CN102471481A

CN102471481A - 用于合成聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法

Info

Publication number: CN102471481A
Application number: CN2010800329199A
Authority: CN
Inventors: E·B·穆利亚万; T·谢
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-05-23
Also published as: AU2010274152A1; US20110172361A1; TW201107371A; CA2767718A1; KR20120047267A; WO2011011279A2; WO2011011279A3; EP2456809A2; JP2012533677A; BR112012001398A2; MX2012000963A

Abstract

本发明提供了用于合成聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法。所述方法包括在碳黑的存在下缩聚二醇，并且所述方法可被用于制备具有约250至约5000分子量的聚合物。

Description

用于合成聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求临时美国专利申请序列号61/227522的权益。

发明领域

本发明涉及用于合成聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法。所述方法提供与使用常规方法制得的此类聚合物相比降低的颜色。

发明背景

由1，3-丙二醇(在下文中还被称为“PDO”)的酸催化缩聚制备的聚三亚甲基醚二醇(在下文中还被称为“PO3G”)可具有质量问题，具体地讲所述聚合物的颜色不会被业界所接受。原材料PDO和所述聚合工艺条件和所述聚合物的稳定性是脱色到一定程度的原因。

现有技术中公开了各种预聚合处理方法以移除存在于所述PDO中的有色前体。而且已作出尝试来降低聚三亚甲基醚二醇后聚合的颜色。例如，Sunkara等人描述了将PO3G与吸附剂相接触，然后将PO3G与所述吸附剂分离以用于降低PO3G中颜色的方法(美国专利7,294,746)。

预聚合或后聚合方法会对于生产流程不可取地增加额外步骤、时间和费用。还已作出尝试以改变反应条件以在聚合期间控制产物颜色。例如，美国专利公开专利申请公布2005/272911公开了通过在由酸和碱组成的催化剂的存在下进行脱水缩合反应来控制颜色形成的方法。

仍然需要能够降低PO3G颜色的改善的且方便的方法。

附图简述

图1示出了1，3-丙二醇与碳黑和不与碳黑聚合的分子量显影。

图2示出了根据聚合期间有碳黑和无碳黑的分子量PO3G产物颜色显影。

发明概述

本发明的一个方面为以下方法，所述方法包括在酸缩聚催化剂和碳黑的存在下缩聚包含1，3-丙二醇、聚-1，3-丙二醇或其混合物的反应物以形成反应产物。

发明详述

除非另行指出，所有百分比、份数、比率等均按重量计。此外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。

本文所公开的方法采用碳黑。碳黑为吸附剂，并且尽管它在本文所述方法的反应期间存在，但它不为如本文所用术语“反应物”。术语“吸附剂”是指通常被用来移除相对少量的非期望的组分的材料，无论此类移除是通过吸附还是吸收的方法。如本文所用，“碳黑”是指炭黑、活性炭或木炭。活性炭可以不同的形式如粉末、颗粒状和成型产物商购获得。优选的形式为粉末活性炭。可使用各种品牌的碳，包括但不限于Norit America G60、NORIT RO 0.8、Calgon PWA、BL和WPH和Ceca ACTICARBONE ENO。Darco KB-G或Darco S-51(Norit)或ADP Carbon(Calgon Carbon)也是适宜的碳。碳黑的适宜形式也包括具有约2.7微米至约130微米粒度范围的那些。其它形式将是本领域的技术人员已知的。

适用于本文所公开的方法的其它吸收剂可从各种来源且以许多形式商购获得，并且包括氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石粘土、漂白土、高岭土矿物质以及它们的衍生物。

“颜色”和“有色物体”是指可通过使用分光光度计在可见光范围内，使用大约400至800nm的波长并通过与纯水相比较而被定量的可见颜色。在PDO中的有色前体在该范围内是不可见的，但在聚合期间或之后提供颜色。

本文提供了在碳黑的存在下生成聚合的反应产物的方法。所述方法包括在酸缩聚催化剂和碳黑的存在下使反应物缩聚以形成反应产物，所述反应物包含1，3丙二醇、聚-1，3丙二醇或它们的混合物。在一些实施方案中，所述方法还包括将所述碳黑与反应产物分离。在一些实施方案中，所述反应物还包含共聚单体二醇。

在一些实施方案中，所述反应产物具有大于约500的分子量或约500至约5000的分子量。在一些实施方案中，所述反应产物具有小于约250或小于约50的APHA颜色。

在一些实施方案中，所述反应产物包含聚三亚甲基醚二醇。在一些实施方案中，所述聚三亚甲基醚二醇与一元羧酸接触以形成聚三亚甲基醚二醇的二元羧酸酯。

根据本发明，已发现，在聚合期间，碳黑降低可能存在的聚合物颜色(图2，实施例)。在优选的实施方案中，所述碳黑在聚合物颜色上具有所期望的效果而不会显著影响聚合物分子量的显影(图1，实施例)。在相同的反应温度和酸浓度下，对于给定的聚合物分子量，聚合物颜色会随着加入的碳黑的量的增加而降低。并且，就地移除有色物质可使得在更高的温度和更高的催化剂浓度下操作聚合方法，从而在更短的聚合时间内促进生成某一分子量产物。

在一个实施方案中，方法包括使反应物与催化剂和碳黑接触以形成反应产物，其中所述反应物包含以下的至少一种：

(a)式OH(CH₂)_nOH的二醇，其中n为大于或等于2的整数，或其多元醇；或

(b)式HOOC(CH₂)_zCOOH的二酸，其中z为大于或等于4的整数，或其聚合物。

还提供了包括使反应物与催化剂和碳黑接触以形成聚酯二醇反应产物的方法，其中所述反应物包含

(a)式OH(CH₂)_nOH的二醇，其中n为大于或等于2的整数，或其多元醇；和

还提供了包括使反应物与催化剂和碳黑接触以形成聚醚二醇反应产物的方法，其中所述反应物包含式OH(CH₂)_nOH的二醇，其中n为大于或等于3的整数，或其多元醇；或式HOOC(CH₂)_zCOOH的二醇，其中z为大于或等于6或其多元醇。

还公开了包括使反应物与催化剂和碳黑接触以形成反应产物的方法，其中所述反应物包含式OH(CH₂)_nOH的二醇，其中n为大于或等于2的整数，或其多元醇；并且其中所述二醇为1，3-丙二醇。在另一方面，所述反应物还包含共聚单体二醇。在一个实施方案中，所述反应产物包含聚三亚甲基醚二醇。

在一些实施方案中，基于所述反应物的总重量所述碳黑为约0.05重量％至约5重量％。在一些实施方案中，所述方法包括通过例如过滤将所述反应产物与所述碳黑分离。

在一些实施方案中，用于所述方法的催化剂包括钛催化剂或酸性催化剂。在一些实施方案中，所述方法的反应产物具有小于约250，小于约100，小于约50，小于约40或小于约30的APHA颜色。

还提供了包括在酸和碳黑的存在下缩聚包含1，3-丙二醇、聚-1，3-丙二醇或其混合物的反应物的方法。在一个实施方案中，所述反应产物包含聚三亚甲基醚二醇。在一些实施方案中，所述1，3-丙二醇、聚-1，3-丙二醇或它们的混合物包括生物衍生的1，3-丙二醇。在某些方面，所述酸包括硫酸。在另一个实施方案中，所述反应物包含共聚单体二醇，并且在一些实施方案中，所述共聚单体二醇可为乙二醇。

在一些实施方案中，所述方法还包括将所述聚三亚甲基醚二醇与一元羧酸接触以形成聚三亚甲基醚二醇的二元羧酸酯。在一些方面，所述一元羧酸为2-乙基己酸。

在一些实施方案中，所述反应产物的分子量大于约500。在一些优选的实施方案中，分子量为约500至约5000。在一些实施方案中，所述产物具有小于约250，小于约100，小于约50，小于约40或小于约30的APHA颜色。

在一些实施方案中，本文所公开的方法可被用于制备聚三亚甲基醚二醇。

在本文所公开的方法中，碳黑可在缩聚反应期间的任何时间被加入。取决于所述反应条件和加入时间，在缩聚期间存在的反应物在碳黑的存在下可包括单体二醇或其多元醇，或二酸或其聚合物。在一个实例中，所述反应物包含PDO单体、聚-1，3-丙二醇、或它们的混合物。聚-1，3-丙二醇包括PDO低聚物，包括PDO二聚体和PDO三聚体。

本文所公开的方法可被用于由反应物来产生反应产物，所述反应物包含至少一种式OH(CH₂)_nOH的二醇，其中n为大于或等于2的整数，或其多元醇；或式HOOC(CH₂)_zCOOH的二酸，其中z为大于或等于4的整数，或其聚合物。所述反应物可包括二醇(或其多元醇)和二酸(或其聚合物)，例如当所述反应产物为聚酯二醇时。反应产物可为均聚物或共聚物。

聚酯二醇反应产物可使用已知的方法由脂族、脂环族或芳族二元羧酸或多元羧酸或其酸酐(例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二酸、等钛酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸)以及酸酐(如邻苯二甲酸酐、三酸酐或琥珀酸酐或它们的混合物)和二羟醇，例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己二醇、1，4-二甲基环己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或它们的混合物制备。

适用于本文所公开的方法的二醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇和异山梨醇，多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。其它适宜的二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、异山梨醇、以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的二醇为1，3-丙二醇和乙二醇。

适用于制备聚酯二醇的催化剂包括钛、镧、锡、锑、锆、锰、锌、磷、以及它们的混合物的有机和无机化合物。钛催化剂如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯是优选的，并且基于所述聚合物的重量可按重量计以至少约25ppm和至多约1000ppm钛的量被加入。

本文所公开的方法可被用于制备聚醚二醇反应产物。例如，所述方法可被用于由反应物来产生反应产物，所述反应物包含至少一种式OH(CH₂)_nOH的二醇，其中n为大于或等于3的整数，或其多元醇；或式OH(CH₂)_nOH的二醇，其中n为大于或等于6的整数，或其多元醇。式OH(CH₂)_nOH的二醇(其中n为2、4或5)由于它们可环化而可能不是优选的。

在一个实施方案中，所述反应产物包含PO3G。由1，3-丙二醇来制备PO3G的方法描述于本领域，例如描述于美国专利申请公布20020007043和20020010374中。如在本文的实施例中所示，聚醚二醇诸如PO3G可使用酸催化剂缩聚PDO来制备。用于所述方法以制备聚醚二醇的适宜催化剂包括具有小于约4的pKa，优选具有小于约2的pKa那些酸，并且包括无机酸、有机酸、有机磺酸、杂多酸、全氟烷基磺酸以及它们的混合物。还适宜的为pKa小于约4的酸的金属盐，包括金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、金属三氟甲磺酸盐、以及它们的混合物，包括与它们共轭酸的盐的混合物。具体的催化剂的实例包括硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯璜酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。优选用于PO3G的催化剂为硫酸。其它适宜的催化剂包括超强酸和NAFION固体催化剂(E.I.DuPont de Nemours & Co.)。

尤其优选的PDO来源是经由使用可再生生物来源的发酵方法获得。作为来自可再生来源的原料的例证性实例，已经描述了利用由生物且可再生资源(例如玉米原料)产生的原料以得到PDO的生化途径。例如，能够将甘油转化为1，3-丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷伯氏菌属(Klebsiella)、柠檬酸细菌属(Citrobacter)、梭菌属(Clostridium)、和乳酸杆菌属(Lactobacillus)中。所述技术公开于若干公布中，包括US5633362、US5686276和US5821092。特别是US5821092公开了一种使用重组生物体由甘油生物制备PDO的方法。所述方法引入了对1，2-丙二醇具有特异性的异源pdu二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化后的大肠杆菌在存在甘油作为碳源的情况下生长，并将PDO与生长培养基分离。由于细菌和酵母都能够将葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物转化为甘油，因此公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价且环保的PDO单体来源。

生物衍生的PDO，例如通过上文所述和参考的方法制备的那种，包含由植物所吸收的来自大气二氧化碳的碳，其构成了制备PDO的原料。这样，优选用于本发明上下文的生物衍生的PDO仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的PDO的聚合物对环境具有较小的影响，这是因为所使用的PDO没有耗减化石燃料，并且降解后释放出碳，回到大气中以被植物再次利用。因此，本发明的组合物可表征为更加天然，并且对环境的影响比包含石油基二醇的类似组合物更小。

优选地，根据气相色谱分析测定，用作反应物或用作本文所公开的方法中反应物的组分的PDO具有大于约99重量％，并且更优选大于约99.9重量％的纯度。尤其优选的是按照公开于US7098368、US7084311和US20050069997A1中的纯化PDO。

在一个实施方案中，所述方法的产物为PO3G。产物PO3G可为PO3G均聚物或共聚合物。例如，所述PDO可与其它二醇(“共聚单体二醇”)聚合以制备共聚物。可用于所述方法的PDO共聚物除了所述1，3-丙二醇和/或它的低聚物以外，还可包含至多50重量％(优选20重量％或更低)的共聚单体二醇。优选的共聚单体二醇是乙二醇。适用于所述方法的其它共聚单体二醇包括脂族二醇，例如，乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇，脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇和异山梨醇，多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。其它适宜的共聚单体二醇选自：2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、异山梨醇、以及它们的混合物。如果需要的话，热稳定剂、抗氧化剂和有色材料可被加入到所述聚合混合物中或加入到所述聚合物中。

在一个实施方案中，一种方法包括在碳黑的存在下致使反应物聚合。就给定的反应温度和催化剂浓度而言，对于给定分子量或分子量范围的聚合物，产物APHA颜色值相对于不存在碳黑聚合的产物的颜色值降低了。应当理解，优选的颜色值或优选的降低可根据期望的分子量或所述产物期望的最终用途而变化。然而，根据该公开，本领域的技术人员将能够调整所述方法的条件以在所述产物的颜色上获得期望的效果。

期望的是在碳黑存在下的反应导致具有小于约100，并且更优选小于50APHA颜色的聚合物。优选地，APHA颜色小于约40，更优选小于30。因此，在某些实施方案中，所述APHA颜色为约30至约100APHA。APHA颜色值为颜色的量度，如在ASTM-D-1209中定义(参见下文的测试方法1)。

产物聚合物的分子量通常在约250至约5000范围内。优选地，所述分子量为约500至约4000。在一些实施方案中，所述产物聚合物具有约250至约2250的分子量。在一些实施方案中，所述产物聚合物具有约1000至2250的分子量。

所用的碳黑的量取决于包括以下的因素：工艺条件，如反应体积、接触时间和温度。碳黑可在所述反应期间的任何时间被加入，但其优选在所述反应的开始时被加入。它可与反应物或催化剂在加入到所述反应器之前预混合。加入的量可基于在加入时的所述单体或聚合物相的重量。例如，如果所述反应物包含PDO和共聚单体，所述量将基于最初加入的PDO和共聚单体的总重量。就连续操作而言，它应基于在所述反应器中反应物的总重量。

可使用约0.05至约5重量％的碳黑，并且优选地约0.1至约1重量％的碳黑。优选地，加入的量足以降低颜色，并且优选地，加入的量足以降低颜色至小于100APHA或更优选至小于50APHA。

使所述反应物与碳黑在适于聚合的条件下接触。所述接触在酸的存在下且优选在约120℃至220℃，优选150℃至180℃温度下发生。所述反应进行的期间约3至50个小时，并且优选约3至约15个小时。

用于移除所述碳黑的适宜方法如过滤为本领域的技术人员所熟知。其它过滤介质可被使用并将为本领域的技术人员熟知，其要求过滤的细度足以保留所述碳黑并对所述二醇呈惰性。

可使用批量方法，其中碳黑在反应的任何阶段被加入到所述反应器中，并且在一段时间后通过适宜的方法分离，例如通过过滤、离心等。本发明的方法还能够以连续或半连续方式进行。例如，所述反应物可与碳黑混合并从储罐被泵送至反应器中。碳黑可在反应的任何阶段被加入到所述反应器中。根据种类、数量和先前碳黑在床上的使用以及所述原料的颜色级别来调节所述进料速率，以便碳黑存在于所述反应器中足够长的时间以提供具有期望的颜色降低的产物。其它变型将被本领域的技术人员所了解。尽管预期本文所述的方法可与本领域已知其中所述原料被预处理以移除颜色(例如美国专利公开6,235,948中)的方法或其中所述聚合物产物被后处理以移除颜色(例如美国专利公开7,294,746中)的方法联合使用，但也据信使用本文所述的方法消除了或减少了此类预处理步骤的必要性并仍能够生产出期望的低APHA颜色的聚合物。在一些实施方案中，所述产物在聚合结束时具有期望的APHA颜色，并且在其它实施方案中，所述产物在进一步纯化后获得期望的APHA颜色。本文所公开的方法可被用于脱色通过由石化来源如使用丙烯醛的方法制备的PDO聚合制备的PO3G，和用于脱色通过由生物化学路线制备的PDO聚合制备的PO3G。

根据本发明的另一个实施方案，产物包含(i)碳黑和(ii)PO3G，其中所述PO3G具有小于约250的APHA颜色。在某些实施方案中，所述APHA颜色小于约100，小于约50，小于约40或小于约30。另外，所述产物可包含约0.05重量％至约5重量％的碳黑，或优选约0.1重量％至约1重量％的碳黑。

在一个实施方案中，所述方法形成PO3G且进一步包括通过与一元羧酸和/或等同物反应来酯化所述产物PO3G，如共同未决的美国专利申请公布20080108845中所描述。所谓“一元羧酸等同物”是指在与聚合的乙二醇和二醇反应方面表现基本与一元羧酸一样的化合物，如相关领域的普通技术人员将通常认识到的那样。出于本发明目的，一元羧酸等同物包括例如一元羧酸的酯、形成酯的衍生物，如酰卤(如酰氯)和酸酐。优选地，使用具有式R-COOH的一元羧酸，其中R为含有6至40个碳原子的取代或未取代的芳族、脂族或脂环族有机部分。不同的一元羧酸和/或等同物的混合物也是适宜的。

一元羧酸(或等同物)可包含任何取代基或它们的组合(例如酰胺、胺、羰基、卤化物、羟基等官能团)，只要取代基不干扰酯化反应或不会不利地影响所得酯产物的性质。

适宜的一元羧酸和它们的衍生物包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、苯甲酸、辛酸、软脂酸、芥酸、棕榈油酸、十五烷酸、十七烷酸、十九烷酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸、戊酸、己酸、癸酸和2-乙基己酸、以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，所述一元羧酸为2-乙基己酸。在一些实施方案中，由本文提供的方法制备的二元羧酸酯，尤其是双-2-乙基己酸酯将具有作为功能流体例如作为润滑剂的用途。

为了制备所述羧酸酯，所述PO3G可优选地在惰性气体的存在下，在约100℃至约275℃，120℃至250℃，并且最优选在约120°范围的温度下与一元羧酸接触。该方法可在大气压或真空下实施。在接触期间，形成了水并且其可在惰性气体流中或真空下被除去以促使反应完成。

为了有利于PO3G与羧酸的反应，一般使用酯化催化剂，优选酸催化剂。适宜的酸催化剂的实例包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、氢碘酸。其它适宜的催化剂包括异质催化剂，如沸石、杂多酸、大孔树脂和离子交换树脂。尤其优选的酸催化剂是硫酸。在使PO3G与一元羧酸进行接触中所用的催化剂的量可为所述反应混合物的约0.01重量％至约10重量％，优选0.1重量％至约5重量％，并且更优选约0.2重量％至约2重量％。

可使用一元羧酸或它的衍生物与二醇羟基的任何比率。优选的酸与羟基的比率为约3∶1至约1∶2，其中可调整该比率以改变产物中单酯与二酯的比率。一般来讲，为得到更多二酯产物，使用稍大于1∶1的比率。为了得到更多单酯产物，使用0.5∶1或更低的一元羧酸与羟基的比率。

优选的方法包括在碳黑的存在下使用酸催化剂(如本文所述)将1，3-丙二醇缩聚成聚三亚甲基醚二醇，随后加入一元羧酸并进行酯化以形成PO3G的二元羧酸酯。优选的是使PO3G与一元羧酸的接触在没有起初分离并纯化PO3G的情况下进行。

继续缩聚反应直到达到所需的分子量，然后将一元羧酸随后加入到反应混合物中。继续反应，同时移除副产物水。在这一阶段，酯化反应和醚化反应同时发生。因此，在一个优选的方法中，用于二醇缩聚的酸催化剂还可用于酯化作用而无需加入额外的催化剂。然而，预期额外的催化剂可在酯化阶段加入。

在可供选择的方法中，可采用如下方法使纯化的PO3G进行酯化反应：加入酯化催化剂和一元羧酸，然后加热并移除水。无论采用哪种酯化方法，酯化步骤之后都要移除所有副产物，然后移除缩聚和/或酯化反应留下的催化剂残基，以便获得稳定的、尤其是在高温下稳定的酯产物。这可通过如下水解反应来完成：在约80℃至约100℃下用水处理粗酯产物，处理的时间足够水解来自催化剂的任何残余酸酯而不会显著影响羧酸酯。所需的时间可在约1至约8小时内变化。如果水解在压力下进行，则可能用更高的温度及相应较短的时间。此时，根据反应条件，产物可包含二酯、单酯、或二酯和单酯的组合、以及少量的酸催化剂、未反应的羧酸和二醇。然而，二元羧酸酯是优选的，并且生产二元羧酸酯的方法是优选的。

通过诸如水洗、碱中和、过滤和/或蒸馏的已知常规技术来进一步纯化水解聚合物以移除水、酸催化剂和未反应的羧酸。未反应的二醇和酸催化剂可通过例如用去离子水洗涤来移除。未反应的羧酸还可通过例如用去离子水或碱水溶液洗涤、或通过真空汽提来去除。如果需要，可通过在减压下分馏来进一步将产物分馏以分离低分子量的酯。

实施例

材料、设备和测试方法

用于本文实施例的生物衍生的PDO可从E.I.DuPont de Nemours & Co.以DuPont Tate & Lyle Bio-PDO^TM商购获得。对于实施例2、3和4，碳黑(Norit Carbon)得自Univar(产物名DarcoG-60)。对于实施例6和7，碳黑为ADP型碳(Calgon Carbon)。

测试方法1：颜色测量和APHA值。

使用Hunterlab Color Quest XE光谱色度计(Reston，Va.)来测量得自不存在碳黑处理或存在碳黑处理的聚合物颜色。所述聚合物的颜色数根据ASTM D-1209，以APHA值(铂-钴体系)测量。所述聚合物分子量由它们得自NMR的羟基数计算或使用前面产生的基于聚合物粘度的标准曲线测定。

比较实施例A：对照聚合

将12kg的生物基的PDO单体加入到20L配备有冷凝器和搅拌器的玻璃反应器中，用N₂以5L/min的速率吹扫。将所述反应物在250rpm的搅拌速率下加热直到170℃。当所述反应物温度达到170℃时，将187.5g的硫酸加入到所述反应器中。硫酸加入的时间被设定为反应起始点。聚合在170℃下进行。反应的挥发物在冷凝器中冷凝，并且所述聚合物产物在所述反应器中被收集。定期取出聚合物样品来用于颜色和分子量分析。聚合物的数均分子量通过NMR测定，并且产物的颜色使用Hunter Lab Color quest XE机器测定并以APHA指数表示。分子量显影示于图1且产物颜色示于图2。

实施例1：0.05％重量的碳黑

所述装置和聚合方法与比较实施例A中的相同，除了加入碳黑以外。基于生物基的PDO的0.05重量％的碳黑(Darco

G-60，Univar)与所述单体一起在聚合的开始时加入。当所述反应器的温度升至170℃时，碳黑与单体在搅拌下混合。在170℃下将187.5g的硫酸加入，并且聚合在碳黑的存在下进行。在碳黑在环境温度下通过使用注射器式过滤器过滤后，测量产物分子量和颜色。所述产物颜色通过将样品与一系列使用Hunter Lab Color questXE机器测定的标准样品目视比较测量，并以APHA指数表示。所述分子量和颜色显影分别示于图1和图2。

实施例2：0.1％重量的碳黑

所述装置和聚合方法与实施例1中的相同，除了加入的碳黑的量以外。基于生物基的PDO的0.1重量％的碳黑与所述单体一起在聚合的开始时加入。所述分子量和颜色显影分别示于图1和图2。

实施例3：0.5％重量的碳黑

所述装置和聚合方法与实施例1中的相同，除了加入的碳黑的量以外。基于生物基的PDO的0.5重量％的碳黑与所述单体一起在聚合开始时加入。所述分子量和颜色显影分别示于图1和2。

比较实施例B：对照聚合

将900g的基于生物的PDO单体和11.5g的0.98％纯度的硫酸和6.1g的10重量％的碳酸钠在软化水(用于颜色对照)中的溶液加入到配备有冷凝器和搅拌器，以35L/min速率用N₂吹扫过的1L玻璃反应器中。将所述反应物在120rpm的搅拌速率下加热直到170℃。开始加热的时间被设定为所述反应起始点。聚合在170℃下进行。反应的挥发物在冷凝器中冷凝，并且所述聚合物产物在所述反应器中收集。定期取出所述聚合物样品，使用粘度计来进行分子量分析。总共反应时间为18小时。聚合物的数均分子量由其粘度测定，其基于NMR测量被校准过了。所述产物颜色使用Hunter Lab Colorquest XE机器测定，并以APHA指数表示。最终粗制聚合物的分子量和颜色示于表1中。

实施例4：0.5％重量的的碳黑在2和5小时的反应时间时加入。

将900g的基于生物的PDO单体和11.5g的0.98％纯度的硫酸加入到配备有冷凝器和搅拌器，以35L/min速率用N2吹扫过的1L玻璃反应器中。将所述反应物在120rpm的搅拌速率下加热直到170℃。开始加热的时间被设定为所述反应起始点。聚合在170℃下进行。将2g的碳黑在约10g的生物PDO中的混合物在2和5小时的反应时间时加入到所述反应中。反应的挥发物在冷凝器中冷凝，并且所述聚合物产物在所述反应器中收集。定期取出所述聚合物样品，使用粘度计来进行分子量分析，。总反应时间为25小时。聚合物的数均分子量由其粘度测定。所述产物颜色通过将样品与一系列使用Hunter Lab Color quest XE机器测定的标准样品目视比较测量，并以APHA指数表示。最终粗制聚合物的分子量和颜色示于表1中。

实施例5：0.5％重量的的碳黑在4小时的反应时间时加入。

将900g的生物基的PDO单体和11.5g的0.98％纯度的硫酸加入到配备有冷凝器和搅拌器，以35L/min速率用N₂吹扫过的1L玻璃反应器中。将所述反应物在120rpm的搅拌速率下加热直到170℃。开始加热的时间被设定为所述反应起始点。聚合在170℃下进行。将4g的碳黑在约10g的生物PDO中的混合物在4小时的反应时间时加入到所述反应中。反应的挥发物在冷凝器中冷凝，并且所述聚合物产物在所述反应器中收集。定期取出所述聚合物样品，使用粘度计来进行分子量分析。总反应时间为25小时。聚合物的数均分子量由其粘度测定。所述产物颜色通过将样品与一系列使用Hunter Lab Color quest XE机器测定的标准样品目视比较测量，并以APHA指数表示。最终粗制聚合物的分子量和颜色示于表1中。

表1：结果概述

实施例6：(预测)PO3G的酯化作用

如在其它实施例中所述，PDO在碳黑的存在下聚合以形成PO3G均聚物。当所述反应产物达到约300的MW(或150cP的粘度)时，将2-乙基己酸加入到所述反应混合物中以酯化所述PO3G均聚物。加入的2-乙基己酸的量为加入到所述反应器中的初始PDO的约60重量％。没有加入额外的酸催化剂。将温度降低至120℃，并且所述反应进行额外的约6至7个小时，在压力上没有变化。所得的酯产物如所述的测试颜色，并使用质子NMR和IR分别分析MW和％酯化作用。优选的是所述颜色将低于约200APHA，并且那个％酯化作用将为至少80％。然后通过中和所述酸并使用本领域已知的方法，例如如美国专利公布20080108845中的方法，从所述产物中移除杂质来纯化所述反应产物。

Claims

1.方法，所述方法包括在酸缩聚催化剂和碳黑的存在下使反应物缩聚以形成反应产物，所述反应物包含1，3-丙二醇、聚-1，3-丙二醇或它们的混合物。

2.权利要求1的方法，还包括将所述反应产物与所述碳黑分离。

3.权利要求1的方法，其中基于所述反应物的总重量所述碳黑以约0.05重量％至约5重量％的量存在。

4.权利要求1的方法，其中所述反应产物包含聚三亚甲基醚二醇。

5.权利要求4的方法，所述方法还包括使聚三亚甲基醚二醇与一元羧酸接触以形成聚三亚甲基醚二醇的二元羧酸酯。

6.权利要求5的方法，其中所述一元羧酸为2-乙基己酸。

7.权利要求1的方法，其中所述酸缩聚催化剂包括硫酸。

8.权利要求1的方法，其中所述反应产物具有大于约500的分子量。

9.权利要求1的方法，其中所述反应产物具有约500至约5000的分子量。

10.权利要求1的方法，其中所述反应产物具有小于约250的APHA颜色。

11.权利要求1的方法，其中所述反应产物具有小于约50的APHA颜色。

12.权利要求1的方法，其中所述二醇包括生物衍生的1，3-丙二醇。

13.权利要求1的方法，其中所述反应物还包含共聚单体二醇。

14.权利要求15的方法，其中所述共聚单体二醇为乙二醇。

15.由权利要求1的方法制备的聚三亚甲基醚二醇。