WO2020032722A1 - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2020032722A1
WO2020032722A1 PCT/KR2019/010133 KR2019010133W WO2020032722A1 WO 2020032722 A1 WO2020032722 A1 WO 2020032722A1 KR 2019010133 W KR2019010133 W KR 2019010133W WO 2020032722 A1 WO2020032722 A1 WO 2020032722A1
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bis
polycarbonate
hydroxyphenyl
weight
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PCT/KR2019/010133
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이기재
양영인
손영욱
홍무호
전병규
황영영
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주식회사 엘지화학
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    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate having a novel structure having excellent mechanical properties and improved weatherability and refractive index, and a method of manufacturing the same.
  • Polycarbonate resin is a polymer material that is used in various fields such as exterior materials, automotive parts, building materials, optical parts, etc. of electrical and electronic products due to excellent properties such as impact strength, numerical stability, heat resistance and transparency.
  • the present invention is to provide a polycarbonate excellent in mechanical properties and excellent in weatherability and refractive index, and a production method thereof.
  • the present invention provides a polycarbonate comprising a repeating unit represented by the formula (1).
  • the present invention provides a method for producing the polycarbonate comprising the step of polymerizing a compound represented by the formula (3), and a composition comprising a carbonate precursor.
  • the present invention also provides a molded article made of the polycarbonate.
  • polycarbonate comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
  • X is C 6-60 arylene unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl
  • Y is C 1-10 alkylene
  • n is an integer from 1 to 10.
  • the polycarbonate is a novel structure including various arylene groups linked to functional groups derived from dithiodipropionate (DTDPA), and has impact resistance, transparency, and heat resistance, which are unique characteristics of existing polycarbonates. And the like, but may further exhibit excellent fluidity, weather resistance and refractive index characteristics.
  • DTDPA dithiodipropionate
  • the repeating unit of Formula 1 constituting the polycarbonate of the present invention includes a structure in which various arylene groups (X) and dithiodipropionate groups are connected, and an ester group of dithiodipropionate Due to the structure change due to the price rearrangement (fries-rearrangement) of the conventional polycarbonate may exhibit a better weather resistance and refractive index effect, the content (n) of the repeating unit included in the structure of Formula 1, and the substituent X Depending on the type of the polycarbonate can further increase the weather resistance and refractive index improvement effect.
  • the polycarbonate of the present invention may further include a repeating unit derived from another aromatic diol compound, in addition to the repeating unit represented by the general formula (1) or in addition to the repeating unit represented by the general formula (1).
  • the polycarbonate of the present invention may include a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by Formula 2 below:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
  • arylene having 6 to 60 carbon atoms may be a monocyclic arylene group or a polycyclic arylene group. Specifically, arylene having 6 to 60 carbon atoms is monocyclic or polycyclic arylene having 6 to 30 carbon atoms; Or monocyclic or polycyclic arylene having 6 to 20 carbon atoms. More specifically, arylene having 6 to 60 carbon atoms may be divalent derived from an aromatic hydrocarbon such as benzene, biphenyl, diphenylmethane, diphenylpropane, or terphenyl as monocyclic arylene, and naphthalene as polycyclic aryl.
  • aromatic hydrocarbon such as benzene, biphenyl, diphenylmethane, diphenylpropane, or terphenyl as monocyclic arylene, and naphthalene as polycyclic aryl.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the arylene having 6 to 60 carbon atoms may be substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorene may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • fluorene When the fluorene is substituted, And so on.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl,
  • Y may be C 1-10 alkylene, C 1-5 alkylene, or C 1-3 alkylene.
  • X is , , Can be.
  • n is an integer of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4.
  • R 1 to R 4 may be each independently hydrogen or C 1-4 alkyl. Alternatively, R 1 to R 4 may be each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • Z is each independently unsubstituted or substituted with phenyl, straight or branched C 1-10 alkylene, more preferably methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2 , 2-diyl, butane-2,2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is characterized by excellent refractive index, fluidity, and weather resistance
  • the repeating unit represented by formula (2) is characterized by excellent transparency and impact resistance and the weight ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and (2)
  • the weight ratio thereof is not particularly limited, for example, the repeating unit and the formula represented by the formula (1)
  • the weight ratio of the repeating unit represented by 2 may be 99: 1 to 1:99.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may include more than 50% by weight, 60% by weight or more, or 70% by weight or more and 99% by weight or less with respect to the total weight of the repeating units. Preferably more than 50% by weight to 99% by weight, more preferably from 70 to 99% by weight.
  • the polycarbonate of the present invention may be composed of only the repeating unit represented by Chemical Formula 1 for high refractive index, that is, 100 wt% of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 with respect to the total repeating unit weight.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be 50% by weight or less, preferably 5 to 30% by weight, more than 5% by weight, or 10% by weight or more, based on the total weight of the repeating units. Preferably it may contain 10 to 30% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and use, based on the conversion value for the standard polystyrene (PS Standard) measured using gel permeation chromatograph (GPC) or more than 28,000 g / mol Or at least 37,000 g / mol, or at least 38,000 g / mol and at most 60,000 g / mol, or at most 55,000 g / mol, or at most 52,000 g / mol.
  • PS Standard standard polystyrene measured using gel permeation chromatograph
  • the melt index measured according to ASTM D1238 (300 °C, 1.2kg conditions) of the polycarbonate can be appropriately adjusted according to the purpose and use, 10 g / 10min or more, or 15 g / 10min, Or at least 18 g / 10 min, or at least 19 g / 10 min and at most 50 g / 10 min, or at most 45 g / 10 min, or at most 40 g / 10 min.
  • the polycarbonate of the present invention may exhibit improved fluidity by having such a melt index.
  • the polycarbonate of the present invention may have a refractive index (nD) measured according to JIS-K-7142 of 1.58 or more, preferably 1.58 to 1.70, or 1.59 to 1.70, and more preferably 1.59 to 1.69. .
  • the polycarbonate of the present invention after measuring the L, a, and b value by the ASTM D7869 method, the specimen was subjected to 2250hr weather resistance conditions using a Weather-Ometer® machine and then measured again L ', a' and
  • the weather resistance ( ⁇ E) calculated from the b 'value may be 30 or less, preferably 27 or less, or 25 or less, or 24 or less, or 22 or less, or 20 or less, or 15 or less. Since the weather resistance is preferably lower, the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 5 or more, or 7 or 8 or more.
  • a method for producing the polycarbonate comprising the step of polymerizing a composition comprising a compound represented by the following formula (3), and a carbonate precursor:
  • X is C 6-60 arylene unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl
  • Y is C 1-10 alkylene
  • n is an integer from 1 to 10.
  • X is , , Can be.
  • n is an integer of 1 to 10, or 1 to 8, or 1 to 4.
  • the compound represented by Formula 3 may be used alone or in a mixture of one or more thereof.
  • the weight average molecular weight of the compound of Chemical Formula 3 may be appropriately adjusted according to the purpose and use, and converted to a standard polystyrene (PS Standard) measured using a gel permeation chromatograph (GPC). At least 400 g / mol, or at least 600 g / mol, or at least 800 g / mol, and at most 5,000 g / mol, or at most 3,500 g / mol, or at most 2,000 g / mol.
  • PS Standard polystyrene measured using a gel permeation chromatograph
  • Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 3 may include a compound having the following structural formula, but the present invention is not limited thereto.
  • n is as defined in formula (3).
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be synthesized by an esterification reaction according to Scheme 1 as follows, and may be more specific in Examples described later.
  • the polymerization may further include an aromatic diol compound represented by the following Chemical Formula 4:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
  • aromatic diol compound represented by Formula 4 examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (4-hydroxyphenyl ) Sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis (4-hydroxy- 3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy
  • the carbonate precursor serves to connect the compound represented by Chemical Formula 3 and the compound represented by Chemical Formula 4, and specific examples thereof include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • phosgene triphosgene
  • diphosgene diphosgene
  • bromophosgene dimethyl carbonate
  • diethyl carbonate Dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate or bishaloformate Can be.
  • the compound represented by the formula (3) is 70% by weight, 79% by weight, or 80% by weight with respect to 100% by weight of the composition. Or more, and can be used in 95% by weight or less, 90% by weight or less, or 89% by weight or less.
  • the carbonate precursor is at least 10% by weight, at least 19% by weight, or at least 20% by weight, and may be used at 35% by weight, 30% by weight, or 29% by weight or less based on 100% by weight of the composition. .
  • the compound represented by the formula (3) is 100% by weight of the composition 10 wt%, 20 wt%, or 30 wt% or more, and 70 wt% or less, 50 wt% or less, or 40 wt% or less.
  • aromatic diol compound represented by Formula 4 is 10% by weight, 20% by weight, or 30% by weight or more, 70% by weight, 50% by weight, or 40% by weight based on 100% by weight of the composition. Can be used in% or less.
  • the carbonate precursor is at least 10% by weight, at least 19% by weight, or at least 20% by weight, and may be used at 35% by weight, 30% by weight, or 29% by weight or less based on 100% by weight of the composition. .
  • the polymerization is preferably carried out by interfacial polymerization, it is possible to polymerize the reaction at normal pressure and low temperature during interfacial polymerization, it is easy to control the molecular weight.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 40 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 5 hours. In addition, it is preferable to maintain pH at 9 or more or 11 or more during reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, can be used.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • C 1-20 alkylphenol may be used as the molecular weight regulator, and specific examples thereof include p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, and eico. Silphenol, docosylphenol or triacontylphenol.
  • the molecular weight regulator may be added before the start of the polymerization, during the start of the polymerization or after the start of the polymerization.
  • the molecular weight modifier may be used 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic diol compound, it is possible to obtain the desired molecular weight within this range.
  • reactions such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds and the like Accelerators may further be used.
  • tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds and the like Accelerators may further be used.
  • a molded article made of the polycarbonate may be provided.
  • the polycarbonate including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 has excellent mechanical properties, but also has improved weather resistance, and thus has a wide application field as compared with molded articles made of polycarbonate.
  • By adjusting the weight ratio of the repeating units represented by Formulas 1 and 2 it can be produced a polycarbonate of the desired physical properties.
  • the molded article may be one or more selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, pigments, and dyes, if necessary. It may further comprise.
  • the polycarbonate and other additives according to the present invention are mixed well using a mixer, followed by extrusion molding with an extruder to produce pellets, drying the pellets and then injection into an injection molding machine. It may include.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR graph of the polycarbonate prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 2.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR graph of the compound prepared in Example 3.
  • the produced polycarbonate had a PS standard reference weight average molecular weight of 49,000 g / mol.
  • a final compound, bis (3-hydroxyphenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate (weight average molecular weight: 989 g / mol) was obtained in a final yield of 91%.
  • n is obtained in the form of a mixture of compounds, each of 1-4.
  • the pH was lowered to 3-4 by adding HCl to terminate the reaction. Then, the stirring was stopped to separate the polymer layer and the water layer, the water layer was removed, and pure H 2 O was added again and washed with water for three to five times.
  • the produced polycarbonate had a PS standard reference weight average molecular weight of 49,000 g / mol.
  • the BP-DTDPA-derived repeating unit was found to be included in 10 wt% based on the weight of the total repeating unit.
  • Example 4 bis (3-hydroxyphenyl) prepared in (1) of Example 2 in place of bis (4- (2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that 15.8 g of 3,3'-dithiodiyldipropionate (BHP-DTDPA) monomer and 111.6 g of bisphenol A were used.
  • BHP-DTDPA 3,3'-dithiodiyldipropionate
  • the produced polycarbonate had a PS average standard weight average molecular weight of 48,000 g / mol.
  • NMR analysis showed that the BHP-DTDPA-derived repeating unit was included in 10% by weight relative to the weight of the total repeating unit.
  • Example 4 bis (4- (9) prepared in (1) of Example 3 in place of bis (4- (2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate -(4-hydroxyphenyl) -9H-fluoren-9-yl) phenyl)
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that 15.4 g of 3,3'-dithiodiyldipropionate (BPF-DTDPA) monomer and 111.3 g of bisphenol A were used. Proceeded. At this time, the produced polycarbonate had a PS standard reference weight average molecular weight of 49,000 g / mol.
  • BPF-DTDPA-derived repeating unit was found to be contained in 10% by weight relative to the weight of the total repeating unit.
  • Example 4 the BPF-DTDPA monomer prepared in (1) of Example 3 was substituted with 7.62 in place of bis (4- (2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate. Polymerization was performed in the same manner as in Example 4 except that 115 g of g and bisphenol A were used. At this time, the produced polycarbonate had a PS standard reference weight average molecular weight of 49,000 g / mol. NMR analysis showed that the BPF-DTDPA-derived repeating unit was included at 5% by weight relative to the weight of the total repeating unit.
  • Example 4 42.7 was substituted for the BPF-DTDPA monomer prepared in (1) of Example 3 in place of bis (4- (2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that 107.9 g of g and bisphenol A were used.
  • the produced polycarbonate had a PS standard reference weight average molecular weight of 49,000 g / mol.
  • the BPF-DTDPA-derived repeating unit was found to be included at 30% by weight relative to the weight of the total repeating unit.
  • Example 4 the BPF-DTDPA monomer prepared in (1) of Example 3 in place of bis (4- (2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate was prepared in 68.1.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that 102.7 g of g and bisphenol A were used.
  • the produced polycarbonate had a PS standard reference weight average molecular weight of 49,000 g / mol.
  • the BPF-DTDPA-derived repeating unit was found to be included as 50% by weight relative to the total weight of the repeating unit.
  • Example 4 91.2 was substituted for the BPF-DTDPA monomer prepared in (1) of Example 3 in place of bis (4- (2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that 98.07 g of g and bisphenol A were used.
  • the produced polycarbonate had a weight average molecular weight of 50,000 g / mol based on the PS standard.
  • NMR analysis showed that the BPF-DTDPA-derived repeating unit was included as 70% by weight relative to the total weight of the repeating unit.
  • a nitrogen purge and a condenser were provided, and 619 g of water, 116.5 g of bisphenol A, 102.5 g of 40 wt% NaOH, and 195 ml of MeCl 2 were added to a 2 L main reactor capable of maintaining a room temperature with a circulator, and stirred for several minutes.
  • the produced polycarbonate had a PS standard reference weight average molecular weight of 49,000 g / mol.
  • BP-TDPA bis- (4- (2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) 3,3'-thiodipropionate
  • the produced polycarbonate had a weight average molecular weight of 49,000 g / mol.
  • Weight average molecular weight (Mw) 200 mg of polymer resin was diluted in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) solvent to prepare a sample of about 1000 ppm, and the molecular weight was measured by RI detector at 1 ml / min Flow using an Agilent 1200 series GPC instrument.
  • the molecular weight calculation standard of the sample was measured 8 types of standard PS standard (standard), and the calibration curve was prepared, and the molecular weight of the sample was calculated based on this.
  • MI Flowability
  • Weather resistance measurement ( ⁇ E) Measure L, a, and b values by ASTM D7869 method for 1/8 inch thickness specimen, and then leave the specimen under the weather resistance condition of 2250hr using the Weather-Ometer® machine. The a 'and b' values were measured again. From this, weather resistance ⁇ E was calculated according to the following formula (1).
  • Comparative Example 2 is not a repeating unit of Formula 1, but describes the kind of repeating unit corresponding thereto.
  • the polycarbonate prepared using a monomer including a fluorene (fluorene) structure among the monomer of Formula 3 exhibited excellent high refractive properties.
  • a polycarbonate for high refractive index applications such as a lens
  • a polycarbonate having a high content of a monomer of Formula 3 including a fluorene structure and a polycarbonate that requires more weather resistance
  • it is to be prepared it is advantageous to have a low content of the monomer of the formula (3), it seems that the polycarbonate of the desired physical properties can be prepared by adjusting the content and monomers to suit the purpose.

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Abstract

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성과 굴절률이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 8월 10일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0093985호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성과 굴절률이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 유리 및 렌즈에 적용하는 등 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내후성과 굴절률 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 2 종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.
이에, 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성과 굴절률 또한 뛰어난 신규한 구조의 폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성과 굴절률이 뛰어난 폴리카보네이트와, 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 3 으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019010133-appb-I000001
상기 화학식 1 에서,
X는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
Y는 C1-10 알킬렌이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 폴리카보네이트는 디싸이오디프로피오네이트(dithiodipropionate, DTDPA) 유래 작용기를 중심으로 다양한 아릴렌기가 연결된 작용기를 포함하는 신규한 구조로, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 내충격성, 투명성, 내열성 등이 우수하면서도, 우수한 유동성, 내후성 및 굴절률 특성 등을 추가로 나타낼 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 폴리카보네이트를 구성하는 상기 화학식 1 의 반복 단위는 다양한 아릴렌기(X)와 디싸이오디프로피오네이트기를 연결한 구조를 포함하는 것으로, 디싸이오디프로피오네이트의 에스터기의 프라이스 재배열 반응(fries-rearrangement)에 의한 구조 변화로 인하여 종래의 폴리카보네이트보다 우수한 내후성 및 굴절률 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 화학식 1 의 구조 내 포함되는 반복 단위의 함량(n), 및 치환기 X의 종류에 따라 폴리카보네이트의 내후성 및 굴절율 개선 효과를 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지거나, 또는 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위에 더하여, 다른 방향족 디올 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019010133-appb-I000002
상기 화학식 2 에서,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 60 의 아릴렌은 단환식 아릴렌기 또는 다환식 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60 의 아릴렌은 탄소수 6 내지 30 의 단환식 또는 다환식 아릴렌; 또는 탄소수 6 내지 20 의 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 60 의 아릴렌은 단환식 아릴렌으로서 벤젠, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 또는 터페닐 등의 방향족 탄화수소 유래의 2 가기 등일 수 있고, 다환식 아릴으로서 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌, 페릴렌, 크라이센 또는 플루오렌으로 등의 방향족 탄화수소 유래의 2 가기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소수 6 내지 60 의 아릴렌은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 플루오렌은 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오렌이 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019010133-appb-I000003
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 에서 상기 Y는 C1-10 알킬렌, C1-5 알킬렌, 또는 C1-3 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 에서, 상기 X 는
Figure PCTKR2019010133-appb-I000004
,
Figure PCTKR2019010133-appb-I000005
,
Figure PCTKR2019010133-appb-I000006
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 에서, 상기 n 은 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2 에서, 상기 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬일 수 있다. 또는 상기 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 에서, Z 는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위는 굴절율, 유동성, 및 내후성이 우수한 특징이 있고, 화학식 2 로 표시되는 반복 단위는 투명성과 내충격성이 우수한 특징이 있으며 상기 화학식 1 및 2 로 표시되는 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위에 더하여 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 때, 이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2 로 표시되는 반복 단위의 중량비는 99:1 내지 1:99 일 수 있다.
예를 들어, 고굴절율을 위해서는 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위 중량에 대하여 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상이면서 99 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 50 중량% 초과 내지 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 내지 99 중량%로 포함할 수 있다. 한편 본 발명의 폴리카보네이트는 고굴절율을 위해서 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위만으로, 즉 전체 반복 단위 중량에 대하여 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위100 중량%로 구성될 수도 있다.
한편, 내후성 향상 효과를 위해서는 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위 중량에 대하여 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서 50 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 28,000 g/mol 이상, 또는 37,000 g/mol 이상, 또는 38,000 g/mol 이상이면서, 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하, 또는 52,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 10 g/10min 이상, 또는 15 g/10min 이상, 또는 18 g/10 min 이상, 또는 19 g/10min 이상이면서, 50 g/10min 이하, 또는 45 g/10min 이하, 또는 40 g/10min 이하일 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트는 상기와 같은 용융 지수를 가짐으로써 향상된 유동성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 JIS-K-7142 에 의거하여 측정한 굴절률(nD)이 1.58 이상으로, 바람직하게는 1.58 내지 1.70, 또는 1.59 내지 1.70, 보다 바람직하게는 1.59 내지 1.69일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터 계산한 내후성(△E)이 30 이하로, 바람직하게는 27 이하, 또는 25 이하, 또는 24 이하, 또는 22 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하일 수 있다. 상기 내후성은 낮을수록 바람직하므로 하한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 5 이상, 또는 7 이상 또는 8 이상일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2019010133-appb-I000007
상기 화학식 3 에서,
X는 비치환되거나 또는 C1-10알킬로 치환된 C6-60아릴렌이고,
Y는 C1-10 알킬렌이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3 에서, 상기 X는
Figure PCTKR2019010133-appb-I000008
,
Figure PCTKR2019010133-appb-I000009
,
Figure PCTKR2019010133-appb-I000010
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 에서, 상기 n 은 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 4 의 정수이다. 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 1 종 이상이 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3 의 화합물의 중량평균분자량은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 400 g/mol 이상, 또는 600 g/mol 이상, 또는 800 g/mol 이상이면서, 5,000 g/mol 이하, 또는 3,500 g/mol 이하, 또는 2,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2019010133-appb-I000011
상기 구조식들에서, n 은 상기 화학식 3 에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물은 하기와 같은 반응식 1 에 따라 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019010133-appb-I000012
상기 반응식 1 에서, X, Y 및 n 은 상기 화학식 3 에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4 로 표시되는 방향족 디올 화합물 더 포함하여 중합할 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019010133-appb-I000013
상기 화학식 4 에서,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO 이다.
상기 화학식 4 로 표시되는 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4 로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.
상기 조성물이 단량체로 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물과 카보네이트 전구체만을 포함할 때, 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 70 중량% 이상, 79 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상이고, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 89 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이고, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 29 중량% 이하로 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합시 상기 조성물이 단량체로 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4 로 표시되는 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함할 때, 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이고, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 29 중량% 이하로 사용할 수 있다.
이 때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10 분 내지 5 시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH 는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민 화합물, 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성 또한 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성과 굴절률이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 에서 제조한 폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 3 은 실시예 2 에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 4 는 실시예 3 에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예: 폴리카보네이트의 제조
실시예 1
(1) BP-DTDPA (bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'- dithiodiyldipropionate)의 제조
Figure PCTKR2019010133-appb-I000014
3,3'-disulfanediyldipropionic acid 15g 을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 100ml 에 용해한 후, 상온에서 옥살릴클로라이드 19.9g 및 DMF 0.25g 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하였다. 반응물이 투명해지고, 기포가 발생하지 않는다면 상기 반응물을 별도의 정제 과정없이 bisphenol A 33.4g 과 pyridine 33.9g 및 메틸렌클로라이드 용매 200ml 에 천천히 첨가하여 24 시간 동안 상온에서 교반하였다. 35% HCl 50ml 을 첨가하여 반응을 종결한 후 물과 Dichloromethane 을 통해 씻어주었다. 최종 화합물인 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate (중량평균분자량: 1,800 g/mol)를 최종 수율 97%로 수득하였다. 이때 n이 각각 1 내지 4 인 화합물의 혼합물의 형태로 수득되었다.
상기 화합물의 1H-NMR은 도 1 에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 247g, 상기 (1)에서 제조한 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 166.5g, 40 중량%의 NaOH 41g, MeCl2 165ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 25g 과 MeCl2 48ml 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BP-DTDPA 가 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 1.1g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 39.8g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 0.43g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다.
이와 같이 제조한 폴리카보네이트의 1 H-NMR 은 도 2에 나타내었다.
실시예 2
(1) BHP-DTDPA (bis(3-hydroxyphenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate)의 제조
Figure PCTKR2019010133-appb-I000015
실시예 1 의 3,3'-disulfanediyldipropionic acid 15g 를 사용하였으며, 그외 옥살릴클로라이드 19.92g , DMF 0.24g, Bisphenol A 을 대체한 resorcinol 16.1g 과 Pyridine 33.9g 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
최종 화합물인 bis(3-hydroxyphenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate (중량평균분자량: 989 g/mol)를 최종 수율 91 %로 수득하였다. 이때 n 이 각각 1 내지 4 인 화합물의 혼합물의 형태로 수득되었다.
상기 화합물의 1H-NMR은 도 3 에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1 의 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 를 대신하여 bis(3-hydroxyphenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 를 104.08g 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 47,000 g/mol 이었다.
실시예 3
(1) BPF-DTDPA (bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate)의 제조
Figure PCTKR2019010133-appb-I000016
실시예 1 의 3,3'-disulfanediyldipropionic acid 15g를 사용하였으며, 그외 옥살릴클로라이드 19.92g , DMF 0.24g, bisphenol A 을 대체한 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 51.2g과 pyridine 33.9g 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
최종 화합물인 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionat (중량평균분자량: 2,000 g/mol)를 최종 수율 87 %로 수득하였다. 이때 n 이 각각 1 내지 4 인 화합물의 혼합물의 형태로 수득되었다.
상기 화합물의 1H-NMR은 도 4에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1 의 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 를 대신하여 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 를 230.9g 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이었다.
실시예 4
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 619g, 상기 실시예 1 의 (1)에서 제조한 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate (BP-DTDPA) 15.4g, bisphenol A 111.3g, 40 중량%의 NaOH 102.5g, MeCl2 195ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62.81g 과 MeCl2 120ml 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BP-DTDPA 와 BPA 의 혼합용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.5g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.4g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.04g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 BP-DTDPA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 5
실시예 4 에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 을 대신하여 실시예 2 의 (1)에서 제조한 bis(3-hydroxyphenyl) 3,3'- dithiodiyldipropionate (BHP-DTDPA) 모노머를 15.8g, bisphenol A 를 111.6g 사용한 것을 제외하고 실시예 4 와 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 48,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 BHP-DTDPA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 6
실시예 4 에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 을 대신하여 실시예 3 의 (1)에서 제조한 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate (BPF-DTDPA) 모노머를 15.4g, bisphenol A 를 111.3g 사용한 것을 제외하고 실시예 4 와 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 BPF-DTDPA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 7
실시예 4 에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 을 대신하여 실시예 3 의 (1)에서 제조한 BPF-DTDPA 모노머를 7.62g, bisphenol A 를 115g 사용한 것을 제외하고 실시예 4 와 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 BPF-DTDPA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 5 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 8
실시예 4 에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 을 대신하여 실시예 3 의 (1)에서 제조한 BPF-DTDPA 모노머를 42.7g, bisphenol A 를 107.9g 사용한 것을 제외하고 실시예 4 와 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 BPF-DTDPA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 30 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 9
실시예 4 에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 을 대신하여 실시예 3 의 (1)에서 제조한 BPF-DTDPA 모노머를 68.1g, bisphenol A 를 102.7g 사용한 것을 제외하고 실시예 4 와 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 BPF-DTDPA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 50 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 10
실시예 4 에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) 3,3'-dithiodiyldipropionate 을 대신하여 실시예 3 의 (1)에서 제조한 BPF-DTDPA 모노머를 91.2g, bisphenol A 를 98.07g 사용한 것을 제외하고 실시예 4 와 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 BPF-DTDPA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 70 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
비교예 1
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 619g, bisphenol A 116.5g, 40 중량%의 NaOH 102.5g, MeCl2 195ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62.81g 과 MeCl2 120ml 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 가 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.5g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.4g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.04g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다.
비교예 2
먼저, KR 공개 2017-0027256 의 실시예 1 에 따라 bis-(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl)3,3'-thiodipropionate (BP-TDPA)을 제조하였다.
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 116.24g, bis-(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl)3,3'-thiodipropionate (BP-TDPA) 12.6g, NaOH 102.5g, MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 및 BP-TDPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13 을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 49,000 g/mol 이었다.
실험예: 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
* 중량 평균 분자량(Mw): 고분자 수지 200mg 를 200ml Tetrahydrofuran(THF)용매에 희석하여 약 1000ppm 의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow 로 RI detector 를 통하여 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량 산출 기준은 표준 PS 스텐다드(Standard) 8 종을 측정하여 검량선을 작성 한 후 이것을 근거로 샘플의 분자량을 산출하였다.
* 흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 유리전이 온도(Tg, ℃): 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimetry, DSC)
* 굴절률(nD): 두께 1/8inch 시편에 대하여 아베굴절계를 이용, JIS-K-7142의 방법으로 측정하였다. (23℃, 파장 589nm)
* 내후성 측정(△E) : 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 L', a' 및 b' 값을 다시 측정하였다. 이로부터 하기 식 1 에 따라 내후성 △E 을 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2019010133-appb-I000017
Figure PCTKR2019010133-appb-T000001
(*비교예 2 는 화학식 1 의 반복단위는 아니나 이에 대응하는 반복단위의 종류를 기재함)
상기 표 1 을 참조하면, 화학식 3 의 단량체 중에서도 플루오렌(fluorene) 구조를 포함하는 단량체를 이용하여 제조된 폴리카보네이트가 우수한 고굴절 특성을 나타내었다.
한편 비교예 1 의 일반적인 BPA 폴리카보네이트보다, 본 발명의 반복 단위를 포함하는 모든 실시예가 내후성이 우수하였으며, 특히, 화학식 1 의 반복 단위를 50 중량% 이하로, 보다 바람직하게는 약 10 중량%로 포함할 때 가장 높은 내후성 향상 효과를 보였다.
또한, 황 원자를 하나만 포함하는 싸이오디프로피오네이트 유래 반복단위를 포함하는 비교예 2 를, 동일한 함량의 디싸이오디프로피오네이트 유래 반복단위를 포함하는 실시예 4 와 비교할 때 유동성이 현저히 향상되는 효과를 나타냄을 알 수 있다.
상기와 같은 결과를 고려할 때, 렌즈와 같은 고굴절율 용도의 폴리카보네이트를 제조하고자 할 경우 플루오렌 구조를 포함하는 화학식 3 의 단량체를 고함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 내후성이 보다 요구되는 폴리카보네이트를 제조하고자 할 경우 화학식 3 의 단량체를 저함량으로 하는 것이 유리하여, 용도에 적합하게 함량 및 단량체를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있을 것으로 보인다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
    폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000018
    상기 화학식 1 에서,
    X 는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Y 는 C1-10 알킬렌이고,
    n 은 1 내지 10 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y 는 C1-5 알킬렌인, 폴리카보네이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X 는 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 하나인, 폴리카보네이트:
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000019
    ,
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000020
    ,
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000021
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000022
    상기 화학식 2 에서,
    R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO 이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬인, 폴리카보네이트.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위는 전체 반복 단위 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%인, 폴리카보네이트.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위는 전체 반복 단위 중량에 대하여 50 중량% 초과 내지 99 중량% 이하인, 폴리카보네이트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    JIS-K-7142 에 의거하여 측정한 굴절률(nD)이 1.58 내지 1.70 인, 폴리카보네이트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터 하기 식 1 에 따라 계산한 내후성(△E)이 30 이하인, 폴리카보네이트:
    [식 1]
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000023
  10. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)가 10 g/10min 내지 50 g/10min인, 폴리카보네이트:
  11. 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는, 제 1 항의 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000024
    상기 화학식 3 에서,
    X 는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Y 는 C1-10 알킬렌이고,
    n 은 1 내지 10 의 정수이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 3 의 X 는 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 하나인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000025
    ,
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000026
    ,
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000027
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 하나인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000028
    상기 구조식들에서, n 은 상기 화학식 3 에서 정의한 바와 같다.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 화학식 4 로 표시되는 방향족 디올 화합물 더 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019010133-appb-I000029
    상기 화학식 4 에서,
    R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO 이다.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 4 로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트로 제조되는, 성형품.
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