JP2010538136A - ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び/又はジエステルを含有する混合物の解重合のための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
エステル価及び酸価の測定
出発材料のエステル含量及びカルボン酸含量(混合物中に含まれるカルボキシ基)の測定は、当業者に公知の方法に従う"エステル価"及び"酸価"の測定によって行った。酸価の測定のためには、全ての含まれるカルボン酸を過剰の水酸化カリウムで中和し、残っている水酸化カリウムの物質量を、塩酸による容量滴定によって測定した。鹸化価の測定のためには、全ての存在しているエステルを過剰のエタノール性水酸化カリウムで鹸化した。残っている水酸化カリウムの物質量を、塩酸による容量滴定によって測定した。エステル価は、こうして測定された鹸化価と、前記の酸価との差から得られる。エステル価とは、1gの物質のアセチル化で結合される酢酸量に等しい量の水酸化カリウム(mg)を表す。
ヒドロキシ基の含量の測定は、当業者に公知の方法に従う"OH価"の測定として実施した。このためには、全てのOH基を、過剰のアセチル化試薬(無水酢酸)と反応させ、そして過剰の酸当量を水酸化カリウム溶液による容量滴定によって測定した。OH価とは、1gの物質のアセチル化で結合される酢酸量に等しい量の水酸化カリウム(mg)を表す。
モル質量(ジオール)=2000×56.11/OH価
モル質量(ジエステル)=2000×56.11/エステル価
カール・フィッシャーによる含水量測定
含水量の測定は、カール・フィッシャー滴定によって実施した。そのために、1〜3mLのサンプル溶液を、カール・フィッシャー法による含水量の測定のための自動装置(Metrohm Karl Fischer Coulometer KF756)に噴射した。測定は、電量滴定の様式で実施し、それはカール・フィッシャー反応、つまりヨウ素と二酸化硫黄との水を媒介する反応を基礎としている。
揮発性の反応排出物(留出物)であるTHF、酢酸メチル、メタノール及び酢酸を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。該混合物を、そのために規定量の内部標準(ジエチレングリコールジメチルエーテル)と混合し、そして希釈せずにGCクロマトグラフ(HP社、キャリヤーガス:水素)において30mのDB1カラム(J+W社)へと射出し、そして60〜300℃のオーブン温度で(1分間あたりに8ケルビンの昇温速度で220℃まで、次いで1分間あたりに20ケルビンの昇温速度で300℃まで)水素炎イオン化検出器(温度:290℃)を用いて分析した。組成は、クロマトグラムのシグナルの積分によって測定した。シグナル強度の質量割合への換算は、事前に実施した内部標準(ジエチレングリコールジメチルエーテル)による較正をもとに実施した。
撹拌機、接続された供給導管及び蒸留カラム(30cm、6×6mmの金網リングで充填)を有する1Lの多口フラスコ中に35gの漂白用粘土(Sued−Chemie社のK10粉末)を装入した。引き続き、該フラスコを、以下の組成:
21質量%のPTHF−オリゴマー(平均モル質量Mn=250)
21質量%のPTHF−酢酸エステル(平均モル質量Mn=355)
2.6質量%の酢酸
30質量%のTHF
24質量%のメタノール
1.2質量%の水
を有する供給溶液700mLで充填した。
油浴温度:136℃
底部温度:135℃
蒸留カラムの頂部温度:61℃
1時間あたりの留出物量:30g
留出物の組成は、ガスクロマトグラフィーと滴定(含水量測定)によって、9.9質量%のメタノール、11.5質量%の酢酸メチル、62.8質量%のTHF、4.8質量%の水、0.1質量%未満の酢酸、11.9質量%の未同定の成分と測定された。
撹拌機、接続された供給導管及び蒸留カラム(30cm、6×6mmの金網リングで充填)を有する2Lの多口フラスコ中に5gのヘテロポリ酸(タングストリン酸水和物、CAS番号12501−23−4、Sigma−Aldrich社の市販品)を装入し、そして真空中で150℃で12時間乾燥させた。引き続き、該フラスコを、以下の組成:
25質量%のPTHF−オリゴマー(平均モル質量Mn=1000)
27質量%のPTHF−酢酸エステル(平均モル質量Mn=1100)
27質量%のTHF
20質量%のメタノール
1質量%の水
を有する供給溶液1020gで充填した。
蒸留カラムの頂部温度:63℃
1時間あたりの留出物量:20g
留出物の組成は、ガスクロマトグラフィーと滴定(含水量測定)によって、16質量%のメタノール、3質量%の酢酸メチル、71質量%のTHF、4質量%の水、0.1質量%未満の酢酸、6質量%の未同定の成分と測定された。
Claims (9)
- ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び/又はジエステルを含有する混合物を、酸性触媒及びC1〜C3−アルコールの存在下で80〜200℃の温度で、かつ0.05〜0.5MPaの圧力で解重合させるための方法において、前記C1〜C3−アルコールと、前記混合物中に含まれるカルボキシ基とのモル比が、1より大きい方法。
- 請求項1に記載の方法において、メタノールを使用することを特徴とする方法。
- 請求項1又は2に記載の方法において、メタノールを、混合物中に含まれるカルボキシ基に対して、1.5:1〜20:1のモル量で使用することを特徴とする方法。
- 請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法において、酸性ケイ酸塩、酸性粘土、漂白用粘土、硫酸化された酸化亜鉛、硫酸化された二酸化ジルコニウム、硫酸化された酸化アルミニウム、硫酸化されたタングステン−ジルコニウム二酸化物、ヘテロポリ酸、ゼオライト及び酸性イオン交換体から選択される固体の酸性触媒を使用することを特徴とする方法。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法において、漂白用粘土を触媒として使用することを特徴とする方法。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法において、100〜160℃の温度で、かつ0.075〜0.5MPaの圧力で解重合させ、そしてエステル交換させることを特徴とする方法。
- 請求項1から6までのいずれ1項に記載の方法において、前記混合物が、ポリテトラヒドロフランの低分子の直鎖状及び/又は環状のオリゴマーを含有することを特徴とする方法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法において、前記混合物がTHFを含有することを特徴とする方法。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法において、前記混合物が水を含有することを特徴とする方法。
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