WO2015194568A1 - テトラヒドロフラン化合物の精製方法 - Google Patents

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WO2015194568A1
WO2015194568A1 PCT/JP2015/067359 JP2015067359W WO2015194568A1 WO 2015194568 A1 WO2015194568 A1 WO 2015194568A1 JP 2015067359 W JP2015067359 W JP 2015067359W WO 2015194568 A1 WO2015194568 A1 WO 2015194568A1
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WO
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tetrahydrofuran
raw material
wtppm
thf
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PCT/JP2015/067359
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亮 山下
貴紀 谷口
寿史 長濱
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三菱化学株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a tetrahydrofuran compound. More specifically, the present invention relates to a method for converting 2,3-dihydrofuran contained in a raw material tetrahydrofuran compound into a high boiling point compound that can be easily separated by distillation using an acid catalyst. Moreover, it is related with the manufacturing method of the polyether polyol which uses the tetrahydrofuran compound obtained by this method as a raw material.
  • THF tetrahydrofuran
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • THF cyclic ethers
  • a method of producing a cyclic ether by subjecting a dihydroxy compound to a dehydration cyclization reaction is often used.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • 1,4BG 1,4-butanediol
  • terephthalic acid terephthalic acid
  • a method for purifying THF produced as a by-product is also mentioned.
  • the THF obtained by these methods may contain impurities such as 2,3-dihydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “2,3DHF”) depending on the production method.
  • 2,3DHF 2,3-dihydrofuran
  • 2,3DHF (boiling point 55 ° C.) is close to the boiling point of THF (boiling point 66 ° C.) and is therefore expensive to separate by ordinary distillation or the like. Equipment and a large amount of heat are required.
  • Patent Document 1 a method of hydrogenating with a noble metal catalyst (Patent Document 1), contacting 2,3DHF with 2-hydroxytetrahydrofuran (hereinafter, “ OFT “is sometimes abbreviated as OTF)), followed by a hydrogenation reaction to separate and remove 2,3DHF (Patent Document 2), contact with mineral acid or ion exchange resin, and 2,3DHF is hydroxytetrahydrofuran And a method of converting it into a condensate derived from dihydrofuran and separating and removing it (Patent Document 3).
  • OFT 2-hydroxytetrahydrofuran
  • Patent Document 1 uses hydrogen and the precious metal catalyst is expensive, it requires a lot of equipment and catalyst maintenance costs for ensuring safety, so that it is an industrially advantageous method. I could't say that.
  • Patent Document 2 is effective in the case where the dehydration treatment of THF containing a large amount of water in advance and the removal of 2,3DHF are combined.
  • adding water with a large separation load is industrial from the viewpoint of equipment costs such as distillation towers required for dehydration and the amount of heat related to separation. It was not an effective means.
  • the hydrogenation step is essential, there is a problem similar to the above.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an industrially advantageous purification method capable of easily separating and removing 2,3DHF in a tetrahydrofuran compound. Further, it is industrially advantageous that the purification load of the tetrahydrofuran compound can be reduced by converting 2,3DHF in the tetrahydrofuran compound into an irreversible component that does not return to 2,3DHF even if concentrated in the bottom liquid of the distillation column. Is to provide a simple purification method.
  • THF produced as a by-product with water when polyester is produced using 1,4-butanediol as one of raw materials can be procured at a low cost, but contains a large amount of 2,3DHF.
  • 2,3DHF 2,3DHF
  • the present inventors have controlled the water concentration contained in THF as a raw material and the water concentration in the liquid phase in the reactor and brought into contact with the acid catalyst, It has been found that 2,3DHF can be converted into a high boiling point compound that can be easily separated from THF while suppressing OTF generated by the reaction of 2,3DHF and water. Further, it has been found that if a hydroxy group-containing compound is added to THF as a raw material and brought into contact with an acid catalyst, 2,3DHF can be converted into a high boiling point compound that can be easily separated from THF. Furthermore, it has been found that a polyether polyol having particularly excellent hue can be obtained by using THF from which 2,3DHF has been separated and removed by such a method as a raw material. The present invention has been accomplished based on these findings.
  • the gist of the present invention resides in the following [1] to [21].
  • a raw material tetrahydrofuran compound containing 2,3-dihydrofuran is brought into contact with an acid catalyst to convert 2,3-dihydrofuran into a high-boiling compound, and then the tetrahydrofuran compound and the high-boiling compound are separated by distillation.
  • the raw material tetrahydrofuran compound containing 2,3-dihydrofuran is brought into contact with an acid catalyst to convert 2,3-dihydrofuran into a high boiling point compound, and then the tetrahydrofuran compound and the high boiling point compound are separated by distillation.
  • a hydroxy group-containing compound is added to a raw material tetrahydrofuran compound containing 2,3-dihydrofuran to convert 2,3-dihydrofuran to a high boiling point compound in the presence of an acid catalyst, A method for producing purified tetrahydrofuran for separating a boiling point compound.
  • [5] The method for producing purified tetrahydrofuran according to any one of [1], [3], and [4], wherein the water concentration in the liquid phase in the reactor is 4900 wtppm or less.
  • [6] The method for producing purified tetrahydrofuran according to any one of [1] to [5], wherein the molecular weight of the high boiling point compound is 100 or more.
  • [7] The method for producing purified tetrahydrofuran according to any one of [1], [2], and [4] to [6], wherein the high boiling point compound is a 2,3-dihydrofuran condensate.
  • 2,3DHF in a tetrahydrofuran compound can be effectively removed by a simple method, and a high-purity tetrahydrofuran compound can be efficiently obtained.
  • 2,3DHF can be effectively removed from a 2,3DHF-containing tetrahydrofuran compound by-produced when a polyester is produced using 1,4-butanediol as one of the raw materials by a simple method.
  • a polyether polyol with less coloring can be produced by using a purified tetrahydrofuran compound as a raw material.
  • a tetrahydrofuran compound as a raw material containing 2,3-dihydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “raw tetrahydrofuran compound”) is brought into contact with an acid catalyst to give 2,3.
  • a method for purifying a tetrahydrofuran compound, wherein dihydrofuran is converted to a high boiling point compound and then separated by distillation, and the method is a method for purifying a tetrahydrofuran compound characterized in that the water content in the raw material tetrahydrofuran compound is 4900 wtppm or less. .
  • the second invention of the present invention is a method in which a raw material tetrahydrofuran compound containing 2,3-dihydrofuran is brought into contact with an acid catalyst to convert 2,3-dihydrofuran into a high-boiling compound and then separated by distillation.
  • a method for purifying a compound which is characterized in that the water content in the liquid phase in the reactor is 4900 wtppm or less.
  • a third invention of the present invention is characterized in that a hydroxy group-containing compound is added to a raw material tetrahydrofuran compound, 2,3-dihydrofuran is converted into a high boiling point compound in the presence of an acid catalyst, and then separated by distillation.
  • the purification method of the present invention is a method by which a high-quality tetrahydrofuran compound can be efficiently obtained, and is synonymous with a method for producing a tetrahydrofuran compound.
  • the tetrahydrofuran compound means tetrahydrofuran and its derivatives.
  • the tetrahydrofuran derivative include compounds in which a hydrogen atom of tetrahydrofuran is substituted with an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. More specific examples include 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran and the like.
  • the content of tetrahydrofuran in the raw material tetrahydrofuran compound of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, particularly preferably. It is 98 mass% or more.
  • the raw material tetrahydrofuran compound is not particularly limited as long as it contains 2,3DHF, and is obtained by a chemical method, obtained by combining a bio method and a chemical method, or by-produced in a chemical production process. Any of these can be used.
  • Processes for producing polyester from raw materials such as THF obtained from furfural and 1,4BG for example, processes for producing PBT from 1,4BG and terephthalic acid, processes for producing polybutylene succinate from 1,4BG and succinic acid, etc.
  • THF produced as a by-product with water by the dehydration cyclization reaction of 1,4BG are those commonly used and known per se.
  • Tetrahydrofuran derivatives are also obtained by known methods. For example, 3-methyltetrahydrofuran is obtained by dehydration cyclization of 2-methyl-1,4-butanediol.
  • PBT by-product THF compound Tetrahydrofuran tends to contain a large amount of impurities such as 2,3DHF, and when used as a raw material for producing polyether polyol as it is, there is a problem that the resulting polyether polyol is colored. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to carry out the above purification method using this THF as a raw material, and to use the obtained high-purity THF as a raw material for producing a polyether polyol.
  • the 2,3DHF concentration in the raw material THF compound is preferably 5000 wtppm or less, more preferably 3000 wtppm or less, and still more preferably 1000 wtppm or less.
  • a minimum is not specifically limited, Preferably it is 10 wtppm or more, More preferably, it is 300 ppm or more, More preferably, it is 500 ppm or more.
  • the water concentration in the raw material THF compound is 4900 wtppm or less, preferably 3000 wtppm or less, more preferably 1500 wtppm or less, more preferably 500 wtppm or less. Although a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 10 wtppm or more, More preferably, it is 50 wtppm or more.
  • the water concentration in the raw material THF compound is preferably 4900 wtppm or less, more preferably 3000 wtppm or less, further preferably 1500 wtppm or less, and particularly preferably 500 wtppm or less.
  • a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 10 wtppm or more, More preferably, it is 50 wtppm or more.
  • the water concentration in the raw material THF compound is too high, atmospheric distillation cannot remove only water due to azeotropic restrictions, and it is contained in purified THF, which hinders the polymerization reaction during the production of polyether polyol. .
  • the hydrolysis reaction of 2,3DHF becomes more dominant as the water concentration in the raw material tetrahydrofuran compound is higher, a larger amount of OTF is generated in the reactor.
  • the lower limit of the water concentration in the raw material tetrahydrofuran compound is not particularly limited, and it may be completely anhydrous, but dehydration to less than 10 wtppm is not industrially preferable in terms of cost and labor.
  • the hydroxy group-containing compound when added to the raw material THF compound, the hydroxy group-containing compound may contain water.
  • the water concentration in the raw material THF compound after adding the hydroxy group-containing compound is calculated in the same manner as described above.
  • the boiling point of 2,3DHF in the raw material THF compound is 55 ° C., which is close to the boiling point of THF (66 ° C.), and it is difficult to separate and remove by distillation. 2,3DHF is easily converted into a high boiling point compound that causes ring-opening polycondensation in the production process of the polyether polyol and deteriorates the hue of the polyether polyol.
  • the raw material THF compound containing 2,3DHF is previously contacted with an acid catalyst to convert 2,3DHF into a high-boiling compound that can be easily separated from the tetrahydrofuran compound, and the tetrahydrofuran compound and the high-boiling compound are converted by a simple method such as distillation. It is effective to separate and remove.
  • 2,3DHF is converted into a high-boiling compound that can be easily separated from the tetrahydrofuran compound, distillation, etc. It is also effective to separate and remove the tetrahydrofuran compound and the high boiling point compound by this simple method.
  • the type of the hydroxy group-containing compound used in the third invention of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alcohol compounds and compounds having two or more hydroxy groups (hereinafter also referred to as diol components).
  • the alcohol compound is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic alcohol, an alcohol having an alicyclic structure, and an aromatic compound having a hydroxyl group.
  • an alcohol having 2 to 12 carbon atoms such as ethanol, propanol, butanol, butenol, heptanol, hexanol, hexenol, cyclohexanol, heptanol, decanol, dodecanol or an alcohol having an alicyclic structure, phenol And aromatic compounds having a hydroxyl group such as
  • aliphatic alcohols having 2 to 12 carbon atoms or alcohols having an alicyclic structure are preferable, and the resulting high-boiling compounds are easily separated from THF by distillation, and have 4 to 4 carbon atoms such as butanol, hexanol, and dodecanol. Twelve aliphatic alcohols are more preferred.
  • the diol component is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxy groups, but is preferably an aliphatic or alicyclic compound in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbons.
  • ethylene glycol propanediol, butynediol, butenediol, butanediol, pentynediol, pentenediol, pentanediol, hexynediol, hexenediol, hexanediol, cyclohexanediol, heptinediol, heptenediol C 2-12 aliphatic or alicyclic compounds such as heptanediol, octynediol, octenediol, octanediol, noninediol, nonenediol, nonanedio
  • 1,4-butanediol and 2 to 6-mer polyether polyol are more preferable, and 1,4-butanediol and 2 to 6-mer polytetramethylene ether glycol are more preferable.
  • hydroxy group-containing compounds may be used alone or in combination of any kind and ratio.
  • the addition amount of the hydroxy group-containing compound is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.5, in molar ratio with respect to the amount of 2,3DHF in the raw material THF compound.
  • the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the compound which has different molecular weight is mixed in the hydroxy group containing compound to add, it is good on the basis of the average molecular weight. When this molar ratio is too low, high boiling is difficult to occur and the processing becomes difficult.
  • alkoxytetrahydrofuran is generated as a high boiling point compound.
  • methanol is added to and added to a THF compound containing 2,3DHF, methoxytetrahydrofuran (boiling point 112 ° C.) is obtained as the resulting high boiling point compound, and when THF is added to and added to the THF compound, ethoxy tetrahydrofuran (boiling point 171 ° C.).
  • an acetal compound is considered to be produced as a high boiling point compound.
  • 2,3DHF and 1,4 butanediol are reacted in the presence of an acid catalyst, a tetrahydrofuran derivative to which a 1,4 butanediol structure or a condensation polymer structure of 1,4 butanediol is added is used as a high boiling point compound. It is thought that it is obtained.
  • OTF is a by-product. OTF can be separated if it is subjected to multistage distillation or an excessive reflux ratio. Particularly, in the distillation with a high recovery rate of the tetrahydrofuran compound, the heat load is high and the OTF is reduced to 2 by being concentrated at the bottom of the distillation column. , 3DHF may be mixed back into the purified tetrahydrofuran compound.
  • the OTF concentration in the tetrahydrofuran compound (purified tetrahydrofuran compound) after purification of the raw material tetrahydrofuran compound containing 2,3DHF by the method of the present invention is preferably 800 wtppm or less, more preferably 100 wtppm or less, and still more preferably Is 50 wtppm or less, particularly preferably 20 wtppm or less.
  • the 2,3DHF concentration in the tetrahydrofuran compound (purified tetrahydrofuran compound) after purification by the method of the present invention is usually 24 wtppm or less, preferably 20 wtppm or less, more preferably 15 wtppm or less, and further preferably 10 wtppm or less.
  • ⁇ Purification method of tetrahydrofuran compound> In the method of the present invention, after the raw material tetrahydrofuran compound is brought into contact with an acid catalyst to convert 2,3DHF into a high boiling point compound, the tetrahydrofuran compound and the high boiling point compound are separated by distillation.
  • a hydroxy group-containing compound is added to a raw material tetrahydrofuran compound, and 2,3DHF is converted to a high boiling point compound in the presence of an acid catalyst, and then the tetrahydrofuran compound and Separates boiling compounds.
  • a high-purity tetrahydrofuran compound having a low OTF content can be obtained without strict separation.
  • the high boiling point compound is not particularly limited as long as it is a compound having a boiling point higher than that of THF (boiling point 66 ° C.), preferably higher than the boiling point of OTF (boiling point 80 ° C.), more preferably 110 ° C. or more, and further preferably 200 ° C.
  • a compound having a boiling point of 250 ° C. or higher is particularly preferable.
  • a material whose boiling point cannot be measured by decomposition of a polymer condensate or the like or has no boiling point is regarded as a high boiling point compound.
  • the molecular weight of the high boiling point compound is usually 90 or more, preferably 100 or more, more preferably 120 or more, still more preferably 160 or more, and particularly preferably 180 or more.
  • the upper limit of molecular weight is not specifically limited, Usually, it is 1000 or less.
  • high-boiling compounds derived from 2,3-dihydrofuran examples include alkoxytetrahydrofuran compounds produced by an addition reaction of 2,3DHF and an alcohol compound, such as dimer or higher compounds obtained by ring-opening polycondensation of 2,3DHF, An acetal compound produced by an addition reaction between 2,3DHF and a diol component is exemplified.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it is an acid catalyst exhibiting acid-base catalysis, but a solid acid catalyst is preferable because neutralization treatment of the solution after contacting the acid catalyst is unnecessary.
  • the solid acid catalyst include cation exchange resin, activated clay containing montmorillonite as a main component [eg, Galeon Earth (trade name) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.], sulfated zirconia, fluorosulfonic acid-containing resin [eg, DuPont] Nafion (trade name)], phosphoric acid, heteropolyacid (phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid), sulfonic acid compounds and the like are preferable.
  • a cation exchange resin and activated clay are more preferable, and a cation exchange resin is more preferable.
  • the cation exchange resin examples include acidic cation exchange resins such as strongly acidic cation exchange resins having sulfonic acid as an exchange group and weak acid cation exchange resins having carboxylic acid groups such as methacrylic acid and acrylic acid as exchange groups. Resin.
  • the ion exchange resin resin may be selected from gel type, porous type and high porous type.
  • a known reaction such as a fixed bed flow reaction format, a suspension bed flow reaction format, a batch reaction format, or the like as a format in which the raw material tetrahydrofuran compound is brought into contact with an acid catalyst, that is, a reaction format in the high boiling treatment of 2,3DHF. Format can be used.
  • the reactor that can be used is not particularly limited, and any reactor may be used as long as it is used in the same meaning as the reaction vessel, reaction vessel, reaction kettle, reaction tower, and the like. Industrially, a fixed bed flow reaction system that enables continuous production is preferable.
  • the amount of the acid catalyst used is usually 0.05 times or more, preferably 0.1 times or more, more preferably 0, with respect to the amount of raw material tetrahydrofuran compound per hour.
  • the upper limit is usually 10 times or less, preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less.
  • residence time it is usually 3 minutes or longer, preferably 6 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and the upper limit is usually 600 minutes or shorter, preferably 300 minutes or shorter, more preferably 90 minutes or shorter. It is.
  • this value is too small, the boiling point of 2,3DHF is not sufficiently increased and the replacement frequency of the catalyst is increased.
  • the construction cost for the reactor increases, which is industrially disadvantageous.
  • the catalyst concentration is usually 0.5 wt% or more, preferably 3 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, and the upper limit is usually 50 wt% or less, preferably 30 wt% or less, More preferably, it is 20 wt% or less.
  • the residence time is usually 3 minutes or longer, preferably 6 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and the upper limit is usually 600 minutes or shorter, preferably 300 minutes or shorter, more preferably 90 minutes or shorter. It is. If these values are too small, the boiling point of 2,3DHF is not sufficiently increased, and the replacement frequency of the catalyst tends to increase. On the other hand, if these values are too large, the construction cost for the reactor increases, which tends to be industrially disadvantageous.
  • the water concentration in the liquid phase in the reactor is preferably 4900 wtppm or less, more preferably 3000 wtppm or less, still more preferably 1500 wtppm or less, and particularly preferably 500 wtppm or less. It is. Although a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 10 wtppm or more, More preferably, it is 50 wtppm or more.
  • the water concentration in the liquid phase in the reactor is 4900 wtppm or less, preferably 3000 wtppm or less, more preferably 1500 wtppm or less, and particularly preferably 500 wtppm or less. Although a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 10 wtppm or more, More preferably, it is 50 wtppm or more.
  • “the water concentration in the liquid phase in the reactor is below a specific value” means that the water concentration in the liquid phase in the reactor during the reaction is kept below a specific value.
  • the water concentration in the liquid phase in the reactor may be measured by installing a moisture meter in the reactor, and the amount of water in the raw material tetrahydrofuran compound and the amount of the compound that causes dehydration reaction such as OTF in the raw material. You may obtain
  • the reaction temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and the upper limit is usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. If this value is too low, it becomes difficult to decompose the by-product OTF, so that the concentration of OTF contained in the reaction solution tends to increase. If this value is too high, it tends to be undesirable from the viewpoint of the heat load on the acid catalyst and the amount of heat related to heating.
  • the reaction temperature is the temperature in the reactor, that is, the temperature at which the raw material tetrahydrofuran compound is brought into contact with the acid catalyst to convert 2,3DHF into a high-boiling point compound.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but the absolute pressure is usually 10 kPa or more, preferably 100 kPa or more, and the upper limit is usually 1000 kPa or less, preferably 500 kPa or less.
  • a method for removing the generated high-boiling compounds of 2,3DHF it is preferable to separate them by distillation.
  • an evaporator may be used, or a distillation tower having a packed tower, a plate tower, or the like may be used.
  • the number of stages of the evaporator and the distillation column is arbitrary, but as a theoretical stage, it is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 4 or more, and the upper limit is 100 or less. It is preferable that the number is 10 or less. If the number of stages is greater than 100, the tower becomes too large, and the economics for equipment construction may deteriorate.
  • the reflux ratio of the distillation column is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less. If this value is too small, there is a possibility that sufficient separation cannot be performed, and if it is too large, the amount of heat required for evaporation becomes large, which may deteriorate economically.
  • the proportion of the distillate (purified tetrahydrofuran compound) recovered by distillation is preferably 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more, and still more preferably 95 wt% or more with respect to the feed amount of the raw material tetrahydrofuran compound. It is. If this value is too low, the amount of THF contained in the bottom of the evaporator and the bottom of the distillation column increases, and the solution at the bottom of the column may need to be discarded or separately distilled. When discarding the solution at the bottom of the column or adding a separate distillation process, both tend to be industrially disadvantageous. In addition, when using a distillation tower, a distillate is a liquid normally collect
  • the method for purifying a tetrahydrofuran compound of the present invention described in detail above is a method for efficiently obtaining a high-purity compound, and the purification method of the present invention is synonymous with the method for producing a tetrahydrofuran compound.
  • the tetrahydrofuran compound purified by the method of the present invention is a high-purity compound from which 2,3DHF has been effectively removed, and can be particularly suitably used as a raw material for producing a polyether polyol.
  • the method for producing a polyether polyol according to the present invention is characterized in that a ring-opening polymerization reaction is carried out on the tetrohydrofuran compound obtained by the above method in the presence of a ring-opening polymerization reaction catalyst. is there.
  • the tetrahydrofuran compound used as a raw material for the ring-opening polymerization reaction is obtained by the above method.
  • the method for producing the polyether polyol of the present invention will be described using polyalkylene ether glycol, specifically, polytetramethylene ether glycol as a representative example.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran compounds are easily oxidized and easily form peroxides.
  • the peroxide concentration in the tetrahydrofuran compound is not particularly limited, but is usually 50 wtppm or less in order to suppress coloring and side reactions during polymerization.
  • the peroxide concentration in the tetrahydrofuran compound can also be controlled by adding an antioxidant such as 2,6-di- (t-butyl) -p-cresol.
  • a carboxylic acid anhydride may be used as an auxiliary agent (polymerization reaction initiator).
  • Specific examples include carboxylic acid anhydrides derived from aliphatic or aromatic carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the carboxylic acid used as the raw material for the anhydride is preferably a monocarboxylic acid, but a polycarboxylic acid may be used.
  • carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, maleic acid, and succinic acid; benzoic acid, phthalic acid, naphthalic acid And aromatic carboxylic acids such as Among these, anhydrides derived from aliphatic carboxylic acids are preferable from the viewpoint of price and availability, and acetic anhydride is more preferable from the viewpoints of reactivity and supply and demand of products.
  • aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, maleic acid, and succinic acid
  • aromatic carboxylic acids such as Among these, anhydrides derived from aliphatic carb
  • the amount of carboxylic anhydride used is usually 0.03 mol or more, preferably 0.04 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, and still more preferably 0 with respect to a total of 1 mol of the starting tetrahydrofuran compound.
  • the upper limit is usually 0.30 mol or less, preferably 0.28 mol or less, more preferably 0.26 mol or less, still more preferably 0.25 mol or less, particularly preferably 0.22 mol. It is as follows.
  • the ring-opening polymerization reaction catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of ring-opening polymerization of a tetrahydrofuran compound, but a solid acid catalyst having Lewis acidity is preferably used.
  • a solid acid catalyst made of a metal oxide is preferably used.
  • the metal is preferably a metal oxide composed of a metal element belonging to Group 3, Group 4, Group 13 or Group 14 of the periodic table (according to IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revision (1998)), or A composite oxide containing these metal elements is used.
  • metal oxides such as yttrium oxide, titania, zirconia, alumina, and silica
  • complex oxides such as zirconia silica, hafnia silica, silica alumina, titania silica, and titania zirconia are preferable.
  • precipitation may be performed by adding an acid, an alkali, or water, if necessary, to a mixed solution containing one or more metal salts selected from the above metal elements or an alkoxide thereof. And a method of forming a product or gel as a solid acid catalyst precursor. Examples of the method for preparing the precipitate or gel include a coprecipitation method, a sol-gel method, a kneading method, and an impregnation method.
  • a metal salt and / or metal alkoxide is supported on a suitable carrier, and a solid is obtained through a process of contacting a basic substance such as an alkali or amine in a solid phase (substantially water-free state).
  • a method of obtaining an acid catalyst precursor is preferred.
  • the obtained solid acid catalyst precursor is subjected to filtration, washing, and drying, if necessary, and then calcined in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or in an oxidizing gas atmosphere such as air or diluted oxygen gas.
  • a desired (composite) oxide can be obtained.
  • the firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, and the upper limit is usually 1150 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower.
  • the amount of the ring-opening polymerization reaction catalyst used depends on whether the reaction mode is a fixed bed or a suspension bed, or whether it is a continuous reaction or a batch reaction. In general, it is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight, based on all compounds in the reaction system.
  • a polyalkylene ether glycol diester can be obtained by using a tetrahydrofuran compound as a raw material and a carboxylic acid anhydride as an auxiliary.
  • Polyalkylene ether glycol diester can be converted to polyalkylene ether glycol by a known method such as hydrolysis or transesterification.
  • a known method such as hydrolysis or transesterification.
  • THF is used as the tetrahydrofuran compound
  • acetic anhydride is used as the carboxylic acid anhydride
  • polytetramethylene ether glycol dimethyl ester hereinafter sometimes abbreviated as “PTME”) is used for the fatty acid having 1 to 4 carbon atoms.
  • PTMG can be obtained by mixing with a group alcohol and performing transesterification by an alcoholysis reaction in the presence of a transesterification catalyst.
  • the reactor for carrying out the ring-opening polymerization reaction is not particularly limited, but those generally used such as a tank type and a tower type may be used.
  • the reaction method is not particularly limited as long as it is a known method.
  • a specific reaction method a tetrahydrofuran compound, a carboxylic acid anhydride, and a catalyst are respectively measured in a certain amount, and the amount is charged into a reactor and polymerized (batch method); a tetrahydrofuran compound, a carboxylic acid anhydride, and a catalyst are
  • a method continuous method in which the reaction solution containing the polyalkylene ether glycol diester which is the target product is continuously withdrawn while being continuously fed so as to exist in a certain amount in each reactor.
  • the continuous method is preferable because of excellent productivity.
  • the ring-opening polymerization reaction temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 33 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, and the upper limit is usually 50 ° C. or lower, preferably 49 ° C. or lower.
  • the ring-opening polymerization reaction temperature in this invention means the liquid temperature in a reactor.
  • the reaction pressure may be any pressure that allows the reaction system to maintain a liquid phase, and is usually selected from the range of normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 15 hours, from the viewpoint of the yield of polyalkylene ether glycol diester and economy.
  • the reaction time here means the time from the time when the reaction temperature rises to the reaction temperature to the start of cooling in the batch system, and in the continuous system, the reaction time of the polymerization reaction liquid in the reactor. It means the residence time.
  • an unreacted raw material recovery step a removal and hydrolysis step of the obtained polyalkylene ether glycol diester, a catalyst regeneration step, and the like may be added after the reactor.
  • the catalyst and the reaction solution are separated by filtration, and the unreacted raw material is distilled off from the reaction solution, whereby only the polymer can be easily obtained. Furthermore, the catalyst after the reaction can be easily recovered by thoroughly washing and then burning the attached organic matter.
  • a reaction liquid containing polyalkylene ether glycol diester is added to the gas-liquid contact device. It is preferable to include a step of supplying and separating and recovering unreacted raw materials. These unreacted raw material recovery steps may be used singly or in combination.
  • a gas-liquid contact apparatus means the apparatus used in the process which makes an inert gas contact with the reaction liquid containing polyalkylene glycol diester.
  • the unreacted raw material means a polyoxyalkylene glycol having a number average molecular weight lower than that of the target polyalkylene ether glycol.
  • a di- to hexamer polyalkylene ether glycol and its diester are also included. Including.
  • the diol component obtained in the above-described unreacted raw material recovery step may be used.
  • polytetramethylene ether glycol is produced from THF as a raw material
  • dimer or hexamer polytetramethylene ether glycol diester or dimer or hexamer polytetramethylene ether glycol is separated in the unreacted raw material recovery step to obtain a diol.
  • a method of adding to a THF compound as a component is preferably used.
  • the obtained unreacted raw material is a diester of 2 to 6-mer polytetramethylene ether glycol, it may be further converted into a diol component through a hydrolysis step and then added to the THF compound.
  • the gas-liquid contact device is not particularly limited, but as a gas-liquid contact device of a type that disperses the liquid in the gas continuous phase, for example, a packed tower, a spray tower, a scrubber, a wet wall column, etc .; a type of gas dispersed in the liquid continuous phase
  • a gas-liquid contact device include a bubble tower, a plate tower, and a bubble stirring tank. These may be used alone or in combination.
  • a gas-liquid contact device of a type in which a liquid is dispersed in a gas continuous phase is preferable because a liquid / gas ratio is small and a residence time can be shortened, and a heat deterioration of a polymer can be avoided.
  • packed towers More preferred are packed towers, spray towers and scrubbers capable of increasing the gas-liquid contact area, and packed towers that are particularly easy to control tend to be industrially advantageous.
  • the packing in the packed tower may be an irregular packing such as a Raschig ring or a pole ring or a regular packing.
  • the inert gas used in the gas-liquid contact device preferably includes at least one selected from nitrogen, argon, and carbon dioxide, and among these, nitrogen is more preferable.
  • the charged volume ratio of the aeration gas to the charged liquid amount varies depending on the tower temperature and the number of stages in the tower, but is usually 10 or more and 100 or less. An excessive volume ratio tends to be industrially disadvantageous because it leads to loss of aeration gas.
  • the number of column stages depends on the residence time, but 5 to 30 stages are preferable.
  • the pressure is usually 10 to 200 kPa, preferably 20 to 100 kPa
  • the treatment temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. If the treatment temperature is too low, there is a tendency that the remaining unreacted raw material cannot be sufficiently separated. If the treatment temperature is too high, decomposition of the carboxylic acid anhydride is likely to occur, and coloring derived from the decomposition product is more easily manifested. Tend.
  • the treatment time is preferably 10 to 240 minutes, more preferably 15 to 180 minutes, and particularly preferably 30 to 120 minutes. If the treatment time is too short, the unreacted raw materials tend not to be sufficiently separated. If the treatment time is too long, the decomposition of the carboxylic acid anhydride proceeds, and the color derived from the decomposition products tends to become obvious.
  • the material inside the gas-liquid contact device is not particularly limited, and a known material can be used, and examples thereof include SUS, Hastelloy (trade name), titanium, and glass. Among these, SUS and Hastelloy (trade name) are preferable from the viewpoint of corrosion resistance. More specifically, examples include SUS304, SUS316, SUS316L, SUS317, SUS317L, SUS329J4L, and the like.
  • the degree of coloration of the polyalkylene ether glycol diester obtained in the present invention can be indicated by the Hazen color number (APHA value) defined in the standard of the Hazen color number American Public Health Association.
  • the APHA value is not particularly limited, but is usually 35 or less, preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the Hazen color number is a value measured using the method described in the [Example] section.
  • the acid value of the polyalkylene ether glycol diester obtained in the present invention is not particularly limited, but is usually 1.0 mgKOH / g or less, preferably 0.5 mgKOH / g or less, more preferably 0.3 mgKOH / g or less, and still more preferably Is 0.1 mg KOH / g or less.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the sample.
  • the polyalkylene ether glycol diester obtained in the present invention can be converted to polyalkylene ether glycol by a known method such as hydrolysis or transesterification.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited as long as it is a known one used in hydrolysis and transesterification reactions.
  • alkali metal alkoxides such as lithium, sodium, potassium, cesium, and rubidium are used. Of these, sodium and potassium alkoxides are preferred.
  • sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium isopropoxide and the like can be mentioned. Of these, sodium methoxide is more preferred because of its versatility and low cost.
  • the hydrolysis reaction or transesterification reaction can usually be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the reaction pressure is usually 0.1 to 2.0 MPa, preferably 1.0 to 1.5 MPa, and the reaction temperature is usually in the range of 60 to 180 ° C.
  • polyalkylene ether glycol The APHA value and acid value of polyalkylene ether glycol are the same as those in the above polyalkylene ether glycol diester.
  • polyalkylene ether glycol obtained from the polyalkylene ether glycol diester can be suitably used for applications such as elastic fibers, thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic polyurethane elastomers, and coating materials.
  • Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 and 6 to 8 below show the effects of 2,3DHF and water mainly contained in the PBT byproduct THF compound on the purification process of the THF compound and
  • Comparative Example 3 and Example 5 are experimental examples using a PBT by-product THF compound (actual liquid). Therefore, the technical scope of the present invention is not limited by the following experimental examples unless it exceeds the gist.
  • a strong acidic cation exchange resin (Diaion PK216LH) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was filled into a cylindrical glass reactor having an inner diameter of 20 mm in 30 cc, and THF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was passed through it for 6 hr at a flow rate of 150 cc / hr. Immediately after finishing this treatment, the water content in THF obtained from the reactor outlet was about 100 wtppm. A reactor in which this treatment was performed as a pretreatment was used.
  • Hazen color number The degree of coloration of the polyalkylene ether glycol diester (specifically PTME) was represented by the Hazen color number (APHA value) defined in the standard of the Hazen color number.
  • the Hazen color number was obtained by using a standard solution prepared by diluting APHA color number standard solution (No. 500) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., and colorimetrically according to JIS K0071-1 (1998).
  • As the color difference meter a colorimetric color difference meter ZE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used, and measurement was performed under the condition of cell thickness: 10 mm.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene ether glycol diester (specifically, PTME) is determined by preparing a tetrahydrofuran solution of PTME and then using a GPC apparatus [product name “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation, column: Tskel SuperHZM-N ( 4))].
  • a GPC apparatus [product name “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation, column: Tskel SuperHZM-N ( 4)
  • Ring-opening polymerization catalyst As a catalyst for the ring-opening polymerization reaction of THF, a 27.2% zirconia nitrate aqueous solution is impregnated with CARiACTQ15 (registered trademark) (silica support manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.), dried, and then neutralized with an aqueous ammonium bicarbonate solution. -After washing, what was dried and fired at 900 ° C was used.
  • Example 1 2,3DHF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to THF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation to prepare 1000 ppm by weight. The water concentration at this time was about 100 wtppm.
  • This raw material was circulated at 30 cc / hr in a fixed bed reactor that had been pretreated at 60 ° C. and 0.2 MPa. The liquid 24 to 48 hours after the start of the reaction was stored in the product tank. In the reaction liquid stored in the product tank, 2,3DHF was 0 wtppm, OTF was 0 wtppm, and water was 100 wtppm.
  • Examples 2 to 4 A raw material having the composition shown in Table 1 was prepared by adding 2,3DHF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to THF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. In the same manner as in Example 1, this raw material was passed through a fixed bed reactor that had been pretreated and then distilled to distill THF, and a polymerization reaction was carried out using this distillate. The quality of the obtained PTME was confirmed. Table 1 shows the reaction temperature of the fixed bed, the amount of OTF produced after the reaction, the composition of the main distillate (after simple distillation), and the quality of PTME.
  • Example 5 Using the PBT by-product THF compound having the composition shown in Table 1 as a raw material, it was circulated through the fixed bed reactor after the pretreatment and distilled to distill THF in the same manner as in Example 1. A polymerization reaction was carried out using the liquid, and the quality of the obtained PTME was confirmed. Table 1 shows the reaction temperature of the fixed bed, the amount of OTF produced after the reaction, the composition of the distillate (after simple distillation), and the quality of PTME.
  • Example 6 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hexanol was added to 3000 wtppm (molar ratio to 23DHF: 2.06) by adding 2,3DHF manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. to 1000 wtppm. Prepared. The water concentration at this time was about 100 wtppm.
  • This raw material was circulated at 30 cc / hr in a fixed bed reactor after pretreatment at 40 ° C. and 0.2 MPa. After the start of the reaction, a liquid of 24-48 hours was stored in the product tank. In the reaction liquid stored in the product tank, 2,3DHF was 0 wtppm, OTF was 0 wtppm, and water was 100 wtppm.
  • Example 7 To the THF prepared by Mitsubishi Chemical Corporation, 2,3DHF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to prepare 1000 wtppm, and an oligomer having an average molecular weight of 250 composed of PTMG dimer to hexamer was added to 2500 wtppm (23 DHF To a molar ratio of 0.70). The water concentration at this time was about 200 wtppm.
  • This raw material was circulated at 30 cc / hr in a fixed bed reactor after pretreatment at 25 ° C. and 0.2 MPa. After the start of the reaction, a liquid of 24 to 48 hours was stored in the product tank.
  • the 2,3DHF concentration in the reaction liquid stored in the product tank was 0 wtppm, OTF was 37 wtppm, and water was 200 wtppm. 1000 g of this reaction solution was put into a glass pear-shaped flask and heated at a bath temperature of 100 ° C. for 2 hours under normal pressure while bubbling nitrogen at a flow rate of 30 cc / min. THF was distilled off.
  • Example 8 To the THF prepared by Mitsubishi Chemical Corporation, 2,3DHF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to prepare 1000 wtppm, and an oligomer having an average molecular weight of 250 composed of PTMG dimer to hexamer was added to 2500 wtppm (23 DHF To a molar ratio of 0.70). The water concentration at this time was about 200 wtppm.
  • This raw material was circulated at 30 cc / hr in a fixed bed reactor after pretreatment at 60 ° C. and 0.2 MPa. After the start of the reaction, a liquid of 24-48 hours was stored in the product tank.
  • the 2,3DHF in the reaction liquid stored in the product tank was 0 wtppm, OTF was 0 wtppm, and water was 200 wtppm. 1000 g of this reaction solution was put into a glass pear-shaped flask and heated at a bath temperature of 100 ° C. for 2 hours under normal pressure while bubbling nitrogen at a flow rate of 30 cc / min. THF was distilled off.
  • a highly pure THF compound can be obtained from a THF compound containing 2,3DHF, and PTME produced using the obtained purified THF compound as a raw material can be obtained. It is possible to significantly improve the hue. Moreover, since the separation load concerning purification can be reduced by lowering the moisture concentration in the raw material and suppressing the generation amount of OTF, it is possible to reduce the cost of equipment and the amount of steam used.

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Abstract

　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の２，３－ジヒドロフラン（２，３ＤＨＦ）を、２－ヒドロキシテトラヒドロフランよりも容易に分離除去でき、濃縮されても２，３ＤＨＦに戻らない不可逆の成分へ変換することで、色相に優れたポリエーテルポリオールの製造原料となる、精製負荷を低減でき、工業的に有利なＴＨＦの精製方法を提供する。本発明は、原料ＴＨＦを酸触媒と接触させ、２，３ＤＨＦを高沸点化合物に変換させ、蒸留により分離するＴＨＦの精製方法であって、原料ＴＨＦ中または反応器内液相中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下である方法、原料ＴＨＦにヒドロキシ基含有化合物を添加し、酸触媒の存在下で２，３ＤＨＦを高沸点化合物に変換した後に、蒸留によりＴＨＦと高沸点化合物とを分離する精製ＴＨＦの製造方法、得られたＴＨＦを開環重合するポリエーテルポリオールの製造方法に関する。

Description

テトラヒドロフラン化合物の精製方法
　本発明はテトラヒドロフラン化合物の精製方法に関する。さらに詳しくは、酸触媒を用いて、原料テトラヒドロフラン化合物中に含まれる２，３－ジヒドロフランを蒸留分離が容易な高沸点化合物に変換して分離する方法に関する。また、該方法により得られたテトラヒドロフラン化合物を原料として用いるポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
　従来、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある。）は各種有機化合物の溶剤として使用される他に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある。）などのポリエーテルポリオールの原料モノマーとしても有用な化合物として知られている。
　ＴＨＦなどの環状エーテルの工業的な製法としては、様々な製法がある。中でもジヒドロキシ化合物を、脱水環化反応を行うことにより環状エーテルを製造する方法が使用されることが多い。また、１，４－ブタンジオ－ル（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある。）とテレフタル酸とからポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある。）を製造する際に副生するＴＨＦを精製する方法も挙げられる。これらの方法で得られたＴＨＦには、その製法にもよるが２，３－ジヒドロフラン（以下、「２，３ＤＨＦ」と略記することがある。）などの不純物が含まれることがある。ＴＨＦ中に２，３ＤＨＦが存在すると、得られるＰＴＭＧは、酸価の上昇や色相の悪化が生じるため、工業原料としての価値が著しく低下するという問題がある。
　そのため、該成分を何らかの方法により除去することが好ましいが、２，３ＤＨＦ（沸点５５℃）はＴＨＦ（沸点６６℃）と沸点が近接しているため、通常の蒸留などで分離するには高価な設備と多量の熱量が必要とされる。そのため、該成分の除去方法として、貴金属触媒により水素化する方法（特許文献１）、相当量の水の存在下で陽イオン交換樹脂に接触させて２，３ＤＨＦを２－ヒドロキシテトラヒドロフラン（以下、「ＯＴＦ」と略記することがある。）に変換した後に、水素化反応を行い２，３ＤＨＦを分離除去する方法（特許文献２）、鉱酸又はイオン交換樹脂に接触させ、２，３ＤＨＦをヒドロキシテトラヒドロフランやジヒドロフラン由来の縮合物に変換し、分離除去する方法（特許文献３）等が提案されている。
日本国特開昭６１－２００９７９号公報 日本国特開２００３－８９６９４号公報 国際公開第９９／１６７６２号
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、水素を使用するという点、貴金属触媒が高価であるという点などから、安全確保に係る設備や触媒維持コストが多くかかるため、工業的に十分有利な方法とは言えなかった。
　また、特許文献２に記載の方法は、あらかじめ多量の水が含まれているＴＨＦの脱水処理と２，３ＤＨＦの除去を兼ねる場合には有効である。しかし、水分の少ないＴＨＦ中に存在する２，３ＤＨＦを除去する場合は、分離負荷の大きい水を加えることは脱水に必要とする蒸留塔などの設備費用や、分離に係る熱量の観点から工業的に有効な手段とは言えなかった。また水素化工程を必須とすることから上記と同様の問題もあった。
　特許文献３に記載の方法は、鉱酸中の含有水分や、原料ＴＨＦと共に添加した水分によって、多量のＯＴＦが生成することに加え、鉱酸を用いた場合はアルカリ成分による中和工程が必要であることから、プロセスが煩雑化し工業的に有効な手段とは言えなかった。
　また、本発明者等の検討により、上記特許文献２や３のように２，３ＤＨＦをＯＴＦに変換したとしても、蒸留によってＯＴＦをＴＨＦと完全に分離することが難しいことが判明した。また２，３ＤＨＦからＯＴＦへの変換反応は可逆反応であることから、水分が少ない蒸留塔の塔底部などで濃縮されたＯＴＦは２，３ＤＨＦに再変換され、精製ＴＨＦ中に含有されるという問題があることが判明した。
　本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、テトラヒドロフラン化合物中の２，３ＤＨＦを、容易に分離除去できる工業的に有利な精製方法を提供することにある。また、テトラヒドロフラン化合物中の２，３ＤＨＦを、蒸留塔の塔底液中で濃縮されても２，３ＤＨＦに戻らない不可逆の成分へ変換することで、テトラヒドロフラン化合物の精製負荷を低減できる工業的に有利な精製方法を提供することにある。
　さらに、本発明者等の検討により、１，４－ブタンジオールを原料の一つとしてポリエステルを製造した際に水と共に副生するＴＨＦは、安価で調達可能であるが、２，３ＤＨＦが多く含まれ、そのままポリエーテルポリオールの製造原料に用いると、得られるポリエーテルポリオールに着色が生じるという問題があることが判明した。
　本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、色相に優れたポリエーテルポリオールの原料となるＴＨＦを、精製負荷が少なく製造する方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料となるＴＨＦ中に含まれる水分濃度や、反応器内液相中の水分濃度を制御して酸触媒と接触させれば、２，３ＤＨＦと水の反応により生成するＯＴＦを抑制しつつ、２，３ＤＨＦをＴＨＦと容易に分離が可能な高沸点化合物に変換し得ることを見出した。また、原料となるＴＨＦにヒドロキシ基含有化合物を添加して酸触媒と接触させれば、２，３ＤＨＦをＴＨＦと容易に分離が可能な高沸点化合物に変換し得ることを見出した。さらに、かかる方法により２，３ＤＨＦが分離除去されたＴＨＦを原料として用いることにより、特に色相の優れたポリエーテルポリオールが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
　即ち、本発明の要旨は、次の［１］～［２１］に存する。
［１］２，３－ジヒドロフランを含有する原料テトラヒドロフラン化合物を酸触媒と接触させて２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換させた後に、蒸留によりテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離する精製テトラヒドロフラン化合物の製造方法であって、原料テトラヒドロフラン化合物中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下である精製テトラヒドロフランの製造方法。
［２］２，３－ジヒドロフランを含有する原料テトラヒドロフラン化合物を酸触媒と接触させて２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換させた後に、蒸留によりテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離する精製テトラヒドロフラン化合物の製造方法であって、反応器内液相中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下である精製テトラヒドロフランの製造方法。
［３］２，３－ジヒドロフランを含む原料テトラヒドロフラン化合物にヒドロキシ基含有化合物を添加し、酸触媒の存在下で２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換した後に、蒸留によりテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離する精製テトラヒドロフランの製造方法。
［４］原料テトラヒドロフラン化合物中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下である［２］又は［３］に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［５］反応器内液相中の水分濃度が４９００ｗｔｐｐｍ以下である［１］、［３］、［４］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［６］高沸点化合物の分子量が１００以上である［１］～［５］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［７］高沸点化合物が２，３－ジヒドロフラン縮合物である［１］、［２］、［４］～［６］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［８］原料テトラヒドロフラン化合物中の２，３－ジヒドロフラン濃度が１０ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下である［１］～［７］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［９］原料テトラヒドロフラン化合物が、１，４－ブタンジオールを原料の一つとして使用するポリエステル製造工程で副生されたものである［１］～［８］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１０］精製テトラヒドラフラン化合物中の２－ヒドロキシテトラヒドロフラン濃度が８００ｗｔｐｐｍ以下である［１］～［９］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１１］酸触媒が固体酸触媒である［１］～［１０］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１２］固体酸触媒が酸性陽イオン交換樹脂である［１１］に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１３］ヒドロキシ基含有化合物の添加量が、２，３－ジヒドロフランに対して、モル比で０．２以上１０以下である［３］～［１２］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１４］ヒドロキシ基含有化合物が、炭素数２～１２の脂肪族アルコールまたは脂環式構造をもつアルコールである［３］～［１３］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１５］高沸点化合物がアルコキシ化合物である［３］～［１４］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１６］ヒドロキシ基含有化合物が、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である［３］～［１５］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１７］２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が、１，４－ブタンジオール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである［１６］に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１８］２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する際に副生して得られた２～６量体のポリテトラメチレンエーテルグリコールである［１６］又は［１７］に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［１９］蒸留による分離に用いる蒸発缶または蒸留塔の理論段数が０段以上１００段以下である［１］～［１８］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［２０］蒸留による分離により回収する留出液の割合が、原料テトラヒドロフラン化合物の供給量に対して、８０ｗｔ％以上である［１］～［１９］の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
［２１］［１］～［２０］の何れか１項に記載の製造方法によって得られた精製テトロヒドロフランに対して、開環重合反応触媒の存在下で、開環重合反応を行うポリエーテルポリオールの製造方法。
　本発明によれば、テトラヒドロフラン化合物中の２，３ＤＨＦを簡便な方法で効果的に除去することができると共に、高純度のテトラヒドロフラン化合物を効率的に得ることができる。
　さらに本発明によれば、１，４－ブタンジオールを原料の一つとしてポリエステルを製造した際に副生する２，３ＤＨＦ含有テトラヒドロフラン化合物から、２，３ＤＨＦを簡便な方法で効果的に除去することができると共に、精製後のテトラヒドロフラン化合物を原料に用いることで着色の少ないポリエーテルポリオールを製造することができる。
　以下、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の第一の発明は、２，３－ジヒドロフランを含有する原料となるテトラヒドロフラン化合物（以下、「原料テトラヒドロフラン化合物」と略記することがある。）を酸触媒と接触させて、２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換させた後に、蒸留により分離するテトラヒドロフラン化合物の精製方法であって、原料テトラヒドロフラン化合物中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下であることに特徴を有するテトラヒドロフラン化合物の精製方法である。
　本発明の第二の発明は、２，３－ジヒドロフランを含有する原料テトラヒドロフラン化合物を酸触媒と接触させて、２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換させた後に、蒸留により分離するテトラヒドロフラン化合物の精製方法であって、反応器内液相中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下であることに特徴を有するテトラヒドロフラン化合物の精製方法である。
　本発明の第三の発明は、原料テトラヒドロフラン化合物にヒドロキシ基含有化合物を添加し、酸触媒の存在下で、２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換した後に、蒸留により分離することに特徴を有するテトラヒドロフラン化合物の精製方法である。
　なお、本発明の精製方法は、高品質のテトラヒドロフラン化合物が効率的に取得できる方法であり、テトラヒドロフラン化合物の製造方法と同義である。
＜原料テトラヒドロフラン化合物＞
　本発明において、テトラヒドロフラン化合物とは、テトラヒドロフランとその誘導体を意味する。テトラヒドロフラン誘導体としては、例えば、テトラヒドロフランの水素原子が、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基で置換された化合物が挙げられる。さらに具体的には、例えば、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　本発明の原料テトラヒドロフラン化合物中のテトラヒドロフランの含有量は特に限定されないが、通常１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
　２，３ジヒドロフランは一般にテトラヒドロフランが熱や紫外線によって変換され生成されることから、原料テトラヒドロフラン化合物中に含まれるテトラヒドロフランの割合が高い程、本発明の効果が得られやすい傾向にある。
　本発明において、原料テトラヒドロフラン化合物としては、２，３ＤＨＦを含有するものであれば特に限定されず、化学法により得られるもの、バイオ法と化学法を組み合せて得られるもの、化学製造工程で副生するもの等の何れのものも使用することができる。
　さらに具体的には、例えば、レッペ法、プロピレン法、ブタン法、ブタジエン法、バイオマス資源の発酵由来の製造法によって得られた１，４ＢＧを脱水環化することで得られるＴＨＦ、バイオマス資源由来のフルフラールから得られるＴＨＦや、１，４ＢＧを原料にポリエステルを製造する工程（例えば、１，４ＢＧとテレフタル酸からＰＢＴを製造する工程、１，４ＢＧとコハク酸からポリブチレンサクシネートを製造する工程等）で１，４ＢＧの脱水環化反応によって、水と共に副生するＴＨＦ等が挙げられる。これらの方法は、それ自体既知の通常用いられるものである。また、テトラヒドロフラン誘導体も、既知の方法により得られるものである。例えば、３－メチルテトラヒドロフランは、２－メチル－１，４－ブタンジオールの脱水環化により得られる。
　中でも、ＰＢＴを製造する工程で副生するＴＨＦ化合物（以下、「ＰＢＴ副生ＴＨＦ化合物」と略記することがある。）は、他の手法で得られたＴＨＦ化合物に比べて安価であるものの、テトラヒドロフラン中に２，３ＤＨＦ等の不純物が多く含まれる傾向にあり、そのままポリエーテルポリオールの製造原料に用いると得られるポリエーテルポリオールに着色が生じるという問題があった。それ故、本発明においては、このＴＨＦを原料として上記精製方法を実施し、得られた高純度のＴＨＦをポリエーテルポリオールの製造原料として用いるのが特に好ましい。
　本発明において、原料ＴＨＦ化合物中の２，３ＤＨＦ濃度は、５０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上である。
　原料ＴＨＦ化合物中の２，３ＤＨＦ濃度が低い場合は製造するポリエーテルポリオールに着色が生じにくいことから、本発明の方法を用いて２，３ＤＨＦを除去する必要性は低く、高すぎると、２，３ＤＨＦをテトラヒドロフラン化合物と容易に分離できる高沸点化合物に変換する際に（以下、「高沸化」と略記することがある。）必要とする酸触媒の量が多くなることや、酸触媒の寿命が短くなるため設備費用が多大となり、工業的には好ましくない傾向にある。
　本発明の第一の発明において、原料ＴＨＦ化合物中の水分濃度は、４９００ｗｔｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、１０ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以上である。
　本発明の第二の発明および第三の発明において、原料ＴＨＦ化合物中の水分濃度は、４９００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、１０ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以上である。
　原料ＴＨＦ化合物中の水分濃度が高すぎると、常圧蒸留では共沸制約により水分のみを除去することができず精製ＴＨＦ中に含まれ、ポリエーテルポリオール製造時の重合反応を阻害する問題がある。また、原料テトラヒドロフラン化合物中の水分濃度が高い程、２，３ＤＨＦの加水分解反応が優勢となることから反応器中にＯＴＦが多量に生成されることとなる。原料テトラヒドロフラン化合物中の水分濃度の下限は特に限定されず、完全な無水であっても差し支えは無いが、１０ｗｔｐｐｍ未満まで脱水を行うことは、費用、労力の面から工業的に好ましくない。
　ここで、原料ＴＨＦ化合物にヒドロキシ基含有化合物を添加する場合、ヒドロキシ基含有化合物は、水を含んでいることがある。この場合、ヒドロキシ基含有化合物を添加した後の原料ＴＨＦ化合物中の水分濃度は上記と同様に計算される。
　ここで、原料ＴＨＦ化合物中の２，３ＤＨＦの沸点は５５℃であり、ＴＨＦの沸点（６６℃）と近く、蒸留による分離除去が困難である。２，３ＤＨＦはポリエーテルポリオールの製造工程で容易に開環重縮合を生じ、ポリエーテルポリオールの色相を悪化させる高沸点化合物と化す。
　そのため、２，３ＤＨＦを含む原料ＴＨＦ化合物をあらかじめ酸触媒と接触させて、２，３ＤＨＦをテトラヒドロフラン化合物と容易に分離できる高沸点化合物に変換し、蒸留等の簡便な方法でテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離除去することが効果的である。
　また、あらかじめ酸触媒存在下で２，３ＤＨＦを含む原料ＴＨＦ化合物にヒドロキシ基含有化合物を添加して付加させることで、２，３ＤＨＦをテトラヒドロフラン化合物と容易に分離できる高沸点化合物に変換し、蒸留等の簡便な方法でテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離除去することも効果的である。
　本発明の第三の発明で用いるヒドロキシ基含有化合物の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール化合物および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物（以下、ジオール成分ともいう。）が挙げられる。
　アルコール化合物は特に制限されないが、例えば、脂肪族アルコール、脂環式構造をもつアルコール、水酸基を持つ芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブテノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ヘキセノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、デカノール、ドデカノールなどの炭素数２～１２の脂肪族アルコールまたは脂環式構造をもつアルコール、フェノールなどの水酸基を持つ芳香族化合物などが挙げられる。
　これらの中で、炭素数２～１２の脂肪族アルコールまたは脂環式構造をもつアルコールが好ましく、得られる高沸点化合物が蒸留によってＴＨＦと分離しやすい、ブタノール、ヘキサノール、ドデカノール等の炭素数４～１２の脂肪族アルコールがより好ましい。
　ジオール成分は、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、２個の水酸基が２個の異なる炭素に結合している脂肪族又は脂環式化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール、ブタンジオール、ペンチンジオール、ペンテンジオール、ペンタンジオール、ヘキシンジオール、ヘキセンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ヘプチンジオール、ヘプテンジオール、ヘプタンジオール、オクチンジオール、オクテンジオール、オクタンジオール、ノニンジオール、ノネンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの炭素数２～１２の脂肪族又は脂環式化合物、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが好ましく用いられる。
　これらの中で、１，４－ブタンジオール、２～６量体のポリエーテルポリオールがより好ましく、１，４－ブタンジオール、２～６量体のポリテトラメチレンエーテルグリコールが更に好ましい。
　これらヒドロキシ基含有化合物は、単独で用いても、複数種を任意の種類と比率の組み合せで用いてもよい。
　ヒドロキシ基含有化合物の添加量は、原料ＴＨＦ化合物中の２，３ＤＨＦ量に対して、モル比で、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、また上限は、１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。なお、加えるヒドロキシ基含有化合物が、分子量の異なる化合物が混在している場合は、その平均分子量を基準としてよい。このモル比が低すぎると、高沸化が起こりにくく処理が難しくなる。また、高すぎると添加するヒドロキシ基含有化合物に係るコストが高くなると共に、未反応のヒドロキシ基含有化合物を反応液から除去する際の蒸留負荷が高くなり、熱量の観点から好ましくない。
　本発明において原料ＴＨＦ化合物中の２，３ＤＨＦが高沸点化合物に変換される詳細な機構は不明であるが、以下に仮説を示す。
　２，３ＤＨＦとヒドロキシ基含有化合物を酸触媒存在下で反応させることで、２，３ＤＨＦとヒドロキシ基の付加反応や縮合反応が生じ、ＴＨＦに比べて高沸点の化合物に変換されたと考えられる。これら２，３ＤＨＦから変換される高沸点化合物の沸点は、ＴＨＦの沸点よりも高いことから、蒸留によって容易に分離することができる。
　ヒドロキシ基含有化合物として、アルコール化合物を酸触媒存在下で２，３ＤＨＦと反応させた場合、高沸点化合物としてアルコキシテトラヒドロフランが生じると考えられる。例として２，３ＤＨＦを含むＴＨＦ化合物にメタノールを添加、付加した場合、得られる高沸点化合物としてメトキシテトラヒドロフラン（沸点１１２℃）が、ＴＨＦ化合物にエタノールを添加、付加した場合はエトキシテトラヒドロフラン（沸点１７１℃）が得られると考えられる。
　また、ヒドロキシ基含有化合物として、ジオール成分を酸触媒存在下で２，３ＤＨＦと反応させた場合、高沸点化合物としてアセタール化合物が生じると考えられる。例として２，３ＤＨＦと１，４ブタンジオールを酸触媒存在下で反応させた場合、１，４ブタンジオール構造や１，４ブタンジオールの縮合重合体構造が付加されたテトラヒドロフラン誘導体が高沸点化合物として得られると考えられる。
　また、原料テトラヒドロフラン化合物と酸触媒が接触する際に、水分が相当量存在することで２，３ＤＨＦの高沸点化合物への変換が抑制されて、テトラヒドロフラン化合物と蒸留等の簡便な方法では分離が難しいＯＴＦが副生する。ＯＴＦは多段蒸留や過剰の還流比をかければ分離することも可能であるが、特にテトラヒドロフラン化合物の回収率が高い蒸留では熱量の負荷が高いと共に、蒸留塔底部に濃縮されることでＯＴＦが２，３ＤＨＦに戻って精製テトラヒドロフラン化合物に混入する恐れがある。そのため、原料テトラヒドロフラン化合物と酸触媒が接触する際の水分濃度を低くすることや、反応器内液相中の水分濃度を低くすることで、ＯＴＦの副生量を低減して精製負荷を下げることが可能となる。
　副生するＯＴＦは厳密な分離除去を行わずに、ポリエーテルポリオール製造時の原料に混入させて使用することも可能ではあるが、該成分は低水分下で酸触媒と接触すると容易に分解して２，３ＤＨＦと化すため、ポリエーテルポリオールの色相悪化が問題となる。そのため、２，３ＤＨＦを含む原料テトラヒドロフラン化合物を、本発明の方法により精製した後のテトラヒドロフラン化合物（精製テトラヒドロフラン化合物）中のＯＴＦ濃度は、８００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｗｔｐｐｍ以下である。
　また、本発明の方法により精製した後のテトラヒドロフラン化合物（精製テトラヒドロフラン化合物）中の２，３ＤＨＦ濃度は、通常２４ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは２０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下である。
＜テトラヒドロフラン化合物の精製方法＞
　本発明の方法においては、原料テトラヒドロフラン化合物を酸触媒と接触させて、２，３ＤＨＦを高沸点化合物に変換させた後に、蒸留によりテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離する。また、本発明の第三の発明では、原料テトラヒドロフラン化合物に、ヒドロキシ基含有化合物を添加し、酸触媒の存在下で、２，３ＤＨＦを高沸点化合物に変換させた後に、蒸留によりテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離する。これにより、厳密な分離を行わずともＯＴＦの含有量が少ない高純度のテトラヒドロフラン化合物を得ることができる。
　高沸点化合物としては、ＴＨＦ（沸点６６℃）より沸点が高い化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＯＴＦの沸点より高く（沸点８０℃）、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の沸点を持つ化合物である。また、高分子縮合物等の分解によって沸点を測定できない又は沸点を有さない材料についても、高沸点化合物とする。
　また、高沸点化合物の分子量は通常９０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１６０以上、特に好ましくは１８０以上である。分子量の上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
　２，３－ジヒドロフラン由来の高沸点化合物の例として、２，３ＤＨＦが開環重縮合した２量体以上の化合物等、２，３ＤＨＦとアルコール化合物との付加反応により生成されるアルコキシテトラヒドロフラン化合物、２，３ＤＨＦとジオール成分との付加反応により生成されるアセタール化合物が挙げられる。
　本発明において、酸触媒としては、酸塩基触媒作用を示す酸触媒であれば特に限定されないが、酸触媒接触後の溶液の中和処理等が不要な点から固体酸触媒が好ましい。
　固体酸触媒としては、例えば、陽イオン交換樹脂、モンモリロナイトを主成分とする活性白土〔例えば、水澤化学社製のガレオンアース（商品名）〕、硫酸化ジルコニア、フルオロスルホン酸含有樹脂〔例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名）〕、リン酸、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸）、スルホン酸化合物等が好ましいものとして挙げられる。これらの中で、陽イオン交換樹脂、活性白土がより好ましく、陽イオン交換樹脂がさらに好ましい。
　陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸を交換基として持つ強酸性陽イオン交換樹脂、メタクリル酸やアクリル酸などのカルボン酸基を交換基として持つ弱酸性陽イオン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、イオン交換樹脂樹脂の型式もゲル型およびポーラス型、ハイポーラス型のいずれを選んでもよい。
　本発明において、原料テトラヒドロフラン化合物を酸触媒と接触させる形式、即ち２，３ＤＨＦの高沸化処理における反応形式として、固定床流通反応形式、懸濁床流通反応形式、回分反応形式等の公知の反応形式を使用することができる。また用いることのできる反応器は特に限定されず、反応槽、反応容器、反応釜、反応塔等と同じ意味内容で用いられるものであれば何れのものでもよい。工業的には、連続生産が可能となる固定床流通反応形式が好ましい。
　酸触媒の使用量は、固定床流通反応器であれば、原料テトラヒドロフラン化合物の１時間当たりの通液量に対して、通常０．０５倍以上、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上であり、上限は、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下である。滞留時間（反応時間）で言えば、通常３分以上、好ましくは６分以上、より好ましくは３０分以上であり、上限は、通常６００分以下、好ましくは３００分以下、より好ましくは９０分以下である。この値が小さすぎると十分に２，３ＤＨＦの高沸化が行われないと共に触媒の交換頻度が高くなる。また、大きすぎると反応器に係る建設費が高くなるため工業的に不利となる。
　懸濁床流通反応器であれば、触媒濃度は、通常０．５ｗｔ％以上、好ましくは３ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、上限は、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下である。また、滞留時間（反応時間）は、通常３分以上、好ましくは６分以上、より好ましくは３０分以上であり、上限は、通常６００分以下、好ましくは３００分以下、より好ましくは９０分以下である。これらの値が小さすぎると十分に２，３ＤＨＦの高沸化が行われないと共に触媒の交換頻度が高くなる傾向がある。また、これらの値が大きすぎると反応器に係る建設費が高くなるため工業的に不利な傾向となる。
　本発明の第一の発明および第三の発明において、反応器内液相中の水分濃度は、４９００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、１０ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以上である。
　本発明の第二の発明において、反応器内液相中の水分濃度は、４９００ｗｔｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、１０ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以上である。本発明において、「反応器内液相中の水分濃度が特定の値以下である」とは、反応中の反応器内液相中の水分濃度を特定の値以下に維持することを意味する。
　反応器内液相中の水分濃度が高すぎると、加水分解反応が優勢となりＯＴＦが多量に生成される傾向にある。また、完全な無水であっても差し支えは無いが、反応器内の溶液中の水分を１０ｗｔｐｐｍ未満まで脱水を行うことは、費用、労力の面から工業的に不利な傾向にある。
　本発明において、反応器内液相中の水分濃度は反応器内に水分計を設置し測定してもよく、原料テトラヒドロフラン化合物中の水分量及び原料中のＯＴＦ等の脱水反応が生じる化合物量の和から計算によって求めてもよい。
　反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、上限は、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。この値が低すぎると副生するＯＴＦの分解が難しくなるため、反応液中に含まれるＯＴＦの濃度が高くなる傾向にある。この値が高すぎると酸触媒への熱負荷や加熱に係る熱量の観点から好ましくない傾向にある。ここで、反応温度とは、反応器内の温度、即ち原料テトラヒドロフラン化合物を酸触媒へ接触させて、２，３ＤＨＦを高沸点化合物への変換反応を行う温度である。
　反応圧力は特に限定されないが、絶対圧として、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１００ｋＰａ以上であり、上限は、通常１０００ｋＰａ以下、好ましくは５００ｋＰａ以下である。
　生成した２，３ＤＨＦの高沸点化合物を除去する方法としては、蒸留により分離することが好ましい。分離するために用いる設備として蒸発缶を用いてもよいし、充填塔、棚段塔などを有した蒸留塔を用いてもよい。
　蒸発缶や蒸留塔の段数は任意であるが、理論段として、０段以上であることが好ましく、より好ましくは１段以上、さらに好ましくは４段以上であり、上限は、１００段以下であることが好ましく、より好ましくは１０段以下である。１００段より大きい段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化する場合がある。
　蒸留塔の還流比は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、上限は、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。この値が小さすぎると十分な分離が行えない可能性があり、大きすぎると蒸発に要する熱量が多大となるため経済的に悪化する場合がある。
　また、蒸留により回収する留出液（精製テトラヒドロフラン化合物）の割合は、原料テトラヒドロフラン化合物の供給量に対して、８０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９５ｗｔ％以上である。この値が低すぎると蒸発缶の缶出部や蒸留塔の塔底部に含まれるＴＨＦが多くなり、塔底部の溶液の廃棄や別途蒸留を行う必要が生じる場合がある。塔底部の溶液の廃棄や別途蒸留プロセスを加える場合は、いずれも工業的に不利な傾向となる。なお、蒸留塔を用いる場合、留出液は、通常蒸留塔の塔頂部より回収する液である。
　以上に詳述した本発明のテトラヒドロフラン化合物の精製方法は、高純度の化合物が効率的に得られる方法であり、本発明の精製方法はテトラヒドロフラン化合物の製造方法と同義である。
＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
　本発明の方法により精製されたテトラヒドロフラン化合物は、２，３ＤＨＦが効果的に除去された高純度の化合物であり、ポリエーテルポリオールの製造原料として、特に好適に用いることができる。
　すなわち、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、上記方法によって得られたテトロヒドロフラン化合物に対して、開環重合反応触媒の存在下で、開環重合反応を行うことに特徴を有するものである。
　本発明において、開環重合反応の原料となるテトラヒドロフラン化合物は、上記方法により得られるものである。以下、ポリアルキレンエーテルグリコール、具体的にはポリテトラメチレンエーテルグリコールを代表例として、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法について説明する。
＜ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法＞
　一般に、テトラヒドロフラン化合物等の環状エーテルは酸化されやすく過酸化物を形成しやすい。テトラヒドロフラン化合物中の過酸化物濃度は特に制限されないが、重合時の着色や副反応を抑制するために、通常５０ｗｔｐｐｍ以下で用いられる。テトラヒドロフラン化合物中の過酸化物濃度は２，６－ジ－（ｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール等の酸化防止剤を添加することでも制御することができる。
　本発明における開環重合反応では、助剤（重合反応開始剤）としてカルボン酸無水物が使用される場合がある。具体的には、例えば、炭素数２～１２、好ましくは２～８の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられる。無水物の原料となるカルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。上記カルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの中で、価格や入手のしやすさから脂肪族カルボン酸から誘導される無水物が好ましく、反応性や製造物の需給の観点から無水酢酸がより好ましい。
　カルボン酸無水物の使用量としては、原料のテトラヒドロフラン化合物の合計１モルに対して、通常０．０３モル以上、好ましくは０．０４モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．０６モル以上であり、上限は、通常０．３０モル以下、好ましくは０．２８モル以下、より好ましくは０．２６モル以下、さらに好ましくは０．２５モル以下、特に好ましくは０．２２モル以下である。
　上記上限値以下とすることにより、重合時または未反応原料留去時等にカルボン酸無水物由来の着色が起こりにくくなり、製造されるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの色相が悪化するのを防ぎ、転化率の低下に伴う生産量低下を抑制することができる。また、上記下限値以上とすることにより、十分に開環重合反応を進行させることができる。
　開環重合反応触媒としては、テトラヒドロフラン化合物を開環重合できる能力を持つ触媒であれば特に限定されないが、ルイス酸性を有する固体酸系触媒を用いるのが好ましい。固体酸系触媒としては、金属酸化物からなる固体酸触媒が好適に使用される。金属としては、好ましくは周期表〔ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８年）による〕の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には、酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物；ジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が好ましい。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物を用いてもよい。
　固体酸触媒を調製する方法としては、例えば、上記金属元素から選ばれる１種類以上の金属の塩またはそのアルコキシドを含有する混合溶液に、必要により、酸、アルカリ又は水を添加することにより、沈澱物あるいはゲルを固体酸触媒前駆体として形成させる方法が挙げられる。上記沈澱物またはゲルの調製方法としては、共沈殿法、ゾル－ゲル法、混練法、含浸法などが挙げられる。本発明においては、適当な担体上に金属塩及び／又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態（実質的に水を含まない状態）においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て固体酸触媒前駆体を得る方法が好ましい。
　得られた固体酸触媒前駆体は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、所望の（複合）酸化物を得ることができる。焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、上限は、通常１１５０℃以下、好ましくは１０００℃以下である。上記温度範囲で焼成することにより、活性、安定性に優れた固体酸触媒を得ることができる。
　開環重合反応触媒の使用量は、反応形式が固定床であるか懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるか回分反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応の場合には、通常、反応系の全化合物中の０．００１～５０重量％、好ましくは０.０１～３０重量％、特に好ましくは０．１～２０重量％である。
　本発明において、原料にテトラヒドロフラン化合物、助剤としてカルボン酸無水物を使用することにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得ることができる。ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは加水分解反応やエステル交換反応を行う等の公知の方法でポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。例えば、テトラヒドロフラン化合物としてＴＨＦ、カルボン酸無水物として無水酢酸を使用する場合には、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメチルエステル（以下、「ＰＴＭＥ」と略記することがある。）を炭素数１～４の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換を行うことで、ＰＴＭＧを得ることができる。
　本発明において、開環重合反応を行う反応器は特に限定されないが、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用される。また、反応方式も公知の方法であれば特に限定されない。具体的な反応方式として、テトラヒドロフラン化合物とカルボン酸無水物、触媒をそれぞれ一定量測り取り、その量を反応器に仕込んで重合させる方法（回分方式）；テトラヒドロフラン化合物、カルボン酸無水物及び触媒がそれぞれ反応器内で一定量存在するように連続的に供給すると同時に、目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を連続的に抜き取る方法（連続方式）が挙げられる。中でも、生産性に優れることから、連続方式が好ましい。
　開環重合反応温度は、通常３０℃以上、好ましくは３３℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、上限は、通常５０℃以下、好ましくは４９℃以下である。開環重合反応温度が上記上限を超えると、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに着色が生じることがある。また、上記下限未満では、収率が低下することがある。なお、本発明における開環重合反応温度とは、反応器内の液温を意味する。
　反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であればよく、通常常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。反応時間に特に限定はないが、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率、経済性の観点から、通常０．１～２０時間、好ましくは０.５～１５時間の範囲である。ここで言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を意味し、連続方式においては、反応器中での重合反応液の滞留時間のことを意味する。
　また、必要に応じて、反応器の後段に、未反応原料の回収工程、得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの取り出し及び加水分解工程、触媒の再生工程等を加えてもよい。回分反応方式の場合、反応終了後、先ず触媒と反応液を濾過分別し、反応液より、未反応原料を留去することで、重合体のみを容易に得ることができる。さらに、反応後の触媒は、よく洗浄後、付着した有機物を燃焼することにより容易に活性を回復することができる。
　未反応原料の回収工程を加える場合は、気液分離装置や気液接触装置を用いる等の公知の方法であれば特に限定されないが、気液接触装置にポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を供給し、未反応原料を分離して回収する工程が含まれることが好ましい。また、これら未反応原料の回収工程は一種又は複数を組み合わせてもよい。なお、気液接触装置とは、ポリアルキレングリコールジエステルを含む反応液に対して不活性ガスを接触させる工程にて使用される装置を意味する。
　本発明において未反応原料とは、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量を下回る、ポリオキシアルキレングリコールを意味し、具体的には２～６量体のポリアルキレンエーテルグリコールやそのジエステル体も含む。
　本発明の第三の発明において用いてもよいジオール成分は、上記の未反応原料の回収工程において得られたジオール成分を用いてもよい。ＴＨＦを原料にポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する場合、２～６量体のポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルや２～６量体のポリテトラメチレンエーテルグリコールを未反応原料の回収工程で分離し、ジオール成分としてＴＨＦ化合物に添加する方法が好ましく用いられる。得られた未反応原料が２～６量体のポリテトラメチレンエーテルグリコールのジエステル体であった場合、さらに加水分解工程を経てジオール成分に変換してから、ＴＨＦ化合物に添加してもよい。
　気液接触装置は特に限定されないが、気体連続相中に液体を分散させる形式の気液接触装置として例えば充填塔、スプレー塔、スクラバー、濡壁塔等；液体連続相中に気体を分散させる形式の気液接触装置として、例えば気泡塔、段塔、気泡攪拌槽等が挙げられる。これらは、単独で用いても、複数で用いてもよい。中でも、液体／気体の比が小さく滞留時間が短くでき、重合物の加熱劣化を避けることができるため、気体連続相中に液体を分散させる形式の気液接触装置が好ましい。より好ましくは、気液接触面積が大きくできる充填塔、スプレー塔、スクラバーであり、特に制御が容易な充填塔が工業的に有利な傾向にある。上記充填塔における充填物は、ラシヒリングやポールリングに代表される不規則充填物でも規則充填物でもよい。
　気液接触装置に用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種が含まれることが好ましく、これらの中で、窒素がより好ましい。
　仕込み液量に対する通気ガスの仕込み体積比は、塔内温度及び塔内段数によって変化するが、通常１０以上１００以下である。過大な体積比は、通気ガスの損失につながるので工業的に不利な傾向となる。塔段数は、滞留時間に依存するが、５～３０段が好適である。
　気液接触装置を用いる場合、圧力は通常１０～２００ｋＰａ、好ましくは２０～１００ｋＰａ、処理温度は通常１００～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃で運転される。上記処理温度が低すぎると、残存する未反応原料の十分な分離が行えない傾向にあり、高すぎるとカルボン酸無水物の分解が起こりやすくなり、分解生成物由来の着色がより顕在化しやすくなる傾向がある。また、処理時間は好ましくは１０～２４０分、より好ましくは１５～１８０分、特に好ましくは３０～１２０分である。処理時間が短すぎると未反応原料が十分に分離されない傾向があり、長すぎるとカルボン酸無水物の分解が進行し、分解生成物由来の着色が顕在化しやすい傾向となる。
　気液接触装置の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、例えば、ＳＵＳ、ハステロイ(商標名)、チタン、ガラス等が挙げられる。中でも、耐腐食性の観点からは、ＳＵＳ、ハステロイ(商標名)が好ましい。より具体的には、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等が挙げられる。
　このような気液接触処理を行うことで、得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの品質劣化を引き起こすことなく効率よく未反応原料を回収することができる。
　本発明において得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に規定されているハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）で示すことができる。ＡＰＨＡ値は特に限定されないが、通常３５以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、ハーゼン色数は、［実施例］の項において説明する方法を用いて測定した値である。
　また、本発明において得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの酸価は特に限定されないが、通常１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、酸価は、試料１ｇ中に含有する酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
　本発明において得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは、加水分解反応やエステル交換反応を行う等の公知の方法でポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。
　エステル交換触媒としては、加水分解反応やエステル交換反応に使用されている公知のものであれば特に限定されないが、通常はリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。中でも、ナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましい。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。中でも、汎用性が高く安価であることから、ナトリウムメトキシドがより好ましい。
　加水分解反応又はエステル交換反応は、通常、常圧または加圧下で行うことができる。反応圧力は、通常０．１～２．０ＭＰａ、好ましくは１．０～１．５ＭＰａあり、反応温度は、通常６０～１８０℃の範囲である。
　なお、ポリアルキレンエーテルグリコールのＡＰＨＡ値や酸価は、上記ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルにおける値と同様である。
　このように、本発明の方法により得られたテトラヒドロフラン化合物を原料として用いることにより、酸価が低く、特に色調に優れるポリアルキレンエーテルグリコールを得ることができる。
　さらに、上記ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルから得られるポリアルキレンエーテルグリコールは、弾性繊維、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の比較例、実施例において用いた分析方法、反応器、触媒等は次のとおりである。
　以下、ＰＢＴ副生ＴＨＦ化合物の利用を想定して行った実験例（実施例、比較例）により本発明をさらに詳細に説明する。具体的には、以下の比較例１、２、実施例１～４、６～８は、ＰＢＴ副生ＴＨＦ化合物に主に含まれる２，３ＤＨＦ、水分がＴＨＦ化合物の精製工程に与える影響及びポリエーテルポリオールの着色への影響を調べるため、市販品のＴＨＦに２，３ＤＨＦ、水を添加した原料を用いたモデル実験である。また、比較例３、実施例５は、ＰＢＴ副生ＴＨＦ化合物（実液）を用いた実験例である。ゆえに、本発明の技術的範囲は、その要旨を超えない限り以下の実験例により限定されるものではない。
［原料分析］
　ＴＨＦ中の水分分析はカールフィッシャー法を用いて行った。有機成分の分析はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所社製、型番ＧＣ－２０１４、カラムＤＢ－１）により行い、修正面積百分率により算出した。各成分の係数は、ＴＨＦを基準として、有効炭素数に基づいて下記の様に定めた。
　ＴＨＦに対する係数
　２，３ＤＨＦ　１．００６
　ＯＴＦ　　　　１．０６２９
　なお、各成分の濃度（含有量）は、１００ｗｔ％から水分濃度を差し引いた値を算出し、その値から残る成分の割合（ｗｔｐｐｍ）をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。
［固定床反応器］
　三菱化学社製の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ）を、内径２０ｍｍの円筒型ガラス反応器に３０ｃｃ充填し、１５０ｃｃ／ｈｒの流量で三菱化学社製のＴＨＦを６ｈｒ通液した。本処理を終えた直後に反応器出口から得られるＴＨＦ中に含まれる水分は約１００ｗｔｐｐｍであった。本処理を前処理として実施した反応器を用いた。
［ハーゼン色数］
　ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル（具体的にはＰＴＭＥ）の着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に規定されているハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）で表した。ハーゼン色数はキシダ化学社製のＡＰＨＡ色数標準液（Ｎｏ．５００）を希釈して調製した標準液を使用し、ＪＩＳ　Ｋ００７１－１（１９９８年）に準じて比色して求めた。色差計は日本電色工業社製の測色色差計ＺＥ－２０００を使用し、セル厚み：１０ｍｍの条件で測定した。
［数平均分子量］
　ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル（具体的にはＰＴＭＥ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＴＭＥのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」、カラム：ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（４本）〕を用いて測定した。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。
［開環重合反応触媒］
　ＴＨＦの開環重合反応触媒として、２７．２％硝酸ジルコニア水溶液にＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（登録商標）（富士シリシア化学社製のシリカ担体）を含浸し乾燥処理を実施し、その後、重炭酸アンモニウム水溶液で中和・洗浄を行った後、乾燥および９００℃で焼成処理を行ったものを用いた。
＜比較例１＞
　三菱化学社製のＴＨＦに、和光純薬社製の２，３ＤＨＦを添加して１０００ｗｔｐｐｍに調製した。本原料をガラス製の３００ｃｃフラスコ反応器に１３５ｇ、ダイセル社製の無水酢酸を１６．５ｇ、触媒（開環重合反応触媒）を６ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて反応温度４０℃で６時間反応させた。この反応液から触媒を濾過分離して得られた重合反応液を、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに１００ｇ入れて、５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温度１７０℃にて２時間加熱して未反応原料を留去し、ＰＴＭＥを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および比色分析を行い、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　三菱化学社製のＴＨＦに、蒸留水を添加して５０００ｗｔｐｐｍに、和光純薬社製の２，３ＤＨＦを添加して１０００ｗｔｐｐｍに調製した。本原料を前処理の終えた固定床反応器に２５℃、０．２ＭＰaの条件で３０ｃｃ／ｈｒで流通させた。反応開始後２４～４８ｈｒの液を製品タンクに溜め込んだ。この製品タンクに溜め込まれた反応液中の２，３ＤＨＦは０ｗｔｐｐｍ、ＯＴＦは１２２０ｗｔｐｐｍ、水は５０００ｗｔｐｐｍであった。
　本反応液を、ガラス製ナシ型フラスコに１０００ｇ入れて、３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温度１００℃にて２時間加熱し、原料に対して９９．８ｗｔ％のＴＨＦを留出させた。本留出液（単蒸留後）の組成を表１に示す。
　本留出液を用いて比較例１と同様に、重合反応を実施し、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。その結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　表１に示す組成のＰＢＴ副生ＴＨＦ化合物を原料として、比較例１と同様の方法で重合反応を行い、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。その結果を表１に示す。
＜実施例１＞
　三菱化学社製のＴＨＦに、和光純薬製の２，３ＤＨＦを添加して１０００ｗｔｐｐｍに調製した。この時の水分濃度は約１００ｗｔｐｐｍであった。本原料を前処理の終えた固定床反応器に６０℃、０．２ＭＰａの条件で３０ｃｃ／ｈｒで流通させた。反応開始後２４～４８時間経過後の液を製品タンクに溜め込んだ。この製品タンクに溜め込まれた反応液中の２，３ＤＨＦは０ｗｔｐｐｍ、ＯＴＦは０ｗｔｐｐｍ、水は１００ｗｔｐｐｍであった。
　本反応液を、ガラス製ナシ型フラスコに１０００ｇ入れて、３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温度１００℃にて２時間加熱し、原料に対して９９．８ｗｔ％のＴＨＦを留出させた。本留出液（単蒸留後）の組成を表１に示す。
　本留出液を用いて比較例１と同様に、重合反応を実施し、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。その結果を表１に示す。
＜実施例２～４＞
　三菱化学社製のＴＨＦに、和光純薬製の２，３ＤＨＦを添加して、表１に示す組成の原料を調製した。本原料を、実施例１と同様の方法で、前処理の終えた固定床反応器に流通させた後に蒸留してＴＨＦを留出させ、この留出液を用いて重合反応を実施し、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。表１に、固定床の反応温度、反応後のＯＴＦ生成量、本留出液（単蒸留後）の組成、ＰＴＭＥの品質を示す。
＜実施例５＞
　表１に示す組成のＰＢＴ副生ＴＨＦ化合物を原料として、実施例１と同様の方法で、前処理の終えた固定床反応器に流通させた後に蒸留してＴＨＦを留出させ、この留出液を用いて重合反応を実施し、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。表１に、固定床の反応温度、反応後のＯＴＦ生成量、留出液（単蒸留後）の組成、ＰＴＭＥの品質を示す。
＜実施例６＞
　三菱化学社製のＴＨＦに、和光純薬社製の２，３ＤＨＦを添加して１０００ｗｔｐｐｍに調製したものに、和光純薬社製ヘキサノールを添加して３０００ｗｔｐｐｍ（２３ＤＨＦに対するモル比：２．０６）に調製した。この時の水分濃度は約１００ｗｔｐｐｍであった。本原料を前処理の終えた固定床反応器に４０℃、０．２ＭＰａの条件で３０ｃｃ／ｈｒで流通させた。反応開始後２４～４８ｈｒの液を製品タンクに溜め込んだ。この製品タンクに溜め込まれた反応液中の２，３ＤＨＦは０ｗｔｐｐｍ、ＯＴＦは０ｗｔｐｐｍ、水は１００ｗｔｐｐｍであった。本反応液を、ガラス製ナシ型フラスコに１０００ｇ入れて、３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温度１００℃にて２時間加熱して原料に対して９９．５ｗｔ％のＴＨＦを留出させた。
　本留出液を用いて比較例２と同様に、重合反応を実施し、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。表１に、固定床の反応温度、反応後のＯＴＦ生成量、留出液（単蒸留後）の組成、ＰＴＭＥの品質を示す。
＜実施例７＞
　三菱化学社製のＴＨＦに、和光純薬社製の２，３ＤＨＦを添加して１０００ｗｔｐｐｍに調製したものに、ＰＴＭＧの２～６量体で構成される平均分子量２５０のオリゴマーを加えて２５００ｗｔｐｐｍ（２３ＤＨＦに対するモル比：０．７０）に調製した。この時の水分濃度は約２００ｗｔｐｐｍであった。本原料を前処理の終えた固定床反応器に２５℃、０．２ＭＰaの条件で３０ｃｃ／ｈｒで流通させた。反応開始後２４～４８ｈｒの液を製品タンクに溜め込んだ。この製品タンクに溜め込まれた反応液中の２，３ＤＨＦ濃度は０ｗｔｐｐｍ、ＯＴＦは３７ｗｔｐｐｍ、水は２００ｗｔｐｐｍであった。本反応液を、ガラス製ナシ型フラスコに１０００ｇ入れて、３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温度１００℃にて２時間加熱して原料に対して９９．５ｗｔ％のＴＨＦを留出させた。
　本留出液を用いて比較例２と同様に、重合反応を実施し、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。表１に、固定床の反応温度、反応後のＯＴＦ生成量、留出液（単蒸留後）の組成、ＰＴＭＥの品質を示す。
＜実施例８＞
　三菱化学社製のＴＨＦに、和光純薬社製の２，３ＤＨＦを添加して１０００ｗｔｐｐｍに調製したものに、ＰＴＭＧの２～６量体で構成される平均分子量２５０のオリゴマーを加えて２５００ｗｔｐｐｍ（２３ＤＨＦに対するモル比：０．７０）に調製した。この時の水分濃度は約２００ｗｔｐｐｍであった。本原料を前処理の終えた固定床反応器に６０℃、０．２ＭＰaの条件で３０ｃｃ／ｈｒで流通させた。反応開始後２４～４８ｈｒの液を製品タンクに溜め込んだ。この製品タンクに溜め込まれた反応液中の２，３ＤＨＦは０ｗｔｐｐｍ、ＯＴＦは０ｗｔｐｐｍ、水は２００ｗｔｐｐｍであった。本反応液を、ガラス製ナシ型フラスコに１０００ｇ入れて、３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温度１００℃にて２時間加熱して原料に対して９９．８ｗｔ％のＴＨＦを留出させた。
　本留出液を用いて比較例２と同様に、重合反応を実施し、得られたＰＴＭＥの品質を確認した。表１に、固定床の反応温度、反応後のＯＴＦ生成量、留出液（単蒸留後）の組成、ＰＴＭＥの品質を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなとおり、本発明を実施することで２，３ＤＨＦが含まれるＴＨＦ化合物から純度の高いＴＨＦ化合物を得ることができると共に、得られた精製ＴＨＦ化合物を原料として製造したＰＴＭＥの色相を著しく良くすることが可能である。また、原料中の水分濃度を下げる、かつＯＴＦの発生量を抑制することで、精製に係る分離負荷を下げることができるため、設備機器費用の削減や蒸気使用量の低減が可能である。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年６月１７日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１２４３２６）、２０１４年６月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１３４７１４）、２０１４年７月２日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１３７１８６）、２０１５年３月２０日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０５８２８６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (21)

  1. 　２，３－ジヒドロフランを含有する原料テトラヒドロフラン化合物を酸触媒と接触させて２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換させた後に、蒸留によりテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離する精製テトラヒドロフラン化合物の製造方法であって、原料テトラヒドロフラン化合物中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下である精製テトラヒドロフランの製造方法。
  2. 　２，３－ジヒドロフランを含有する原料テトラヒドロフラン化合物を酸触媒と接触させて２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換させた後に、蒸留によりテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離する精製テトラヒドロフラン化合物の製造方法であって、反応器内液相中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下である精製テトラヒドロフランの製造方法。
  3. 　２，３－ジヒドロフランを含む原料テトラヒドロフラン化合物にヒドロキシ基含有化合物を添加し、酸触媒の存在下で２，３－ジヒドロフランを高沸点化合物に変換した後に、蒸留によりテトラヒドロフラン化合物と高沸点化合物とを分離する精製テトラヒドロフランの製造方法。
  4. 　原料テトラヒドロフラン化合物中の水分量が４９００ｗｔｐｐｍ以下である請求項２又は３に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  5. 　反応器内液相中の水分濃度が４９００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１、３、４の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  6. 　高沸点化合物の分子量が１００以上である請求項１～５の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  7. 　高沸点化合物が２，３－ジヒドロフラン縮合物である請求項１、２、４～６の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  8. 　原料テトラヒドロフラン化合物中の２，３－ジヒドロフラン濃度が１０ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１～７の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  9. 　原料テトラヒドロフラン化合物が、１，４－ブタンジオールを原料の一つとして使用するポリエステル製造工程で副生されたものである請求項１～８の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  10. 　精製テトラヒドラフラン化合物中の２－ヒドロキシテトラヒドロフラン濃度が８００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１～９の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  11. 　酸触媒が固体酸触媒である請求項１～１０の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  12. 　固体酸触媒が酸性陽イオン交換樹脂である請求項１１に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  13. 　ヒドロキシ基含有化合物の添加量が、２，３－ジヒドロフランに対して、モル比で０．２以上１０以下である請求項３～１２の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  14. 　ヒドロキシ基含有化合物が、炭素数２～１２の脂肪族アルコールまたは脂環式構造をもつアルコールである請求項３～１３の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  15. 　高沸点化合物がアルコキシ化合物である請求項３～１４の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  16. 　ヒドロキシ基含有化合物が、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である請求項３～１５の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  17. 　２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が、１，４－ブタンジオール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１６に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  18. 　２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する際に副生して得られた２～６量体のポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１６又は１７に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  19. 　蒸留による分離に用いる蒸発缶または蒸留塔の理論段数が０段以上１００段以下である請求項１～１８の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  20. 　蒸留による分離により回収する留出液の割合が、原料テトラヒドロフラン化合物の供給量に対して、８０ｗｔ％以上である請求項１～１９の何れか１項に記載の精製テトラヒドロフランの製造方法。
  21. 　請求項１～２０の何れか１項に記載の製造方法によって得られた精製テトロヒドロフランに対して、開環重合反応触媒の存在下で、開環重合反応を行うポリエーテルポリオールの製造方法。
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