JP2010001432A - ポリカーボネート樹脂製造用コモノマー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高純度のジエステルジオールからなるポリカーボネート樹脂製造用コモノマー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
〔Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｐ及びｑはそれぞれ単独に０〜４の整数、ｒは２〜４５０の整数〕で表され、スズ含有量が１０ｐｐｍ（元素として）以下のポリカーボネート樹脂製造用コモノマーである。これはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させて一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む反応混合物を得た後、該反応混合物をリン酸水溶液または固形吸着剤で処理することにより、スズ含有量（元素として）が１０ｐｐｍ以下となるポリカーボネート樹脂製造用コモノマーの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
〔Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｐ及びｑはそれぞれ単独に０〜４の整数、ｒは２〜４５０の整数〕で表され、スズ含有量が１０ｐｐｍ（元素として）以下のポリカーボネート樹脂製造用コモノマーである。これはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させて一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む反応混合物を得た後、該反応混合物をリン酸水溶液または固形吸着剤で処理することにより、スズ含有量（元素として）が１０ｐｐｍ以下となるポリカーボネート樹脂製造用コモノマーの製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、高純度のジエステルジオールからなるポリカーボネート樹脂製造用コモノマー及びその製造方法に関する。
ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂は主にビスフェノールＡを原料として製造され、耐衝撃性が優れる透明樹脂として広く利用されている。一方で、ＰＣ樹脂は絶えず諸特性の改良が要望されている。その改良方法として、ビスフェノールＡ以外の構造を有する化合物を用いて共重合する手法などが用いられている。例えば、脂肪鎖を導入することにより、流動性が向上することが知られている。
また、ポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）を用いてポリエーテル−ポリカーボネートブロック共重合体を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、ポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）については、精製操作が行われていない。
また、ポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）は、ＰＣ樹脂製造用以外に、ポリウレタンやエポキシ樹脂の製造に用いることが提案され、その合成方法も開示されているが、この場合も特に精製操作についての記載はない（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、ポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）を用いてポリエーテル−ポリカーボネートブロック共重合体を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、ポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）については、精製操作が行われていない。
また、ポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）は、ＰＣ樹脂製造用以外に、ポリウレタンやエポキシ樹脂の製造に用いることが提案され、その合成方法も開示されているが、この場合も特に精製操作についての記載はない（例えば、特許文献２及び３参照）。
ＰＣ樹脂の製造方法としては、従来から界面重合法や溶融重合法などが知られているが、界面重合法によりポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）を原料としてＰＣ樹脂を製造する際の洗浄工程において水相と有機相の分離性を改善する目的でポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）中のヒドロキシ安息香酸類を低減する方法が提案されている（特許文献４参照）。
特許文献４の方法では、ヒドロキシ安息香酸類やヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を低減させることはできるが、触媒として用いられるスズ化合物を充分に低減させることはできない。
ちなみに、スズ系の触媒の分解または回収する技術が特許文献５および６に開示されている。いずれの方法も可塑剤や感熱記録紙用顕色剤等として用いられるヒドロキシ安息香酸モノエステル類の製造方法であり、かつ、特許文献５に記載の方法では、スズ系の触媒は１/７．５程度しか回収されていないし、特許文献６では、スズ系の触媒がどの程度低減されるのか示されていない。
上記特許文献４に記載されているように、ポリテトラメチレングリコール-ビス(4-ヒドロキシベンゾエート)を共重合したポリカーボネート樹脂を連続的に製造し、この樹脂を、３２０℃を超える高温の成形条件下で使用したときに黄変が生じるという問題が発生した。
特許文献４の方法では、ヒドロキシ安息香酸類やヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を低減させることはできるが、触媒として用いられるスズ化合物を充分に低減させることはできない。
ちなみに、スズ系の触媒の分解または回収する技術が特許文献５および６に開示されている。いずれの方法も可塑剤や感熱記録紙用顕色剤等として用いられるヒドロキシ安息香酸モノエステル類の製造方法であり、かつ、特許文献５に記載の方法では、スズ系の触媒は１/７．５程度しか回収されていないし、特許文献６では、スズ系の触媒がどの程度低減されるのか示されていない。
上記特許文献４に記載されているように、ポリテトラメチレングリコール-ビス(4-ヒドロキシベンゾエート)を共重合したポリカーボネート樹脂を連続的に製造し、この樹脂を、３２０℃を超える高温の成形条件下で使用したときに黄変が生じるという問題が発生した。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジエステルジオールを用いたポリカーボネート共重合体を製造する際、得られるＰＣ樹脂の高温下での熱安定性を改良し得る高純度のジエステルジオールであるポリカーボネート樹脂製造用コモノマー及びその製造方法を提供することを目的とするものである
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、後述する一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンエーテルグリコール−ビス（ヒドロキシ安息香酸エステル）において、その合成原料に由来する不純物の含有量を制御することにより、上記問題が解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（1）下記一般式（Ｉ）
（1）下記一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ単独に０〜４の整数であり、ｒは２〜４５０の整数である〕
で表され、スズ含有量が１０ｐｐｍ（元素として）以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（2）下記一般式（II）
で表され、スズ含有量が１０ｐｐｍ（元素として）以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（2）下記一般式（II）
〔式中、Ｒ3はＲ1またはＲ2であり、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｓはｐまたはｑであり、０〜４の整数である〕
で表されるヒドロキシ安息香酸類又は下記一般式（III)
で表されるヒドロキシ安息香酸類又は下記一般式（III)
〔式中、Ｒ4は、Ｒ1またはＲ2であり、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｔはｐまたはｑであり、０〜４の整数である〕
で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させて得られる上記（1）に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（3）前記ヒドロキシ安息香酸類の含有量が５００質量ｐｐｍ以下である上記（1）に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（4）前記ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が１．０質量％以下である上記（1）に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（5）一般式（Ｉ）において、ｒが２〜２００である上記（1）〜（4）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（6）下記一般式（II）
で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させて得られる上記（1）に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（3）前記ヒドロキシ安息香酸類の含有量が５００質量ｐｐｍ以下である上記（1）に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（4）前記ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が１．０質量％以下である上記（1）に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（5）一般式（Ｉ）において、ｒが２〜２００である上記（1）〜（4）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー、
（6）下記一般式（II）
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｓはｐまたはｑであり、０〜４の整数である〕
で表されるヒドロキシ安息香酸類又は
下記一般式（III)
で表されるヒドロキシ安息香酸類又は
下記一般式（III)
〔式中、Ｒ4はＲ1またはＲ2であり、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｔはｐまたはｑであり、０〜４の整数である〕
で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させて、下記一般式（Ｉ）
で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させて、下記一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ単独に０〜４の整数であり、ｒは２〜４５０の整数である〕
で表される化合物を含む反応混合物を得た後、該反応混合物をリン酸水溶液または固形吸着剤で処理することを特徴とするスズ含有量（元素として）が１０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂製造用コモノマーの製造方法および
で表される化合物を含む反応混合物を得た後、該反応混合物をリン酸水溶液または固形吸着剤で処理することを特徴とするスズ含有量（元素として）が１０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂製造用コモノマーの製造方法および
（7）リン酸水溶液の濃度が０．５〜４０質量％である上記（6）に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマーの製造方法を提供する。
本発明によれば、界面重合法によるＰＣ共重合体の製造原料として好適な、ポリカーボネート樹脂製造用コモノマーである高純度のジエステルジオールを提供することができる。
本発明のＰＣ樹脂製造用コモノマーは、下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ単独に０〜４、の整数であり、ｒは２〜４５０である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ単独に０〜４、の整数であり、ｒは２〜４５０である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙで示される炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン残基が挙げられる。ｒは２〜２００であることが好ましく、より好ましくは６〜７０である。
本発明において、上記ＰＣ樹脂製造用コモノマーは、その出発原料の一つである下記一般式（II）
Ｙで示される炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン残基が挙げられる。ｒは２〜２００であることが好ましく、より好ましくは６〜７０である。
本発明において、上記ＰＣ樹脂製造用コモノマーは、その出発原料の一つである下記一般式（II）
で表されるヒドロキシ安息香酸類の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
一般式（II）において、Ｒ3はＲ1またはＲ2であり、炭素数１〜３のアルキル基を示し、具体例としては、前述したＲ1及びＲ2の場合と同じである。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。ｓはｐまたはｑであり、０〜４の整数である。
一般式（II）において、Ｒ3はＲ1またはＲ2であり、炭素数１〜３のアルキル基を示し、具体例としては、前述したＲ1及びＲ2の場合と同じである。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。ｓはｐまたはｑであり、０〜４の整数である。
上記ＰＣ樹脂製造用コモノマーにおいて、不純物としてのヒドロキシ安息香酸類の含有量を５００質量ｐｐｍ以下とすることにより、ＰＣ樹脂を界面重合法で製造する際の洗浄工程において、水相と有機相との分離が良好となる。
上記一般式（II）で表されるヒドロキシ安息香酸類としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、及びそれらベンゼン環上に炭素数１〜３のアルキル基が置換したものなどが挙げられる。
本発明において、上記ＰＣ樹脂製造用コモノマーは、さらにその出発原料の一つである下記一般式（III)
上記一般式（II）で表されるヒドロキシ安息香酸類としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、及びそれらベンゼン環上に炭素数１〜３のアルキル基が置換したものなどが挙げられる。
本発明において、上記ＰＣ樹脂製造用コモノマーは、さらにその出発原料の一つである下記一般式（III)
で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を不純物として含む。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。上記ＰＣ樹脂製造用コモノマーにおいて、不純物としてのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量を１．０質量％以下とすることにより、ＰＣ共重合体を界面重合法で製造する際にヒドロキシ安息香酸アルキルエスル類が末端停止剤として働くことにより分子量が変動する大きさを無視できるものとなる。
一般式（III)において、Ｒ4はＲ1またはＲ2であり、炭素数１〜３のアルキル基を示し、具体例としては、前述したＲ1及びＲ2の場合と同じである。Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｔはｐまたはｑであり、０〜４の整数である。
なお、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を原料として用いた場合、エステル交換反応においてヒドロキシ安息香酸類が少量副生し、これも不純物として目的化合物であるコモノマー中に混入する。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。上記ＰＣ樹脂製造用コモノマーにおいて、不純物としてのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量を１．０質量％以下とすることにより、ＰＣ共重合体を界面重合法で製造する際にヒドロキシ安息香酸アルキルエスル類が末端停止剤として働くことにより分子量が変動する大きさを無視できるものとなる。
一般式（III)において、Ｒ4はＲ1またはＲ2であり、炭素数１〜３のアルキル基を示し、具体例としては、前述したＲ1及びＲ2の場合と同じである。Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｔはｐまたはｑであり、０〜４の整数である。
なお、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を原料として用いた場合、エステル交換反応においてヒドロキシ安息香酸類が少量副生し、これも不純物として目的化合物であるコモノマー中に混入する。
なお、上記一般式（III)において、Ｒ5で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述した炭素数１〜３のアルキル基に加えて、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
上記一般式（III)で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、上記ヒドロキシ安息香酸類のアルキルエステル体が挙げられ、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルエステルなどが挙げられる。
上記一般式（III)で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、上記ヒドロキシ安息香酸類のアルキルエステル体が挙げられ、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルエステルなどが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表されるＰＣ樹脂製造用コモノマーは、上記一般式（II）で表されるヒドロキシ安息香酸類又は上記一般式（III)で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類と、ポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造することができる。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸類とポリアルキレンエーテルグリコールとの脱水反応（エステル化）に際し、反応溶媒としてトルエンやキシレンなどを用いることができる。反応は、溶媒の沸騰温度で水を共沸除去しながら行う。なお、反応溶媒と水相との二相分離は、静置により行っても遠心分離により行ってもよい。
ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとのエステル化反応またはエステル交換反応に際し、両者を、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、あるいは減圧条件で生成した水またはアルキルエステルに対応するアルコールを脱離させながら反応を行う。
エステル交換反応の場合は、通常、無溶媒反応であるが、溶媒を用いてもよい。
反応温度は、エステル化反応またはエステル交換反応のいずれにおいても通常１４０〜２３０℃程度である。
ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとポリアルキレンエーテルグリコールのモル比は理論的には２/１であるが、通常は、回収し易い前者を過剰に用いて反応後回収して再使用するのが好ましい。
エステル化反応またはエステル交換反応においては、スズ系触媒が使用される。
スズ系触媒としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等のアルキルスズ酸化物、ジ酢酸スズ、ジプロピオン酸スズ、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジミリスチン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、ジ安息香酸スズ、ジα−ナフトエ酸スズ、ジβ−ナフトエ酸スズ等の有機酸スズ化合物が挙げられる。これらのスズ系触媒は、それぞれ単独で又は２種以上適宜組み合わせて用いることもできる。
スズ系触媒の使用量は、ヒドロキシ安息香酸類またはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類に対して、通常、０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度、さらに好ましくは０．１〜３質量％程度である。０．０１質量％以上とすることにより充分な反応活性が得られ、１０質量％以下とすることにより副反応を抑制し、かつ、後で述べるリン酸水溶液または固形吸着剤の使用量を少なくすることができ、得られるポリカーボネート樹脂製造用コモノマー中のスズ含有量をより少なくすることができる。
ヒドロキシ安息香酸類とポリアルキレンエーテルグリコールとの脱水反応（エステル化）に際し、反応溶媒としてトルエンやキシレンなどを用いることができる。反応は、溶媒の沸騰温度で水を共沸除去しながら行う。なお、反応溶媒と水相との二相分離は、静置により行っても遠心分離により行ってもよい。
ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとのエステル化反応またはエステル交換反応に際し、両者を、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、あるいは減圧条件で生成した水またはアルキルエステルに対応するアルコールを脱離させながら反応を行う。
エステル交換反応の場合は、通常、無溶媒反応であるが、溶媒を用いてもよい。
反応温度は、エステル化反応またはエステル交換反応のいずれにおいても通常１４０〜２３０℃程度である。
ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとポリアルキレンエーテルグリコールのモル比は理論的には２/１であるが、通常は、回収し易い前者を過剰に用いて反応後回収して再使用するのが好ましい。
エステル化反応またはエステル交換反応においては、スズ系触媒が使用される。
スズ系触媒としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等のアルキルスズ酸化物、ジ酢酸スズ、ジプロピオン酸スズ、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジミリスチン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、ジ安息香酸スズ、ジα−ナフトエ酸スズ、ジβ−ナフトエ酸スズ等の有機酸スズ化合物が挙げられる。これらのスズ系触媒は、それぞれ単独で又は２種以上適宜組み合わせて用いることもできる。
スズ系触媒の使用量は、ヒドロキシ安息香酸類またはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類に対して、通常、０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度、さらに好ましくは０．１〜３質量％程度である。０．０１質量％以上とすることにより充分な反応活性が得られ、１０質量％以下とすることにより副反応を抑制し、かつ、後で述べるリン酸水溶液または固形吸着剤の使用量を少なくすることができ、得られるポリカーボネート樹脂製造用コモノマー中のスズ含有量をより少なくすることができる。
本発明においては、上記エステル化反応またはエステル交換反応により得られる、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む反応混合物をリン酸水溶液または固形吸着剤で処理することにより、スズ（元素として）の含有量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。スズの含有量は好ましくは５ｐｐｍ以下である。
本発明におけるスズの含有量は実施例および比較例の項で述べる方法により分析した数値である。
上記リン酸水溶液による処理としては、リン酸水溶液と有機溶媒で液−液抽出し、不純物をリン酸水溶液に溶解させ、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を有機溶媒に溶解させることにより、目的物とスズ系触媒由来のスズ化合物等の不純物とを分離する方法を用いることができる。
リン酸水溶液の濃度は０．５〜４０質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０質量％、最も好ましくは２〜５質量％である。リン酸濃度を０．５質量％以上とすることによりスズ化合物の抽出効率が確保される。リン酸濃度を１０質量％以下とすることにより高濃度のリン含有排水が生じるのを防止して環境保護に配慮し、かつ、リン酸水溶液を必要以上に使用することによる経済性の低下を防止する。
使用するリン酸水溶液の容量は、全容量中、２６容量％以下が好ましい。２６容量％以下とすることにより、液−液抽出時に有機層が分散相、リン酸水溶液が連続相となることによりスズ系触媒由来のスズ化合物の抽出効率が低下するのを防止する。
本発明におけるスズの含有量は実施例および比較例の項で述べる方法により分析した数値である。
上記リン酸水溶液による処理としては、リン酸水溶液と有機溶媒で液−液抽出し、不純物をリン酸水溶液に溶解させ、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を有機溶媒に溶解させることにより、目的物とスズ系触媒由来のスズ化合物等の不純物とを分離する方法を用いることができる。
リン酸水溶液の濃度は０．５〜４０質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０質量％、最も好ましくは２〜５質量％である。リン酸濃度を０．５質量％以上とすることによりスズ化合物の抽出効率が確保される。リン酸濃度を１０質量％以下とすることにより高濃度のリン含有排水が生じるのを防止して環境保護に配慮し、かつ、リン酸水溶液を必要以上に使用することによる経済性の低下を防止する。
使用するリン酸水溶液の容量は、全容量中、２６容量％以下が好ましい。２６容量％以下とすることにより、液−液抽出時に有機層が分散相、リン酸水溶液が連続相となることによりスズ系触媒由来のスズ化合物の抽出効率が低下するのを防止する。
固形吸着剤による処理においては、反応混合物を塩化メチレンのような有機溶媒で希釈してその中に固形吸着剤を分散させてスズ系触媒由来のスズ化合物を吸着させることにより目的化合物中の含有量を低減させることができる。
固形吸着剤としては、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭、シリカ・マグネシア・アルミナ等から成る複合吸着剤が使用可能である。
吸着剤の市販品としては、例えば、ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製、シリカ・マグネシア系吸着剤〕、ミズカライフＰ−１〔同社製、シリカ・マグネシア系吸着剤〕、ガレオンアースＶ２〔同社製、活性白土系吸着剤〕、ミズカソーブＣ−１〔同社製、シリカ系吸着剤〕、ＳＡ−１〔日本活性白土社製、活性白土系吸着剤〕、Ｒ１５〔日本活性白土社製、活性白土系吸着剤〕、キョーワードＫＷ７００ＳＬ〔協和化学工業社製、シリカアルミナ系吸着剤〕、白鷺Ａ〔日本エンバイロケミカルズ社製、活性炭系吸着剤〕、ＣＲ１１（日本錬水社製、キレート樹脂系吸着剤〕が挙げられる。特に、ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製〕、ミズカライフＰ−１〔同〕がスズ化合物の吸着性能に優れるため好ましい。
固形吸着剤としては、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭、シリカ・マグネシア・アルミナ等から成る複合吸着剤が使用可能である。
吸着剤の市販品としては、例えば、ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製、シリカ・マグネシア系吸着剤〕、ミズカライフＰ−１〔同社製、シリカ・マグネシア系吸着剤〕、ガレオンアースＶ２〔同社製、活性白土系吸着剤〕、ミズカソーブＣ−１〔同社製、シリカ系吸着剤〕、ＳＡ−１〔日本活性白土社製、活性白土系吸着剤〕、Ｒ１５〔日本活性白土社製、活性白土系吸着剤〕、キョーワードＫＷ７００ＳＬ〔協和化学工業社製、シリカアルミナ系吸着剤〕、白鷺Ａ〔日本エンバイロケミカルズ社製、活性炭系吸着剤〕、ＣＲ１１（日本錬水社製、キレート樹脂系吸着剤〕が挙げられる。特に、ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製〕、ミズカライフＰ−１〔同〕がスズ化合物の吸着性能に優れるため好ましい。
不純物である未反応のヒドロキシ安息香酸類を効率よく除去するため、上記リン酸水溶液による処理操作または固形吸着剤による処理操作の前処理として弱アルカリ水溶液による抽出を行なってもよい。
弱アルカリ水溶液はｐＨが８〜１１、好ましくは８〜１０のものを用いることが好ましい。ｐＨが８より小さいとヒドロキシ安息香酸類の抽出が不足し、ｐＨが１１より大きいとコモノマーが加水分解する。
上記弱アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）の水酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩などの水溶液を用いることができる。
固形吸着剤による処理操作の場合は、固形吸着剤にスズ化合物のような不純物を吸着させた後、メンブランフィルター等で固形吸着剤を濾別する。
さらに、固形吸着剤による処理操作の場合は、固形吸着剤を塔内に充填し、その充填層中に粗反応生成物の溶液を通過させてスズ系触媒由来のスズ化合物のような不純物を吸着させる方法でも良い。
リン酸水溶液による処理操作、固形吸着剤による処理操作および弱アルカリ水溶液による処理操作は常温で行なってもよいし、３０〜４０℃程度に加温して行ってもよい。リン酸水溶液による処理操作、固形吸着剤による処理操作およびアルカリ水溶液による処理操作は、それぞれ複数回行なってもよい。
弱アルカリ水溶液はｐＨが８〜１１、好ましくは８〜１０のものを用いることが好ましい。ｐＨが８より小さいとヒドロキシ安息香酸類の抽出が不足し、ｐＨが１１より大きいとコモノマーが加水分解する。
上記弱アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）の水酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩などの水溶液を用いることができる。
固形吸着剤による処理操作の場合は、固形吸着剤にスズ化合物のような不純物を吸着させた後、メンブランフィルター等で固形吸着剤を濾別する。
さらに、固形吸着剤による処理操作の場合は、固形吸着剤を塔内に充填し、その充填層中に粗反応生成物の溶液を通過させてスズ系触媒由来のスズ化合物のような不純物を吸着させる方法でも良い。
リン酸水溶液による処理操作、固形吸着剤による処理操作および弱アルカリ水溶液による処理操作は常温で行なってもよいし、３０〜４０℃程度に加温して行ってもよい。リン酸水溶液による処理操作、固形吸着剤による処理操作およびアルカリ水溶液による処理操作は、それぞれ複数回行なってもよい。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における不純物量は下記の方法で測定した。
〔実施例１〕
撹拌機、温度計、還流冷却器、原料供給口、ガス導入管を有する反応容器中に窒素を導入し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝２０００〕１００質量部とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１５．８質量部およびスズ系触媒としてジブチル錫オキシド０．０５質量部を供給して２２０℃に加熱し、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去して粗反応生成物を得た。
粗反応生成物を塩化メチレンに溶解し濃度２０質量％の溶液とした。この塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相７５容量部に３．５質量％リン酸水溶液２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で１８０分間攪拌しながら混合し、スズ系触媒由来のスズ化合物を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
再度、塩化メチレン相７５容量部に３．５質量％リン酸水溶液２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で１８０分間攪拌混合し、スズ系触媒由来のスズ化合物を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量リン酸を除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しリン酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるポリテトラメチレンエーテルグリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）〔以下、ＰＴＭＧ-ＢＨＢと略して記載する〕を得た。
下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズ（元素として、以下同じ）は２ｐｐｍ未満（使用したジブチル錫オキシド中のスズ成分の１/１００未満に低下）、リン（元素として、以下同じ）は３ｐｐｍであることが確認された。
撹拌機、温度計、還流冷却器、原料供給口、ガス導入管を有する反応容器中に窒素を導入し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝２０００〕１００質量部とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１５．８質量部およびスズ系触媒としてジブチル錫オキシド０．０５質量部を供給して２２０℃に加熱し、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去して粗反応生成物を得た。
粗反応生成物を塩化メチレンに溶解し濃度２０質量％の溶液とした。この塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相７５容量部に３．５質量％リン酸水溶液２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で１８０分間攪拌しながら混合し、スズ系触媒由来のスズ化合物を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
再度、塩化メチレン相７５容量部に３．５質量％リン酸水溶液２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で１８０分間攪拌混合し、スズ系触媒由来のスズ化合物を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量リン酸を除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しリン酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるポリテトラメチレンエーテルグリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）〔以下、ＰＴＭＧ-ＢＨＢと略して記載する〕を得た。
下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズ（元素として、以下同じ）は２ｐｐｍ未満（使用したジブチル錫オキシド中のスズ成分の１/１００未満に低下）、リン（元素として、以下同じ）は３ｐｐｍであることが確認された。
〔実施例２〕
Ｍｎ＝２０００のＰＴＭＧの代わりに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝１０００）を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを３１．６質量部とした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは２ｐｐｍ未満、リンは２ｐｐｍ未満であることが確認された。
Ｍｎ＝２０００のＰＴＭＧの代わりに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝１０００）を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを３１．６質量部とした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは２ｐｐｍ未満、リンは２ｐｐｍ未満であることが確認された。
〔実施例３〕
過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去するまでは実施例１と同様に行って粗反応生成物を得た。
粗反応生成物を塩化メチレンに溶解し濃度２０質量％の溶液とし、これにミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製〕５質量％を加え、２０℃で３時間攪拌しながら混合してスズ化合物を吸着させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて減圧ろ過によりＦ−２Ｇをろ別した。
得られた塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量のナトリウムを除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しリン酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは５ｐｐｍあることが確認された。
過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去するまでは実施例１と同様に行って粗反応生成物を得た。
粗反応生成物を塩化メチレンに溶解し濃度２０質量％の溶液とし、これにミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製〕５質量％を加え、２０℃で３時間攪拌しながら混合してスズ化合物を吸着させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて減圧ろ過によりＦ−２Ｇをろ別した。
得られた塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量のナトリウムを除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しリン酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは５ｐｐｍあることが確認された。
〔実施例４〕
過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去するまでは実施例１と同様に行って粗反応生成物を得た。
内径５０ｍｍφのガラス製カラムにＣＲ１１〔日本錬水（株）製のキレート樹脂〕を充填高さが３００ｍｍになるように充填し、展開溶媒を塩化メチレンとして、粗反応生成物中のスズ化合物のカラム吸着を行なった。
カラム吸着後に得られた塩化メチレン溶液の濃度を２０質量％に調整後、この塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量ナトリウムを除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しリン酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは２ｐｐｍ未満あることが確認された。
過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去するまでは実施例１と同様に行って粗反応生成物を得た。
内径５０ｍｍφのガラス製カラムにＣＲ１１〔日本錬水（株）製のキレート樹脂〕を充填高さが３００ｍｍになるように充填し、展開溶媒を塩化メチレンとして、粗反応生成物中のスズ化合物のカラム吸着を行なった。
カラム吸着後に得られた塩化メチレン溶液の濃度を２０質量％に調整後、この塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量ナトリウムを除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しリン酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは２ｐｐｍ未満あることが確認された。
〔実施例５〕
ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業(株)製〕５質量％の代わりにガレオンアースＶ２〔同〕１０質量％を用い、攪拌混合時間を６時間とした以外は実施例３と同様に行ないＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは５ｐｐｍ（使用したジブチル錫オキシド中のスズ成分の約１/４５に低下）であることが確認された。
ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業(株)製〕５質量％の代わりにガレオンアースＶ２〔同〕１０質量％を用い、攪拌混合時間を６時間とした以外は実施例３と同様に行ないＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは５ｐｐｍ（使用したジブチル錫オキシド中のスズ成分の約１/４５に低下）であることが確認された。
〔比較例１―前記特開２００５−２３２２８７号公報に記載の方法に相当〕
リン酸水溶液によるスズ系触媒由来のスズ化合物の抽出を行なわない以外は、それぞれ実施例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは１９０ｐｐｍあることが確認された。
リン酸水溶液によるスズ系触媒由来のスズ化合物の抽出を行なわない以外は、それぞれ実施例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは１９０ｐｐｍあることが確認された。
〔比較例２〕
実施例１において、３．５質量％リン酸水溶液の代わりに１．５モル／リットル塩酸とした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは７０ｐｐｍあることが確認された。
実施例１において、３．５質量％リン酸水溶液の代わりに１．５モル／リットル塩酸とした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは７０ｐｐｍあることが確認された。
〔比較例３〕
実施例１において、３．５質量％リン酸水溶液の代わりに純水とした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは１９０ｐｐｍあることが確認された。
実施例１において、３．５質量％リン酸水溶液の代わりに純水とした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは１９０ｐｐｍあることが確認された。
＜ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量＞
下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの混合液（容量比１：２）
流速：１．０ミリリットル/分
下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの混合液（容量比１：２）
流速：１．０ミリリットル/分
＜スズの定量＞
（1）試料の前処理
白金るつぼにＰＴＭＧ-ＢＨＢの１．０グラムを秤量し、これに濃硫酸０．８ミリリットルを添加し加熱乾固させた後、５５０℃で１０時間処理して灰化した。
硫酸水素カリウム ０．５グラムを加えてバーナーで加熱した後、６モル/リットルの塩酸３ミリリットルを加えて加温し灰分を酸分解溶解した。
（2）測定
上記酸分解溶液を放冷後、溶液を２５ミリリットルに定容し、これを更に５倍に希釈した溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置〔エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ５１００〕で定量した。発光分光分析はＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠している。
（1）試料の前処理
白金るつぼにＰＴＭＧ-ＢＨＢの１．０グラムを秤量し、これに濃硫酸０．８ミリリットルを添加し加熱乾固させた後、５５０℃で１０時間処理して灰化した。
硫酸水素カリウム ０．５グラムを加えてバーナーで加熱した後、６モル/リットルの塩酸３ミリリットルを加えて加温し灰分を酸分解溶解した。
（2）測定
上記酸分解溶液を放冷後、溶液を２５ミリリットルに定容し、これを更に５倍に希釈した溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置〔エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ５１００〕で定量した。発光分光分析はＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠している。
＜リン酸イオンの定量＞
ＰＴＭＧ-ＢＨＢ １０ｇを、容量２００ｍｌのテフロン（登録商標）製スキーブロートに秤量採取した。
１００ｍｌの精製メチレンクロライド（※１）を加えて、振とうによりＰＴＭＧ-ＢＨＢを溶解した。これに純水１０ｍｌを加えて、振とう機を使用し２４０回／分の速さで３０分間振とうし、試料中のリン酸イオンを水中に抽出した。
静置して有機層と水層に分離した後、水層を採取し、イオンクロマトグラフ装置〔Ｄｉｏｎｅｘ ｃｏｒｐ．製、ＤＸ−１２０〕でリン酸イオン量を定量した。標準液にはリン酸標準液を使用した。
イオンクロマトグラフはＪＩＳ Ｋ０１２７に準拠している。
※精製メチレンクロライド：メチレンクロライドと純水をテフロン（登録商標）製スキーブロートにとり振とうによりメチレンクロライドを純水で洗浄した。この操作は抽出後の純水をイオンクロマトグラフ装置にて分析しリン酸イオンが検出されなくなるまで実施した。得られたメチレンクロライドを精製メチレンクロライドとして使用した。
ＰＴＭＧ-ＢＨＢ １０ｇを、容量２００ｍｌのテフロン（登録商標）製スキーブロートに秤量採取した。
１００ｍｌの精製メチレンクロライド（※１）を加えて、振とうによりＰＴＭＧ-ＢＨＢを溶解した。これに純水１０ｍｌを加えて、振とう機を使用し２４０回／分の速さで３０分間振とうし、試料中のリン酸イオンを水中に抽出した。
静置して有機層と水層に分離した後、水層を採取し、イオンクロマトグラフ装置〔Ｄｉｏｎｅｘ ｃｏｒｐ．製、ＤＸ−１２０〕でリン酸イオン量を定量した。標準液にはリン酸標準液を使用した。
イオンクロマトグラフはＪＩＳ Ｋ０１２７に準拠している。
※精製メチレンクロライド：メチレンクロライドと純水をテフロン（登録商標）製スキーブロートにとり振とうによりメチレンクロライドを純水で洗浄した。この操作は抽出後の純水をイオンクロマトグラフ装置にて分析しリン酸イオンが検出されなくなるまで実施した。得られたメチレンクロライドを精製メチレンクロライドとして使用した。
〔参考例１〕
（１）ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル/時及び塩化メチレンを１５リットル/時の流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ/時の流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル/時、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル/時、水を１７リットル/時、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル/時の流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ/リットル、クロロホーメート基濃度０．７４モル/リットルであった。
（１）ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル/時及び塩化メチレンを１５リットル/時の流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ/時の流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル/時、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル/時、水を１７リットル/時、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル/時の流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ/リットル、クロロホーメート基濃度０．７４モル/リットルであった。
（２）ＰＣ共重合体の重合工程
上記合成工程で得られたＰＣオリゴマー２０リットル/時、塩化メチレン１２リットル/時、実施例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの４０質量％塩化メチレン溶液８６８ｋｇ/時、３質量％トリエチルアミン水溶液４００ミリリットル/時及び６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｋｇ/時の流量で、Ｔ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で予備重合を行い、予備重合液を得た。続いて、この予備重合液とＰＴＢＰ（ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）の２０質量％塩化メチレン溶液９６０ｇ/時、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液にＢＰＡを溶解して８．８質量％の濃度にした水溶液１４．１ｋｇ/時を、Ｔ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型［プライミクス（株）製］に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で乳化させ、乳化液を得た。続いて、この乳化液を第二反応器である直径０．８ｍｍの孔３個を有するオリフィスプレート２枚を１９．０５ｍｍ（３/４インチ）の配管に挿入したジャケット付きオリフィスミキサーに導入し、さらに第三反応器としてジャケット付きの５０リットルのパドル翼三段の塔型攪拌槽に供給し、重合を行った。ジャケットには１５℃の冷却水を流し、重合液の出口温度を３０℃とした。
パドル型攪拌翼を備えた５０リットルの希釈槽に、上記塔型反応器から溢れ出る重合液、及び希釈のための塩化メチレンを１１リットル/時で連続供給した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機〔商品名、川崎重工（株）製、内容積４リットル、ローター径４３０ｍｍ〕に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。
上記合成工程で得られたＰＣオリゴマー２０リットル/時、塩化メチレン１２リットル/時、実施例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの４０質量％塩化メチレン溶液８６８ｋｇ/時、３質量％トリエチルアミン水溶液４００ミリリットル/時及び６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｋｇ/時の流量で、Ｔ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で予備重合を行い、予備重合液を得た。続いて、この予備重合液とＰＴＢＰ（ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）の２０質量％塩化メチレン溶液９６０ｇ/時、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液にＢＰＡを溶解して８．８質量％の濃度にした水溶液１４．１ｋｇ/時を、Ｔ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型［プライミクス（株）製］に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で乳化させ、乳化液を得た。続いて、この乳化液を第二反応器である直径０．８ｍｍの孔３個を有するオリフィスプレート２枚を１９．０５ｍｍ（３/４インチ）の配管に挿入したジャケット付きオリフィスミキサーに導入し、さらに第三反応器としてジャケット付きの５０リットルのパドル翼三段の塔型攪拌槽に供給し、重合を行った。ジャケットには１５℃の冷却水を流し、重合液の出口温度を３０℃とした。
パドル型攪拌翼を備えた５０リットルの希釈槽に、上記塔型反応器から溢れ出る重合液、及び希釈のための塩化メチレンを１１リットル/時で連続供給した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機〔商品名、川崎重工（株）製、内容積４リットル、ローター径４３０ｍｍ〕に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。
（３）アルカリ洗浄工程
上記遠心抽出機から得られた有機層及び０．０３モル/リットル水酸化ナトリウム水溶液７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型［プライミクス（株）製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機［商品名、川崎重工（株）製、内容積４リットル、ローター径４３０ｍｍ］に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、有機層は続く酸洗浄工程へ供給した。
上記遠心抽出機から得られた有機層及び０．０３モル/リットル水酸化ナトリウム水溶液７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型［プライミクス（株）製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機［商品名、川崎重工（株）製、内容積４リットル、ローター径４３０ｍｍ］に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、有機層は続く酸洗浄工程へ供給した。
（４）酸洗浄工程
アルカリ洗浄工程の遠心抽出機から得られた有機層及び０．２モル/リットルの塩酸水溶液７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液は静置分離槽に導入し、水層と有機層とを分離し、有機層は続く第一水洗工程へ供給した。
アルカリ洗浄工程の遠心抽出機から得られた有機層及び０．２モル/リットルの塩酸水溶液７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液は静置分離槽に導入し、水層と有機層とを分離し、有機層は続く第一水洗工程へ供給した。
（５）第一水洗浄工程
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層を分離し、有機層は続く第二水洗工程へ供給した。
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層を分離し、有機層は続く第二水洗工程へ供給した。
（６）第二水洗浄工程
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液（有機層）を得た。
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液（有機層）を得た。
（７）濃縮、乾燥工程
精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１０５℃で乾燥させた。得られたポリカーボネートフレークの性状は下記の通りであった。ＮＭＲにより求めたＰＴＭＧ-ＢＨＢ残基の量は、４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は３７．０（Ｍｖ＝１３１００）であった。
精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１０５℃で乾燥させた。得られたポリカーボネートフレークの性状は下記の通りであった。ＮＭＲにより求めたＰＴＭＧ-ＢＨＢ残基の量は、４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は３７．０（Ｍｖ＝１３１００）であった。
（７）濃縮、乾燥工程
精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１０５℃で乾燥させた。得られたポリカーボネートフレークの性状は下記の通りであった。ＮＭＲにより求めたＰＴＭＧ-ＢＨＢ残基の量は、４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は３７．０（Ｍｖ＝１３１００）であった。
精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１０５℃で乾燥させた。得られたポリカーボネートフレークの性状は下記の通りであった。ＮＭＲにより求めたＰＴＭＧ-ＢＨＢ残基の量は、４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は３７．０（Ｍｖ＝１３１００）であった。
（８）造粒工程
得られた共重合ポリカーボネート１００質量部、酸化防止剤としてアデカスタブPEP-３６〔商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃で造粒してＰＣペレットを得た。
得られた共重合ポリカーボネート１００質量部、酸化防止剤としてアデカスタブPEP-３６〔商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃で造粒してＰＣペレットを得た。
（９）成形及びＹＩ測定
得られたＰＣペレットを用い３５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの平板を射出成形した。１３ショット目以降の成形品を５枚採取し、それぞれを用いてＹＩ（イエローインデックス）を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。成形条件、ＹＩ測定方法は以下の通りである。
得られたＰＣペレットを用い３５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの平板を射出成形した。１３ショット目以降の成形品を５枚採取し、それぞれを用いてＹＩ（イエローインデックス）を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。成形条件、ＹＩ測定方法は以下の通りである。
＜成形条件＞
成形機：東芝機械（株）製、ＥＣ４０Ｎ（商品名）
成形機シリンダー温度：３４０℃
シリンダー内滞留時間：１０分
＜ＹＩ＞
射出成形により２．０ｍｍ厚の成形品を作製し、日本電色工業（株）製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定した。
成形機：東芝機械（株）製、ＥＣ４０Ｎ（商品名）
成形機シリンダー温度：３４０℃
シリンダー内滞留時間：１０分
＜ＹＩ＞
射出成形により２．０ｍｍ厚の成形品を作製し、日本電色工業（株）製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定した。
〔参考例２〜７〕
実施例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの代わりに実施例２〜５（参考例２〜５で使用）または比較例１〜３（参考例６〜８で使用）で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢを用いた以外は参考例１と同様にしてＰＣペレットを得た。各ＰＣペレットについて測定した物性を表１に示した。表１中の「残基量」はＮＭＲにより求めたＰＴＭＧ-ＢＨＢ残基の量である。
実施例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの代わりに実施例２〜５（参考例２〜５で使用）または比較例１〜３（参考例６〜８で使用）で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢを用いた以外は参考例１と同様にしてＰＣペレットを得た。各ＰＣペレットについて測定した物性を表１に示した。表１中の「残基量」はＮＭＲにより求めたＰＴＭＧ-ＢＨＢ残基の量である。
本発明により得られる高純度のポリカーボネート樹脂製造用コモノマーはポリカーボネート樹脂の製造原料として好適に用いることができる。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）
で表され、スズ含有量が１０ｐｐｍ（元素として）以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂製造用コモノマー。 - 下記一般式（II）
で表されるヒドロキシ安息香酸類又は下記一般式（III)
で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させて得られる請求項１に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー。 - 前記ヒドロキシ安息香酸類の含有量が５００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー。
- 前記ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が１．０質量％以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー。
- 一般式（Ｉ）において、ｒが２〜２００である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマー。
- 下記一般式（II）
で表されるヒドロキシ安息香酸類又は
下記一般式（III)
で表されるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類とポリアルキレンエーテルグリコールとをスズ系触媒存在下、エステル化反応またはエステル交換反応させて、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を含む反応混合物を得た後、該反応混合物をリン酸水溶液または固形吸着剤で処理することを特徴とするスズ含有量（元素として）が１０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂製造用コモノマーの製造方法。 - リン酸水溶液の濃度が０．５〜４０質量％である請求項６に記載のポリカーボネート樹脂製造用コモノマーの製造方法。
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-
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