocyclic arylene, and naphthalene as polycyclic aryl.
  • divalents derived from aromatic hydrocarbons such as anthracene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, perylene, chrysene or fluorene.
  • aromatic hydrocarbons such as anthracene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, perylene, chrysene or fluorene.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the arylene having 6 to 60 carbon atoms may be substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorene may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • fluorene When the fluorene is substituted, And so on.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl,
  • n and m in Formula 1 may each be an integer of 0 or more, 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and may be an integer of 50 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • N and m may be two or more, or three or more from a viewpoint of a weather resistance improvement effect.
  • Ar is , , Can be.
  • repeating unit represented by Formula 1 include Formulas 1a to 1c, but the present invention is not limited thereto.
  • the polycarbonate of the present invention may further include a repeating unit derived from another aromatic diol compound, in addition to the repeating unit represented by Chemical Formula 1, or in addition to the repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • the polycarbonate of the present invention may include a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by Formula 2 below:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
  • R 1 to R 4 may be each independently hydrogen or C 1-4 alkyl. Alternatively, R 1 to R 4 may be each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • Z is each independently unsubstituted or substituted with phenyl, straight or branched C 1-10 alkylene, more preferably methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2 , 2-diyl, butane-2,2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is characterized by excellent refractive index, fluidity, and weather resistance
  • the repeating unit represented by the formula (2) is characterized by excellent transparency and impact resistance and the weight ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and By adjusting the polycarbonate of the desired physical properties can be prepared.
  • the weight ratio thereof is not particularly limited, for example, the repeating unit and the formula represented by the formula (1)
  • the weight ratio of the repeating unit represented by 2 may be 99: 1 to 1:99.
  • the weight ratio of the repeating unit represented by Formula 1 to the repeating unit represented by Formula 2 is 5:95 to 40:60, more preferably 10:90 to 30:70, the weatherability and the high fluidity It can be excellently represented.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and application, the weight average molecular weight is 15,000 based on the conversion value for the standard polystyrene (PS Standard) measured using gel permeation chromatograph (GPC) at least g / mol, or at least 30,000 g / mol, or at least 40,000 g / mol and at most 70,000 g / mol, or at most 60,000 g / mol, or at most 50,000 g / mol.
  • PS Standard standard polystyrene
  • GPC gel permeation chromatograph
  • melt index measured according to ASTM D1238 (300 °C, 1.2kg conditions) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and use, for example, 8 g / 10 min or more, or 9 g / 10 g or more, or 10 g / 10 min or more, or 11 g / 10 min or more, or 12 g / 10 min or more, or 13 g / 10 min or more and 120 g / 10 min or less, or 80 g / 10 min or less, or 45 g / 10 min or more Or less, or 25 g / 10 min or less, or 23 g / 10 min or less, or 21 g / 10 min or less.
  • the polycarbonate of the present invention after measuring the L, a and b value by the ASTM D7869 method, the specimen was subjected to 2250hr weather resistance condition using a Weather-Ometer® machine and then measured again L ', a' and
  • the weather resistance ( ⁇ E) calculated from the b 'value may be 15 or less, preferably 12 or less, or 10 or less, or 9 or less, or 8 or less. Since the weather resistance is preferably lower, the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 1 or more, or 3 or more, or 4 or more.
  • a method for producing the polycarbonate comprising the step of polymerizing a composition comprising a compound represented by the following formula (3), and a carbonate precursor:
  • Ar is C 6-60 arylene unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl
  • n and m are integers of 0-50, respectively, provided that n + m is 2 or more.
  • n and m in Formula 3 may each be an integer of 0 or more, 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and may be an integer of 50 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • N and m may be two or more, or three or more from a viewpoint of a weather resistance improvement effect.
  • the weight average molecular weight of the compound of Formula 3 may be appropriately adjusted according to the purpose and use, and the weight average molecular weight is measured using GPC (gel permeation chromatograph) (PS Standard) 200 g / mol or more, or 500 g / mol or more, or 1,000 g / mol or more and 5,000 g / mol or less, or 3,000 g / mol or less, or 2,000 g / mol or less based on a conversion value for.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be synthesized according to Scheme 1 as follows, and may be more specific in Examples described below.
  • the polymerization may further include an aromatic diol compound represented by Formula 4 below:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
  • aromatic diol compound represented by Formula 4 examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl ) Sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis (4-hydroxy- 3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy
  • the carbonate precursor serves to connect the compound represented by Chemical Formula 3 and the compound represented by Chemical Formula 4, and specific examples thereof include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • phosgene triphosgene
  • diphosgene diphosgene
  • bromophosgene dimethyl carbonate
  • diethyl carbonate Dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate or bishaloformate Can be.
  • the compound represented by the formula (3) is 1% by weight, 10% by weight, or 20% by weight based on 100% by weight of the composition. Above, it can be used in 97 weight% or less, 60 weight% or less, or 40 weight% or less.
  • the carbonate precursor may be used in an amount of at least 3 wt%, at least 5 wt%, or at least 10 wt%, at most 20 wt%, at most 15 wt%, or at most 13 wt%, based on 100 wt% of the composition. .
  • the compound represented by Chemical Formula 3 is 100% by weight of the composition. 1 wt% or more, 10 wt% or more, or 20 wt% or more, and 96 wt% or less, 60 wt% or less, or 40 wt% or less.
  • aromatic diol compound represented by Formula 4 is 1% by weight, 30% by weight, or 50% by weight or more, 96% by weight, 90% by weight, or 80% by weight based on 100% by weight of the composition. % Or less can be used.
  • the carbonate precursor may be used in an amount of at least 3 wt%, at least 5 wt%, or at least 10 wt%, at most 20 wt%, at most 15 wt%, or at most 12 wt% with respect to 100 wt% of the composition. .
  • the polymerization is preferably carried out by interfacial polymerization, it is possible to polymerize the reaction at normal pressure and low temperature during interfacial polymerization, it is easy to control the molecular weight.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 40 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 5 hours. In addition, it is preferable to maintain pH at 9 or more or 11 or more during reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, can be used.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • C 1-20 alkylphenol may be used as the molecular weight regulator, and specific examples thereof include p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, and eico. Silphenol, docosylphenol or triacontylphenol.
  • the molecular weight regulator may be added before the start of the polymerization, during the start of the polymerization or after the start of the polymerization.
  • the molecular weight modifier may be used 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic diol compound, it is possible to obtain the desired molecular weight within this range.
  • reactions such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds and the like Accelerators may further be used.
  • tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds and the like Accelerators may further be used.
  • a molded article including the polycarbonate may be provided.
  • the polycarbonate including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 has excellent mechanical properties, but also has improved weather resistance, and thus has a wide application field as compared with a molded article including polycarbonate.
  • By adjusting the molar ratio of the repeating units represented by Formula 1 and 2 can be prepared a polycarbonate of the desired physical properties.
  • the molded article may be one or more selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, pigments, and dyes, if necessary. It may further comprise.
  • the polycarbonate and other additives according to the present invention are mixed well using a mixer, followed by extrusion molding with an extruder to produce pellets, drying the pellets and then injection into an injection molding machine. It may include.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 3.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 5.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 6.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 8.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 10.
  • resorcinol 5 g was added dropwise to 200 ml of methylene chloride solvent in a round flask, followed by dropwise addition of 25.1 g of 1,3-Hydroxybenzoic acid. Then, 23 g of oxalyl chloride and 0.01 g of DMF were added dropwise at room temperature, stirred at room temperature for about 4 hours, and the solvent was removed through a rotary evaporator under reduced pressure to obtain a 1,3-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer.
  • 1,3-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer was subjected to an acid-based working up process through a 1N NaOH, 1N HCl aqueous solution, and a methylene chloride solvent, and without 1,3-phenylene bis (3-hydroxybenzoate).
  • the oligomer (weight average molecular weight: 780 g / mol) was obtained in crude yield 95%.
  • a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining a room temperature as a circulator 620 g of water, 112.61 g of BPA, and 1,3-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer prepared in (1) were 11.27. g, 102.5 g of 40 wt% NaOH aqueous solution, and 200 ml of MeCl 2 were added thereto, followed by stirring for several minutes.
  • the pH was lowered to 3-4 by adding HCl to terminate the reaction. Then, the stirring was stopped to separate the polymer layer and the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times.
  • the produced polycarbonate had a weight average molecular weight of 46,000 g / mol.
  • NMR analysis showed that the 1,3-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer-derived repeating unit was contained in 10% by weight relative to the weight of the total repeating unit.
  • Example 1 a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.7 g of 1,3-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer and 114.51 g of BPA were used. NMR analysis showed that the 1,3-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer-derived repeating unit contained 30% by weight of the total repeating unit.
  • 1,4-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer was subjected to an acid-based working up process through a 1N NaOH, 1N HCl aqueous solution, and a methylene chloride solvent, and without 1,4-phenylene bis (3-hydroxybenzoate).
  • Oligomer (weight average molecular weight: 1,100 g / mol) was obtained in crude yield 93%.
  • a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining a room temperature as a circulator 620 g of water, 112.61 g of BPA, and the 1,4-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer prepared in (1) were 11.27. g, 102.5 g of 40 wt% NaOH aqueous solution, and 200 ml of MeCl 2 were added and stirred for several minutes.
  • the pH was dropped to 3-4 by adding HCl to terminate the reaction. Then, the stirring was stopped to separate the polymer layer and the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times.
  • the produced polycarbonate had a weight average molecular weight of 45,000 g / mol.
  • NMR analysis showed that the 1,4-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer-derived repeating unit was contained in 10% by weight relative to the weight of the total repeating unit.
  • Example 3 a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 3, except that 5.7 g of 1,4-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer and 114.51 g of BPA were used. NMR analysis showed that the 1,4-phenylene bis (3-hydroxybenzoate) oligomer-derived repeating unit contained 30% by weight of the total repeating unit.
  • the propane-2,2-diylbis (4,1-phenylene) bis (3-hydroxybenzoate) oligomer obtained was subjected to an acid salt worked up through 1N NaOH, 1N HCl aqueous solution and methylene chloride solvent, and propane without other purification.
  • -2,2-diylbis (4,1-phenylene) bis (3-hydroxybenzoate) oligomer (weight average molecular weight: 1,000 g / mol) was obtained in a crude yield of 95%.
  • the pH was dropped to 3-4 by adding HCl to terminate the reaction. Then, the stirring was stopped to separate the polymer layer from the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times.
  • 1,3-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer was subjected to an acid-based worked up process through a 1N NaOH, 1N HCl aqueous solution, and a methylene chloride solvent, and without 1,3-phenylene bis (3-hydroxybenzoate).
  • Oligomer (weight average molecular weight: 950 g / mol) was obtained in crude yield 96%.
  • a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining a room temperature as a circulator 620 g of water, 112.61 g of BPA, and the 1,3-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer prepared in (1) were 11.27. g, 102.5 g of 40 wt% NaOH aqueous solution, and 200 ml of MeCl 2 were added and stirred for several minutes.
  • the pH was lowered to 3-4 by adding HCl to terminate the reaction. Then, the stirring was stopped to separate the polymer layer and the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times.
  • the produced polycarbonate had a weight average molecular weight of 46,000 g / mol. NMR analysis showed that the 1,3-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer-derived repeating unit contained 10% by weight relative to the total weight of the repeating unit.
  • Example 6 a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 6, except that 5.7 g of 1,3-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer and 114.51 g of BPA were used. NMR analysis showed that the 1,3-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer-derived repeating unit contained 30% by weight of the total repeating unit.
  • 1,4-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer was subjected to an acid-based working up process using 1N NaOH, 1N HCl aqueous solution, and methylene chloride solvent, and without 1,4-phenylene bis (4-hydroxybenzoate).
  • oligomer weight average molecular weight: 820 g / mol was obtained in crude yield 98%.
  • a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining a room temperature as a circulator 620 g of water, 112.61 g of BPA, and the 1,4-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer prepared in (1) were 11.27. g, 102.5 g of 40 wt% NaOH aqueous solution, and 200 ml of MeCl 2 were added and stirred for several minutes.
  • the pH was lowered to 3-4 by adding HCl to terminate the reaction. Then, the stirring was stopped to separate the polymer layer and the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times.
  • the 1,4-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer-derived repeating unit was found to be contained in 10% by weight relative to the weight of the total repeating unit.
  • Example 8 a polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 8, except that 5.7 g of 1,4-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer and 114.51 g of BPA were used. NMR analysis showed that the 1,4-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) oligomer-derived repeating unit contained 30% by weight relative to the total weight of the repeating unit.
  • the propane-2,2-diylbis (4,1-phenylene) bis (4-hydroxybenzoate) oligomer obtained was subjected to an acid salt worked up process using 1N NaOH, 1N HCl aqueous solution and methylene chloride solvent, and propane without any other purification process.
  • -2,2-diylbis (4,1-phenylene) bis (4-hydroxybenzoate) oligomer (weight average molecular weight: 980 g / mol) was obtained in a crude yield of 95%.
  • the pH was dropped to 3-4 by adding HCl to terminate the reaction. Then, the stirring was stopped to separate the polymer layer and the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times.
  • a nitrogen purge and a condenser were provided, 10 ml of 40 wt% NaOH aqueous solution and 200 ml of MeCl 2 were added to 620 g of water and 116 g of BPA in a 2 L main reactor capable of maintaining a room temperature with a circulator, followed by stirring for several minutes.
  • the produced polycarbonate had a weight average molecular weight of 46,300 g / mol.
  • the pH was lowered to 3-4 by adding HCl to terminate the reaction. Then, the stirring was stopped to separate the polymer layer and the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times.
  • the produced polycarbonate had a weight average molecular weight of 46,000 g / mol.
  • NMR analysis showed that the repeat unit derived from 3-((3-hydroxyphenoxy) carbonyl) benzoic acid oligomer was included as 10% by weight relative to the weight of the total repeat unit.
  • a 2L main reactor equipped with a nitrogen purge and a condenser and capable of maintaining a room temperature as a circulator, 620 g of water, 108.9 g of BPA, 11.38 g of 1,4-phenylene bis (4-hydroxybenzoate) monomer, 102.5% by weight of an aqueous solution of NaOH 102.5 g, MeCl 2 In a 200ml, and the number was stirred minutes.
  • the stirring was stopped to separate the polymer layer and the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times. After complete washing with water, only the polymer layer was extracted, and polymer crystals were obtained by reprecipitation using a nonsolvent using methanol, H 2 O, or the like. At this time, the produced polycarbonate had a weight average molecular weight of 48,000 g / mol.
  • Weight average molecular weight (g / mol) 200mg of polymer resin was diluted in 200ml Tetrahydrofuran (THF) solvent to prepare a sample of about 1000ppm, and the molecular weight was measured by RI detector at 1ml / min Flow using Agilent 1200 series GPC instrument. It was. As for the molecular weight calculation standard of the sample, 8 kinds of standard PS standards were measured and the calibration curve was created, and the molecular weight of the sample was calculated based on this.
  • THF Tetrahydrofuran
  • MI Flowability
  • Weather resistance measurement ( ⁇ E) Measure L, a, and b values by ASTM D7869 method for 1/8 inch thickness specimen, and then leave the specimen under the weather resistance condition of 2250hr using the Weather-Ometer® machine. The a 'and b' values were measured again. From this, weather resistance ⁇ E was calculated according to the following formula (1).

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Abstract

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 30.08.2019]　폴리카보네이트 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 8월 10일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0093982호 및 2019년 8월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0096975호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 유리 및 렌즈에 적용하는 등 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내후성과 굴절률 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.
이에, 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성 또한 뛰어난 신규한 구조의 폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성이 뛰어난 폴리카보네이트와, 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리카보네이트를 포함하는 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Ar은 비치환되거나 또는 C1-10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
n 및 m은 각각 0 내지 50의 정수이고, 단, n+m은 2 이상이다.
상기 폴리카보네이트는 양쪽에 에스터기로 연결된 다양한 아릴렌 작용기를 포함하는 올리고머 유래 반복단위를 포함함으로써 중합 안정성과 함께 우수한 내후성을 나타낼 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 폴리카보네이트를 구성하는 상기 화학식 1의 반복 단위는 히드록시벤조에이트(hydroxybenzoate)와 다양한 아릴렌(Ar)을 연결한 구조를 포함하는 것으로, 히드록시벤조에이트의 에스터기의 프라이스 재배열 반응(fries-rearrangement)에 의한 구조 변화로 인하여 종래의 폴리카보네이트보다 우수한 내후성 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 화학식 1의 구조 내 포함되는 히드록시벤조에이트 반복 단위의 함량(n, m)과 구조 이성질체에 따라 폴리카보네이트의 내후성 개선 효과를 더욱 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 단환식 아릴렌기 또는 다환식 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식 아릴렌; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 단환식 아릴렌으로서 벤젠, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 또는 터페닐 등의 방향족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 아릴으로서 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌, 페릴렌, 크라이센 또는 플루오렌으로 등의 방향족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 플루오렌은 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오렌이 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019010134-appb-I000002
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 n 및 m은 각각 0 이상, 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 50 이하, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하의 정수일 수 있다. 내후성 향상 효과의 측면에서 n 및 m은 2 이상, 또는 3 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 Ar은
Figure PCTKR2019010134-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019010134-appb-I000004
,
Figure PCTKR2019010134-appb-I000005
일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로, 하기 화학식 1a 내지 1c을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000006
[화학식 1b]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000007
[화학식 1c]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000008
상기 화학식 1a 내지 1c에서, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 더하여, 다른 방향족 디올 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000009
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬일 수 있다. 또는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, Z는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 굴절율, 유동성, 및 내후성이 우수한 특징이 있고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 투명성과 내충격성이 우수한 특징이 있으며 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 더하여 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 때, 이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비는 99:1 내지 1:99 일 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 대 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비가 5:95 내지 40:60, 보다 바람직하게 10:90 내지 30:70일 때 내후성, 및 고유동성의 물성이 보다 우수하게 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 15,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 이상이면서, 70,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으나, 예를 들어 8 g/10min 이상, 또는 9 g/10min 이상, 또는 10 g/10min 이상, 또는 11 g/10min 이상, 또는 12 g/10min 이상, 또는 13 g/10min 이상이면서, 120 g/10min 이하, 또는 80 g/10min 이하, 또는 45 g/10min 이하, 또는 25 g/10min 이하, 또는 23 g/10min 이하, 또는 21 g/10min 이하로 고유동성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터 계산한 내후성(△E)이 15 이하로, 바람직하게는 12 이하, 또는 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하일 수 있다. 상기 내후성은 낮을수록 바람직하므로 하한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 1 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000010
상기 화학식 3에서,
Ar은 비치환되거나 또는 C1-10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
n 및 m은 각각 0 내지 50의 정수이고, 단, n+m은 2 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서 n 및 m은 각각 0 이상, 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 50 이하, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하의 정수일 수 있다. 내후성 향상 효과의 측면에서 n 및 m은 2 이상, 또는 3 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물의 중량평균분자량은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 200 g/mol 이상, 또는 500 g/mol 이상, 또는 1,000 g/mol 이상이면서, 5,000 g/mol 이하, 또는 3,000 g/mol 이하, 또는 2,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로, 하기 화학식 3a 내지 3c의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3a]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000011
[화학식 3b]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000012
[화학식 3c]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000013
상기 화학식 3a 내지 3c에서, n 및 m은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기와 같은 반응식 1에 따라 합성할 수 있으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000014
상기 반응식 1에서, Ar, n 및 m은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물 더 포함하여 중합할 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000015
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.
상기 조성물이 단량체로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 카보네이트 전구체만을 포함할 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이고, 97중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이고, 20중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 13 중량% 이하로 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합시 상기 조성물이 단량체로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함할 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 10중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이고, 96 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이고, 96 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하를 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하로 사용할 수 있다.
이 때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트를 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성 또한 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트를 포함하는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 몰 비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 실시예 3에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 실시예 5에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 실시예 6에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 실시예 8에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 6은 실시예 10에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예: 폴리카보네이트의 제조
실시예 1
(1) Resorcinol 3-HB (1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer)의 제조
Figure PCTKR2019010134-appb-I000016
resorcinol 5g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,3-Hydroxybenzoic acid 25.1g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 얻었다.
그리고, 수득한 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer(중량평균분자량: 780 g/mol)를 crude 수율 95%로 얻었다.
상기 수득된 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer (n+m = 6)에 대해 1H NMR (in CDCl3) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 112.61g, 상기 (1)에서 제조한 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 11.27g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 46,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 2
실시예 1 에서, 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 5.7g, BPA 를 114.51g 으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. NMR 분석 결과 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 30중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 3
(2) Hydroquinone 3-HB (1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer)의 제조
Figure PCTKR2019010134-appb-I000017
Hydroquinone 5g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,3-Hydroxybenzoic acid 25.1g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 얻었다.
그리고, 수득한 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer(중량평균분자량: 1,100 g/mol) 를 crude 수율 93%로 얻었다.
상기 수득된 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer (n+m = 10)에 대해 1H NMR(in Acetone-d6) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 112.61g, 상기 (1)에서 제조한 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 11.27g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 45,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 4
실시예 3 에서, 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 5.7g, BPA 를 114.51g 으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. NMR 분석 결과 1,4-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 30중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 5
(1) BPA 3-HB (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(3-hydroxybenzoate) oligomer)의 제조
Figure PCTKR2019010134-appb-I000018
BPA 10.37g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,3-Hydroxybenzoic acid 25.1g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 얻었다.
그리고, 수득한 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(3-hydroxybenzoate) oligomer (중량평균분자량: 1,000 g/mol)를 crude 수율 95%로 얻었다.
상기 수득된 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(3-hydroxybenzoate) oligomer (n+m = 9)에 대해 1H NMR (in CDCl3) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 113.21g, 상기 (1)에서 제조한 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 를 12.3g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(3-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 6
(1) Resorcinol 4-HB (1,3-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer)의 제조
Figure PCTKR2019010134-appb-I000019
resorcinol 5g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,3-Hydroxybenzoic acid 25.1g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 1,3-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 얻었다.
그리고, 수득한 1,3-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer (중량평균분자량: 950 g/mol) 를 crude 수율 96%로 얻었다.
상기 수득된 1,3-phenylene bis(3-hydroxybenzoate) oligomer (n+m = 8)에 대해 1H NMR (in Acetone-d6) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 112.61g, 상기 (1)에서 제조한 1,3-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 11.27g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 1,3-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 46,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 1,3-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 7
실시예 6 에서, 1,3-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 5.7g, BPA 를 114.51g 으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. NMR 분석 결과 1,3-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 30중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 8
(1) Hydroquinone 4-HB (1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer)의 제조
Figure PCTKR2019010134-appb-I000020
Hydroquinone 5g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,4-Hydroxybenzoic acid 25.1g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 얻었다.
그리고, 수득한 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer (중량평균분자량: 820 g/mol)를 crude 수율 98%로 얻었다.
상기 수득된 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer (n+m = 7)에 대해 1H NMR (in CDCl3) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 112.61g, 상기 (1)에서 제조한 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 11.27g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 48,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 9
실시예 8 에서, 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 5.7g, BPA 를 114.51g 으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 8 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. NMR 분석 결과 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 30중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 10
(1) BPA 4-HB (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(4-hydroxybenzoate) oligomer)의 제조
Figure PCTKR2019010134-appb-I000021
BPA 10.37g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 1,3-Hydroxybenzoic acid 25.1g 을 적가하였다. 그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23g 및 DMF 0.01g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 얻었다.
그리고, 수득한 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 1N NaOH 와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 거치고 다른 정제 과정 없이 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(4-hydroxybenzoate) oligomer (중량평균분자량: 980 g/mol)를 crude 수율 95%로 얻었다.
상기 수득된 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(4-hydroxybenzoate) oligomer (n+m = 7)에 대해 1H NMR (in Acetone-d6)분석을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 113.21g, 상기 (1)에서 제조한 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 를 12.3g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 46,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene) bis(4-hydroxybenzoate) oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
비교예 1
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 116g 을 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다.
그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 46,300 g/mol 이었다.
비교예 2
(1) 3-((3-hydroxyphenoxy)carbonyl)benzoic acid oligomer 의 제조
Figure PCTKR2019010134-appb-I000022
resorcinol 5.1g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 적가한 후, 물 200g 과 NaOH 3.7g, Tetrabutylammonium bisulfate 0.01g 를 적가하였다. 그 후 상온에서 Terephthaloyl chloride 5.9g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 3-((3-hydroxyphenoxy)carbonyl)benzoic acid oligomer 를 합성하였다. 이 합성된 oligomer 는 별도의 분리 작업 없이 폴리카보네이트 제조 공정에 투입하였다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 115.077g, 상기 (1)에서 제조한 3-((3-hydroxyphenoxy)carbonyl)benzoic acid oligomer solution, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 3-((3-hydroxyphenoxy)carbonyl)benzoic acid oligomer 용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 46,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 3-((3-hydroxyphenoxy)carbonyl)benzoic acid oligomer 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
비교예 3
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 108.9g, 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) monomer 11.38g 을 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate) monomer용액이 녹아있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH를 3~4 로 떨어뜨렸다.
그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다. 수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 48,000 g/mol 이었다.
실험예: 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 중량평균분자량(g/mol): 고분자 수지 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF) 용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량 산출 기준은 표준 PS 스텐다드(Standard) 8종을 측정하여 검량선을 작성한 후 이것을 근거로 샘플의 분자량을 산출하였다..
* 흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 내후성 측정(△E) : 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 L', a' 및 b' 값을 다시 측정하였다. 이로부터 하기 식 1에 따라 내후성 △E을 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2019010134-appb-I000023
Figure PCTKR2019010134-appb-T000001
(*비교예 2, 3은 화학식 1의 반복단위는 아니나 이에 대응하는 반복단위의 종류를 기재함)
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 일반적인 BPA 폴리카보네이트 또는 비교예 2 내지 3의 폴리카보네이트보다, 본 발명의 반복 단위를 포함하는 모든 실시예가 내후성과 유동성이 현저히 향상되었으며, 특히, 화학식 1의 반복 단위를 10 중량% 정도로 포함할 때 가장 높은 내후성 향상 효과를 보였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
    폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000024
    상기 화학식 1에서,
    Ar은 비치환되거나 또는 C1-10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    n 및 m은 각각 0 내지 50의 정수이고, 단, n+m은 2 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 1a 내지 1c 중 하나로 표시되는 것인, 폴리카보네이트:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000025
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000026
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000027
    상기 화학식 1a 내지 1c에서, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000028
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  4. 제3항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬인, 폴리카보네이트.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 40:60인, 폴리카보네이트.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 식 1과 같이 측정한 내후성(ΔE값)이 1 내지 15이고,
    ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)가 8 내지 120 g/10min인, 폴리카보네이트:
    [식 1]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000029
    상기 식 1에서,
    L, a 및 b 는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다.
  7. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는, 제1항의 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000030
    상기 화학식 3에서,
    Ar은 비치환되거나 또는 C1-10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    n 및 m은 각각 0 내지 50의 정수이고, 단, n+m은 2 이상이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물 중 하나인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000031
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000032
    [화학식 3c]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000033
    상기 화학식 3a 내지 3c에서,
    n 및 m은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물 더 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019010134-appb-I000034
    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트를 포함하는, 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0464351A2 (de) * 1990-06-01 1992-01-08 Bayer Ag Leichtfliessende Polycarbonat-, Polyestercarbonat und Polyesterformmassen
JP2000186137A (ja) * 1998-03-26 2000-07-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート及び光学材料
KR20070036091A (ko) * 2004-07-01 2007-04-02 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법 및 폴리카보네이트공중합체
WO2012073970A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂塗布液及びその用途
KR20160002401A (ko) * 2014-06-30 2016-01-07 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물, 경화물, 전기·전자 부품 및 회로 기판

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0464351A2 (de) * 1990-06-01 1992-01-08 Bayer Ag Leichtfliessende Polycarbonat-, Polyestercarbonat und Polyesterformmassen
JP2000186137A (ja) * 1998-03-26 2000-07-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート及び光学材料
KR20070036091A (ko) * 2004-07-01 2007-04-02 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법 및 폴리카보네이트공중합체
WO2012073970A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂塗布液及びその用途
KR20160002401A (ko) * 2014-06-30 2016-01-07 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물, 경화물, 전기·전자 부품 및 회로 기판

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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