CN101558099B - 解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法 - Google Patents

解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101558099B
CN101558099B CN2008800010580A CN200880001058A CN101558099B CN 101558099 B CN101558099 B CN 101558099B CN 2008800010580 A CN2008800010580 A CN 2008800010580A CN 200880001058 A CN200880001058 A CN 200880001058A CN 101558099 B CN101558099 B CN 101558099B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thf
mixture
depolymerization
acid
pthf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800010580A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101558099A (zh
Inventor
T·瓦布尼兹
R·费雷希门尼斯
R·劳布纳
R·施托勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101558099A publication Critical patent/CN101558099A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101558099B publication Critical patent/CN101558099B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在酸性催化剂和C1-C3醇的存在下在80-200℃的温度和0。05-0.5MPa的压力下解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法，其中C1-C3醇相对于在混合物中存在的羧基计的摩尔比大于1。

Description

解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法
本发明涉及一种在酸性催化剂和C1-C3醇的存在下在80-200℃的温度和0.05-0.5MPa的压力下解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法，其中C1-C3醇相对于在混合物中存在的羧基计的摩尔比大于1。
聚四氢呋喃在下面简称为PTHF，是公知的聚氧丁二醇，在塑料和合成纤维工业中用做各种中间体，尤其用于制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体。另外，与一些其衍生物相似，也在许多应用领域中是有价值的助剂，例如用作分散剂或用于废纸的脱墨中。
PTHF在工业上通过用合适的催化剂聚合四氢呋喃(在下面简称为THF)制备。加入合适的试剂允许聚合物链的链长度受到控制，并且因此将平均分子量调节到所需的值。控制是通过选择调聚体的类型和用量进行的。这些试剂称为链终止剂或“调聚体”。合适调聚体的选择另外允许在聚合物链的一端或两端引入官能团。
在工业规模上，主要进行两阶段工艺，其中四氢呋喃例如在氟磺酸的存在下聚合，得到聚四氢呋喃酯，然后水解成聚四氢呋喃。
特别有利的是在C2-C12羧酸酐或其与C2-C12羧酸的混合物、例如乙酸酐或乙酸酐-乙酸混合物的存在下在酸性催化剂的存在下进行THF聚合或THF共聚，得到PTHF的单酯和/或二酯，并且随后用甲醇对PTHF酯或THF共聚物的酯进行碱催化酯交换反应，得到PTHF或THF共聚物(带有羟基端基)。
PTHF酯的酯交换反应例如描述在EP-A 38009和DE-A 2801578中。
不具有所需目标分子量或由于其它原因而不能满足进一步加工成PTHF的要求的PTHF酯可以通过解聚回THF而利用，这些THF可以提纯并作为反应物返回到工艺中，所述其它原因例如是过高的粘度、过宽的分子量分布、过高的色数或由于杂质的存在。例如，根据JP-A-11-269262所述的方法，低摩尔质量的PTHF酯先通过蒸馏从具有所需分子量的PTHF酯分离出来，然后水解并解聚，同时将具有所需分子量的PTHF酯进行酯交换反应，得到PTHF最终产物。但是，在所述解聚条件下，从解聚的酯释放出的酸可能具有腐蚀作用或使催化剂钝化。
本发明的目的是提供一种解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的经济可行的方法，其中所述混合物可能含有低分子量的聚四氢呋喃的直链或环状低聚物，在所述方法中使用具有良好寿命和产率的催化剂，并且形成可除去的非腐蚀性副产物，这种副产物没有钝化催化剂的作用。
惊奇地发现，此目的能通过一种在酸性催化剂和C1-C3醇的存在下在80-200℃的温度和0.05-0.5MPa的压力下解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法实现，其中C1-C3醇相对于在混合物中存在的羧基计的摩尔比大于1。
本发明的方法防止乙酸的释放，这种释放在现有技术方法中出现。代替乙酸，形成可除去的乙酸酯，优选乙酸甲酯。乙酸甲酯可以通过直接和经济可行的方式通过羰基化反应转化回乙酸酐，乙酸酐随后流回PTHF制备工艺中。
有用的催化剂特别是也能催化聚合反应的那些酸性催化剂。
这些催化剂包括例如基于酸性氧化铝或漂白土的催化剂，例如描述在DE-A 1226560中。漂白土、尤其是活化的蒙脱土可以作为在固定床中的成型体或在悬浮液中使用。
也可以根据本发明使用的杂多酸是无机多酸，其与异多酸不同，无机多酸具有至少两个不同的中心原子。杂多酸在每种情况下从作为部分混合酸酐的金属和非金属的弱多元含氧酸形成，金属例如是铬、钼、钒和钨，非金属例如是砷、碘、磷、硒、硅、硼和碲。例子包括十二钨磷酸H3(PW12O40)或十钼磷酸H3(PMo12O40)。杂多酸也可以含有作为第二中心原子的锕系或镧系元素(Z.Chemie 17(1977)，353-357页和19(1979)，308)。杂多酸通常由式H8-n(YnM19O40)表示，其中n是元素Y的化合价(例如硼、硅、锌)(也参见Heteropoly-und Isopolyoxometalates，Berlin；Springer 1983)。对于本发明方法，特别合适的催化剂是磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸和硅钨酸。
用作催化剂的杂多酸可以以干燥形式(1-10摩尔水/摩尔杂多酸)或未干燥的形式(10-40摩尔水/摩尔杂多酸)用于解聚反应中。
另外，基于混合金属氧化物的催化剂对于解聚成THF的反应而言是合适的。例如，JP-A 04-306228描述了由式MxOY的金属氧化物组成的混合金属氧化物，其中x和y是1-3的整数。提到的例子是Al2O3-SiO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2和TiO2-ZrO2。
US 5,208,385公开了基于无定形硅/铝混合氧化物的催化剂。基于SnO2/SiO2、Ga2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、In2O3/SiO2、Ta2O5/SiO2和HfO2/SiO2的混合氧化物也是已知的。上述催化剂优选通过共沉淀/溶胶法制备。在DE-A 4433606中描述了负载的催化剂，其中将氧化钨或氧化钼施用到例如ZrO2、TiO2、HfO2、Y2O3、Fe2O3、Al2O3、SnO2、SiO2或ZnO上。另外建议的是ZrO2/SiO2催化剂，其中载体具有小于5000ppm的碱金属浓度。
所有上述固体催化剂原则上可以以挤出物形式或在悬浮液中使用。杂多酸可以以液体形式使用。
基于酸性离子交换剂的催化剂描述在US 4,120,903中，尤其是含有α-氟磺酸(例如
Figure G2008800010580D00031
)的聚合物。另外合适的是含有金属和全氟烷基磺酸阴离子的催化剂。
另外用作解聚催化剂的也是进一步活化的和未活化的粘土，例如描述在WO 94/05719、WO 96/23833、WO 98/51729、WO 99/12992和DE-A 19513493中。沸石也是合适的催化剂，例如描述在DE-A 4316138中；也可以使用酸性硅酸盐，例如基于多水高岭土，如US 6207793所述。最后，硫酸化氧化锆、硫酸化氧化铝、负载的杂多酸和负载的二氟化铵(NH4F＊HF)或五氟化锑也是合适的解聚催化剂。
优选用活化的漂白土进行本发明方法。
催化剂的可能预处理操作包括例如用加热到80-200℃、优选100-180℃的气体干燥，例如空气或氮气。本发明的解聚反应在酸性催化剂的存在下在80-200℃、优选90-180℃、更优选100-160℃的温度和0.05-1.0MPa、优选0.075-0.5MPa、更优选0.09-0.25MPa的压力下进行，其中基于在混合物中存在的羧基计使用至少摩尔过量的C1-C3醇。
在起始混合物中存在的羧基的浓度，即酯和羧酸基团，是通过湿化学方式检测酸值或酯值测定的。
所用的C1-C3醇优选是甲醇，因为由此形成的乙酸甲酯不仅能容易地从解聚混合物和从所形成的THF中除去且是非腐蚀性的，而且也能以经济可行的方式转化回聚合反应所需的乙酸酐。
所用的C1-C3醇、优选甲醇优选按照相对于在聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物中存在的羧基计的1.5∶1至20∶1的摩尔比使用，更优选摩尔过量是3∶1至12∶1。
原料是聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物，这种混合物由于上述原因不适用于进一步加工成PTHF，并且在不考虑根据本发明添加的C1-C3醇的情况下具有0.1-100重量％的聚四氢呋喃的单酯和/或二酯。原料可以通过公知的方法制备，例如通过DE-A 2801578所述的方法，通过在C2-C12羧酸酐或C2-C12羧酸酐与C2-C12羧酸的混合物存在下进行THF聚合或THF共聚反应制备。低分子量低聚物可以例如通过在减压下蒸发来除去，如JP11-269262所述。对于本发明方法，可以使用低分子量低聚物，也可以使用来自聚合产物料流的PTHF二酯，例如按照DE-A 2801578所述。当这些酯不满足产物规格要求时，从产物流解聚PTHF二酯的反应可以是必要的。不符合规格的产物可以例如在生产设备改变摩尔质量期间形成，这是由于杂质或操作失误。在本发明方法中也可以使用PTHF的酯，其已经通过公知方法将PTHF酯化来制备，例如按照Organikum，JohannAmbrosius Barth Verlag，Heidelberg，第20版，1996，第444页。
在C2-C12羧酸酐或C2-C12羧酸酐与C2-C12羧酸的混合物存在下进行THF聚合或THF共聚的方法中，在第一步中，PTHF的单酯和/或二酯或者THF共聚物的单酯和/或二酯通过在调聚体存在下和任选地在共聚单体存在下在酸性催化剂、优选多相催化剂上聚合来制备，如上述对于解聚反应所述的那些催化剂。优选使用漂白土。
聚合反应一般在0-80℃、优选10℃到THF沸点的温度进行。所用的压力一般对于聚合结果而言不是关键的，所以一般使用大气压或聚合体系的自生压力。
为了防止形成醚过氧化物，聚合有利地在惰性气体气氛下进行。所用的惰性气体可以例如是氮气、二氧化碳或稀有气体；优选使用氮气。此方法可以间歇或连续地操作，但是由于经济原因，优选连续地操作。
因为调聚体导致链终止，所以要制备的聚合物的平均分子量可以通过调聚体的用量控制。合适的调聚体是在制备PTHF的单酯和二酯中的羧酸酐和/或羧酸。优选使用有机羧酸或其酸酐。它们是脂族和芳族的多羧酸和/或单羧酸，其含有2-12个、优选2-8个碳原子。优选的脂族羧酸是例如乙酸、丙烯酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸和壬酸，其中乙酸是优选的。芳族羧酸的例子是邻苯二甲酸和萘羧酸。脂族多羧酸的酸酐的例子是丙烯酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐。乙酸酐是尤其优选的。
在加入聚合反应器中的反应物混合物(进料)中用作调聚体的羧酸的浓度是0.03-30摩尔％，优选0.05-20摩尔％，更优选0.1-10摩尔％，基于所用的THF计。当另外使用羧酸时，在加入正在运行的聚合反应的进料中的摩尔比一般是1∶20至1∶20,000，基于所用的羧酸酐计。
THF共聚物的单酯和二酯可以通过另外使用作为共聚单体的环醚来制备，这可以通过开环机理来聚合，优选三员环、四员环和五员环，例如1，2-亚烷基氧，例如环氧乙烷或环氧丙烷、氧杂环丁烷，取代的氧杂环丁烷例如3，3-二甲基氧杂环丁烷，THF衍生物2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃，特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
也可以使用C2-C12二醇作为共聚单体。它们可以例如是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。另外适合作为共聚单体的是环醚，例如1，2-亚烷基氧，例如环氧乙烷或环氧丙烷，2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。
根据聚合物混合物的调聚体含量，可以通过此方法以受控方式制备平均分子量为250-10,000道尔顿的PTHF的单酯和/或二酯或者THF共聚物的单酯和/或二酯；优选通过本发明方法制备平均分子量为500-5000道尔顿、更优选650-4000道尔顿的所述PTHF酯。术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”在本申请中表示聚合物的数均分子量Mn，这通过湿化学羟值检测测定。
在聚合之后，通过公知的分离方法分离具有目标分子量的聚四氢呋喃的酯和不具有所需分子量的的聚四氢呋喃的单酯和/或二酯。
特别有利的是在本发明方法中能忍受在PTHF生产工艺中形成的其它组分的存在。除了PTHF二酯之外，可根据本发明使用的混合物可以含有PTHF的单酯和/或二酯(聚四氢呋喃，二醇形式)、环状THF低聚物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇的单酯和/或二酯、THF、羧酸(例如乙酸)、羧酸酐(例如乙酸酐)和水。
包含具有不与聚合目标分子量对应的分子量的聚四氢呋喃单酯和/或二酯的混合物的原料可以另外含有聚四氢呋喃的直链或环状低聚物。
环状低聚物可以例如是下式化合物：
其中m＝1，2，3，4，5，6，7
这些低聚物一般在聚四氢呋喃酯向PTHF的酯交换反应之后在分离步骤中除去，并解聚成THF。为了保持制备PTHF整个工艺的经济可行性，所得到的THF可以返回聚合反应中。它们可以作为具有不与聚合目标分子量对应的分子量的聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物中的一部分被解聚。
下面通过实施例更详细地说明本发明。
实施例
检测酯值和酸值
原料的酯含量和羧酸含量(在混合物中存在的羧基)通过按照本领域技术人员公知的方法检测“酯值”和“酸值”来测定。为了检测酸值，存在的所有羧酸用过量的氢氧化钾中和，并通过用盐酸进行体积滴定来检测剩余量的氢氧化钾。为了检测水解值，存在的所有酯用过量的氢氧化钾乙醇溶液水解。剩余量的氢氧化钾通过用盐酸进行体积滴定来检测。酯值是从如此测定的水解值和先前测定的酸值之差来计算的。酯值表示与在1g物质的乙酰基化反应中结合的乙酸量相当的氢氧化钾量(mg)。
检测羟值
羟基的含量通过按照本领域技术人员公知的方法检测“羟值”测定。为此，所有羟基与过量的乙酰化剂(乙酸酐)反应，过量的酸当量通过用氢氧化钾溶液进行体积滴定来检测。羟值表示与在1g物质的乙酰基化反应中形成的乙酸量相当的氢氧化钾量(mg)。
PTHF二醇和PTHF二酯的平均摩尔质量可以通过下式分别从羟值和酯值测定：
摩尔质量(二醇)＝2000×56.11/羟值
摩尔质量(二酯)＝2000×56.11/酯值
通过卡尔-费歇尔法检测水含量
水含量的检测通过卡尔-费歇尔滴定进行。为此，将1-3ml的样品溶液注入用于通过卡尔-费歇尔法检测水含量的自动系统中(Metrohm KarlFischer Coulometer KF756)。检测通过库仑途径进行，并且基于卡尔-费歇尔反应，即碘与二氧化硫的水调和反应。
分析
通过气相色谱分析挥发性反应流出物(馏出物)、THF、乙酸甲酯、甲醇和乙酸。为此，将混合物与限定量的内标(二甘醇二甲醚)混合，并在未稀释的情况下注入GC色谱(来自HP，载气：氢气)中的30m DB1柱上(来自J+W)，并用火焰离子化检测器(温度290℃)在60-300℃的烘箱温度分析(以8K/分钟的加热速率达到220℃，然后以20K/分钟的加热速率达到300℃)。组成通过积分色谱图的信号测定。信号强度向质量比例的转化通过参比预先用内标(二甘醇二甲醚)进行的校准进行。
实施例1
先向带有搅拌器、附接的进料管线和蒸馏柱(30cm，用6×6mm金属丝网环)的1L多颈烧瓶加入35g的漂白土(K10粉末，来自Süd-Chemie)。随后，用700ml的具有以下组成的进料溶液填充烧瓶：
21重量％的PTHF低聚物(平均摩尔质量Mn＝250)
21重量％的PTHF乙酸酯(平均摩尔质量Mn＝355)
2.6重量％的乙酸
30重量％的THF
24重量％的甲醇
1.2重量％的水
根据上述方法，测得存在的羧基官能含量(酯，酸)是1.6·10-3mol/g。关于加入的甲醇，这对应于4.7∶1的摩尔过量，基于在混合物中存在的羧基计。
将混合物加热到沸腾。一旦开始蒸馏，就在进料泵的帮助下将30g/h的上述进料混合物输送到所述装置中。在烧瓶中的恒定液体水平通过加热建立。蒸馏出的馏出物用气相色谱分析。在100个操作小时后，发现以下恒定操作参数和流出物组成：
油浴温度：136℃
底部温度：135℃
蒸馏柱的顶部温度：61℃
馏出物的量/小时：30g
馏出物的组成通过气相色谱和滴定(检测水含量)检测，测得是9.9重量％的甲醇、11.5重量％的乙酸甲酯、62.8重量％的THF、4.8重量％的水、＜0.1重量％的乙酸、11.9重量％的未确定的组分。
实施例2
先向带有搅拌器、附接的进料管线和蒸馏柱(30cm，用6×6mm金属丝网环)的2L多颈烧瓶加入5g的杂多酸(钨磷酸水合物，CASNo.12501-23-4，来自Sigma-Aldrich的产品)，并在减压下在150℃干燥12小时。随后，用1020g的具有以下组成的进料溶液填充烧瓶：
25重量％的PTHF低聚物(平均摩尔质量Mn＝1000)
27重量％的PTHF乙酸酯(平均摩尔质量Mn＝1100)
27重量％的THF
20重量％的甲醇
1重量％的水
根据上述方法，测得存在的羧基比例(酯)是5·10-4mol/g。关于加入的甲醇，这对应于12∶1的摩尔过量，基于在混合物中存在的羧基计。
将混合物加热到沸腾。一旦开始蒸馏，就在进料泵的帮助下将20g/h的上述进料混合物输送到所述装置中。在烧瓶中的恒定液体水平通过加热建立。蒸馏出的馏出物用气相色谱分析。在5个操作小时后，发现以下操作参数和流出物组成：
蒸馏柱上的顶部温度：63℃
馏出物的量/小时：20g
馏出物的组成通过气相色谱和滴定(检测水含量)检测，测得是16重量％的甲醇、3重量％的乙酸甲酯、71重量％的THF、4重量％的水、＜0.1重量％的乙酸、6重量％的未确定的组分。

Claims (9)

1.一种在酸性催化剂和C1-C3醇的存在下在80-200℃的温度和0.05-0.5MPa的压力下解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法，其中C1-C3醇相对于在混合物中存在的羧基计的摩尔比大于1。
2.权利要求1的方法，其中使用甲醇。
3.权利要求1或2的方法，其中基于在混合物中存在的羧基计，按照1.5∶1至20∶1的摩尔量使用甲醇。
4.权利要求1或2的方法，其中使用选自以下的固体酸性催化剂：酸性硅酸盐、酸性氧化铝、漂白土、硫酸化氧化锌、硫酸化二氧化锆、硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化钨锆、杂多酸、沸石和酸性离子交换剂。
5.权利要求1或2的方法，其中漂白土用作催化剂。
6.权利要求1或2的方法，其中解聚和酯交换反应在100-160℃的温度和0.075-0.5MPa的压力下进行。
7.权利要求1或2的方法，其中所述混合物含有聚四氢呋喃的低分子量的直链和/或环状低聚物。
8.权利要求1或2的方法，其中所述混合物含有THF。
9.权利要求1或2的方法，其中所述混合物含有水。
CN2008800010580A 2007-09-06 2008-08-27 解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法 Expired - Fee Related CN101558099B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07115807.5 2007-09-06
EP07115807 2007-09-06
PCT/EP2008/061237 WO2009030619A1 (de) 2007-09-06 2008-08-27 Verfahren zur depolymerisation von mono- und/oder diestern des polytetrahydrofurans enthaltenden gemischen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101558099A CN101558099A (zh) 2009-10-14
CN101558099B true CN101558099B (zh) 2012-08-08

Family

ID=39874029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800010580A Expired - Fee Related CN101558099B (zh) 2007-09-06 2008-08-27 解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7902386B2 (zh)
EP (1) EP2079776B1 (zh)
JP (1) JP2010538136A (zh)
KR (1) KR101560420B1 (zh)
CN (1) CN101558099B (zh)
AT (1) ATE495212T1 (zh)
DE (1) DE502008002275D1 (zh)
MY (1) MY146630A (zh)
WO (1) WO2009030619A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150166497A1 (en) * 2012-06-25 2015-06-18 Invista North America S.A.R.L. Controlled partial depolymerization process for polytetramethylene ether glycol molecular weight distribution narrowing
CN107556270A (zh) * 2017-09-08 2018-01-09 重庆弛源化工有限公司 一种ptmeg解聚工艺
JP7567526B2 (ja) 2021-02-03 2024-10-16 三菱ケミカル株式会社 ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2801578A1 (de) * 1978-01-14 1979-07-19 Basf Ag Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran
EP0535515A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Reaktivierung von Montmorillonit-Katalysatoren
CN1204348A (zh) * 1995-12-14 1999-01-06 纳幕尔杜邦公司 通过反应蒸馏实现聚醚多元醇酯的链烷醇分解
US6429321B1 (en) * 2001-07-11 2002-08-06 Tcc Chemical Corporation Depolymerization of polytetrahydrofuran derivatives
CN1399659A (zh) * 1999-09-16 2003-02-26 本田技研工业株式会社 处理分解回收多元醇的方法和分解回收多元醇
CN1675190A (zh) * 2002-08-20 2005-09-28 巴斯福股份公司 四氢呋喃的制备方法
CN1681867A (zh) * 2002-09-12 2005-10-12 巴斯福股份公司 聚四氢呋喃和四氢呋喃共聚物的单酯和双酯的制备

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1226560B (de) 1964-12-30 1966-10-13 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Butylenglykoldiacetaten
US4120903A (en) 1977-03-30 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol
US4189566A (en) 1978-01-14 1980-02-19 Basf Aktiengesellschaft Polymerization of tetrahydrofuran
DE3013927A1 (de) 1980-04-11 1981-10-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen polmeren
DE3042960A1 (de) * 1980-11-14 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur depolymerisation von polytetramethylenglykolether
JPS60109584A (ja) * 1983-11-17 1985-06-15 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの解重合方法
DE3505152A1 (de) * 1985-02-15 1986-09-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur einengung der molekulargewichtsverteilung von polytetrahydrofuran
JPH0713140B2 (ja) * 1986-05-02 1995-02-15 旭化成工業株式会社 ポリオキシアルキレングリコ−ルおよび、または環式ポリアルキレンエ−テルの解重合方法
JPH04306228A (ja) 1991-04-04 1992-10-29 Daicel Chem Ind Ltd ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法
US5208385A (en) 1992-02-19 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of tetrahydrofuran polymers having a narrow molecular weight distribution using an amorphous silica-alumina catalyst
ES2098772T3 (es) 1992-09-04 1997-05-01 Basf Ag Proceso para la preparacion de diester de politetrametileneter-glicol usando un catalizador de tipo aluminosilicato.
DE4316138A1 (de) 1993-05-14 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
ES2135202T3 (es) 1995-01-31 1999-10-16 Herbert Muller Procedimiento para preparar polimeros de tetrahidrofurano.
ES2158293T3 (es) 1995-04-16 2001-09-01 Korea Ptg Co Ltd Procedimiento para la preparacion de catalizadores de politetrametileneterglicol diesteres en silicatos de aluminio y magnesio.
DE19513493C2 (de) 1995-04-16 1999-01-21 Mueller Herbert Dr Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester an Aluminium-Magnesiumsilikat Katalysatoren
WO1998031724A1 (en) 1997-01-17 1998-07-23 Shinwha Petrochemical Co., Ltd. Process for production of polytetramethylene-ether-glycol-diester using halloysite catalyst
DE19719875A1 (de) 1997-05-12 1998-11-19 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether
JP2001515936A (ja) 1997-09-05 2001-09-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリテトラヒドロフランの改善された製造方法
JP3931421B2 (ja) * 1998-03-23 2007-06-13 三菱化学株式会社 ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法
DE102006027233A1 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2801578A1 (de) * 1978-01-14 1979-07-19 Basf Ag Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran
EP0535515A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Reaktivierung von Montmorillonit-Katalysatoren
CN1204348A (zh) * 1995-12-14 1999-01-06 纳幕尔杜邦公司 通过反应蒸馏实现聚醚多元醇酯的链烷醇分解
CN1399659A (zh) * 1999-09-16 2003-02-26 本田技研工业株式会社 处理分解回收多元醇的方法和分解回收多元醇
US6429321B1 (en) * 2001-07-11 2002-08-06 Tcc Chemical Corporation Depolymerization of polytetrahydrofuran derivatives
CN1675190A (zh) * 2002-08-20 2005-09-28 巴斯福股份公司 四氢呋喃的制备方法
CN1681867A (zh) * 2002-09-12 2005-10-12 巴斯福股份公司 聚四氢呋喃和四氢呋喃共聚物的单酯和双酯的制备

Also Published As

Publication number Publication date
EP2079776B1 (de) 2011-01-12
DE502008002275D1 (de) 2011-02-24
MY146630A (en) 2012-09-14
ATE495212T1 (de) 2011-01-15
KR20100062968A (ko) 2010-06-10
KR101560420B1 (ko) 2015-10-15
EP2079776A1 (de) 2009-07-22
US20100298583A1 (en) 2010-11-25
JP2010538136A (ja) 2010-12-09
WO2009030619A1 (de) 2009-03-12
CN101558099A (zh) 2009-10-14
US7902386B2 (en) 2011-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8138283B2 (en) Method for changing the predefined mean molecular weight Mn during the continuous production of polytetrahydrofuranes or THF copolymers
CN101558099B (zh) 解聚含有聚四氢呋喃的单酯和/或二酯的混合物的方法
CN102482409B (zh) 改进的聚醚二醇制备方法
CA1057446A (en) Process for preparing a stabilized oxymethylene copolymer
JP3181665B2 (ja) モノカルボン酸のポリオキシアルキレングリコールモノエステルの製造法
JP3181666B2 (ja) １価のアルコールのポリオキシアルキレングリコール−モノエーテルの製法
JP5204764B2 (ja) ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン−コポリマーの製造法
US8609805B2 (en) Copolyether glycol manufacturing process
JP4384041B2 (ja) ポリテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルおよびジエステルの製法
CN100436436C (zh) 制备聚四氢呋喃的低聚物或四氢呋喃共聚物的低聚物的方法
CN102459410B (zh) 共聚醚二醇制备方法
TW555755B (en) Improved preparation of polytetrahydrofuran
WO2014124358A1 (en) Micropelletized resin, manufacture and use thereof
CN114514262B (zh) 聚酰胺的制造方法以及聚酰胺
CN102471481A (zh) 用于合成聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法
CN102471480A (zh) 用于合成聚醚二醇和聚酯二醇的方法
US20140323772A1 (en) Polyether glycol manufacturing process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120808

Termination date: 20170827

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee