KR20210029025A - 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210029025A
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Abstract

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 유동성, 내열성, 투명성, 경도, 및 내충격성이 뛰어난 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 디올 화합물, 이를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법{DIOL COMPOUND, POLYCARBONATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 유동성, 내열성, 경도 및 내충격성 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 디올 화합물, 이를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 유리 및 렌즈에 적용하는 등 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내후성과 굴절률 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.
이에, 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성, 유동성, 내열성, 투명성, 경도 및 내충격성 또한 뛰어난 신규한 구조의 폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 유동성, 내열성, 경도 및 내충격성이 뛰어난 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 디올 화합물, 이를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 디올 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 디올 화합물, 폴리카보네이트, 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌이고,
A2는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
n 은 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 중간에 지방족 사슬(aliphatic chain) 및 카르복실레이트(carboxylate)를 포함하며, 양 말단이 히드록시벤조에이트(hydroxybenzoate)로 변형된 신규한 구조로, 폴리카보네이트 중합의 디올 단량체 화합물로 작용할 수 있으며, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 내충격성, 투명성, 내열성 등이 우수하면서도, 우수한 내후성 및 유동성 특성 등을 추가로 나타낼 수 있다.
보다 상세하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카르복실레이트기를 매개로 하여 히드록시벤조에이트와 지방족 사슬을 연결한 구조를 포함하는 구조로, 히드록시벤조에이트의 에스터기의 프라이스 재배열 반응(fries-rearrangement)에 의한 구조 변화와, 다양한 지방족 사슬의 길이에 따라 종래의 폴리카보네이트보다 우수한 경도, 내후성 등의 효과를 나타낼 수 있다. 더하여, 상기 화학식 1의 구조 내 포함되는 반복 단위의 개수(n), 지방족 사슬(A1)의 길이, 히드록시벤조에이트의 에스터기 연결 위치, 및 치환기 A2의 다양한 구조에 따라 폴리카보네이트의 내후성 및 유동성 개선 효과를 더욱 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬렌은 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 15의 단환식, 다환식, 또는 축합식 사이클로알킬렌기일 수 있다. 사이클로알킬렌기의 구체적인 예로는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 단환식 아릴렌기 또는 다환식 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식 아릴렌; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 단환식 아릴렌으로서 벤젠, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 또는 터페닐 등의 방향족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 아릴으로서 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌, 페릴렌, 크라이센 또는 플루오렌으로 등의 방향족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 플루오렌은 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오렌이 치환되는 경우,
Figure pat00002
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로사이클로알킬렌은 사이클로알킬렌기를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상의 탄소 원자가 N, O, P, Si, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 A2는
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리카보네이트의 내후성 및 유동성 향상에 미치는 영향을 고려할 때, 상기 화학식 1의 n 은 1 이상, 또는 2 이상, 또는 5 이상, 또는 10 이상, 또는 14 이상이면서, 100 이하, 또는 50 이하, 또는 30 이하, 또는 20 이하의 정수일 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 1의 n 은 1 내지 5 일 수 있다. 만일, n 이 지나치게 커지면, 상기 화학식 1의 화합물의 용해도가 저하되어 폴리카보네이트의 생산성이나 가공성 등에 좋지 않을 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 A1은 C1-10 알킬렌, 또는 C1-8 알킬렌, 또는 C1-5 알킬렌, 또는 C2-5 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00006
[화학식 1-2]
Figure pat00007
[화학식 1-3]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
A1, A2, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 500 g/mol 이상, 또는 1,000 g/mol 이상, 또는 1,500 g/mol 이상이면서, 10,000 g/mol 이하, 또는 6,000 g/mol 이하, 또는 3,000 g/mol 이하일 수 있다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 폴리카보네이트 중합시 단독으로, 또는 다른 디올 화합물과 함께 사용될 수 있다.
상기 화학식1의 화합물은 알려진 유기화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어 하기와 같은 반응식 1에 따라 제조할 수 있다. 상기 화학식1의 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 1]
Figure pat00009
상기 반응식 1에서, A1, A2, 및 n의 정의는 화학식 1과 같다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
A1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌이고,
A2는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
n 은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 1에 대한 설명 및 구체적인 예시 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00012
본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1및 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위만으로 이루어지거나, 또는 이에 더하여, 다른 방향족 디올 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬일 수 있다. 또는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, Z는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는, 하기와 같은 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 3에서,
A1, A2, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는, 하기와 같은 화학식 4 로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4, 및 Z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로부터 유래되는 반복 단위는 내열성, 경도, 및 내후성이 우수한 특징이 있고, 화학식 2로부터 유래되는 반복 단위는 투명성이 우수한 특징이 있으며 상기 화학식 1 및 2로부터 유래되는 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1로부터 유래되는 반복 단위에 더하여 화학식 2로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 때, 이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1로부터 유래되는 반복 단위 및 화학식 2 로부터 유래되는 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1 로부터 유래되는 반복 단위 및 화학식 2 로부터 유래되는 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50, 또는 10:90내지 40:60, 또는 10:90 내지 30:70으로 될 수 있다. 화학식 1의 중량비가 지나치게 낮아지면 폴리카보네이트의 유동성, 경도 및 내후성이 충분치 못할 수 있으며, 반대로 화학식 1의 중량비가 지나치게 높아지면 폴리카보네이트의 또는 충격 강도가 저하되거나, 중합 반응성이 저하되어 폴리카보네이트의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 15,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상, 또는 28,000 g/mol 이상이면서, 70,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하, 또는 48,000 g/mol 이하, 또는 47,000 g/mol 이하일 수 있다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard) 에 대한 환산 수치이다.
또한 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 10 g/10min 이상, 또는 20 g/10min 이상, 또는 150 g/10min 이상이면서, 130 g/10min 이하, 또는 120 g/10min 이하, 또는 100 g/10min 이하, 또는 90 g/10min 이하일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 ASTM D7869방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터 계산한 내후성(△E)이 11 이하, 또는 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하, 또는 7 이하일 수 있다. 상기 내후성은 낮을수록 바람직하므로 하한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 1 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00015
상기 화학식 1에서,
A1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌이고,
A2는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
n 은 1 내지 100의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 1에 대한 설명 및 구체적인 예시 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 더하여 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리카보네이트를 중합하는 방법으로, 일 구현예에 따르면, 상기 세 가지 전구체 화합물을 포함하는 조성물에 대하여 한번에 중합 공정을 수행할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상이고, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하를 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량%이고, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하로 사용할 수 있다.
이 때, 상기 중합은 계면 중합 또는 용융중합 방법 중 어느 방법으로든 수행될 수 있다.
계면 중합시 상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 유동성, 내열성, 투명성, 또한 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 또한 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성, 유동성, 내열성, 내충격성, 및 경도가 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 실시예 3에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 8은 실시예 4에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 9는 실시예 7에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 10은 실시예 7에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 11은 실시예 8에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 12는 실시예 8에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
도 13은 실시예 9에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 14는 실시예 9에서 제조한 코폴리카보네이트의 1H-NMR 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
(1) bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 의 제조
Figure pat00017
2-Hydroxybenzoic acid (15g)을 250ml 둥근 플라스크에 Pyridine(8.6g)과 THF 용매에 Stirring bar를 넣어 용해하였다. 혼합물이 투명해지면 Decanedioyl dichloride (Sebacoyl chloride) 12.7g을 천천히 첨가하였다. 5시간 이상 70℃에서 환류 반응을 하였다. 반응이 종결된 후에 혼합물을 Rotary evaporator를 이용하여 THF 용매를 제거하여 백색의 고체를 얻었다.
앞서 수득한 고체를 Methanol 100ml 와 1N HCl 100ml를 첨가하여 80℃로 교반한 후 상온으로 Cooling 하여 물과 Methanol로 여과하면 백색의 Dicarboxylic acid 중간체를 순도 98% 이상으로 수득하였다.
Dicarboxylic acid 중간체 (10g) 고체를 250ml 둥근 플라스크에 MC 용매와 DMF(0.1g)와 함께 교반하였다. Oxalyl chloride(8.6g)를 약 2~3회 나누어 첨가하였다. 상기 방법을 통해 Di-Acyl chloride중간체의 액상 물질을 얻었다.
별도의 250ml 둥근 플라스크에 Bisphenol A(12.9g)을 Pyridine(4eq.)과 MC 용매에 교반하였다. 앞서 완성된 Di-Acyl chloride중간체을 별도의 정제과정 없이 준비된 bisphenol A용액이 제조된 플라스에 천천히 첨가하였다. 첨가 후 상온에서 overnight 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 1N-HCl을 사용하여 반응을 Quenching 한 뒤 Water/MC를 사용하여 수세를 3회 이상한 후 MgSO4를 사용하여 유기 층의 잔여 수분을 제거 후 Rotary evaporator를 사용하여 유기용매를 제거하면 점도 있는 노란색 액상 최종 화합물 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate (중량평균분자량: 3,000g/mol, n=3~4)을 81%의 수율로 수득하였다.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 1에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, Bisphenol A 111.82g, 상기 (1)에서 제조한 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 16.1g, 40 중량%의 NaOH 102.5g, MeCl2 200ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62.8g과 MeCl2 120ml을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음, 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.7g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.8g을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.5ml을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 35,000 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 2에 나타내었다.
실시예 2
(1) bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) heptanedioate 의 제조
Figure pat00018
실시예 1의 Decanedioyl dichloride (Sebacoyl chloride) 을 대신하여 Heptanedioyl chloride(1eq.)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) heptanedioate (중량평균분자량: 2,800 g/mol, n=3~4)를 최종 수율 87 %로 수득하였다.
상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 3에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) heptanedioate 를 16.2g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 (2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 41,000 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 4에 나타내었다.
실시예 3
(1) bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 의 제조
Figure pat00019
실시예1의 Decanedioyl dichloride (Sebacoyl chloride) 을 대신하여 Hexanedioyl chloride(Adipoyl chloride) (9.7g)를 사용한 것을 제외하고 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate (중량평균분자량: 2,094 g/mol, n=3~4)를 최종 수율 78 %로 수득하였다. 상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 5에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) heptanedioate 를 16.2g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 (2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 45,300 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 6에 나타내었다.
실시예 4
(1) bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate 의 제조
Figure pat00020
실시예 1의 Decanedioyl dichloride (Sebacoyl chloride) 을 대신하여 Pentanedioyl chloride(Glutaryl chloride) (8.95g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate (중량평균분자량: 1,783 g/mol, n=3~4)를 최종 수율 78 %로 수득하였다. 상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 7에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate 를 16.4g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 (2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 47,300 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 8에 나타내었다.
실시예 5
(1) bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 의 제조
Figure pat00021
실시예 3의 (1)과 동일하게 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate을 제조하였다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 3의 (2)에 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 Bisphenol A 114.15g, bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 8.1g을 사용한 것을 제외하고 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 47,000 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 5 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 6
(1) bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 의 제조
Figure pat00022
실시예 3의 (1)과 동일하게 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate을 제조하였다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 3의 (2)에 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, Bisphenol A 107.2g , bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 32.4g을 사용한 것을 제외하고 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 46,000 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 20wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 7
(1) bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 의 제조
Figure pat00023
실시예 1의 Decanedioyl dichloride(Sebacoyl chloride) 을 대신하여 Hexanedioyl chloride(Adipoyl chloride)를 사용한 것과 2-Hydroxybenzoic acid를 대신하여 3-Hydroxybenzoic acid를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate (중량평균분자량: 3,943 g/mo, n=3~4)를 최종 수율 84 %로 수득하였다. 상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 9에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 를 16.2g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 (2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 46,500 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 10에 나타내었다
실시예 8
(1) bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 의 제조
Figure pat00024
실시예 1의 Decanedioyl dichloride (Sebacoyl chloride)을 대신하여 Hexanedioyl chloride(Adipoyl chloride)를 사용한 것과 2-Hydroxybenzoic acid를 대신하여 4-Hydroxybenzoic acid를 사용한 것을 제외하고 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate (중량평균분자량: 3,943 g/mol, n=3~4)를 최종 수율 90 %로 수득하였다. 상기 화합물의 1H-NMR (DMSO-d6)은 도 11에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) adipate 를 16.2g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 (2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 45,800 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 12에 나타내었다
실시예 9
(1) bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate 의 제조
Figure pat00025
실시예 1의 Decanedioyl dichloride(Sebacoyl chloride) 을 대신하여 Pentanedioyl chloride(Glutaryl chloride) (8.95g)를 사용한 것과 2-Hydroxybenzoic acid를 대신하여 3-Hydroxybenzoic acid를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate (중량평균분자량: 3,197 g/mo, n=3~4)를 최종 수율 84 %로 수득하였다. 상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 13에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(3-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate 를 16.2g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 (2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 46,500 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 10
(1) bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate 의 제조
Figure pat00026
실시예 1의 Decanedioyl dichloride(Sebacoyl chloride) 을 대신하여 Pentanedioyl chloride(Glutaryl chloride) (8.95g)를 사용한 것과 2-Hydroxybenzoic acid를 대신하여 3-Hydroxybenzoic acid를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다. 최종 화합물인 bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate (중량평균분자량: 2,027 g/mo, n=3~4)를 최종 수율 84 %로 수득하였다. 상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 14에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(2-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) decanedioate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(4-((4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)carbonyl)phenyl) glutarate 를 16.2g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 (2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 46,500 g/mol이었다.
또한, NMR 분석 결과 화합물 (1) 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 wt%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
비교예 1
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 619g, bisphenol A 116.5g, 40 중량%의 NaOH 102.5g, MeCl2 195ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62.81g과 MeCl2 120ml을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA가 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.7g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.4g을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.04g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 46,000 g/mol이었다.
실험예 : 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 중량평균분자량(g/mol): 고분자 수지 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF)용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량 산출 기준은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 측정하여 검량선을 작성한 후 이것을 근거로 샘플의 분자량을 산출하였다.
* 흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 내후성 측정(△E) : 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 L', a' 및 b' 값을 다시 측정하였다. 이로부터 하기 식 1에 따라 내후성 △E을 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00027
화학식 1 반복단위 종류/중량비 중량평균분자량
(g/mol)		 MI
(g/10min)		 내후성
(△E)
실시예 1 화학식 1-3(A1= C8 알킬렌) /10wt% 35,000 ≒120 6.4
실시예 2 화학식 1-3(A1= C5 알킬렌) /10wt% 41,000 ≒120 6.1
실시예 3 화학식 1-3(A1= C4 알킬렌) /10wt% 45,300 78.8 4.5
실시예 4 화학식 1-3(A1= C3 알킬렌) /10wt% 47,300 52.3 5.2
실시예 5 화학식 1-3(A1= C4 알킬렌) /5wt% 47,000 24.2 9.0
실시예 6 화학식 1-3(A1= C4 알킬렌) /20wt% 46,000 ≒120 4.2
실시예 7 화학식 1-2(A1= C4 알킬렌)/10wt% 46,500 17.5 5.3
실시예 8 화학식 1-1(A1= C4 알킬렌)/10wt% 45,800 19 6.0
실시예 9 화학식 1-2(A1= C3 알킬렌) /10wt% 46,000 16.6 6.0
실시예 10 화학식 1-1(A1= C3 알킬렌) /10wt% 47,000 18.4 6.7
비교예 1 0 wt% 46,000 16 12.0
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 일반적인 BPA 폴리카보네이트보다, 본 발명의 반복 단위를 포함하는 모든 실시예가 내후성이 현저히 향상되는 효과를 보였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서,
    A1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌이고,
    A2는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    n 은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는, 디올 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00029

    [화학식 1-2]
    Figure pat00030

    [화학식 1-3]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    A1, A2, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1에서,
    A1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌이고,
    A2는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    n 은 1 내지 100의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00033

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는, 폴리카보네이트:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00034

    [화학식 1-2]
    Figure pat00035

    [화학식 1-3]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    A1, A2, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 제3항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬인, 폴리카보네이트.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 50:50인, 폴리카보네이트.
  7. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 3]
    Figure pat00037

    상기 화학식 3에서,
    A1, A2, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  8. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 4]
    Figure pat00038

    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4, 및 Z는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)가 10 내지 150 g/10min인, 폴리카보네이트.
  10. 제3항에 있어서,
    하기 식 1과 같이 측정한 내후성(ΔE값)이 1 내지 11인, 폴리카보네이트:
    [식 1]
    Figure pat00039

    상기 식 1에서,
    L, a 및 b 는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1에서,
    A1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌이고,
    A2는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    n 은 1 내지 100의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00042

    [화학식 1-2]
    Figure pat00043

    [화학식 1-3]
    Figure pat00044

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    A1, A2, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리카보네이트의 제조 방법.
  14. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트로 제조되는, 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0242278A2 (en) * 1986-04-11 1987-10-21 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Polymers having enhanced electrical and magnetic properties
KR101678615B1 (ko) * 2014-12-04 2016-11-22 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Macromolecules, 1988, 21, pp. 1217-1221* *

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