JP6191213B2 - テトラヒドロフラン含有物の精製方法 - Google Patents
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(1)少なくともテトラヒドロフラン(A)、水(B)およびジヒドロフラン(C)0.002〜0.5重量%を含有するテトラヒドロフラン含有物の精製方法であって、少なくとも下記工程(a)を実施した後、下記工程(b)を実施することにより、精製テトラヒドロフラン中のジヒドロフラン(C)含有量を0.005重量%以下とすることを特徴とするテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
(a)テトラヒドロフラン含有物中に酢酸を添加し、テトラヒドロフラン含有物中のジヒドロフラン(C)を、テトラヒドロフラン含有物と酢酸の合計100重量%に対して0.03〜3重量%の酢酸と1時間以上接触させる工程。
(b)酢酸を含むテトラヒドロフラン含有物を蒸留し、テトラヒドロフラン(A)−水(B)混合物を留出させる工程
(2)前記工程(b)を実施した後、さらに下記工程(c)を実施することを特徴とする(1)記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
(c)工程(b)で得られたテトラヒドロフラン(A)−水(B)混合物をさらに蒸留する工程
(3)前記(a)工程を、温度66℃以下の条件下において実施することを特徴とする(1)または(2)記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
(4)前記テトラヒドロフラン含有物が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステルを製造するに際して、エステル化反応時に生成するテトラヒドロフランを含有する留出物を含むことを特徴とする(1)〜(3)のいずれか記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
(5)前記テレフタル酸が酢酸を含有していないことを特徴とする(4)記載のテトラヒドロフランの精製方法。
(6)前記テレフタル酸が酢酸を含有することを特徴とする(4)記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
(a)テトラヒドロフラン含有物中のジヒドロフラン(C)を、テトラヒドロフラン含有物と酢酸の合計100重量%に対して0.03〜3重量%の酢酸と接触させる工程。
(b)酢酸を含むテトラヒドロフラン含有物を蒸留し、テトラヒドロフラン(A)−水(B)混合物(以下留出混合物という場合がある)を留出させる工程。
Y(重量%)={(100−W)/100}×X(重量%) (1)
本発明のテトラヒドロフラン含有物の精製方法は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステルを製造するに際して、エステル化反応時に生成するテトラヒドロフランを含有する留出物に好適に用いることができる。
TOD−810C(東レエンジニアリング(株)製)を用いて、各実施例および比較例において第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出される排水を連続的に採取し測定した。
水(B)を1重量%以上含む試料の場合は、試料を約10〜100μl(試料中の水分により異なる)精秤した後、容量滴定法式カールフィッシャー水分計(平沼産業(株)製)を用いて、水(B)含有量(μg)を測定し、試料に対する重量%を算出した。また、水(B)を1重量%未満含む試料の場合は、試料を約0.1〜1ml(試料中の水分により異なる)精秤した後、電量滴定法式カールフィッシャー水分計(三菱化学(株)製)を用いて、水(B)の含有量(μg)を測定し、試料に対する重量%を算出した。
Ultra−1(架橋型メチルシロキサンタイプ)をカラムとしてキャピラリー型ガスクロマトグラフ(島津製作所(株)製)を用いて、ヘリウムをキャリアガスとし、スプリット比1対400、全流量203ml/分で流し、200℃まで昇温し、各成分に対応するピーク面積より各成分の含有割合(X(重量%))を求めた。上記(2)で求められた水分濃度(W(重量%))を基に、下記式(1)により各不純物含有量(Y(重量%))を求めた。Y(重量%)={(100−W)/100}×X(重量%)
各実施例および比較例により得られたPTMGを目視観察し、色調を評価した。
コリオリ式質量流量計(エンドレスハウザージャパン(株)製)を用いて、各実施例および比較例において酢酸添加供給ライン0からテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ添加される酢酸量を連続的に測定した。
酢酸を含有していないテレフタル酸75.5重量部、1,4−ブタンジオール61.4重量部および触媒としてテトラブチルチタネート0.05重量部、モノブチルスズオキサイド0.04重量部を精留塔および撹拌機を有する反応缶に仕込み、常圧下にて150〜235℃まで4時間かけて昇温し、エステル化反応をさせた。生成した水とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去してテトラヒドロフラン含有物を得た。得られたテトラヒドロフラン含有物100重量%中の各成分の含有量は、テトラヒドロフラン(A)20.5重量%、水(B)79.3重量%、ジヒドロフラン(C)0.024重量%、その他不純物0.176重量%であった。次に、得られたエステル化反応生成物に、最終的に得られるポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、着色防止剤のリン酸0.02重量部と重縮合触媒のテトラブチルチタネート0.05重量部を加えた後、重縮合反応缶に移し、常圧から67Paまで50分間かけて徐々に減圧しながら245℃まで昇温して、245℃で2時間50分間重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
工程(a)において酢酸濃度が1重量%となるように酢酸をテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ投入したこと以外は実施例1と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は11450mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
工程(a)において酢酸濃度を0.5重量%となるように酢酸をテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ投入したこと以外は実施例1と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は9510mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
工程(a)において酢酸濃度を0.1重量%となるように酢酸をテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ投入したこと以外は実施例1と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は7620mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
工程(a)において酢酸濃度を0.03重量%となるように酢酸をテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ投入したこと以外は実施例1と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は7510mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は使用できる範囲内であった。
工程(a)においてテトラヒドロフラン含有物貯槽X1の温度を50℃にしたこと以外は実施例3と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は9590mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
工程(a)においてテトラヒドロフラン含有物貯槽X1の温度を10℃にしたこと以外は実施例3と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は9230mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
工程(a)においてテトラヒドロフラン含有物貯槽X1の貯留時間を1時間にしたこと以外は実施例3と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は9620mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
酢酸を含有していないテレフタル酸にかえて、不純物として酢酸を0.1重量%含有するテレフタル酸を用い、テトラヒドロフラン含有物貯槽X1中の酢酸濃度が3重量%となるように、酢酸添加供給ライン0からテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ酢酸を投入したこと以外は実施例1と同様にしてテトラヒドロフラン含有物を得た。得られたテトラヒドロフラン含有物100重量%中の各成分の含有量は、テトラヒドロフラン(A)22.7重量%、水(B)77.1重量%、ジヒドロフラン(C)0.002重量%、その他不純物0.198重量%となり、テトラヒドロフラン含有物中のジヒドロフラン(C)含有量は、実施例1に比べ少なくなった。このテトラヒドロフラン含有物について、実施例1と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は19930mg/Lであった。上記で得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
工程(a)においてテトラヒドロフラン含有物貯槽X1中の酢酸濃度を0.1重量%となるように酢酸をテトラヒドロフラン含有物貯槽X1に投入したこと以外は実施例9と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなり、また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は7610mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
テトラヒドロフラン含有物をテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ溜め、温度を70℃にした。テトラヒドロフラン含有物貯槽X1の圧力が上昇し、テトラヒドロフラン含有物100重量%中の各成分の含有量は、テトラヒドロフラン(A)12.1重量%、水(B)87.6重量%、ジヒドロフラン(C)0.020重量%、その他不純物0.280重量%となった。このテトラヒドロフラン含有物について、工程(a)におけるテトラヒドロフラン含有物貯槽X1の温度を70℃にしたこと以外は実施例3と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は7909mg/Lであった。上記で得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は褐色を帯びていた。
工程(a)においてテトラヒドロフラン含有物貯槽X1での貯留時間を0.5時間にしたこと以外は実施例4と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は7970mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調はやや褐色を帯びていた。
第3蒸留塔8および第4蒸留塔11を使用せず、第3蒸留塔供給ライン7から得られた脱水テトラヒドロフランを精製テトラヒドロフランとしたこと以外は実施例5と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの組成は表1のとおりとなった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は褐色を帯びていた。
工程(a)において酢酸濃度を4重量%となるように酢酸をテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ投入したこと以外は実施例1と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は26314mg/Lとなり排水異常で運転を継続することができなかった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調は無色であった。
工程(a)において酢酸濃度を0.02重量%となるように酢酸をテトラヒドロフラン含有物貯槽X1へ投入したこと以外は実施例1と同様にテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、精製テトラヒドロフランの塔頂組成は表1のとおりとなった。また、第1蒸留塔1の塔底物抜き出しライン3から排出された排水のTOD濃度は7503mg/Lであった。得られた精製テトラヒドロフランを用いて、実施例1と同様の方法でPTMGを得た。得られたPTMGの色調はやや褐色を帯びていた。
0 酢酸供給ライン
1 第1蒸留塔
2 テトラヒドロフラン含有物供給管
3 塔底物抜き出しライン
4 第2蒸留塔供給ライン
5 第2蒸留塔
6 塔頂物抜き出しライン
7 第3蒸留塔供給ライン
8 第3蒸留塔
9 塔頂物抜き出しライン
10 第4蒸留塔供給ライン
11 第4蒸留塔
12 精製テトラヒドロフラン抜き出しライン
13 塔底物抜き出しライン
Claims (6)
- 少なくともテトラヒドロフラン(A)、水(B)およびジヒドロフラン(C)0.002〜0.5重量%を含有するテトラヒドロフラン含有物の精製方法であって、少なくとも下記工程(a)を実施した後、下記工程(b)を実施することにより、精製テトラヒドロフラン中のジヒドロフラン(C)含有量を0.005重量%以下とすることを特徴とするテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
(a)テトラヒドロフラン含有物中に酢酸を添加し、テトラヒドロフラン含有物中のジヒドロフラン(C)を、テトラヒドロフラン含有物と酢酸の合計100重量%に対して0.03〜3重量%の酢酸と1時間以上接触させる工程
(b)酢酸を含むテトラヒドロフラン含有物を蒸留し、テトラヒドロフラン(A)−水(B)混合物を留出させる工程 - 前記工程(b)を実施した後、さらに下記工程(c)を実施することを特徴とする請求項1記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
(c)工程(b)で得られたテトラヒドロフラン(A)−水(B)混合物をさらに蒸留する工程 - 前記(a)工程を、温度66℃以下の条件下において実施することを特徴とする請求項1または2記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
- 前記テトラヒドロフラン含有物が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステルを製造するに際して、エステル化反応時に生成するテトラヒドロフランを含有する留出物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
- 前記テレフタル酸が酢酸を含有していないことを特徴とする請求項4記載のテトラヒドロフランの精製方法。
- 前記テレフタル酸が酢酸を含有することを特徴とする請求項4記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
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