KR20120047267A

KR20120047267A - 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 코폴리머의 합성 방법

Info

Publication number: KR20120047267A
Application number: KR1020127004486A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 버디 멀리아완; 투유 시에
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-05-11
Also published as: AU2010274152A1; WO2011011279A2; BR112012001398A2; CA2767718A1; CN102471481A; US20110172361A1; JP2012533677A; TW201107371A; WO2011011279A3; MX2012000963A; EP2456809A2

Abstract

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 코폴리머의 합성 방법이 제공된다. 상기 방법은 카본블랙의 존재 하에 다이올을 중축합시키는 단계를 포함하며, 분자량이 약 250 내지 약 5000인 폴리머를 생성하기 위해 사용될 수 있다.

Description

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 코폴리머의 합성 방법{METHODS FOR SYNTHESIZING POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL AND COPOLYMERS THEREOF}

관련-출원과의 상호 참조

본 출원은 미국 가출원 61/227522호의 이익을 주장한다.

본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 그의 코폴리머의 합성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 통상적인 방법을 사용하여 제조된 그러한 폴리머에 비하여, 감소된 색상을 제공한다.

1,3-프로판다이올(이하 "PDO"로도 칭해짐)의 산 촉매 중축합으로부터 생성된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜(이하 "PO3G"로도 칭해짐)은 품질 문제를 가질 수 있으며, 특히 폴리머의 색상이 산업에 적용가능하지 않을 수 있다. 원료 PDO 및 폴리머의 중합 공정 조건 및 안정성은 어느 정도 변색의 원인이 된다.

PDO에 존재하는 색상 전구체를 제거하기 위해 종래 기술에서 각종 사전-중합 처리 방법이 개시되어 있다. 또한, 중합-후 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 색상을 감소시키기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 썬카라(Sunkara) 등은 PO3G를 흡착제와 접촉시킨 다음, PO3G를 흡착제로부터 분리하는 것에 의하여, PO3G에서 색상을 감소시키는 방법을 기재하였다(미국 특허 7,294,746호).

사전-중합 또는 중합-후 방법은 바람직하지 않게, 제조 방법에 추가의 단계, 시간 및 비용을 가할 수 있다. 또한, 반응 조건을 변경하여 중합 동안 생성물 색상을 조절하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 2005/272911호는 산 및 염기로 이루어진 촉매의 존재 하에 탈수-축합 반응을 수행함으로써, 색상 형성을 조절하는 방법을 개시하고 있다.

PO3G의 색상을 감소시키기 위한 개선된 편리한 방법이 필요하다.

[도면의 간단한 설명]

<도 1>

도 1은 카본블랙(carbon black) 첨가와 함께 또는 이것 없이, 1,3-프로판다이올 중합의 분자량 증가(molecular weight development)를 예시한 것이다.

<도 2>

도 2는 중합 동안 카본블랙과 함께, 그리고 이것 없이, 분자량의 함수로서 PO3G 생성물 색상 발생을 예시한 것이다.

본 발명의 일 태양은 1,3-프로판다이올, 폴리-1,3-프로판다이올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물질을 산 중축합 촉매 및 카본블랙의 존재 하에서 중축합시켜, 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되는지와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 기재된 방법은 카본블랙을 사용한다. 카본블랙은 흡착제이며, 이는 본 명세서에 기재된 방법에서 반응 중에 존재하지만, 본 명세서에 사용되는 용어 "반응물질"이 아니다. 용어 "흡착제"는 통상적으로, 비교적 소량의 바람직하지 않은 구성성분을 제거하는데 사용되는 물질을 말하며, 이러한 제거가 흡착 공정에 의한 것인지 또는 흡착에 의한 것인지의 여부는 불문한다. 본 명세서에 사용되는 "카본블랙"은 카본블랙, 활성탄소 또는 챠콜(charcoal)을 지칭한다. 활성탄소는 분말, 과립 및 성형 제품과 같은 상이한 형태로 상업적으로 입수할 수 있다. 바람직한 형태는 분말형 활성탄소이다. 각종 상표의 탄소가 사용될 수 있고, 이에는 노리트 아메리카(Norit America) G60, 노리트 RO 0.8, 칼곤(Calgon) PWA, BL 및 WPH, 및 세카 악티카르본 에노(Ceca ACTICARBONE ENO)가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 다르코(Darco) KB-G 또는 다르코 S-51(노리트) 또는 ADP 카본(칼곤 카본)이 적합하다. 또한, 적합한 형태의 카본블랙에는 약 2.7 미크론 내지 약 130 미크론 범위의 입자 크기를 갖는 것이 포함된다. 다른 형태가 당업자에게 알려져 있을 것이다.

본 명세서에 개시된 방법에 적합한 기타 흡착제는 각종 공급처로부터 다양한 형태로 상업적으로 입수할 수 있으며, 알루미나, 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트 클레이, 풀러토(Fuller's earth), 카올린 무기물 및 이들의 유도체를 포함한다.

"색상" 및 "색상체"는 대략 400 내지 800 nm의 파장을 사용하는 가시광선 범위에서 분광비색계를 이용하고, 순수한 물과 비교하여 정량화될 수 있는 가시적 색상을 지칭한다. PDO 내의 색상 전구체는 이 범위에서 가시적이지 않으나, 중합 동안 및 그 후에 색상을 부여한다.

카본블랙의 존재 하에서 폴리머 반응 생성물을 제조하는 방법이 본 명세서에 제공된다. 상기 방법은 산 중축합 촉매 및 카본블랙의 존재 하에서 1,3-프로판다이올, 폴리-1,3-프로판다이올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물질을 중축합시켜, 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 반응 생성물을 카본블랙으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 반응물질은 코모노머 다이올을 추가로 포함한다.

몇몇 실시형태에서, 반응 생성물은 분자량이 약 500 초과이거나, 분자량이 약 500 내지 약 5000이다. 몇몇 실시형태에서, 반응 생성물은 APHA 색상이 약 250 미만 또는 약 50 미만이다.

몇몇 실시형태에서, 반응 생성물은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 모노카복실산과 접촉시켜 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 다이카복실산 에스테르를 형성한다.

본 발명에 따르면, 카본블랙이 중합 동안 존재하는 경우 폴리머 색상을 감소시키는 것이 관찰된다(도 2, 실시예). 바람직한 실시형태에서, 카본블랙은 폴리머 분자량 증가에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서, 폴리머 색상에 목적하는 효과를 갖는다(도 1, 실시예). 동일한 반응 온도 및 산 농도에서, 주어진 폴리머 분자량에 대하여, 카본블랙 첨가량의 증가와 함께 폴리머 색상이 감소한다. 또한, 색상 화학종의 동소 제거는 더 높은 온도 및 더 높은 촉매 농도에서 중합 공정이 작동되게 하여, 더 짧은 중합 기간에 특정 분자량 생성물의 생성을 용이하게 할 수 있다.

일 실시형태에서, 방법은 반응물질을 촉매 및 카본블랙과 접촉시켜 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 반응물질은

(a) 화학식 OH(CH₂)_nOH(여기서, n은 2 이상의 정수이다)의 다이올 또는 그의 폴리올; 또는

(b) 화학식 HOOC(CH₂)_zCOOH(여기서, z는 4 이상의 정수이다)의 이산 또는 그의 폴리머 중 적어도 하나를 포함한다.

또한, 반응물질을 촉매 및 카본블랙과 접촉시켜 폴리에스테르 다이올 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 여기서, 반응물질은

(a) 화학식 OH(CH₂)_nOH(여기서, n은 2 이상의 정수이다)의 다이올 또는 그의 폴리올; 및

(b) 화학식 HOOC(CH₂)_zCOOH(여기서, z는 4 이상의 정수이다)의 이산 또는 그의 폴리머 둘 모두를 함한다.

반응물질을 촉매 및 카본블랙과 접촉시켜 폴리에테르 다이올 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 추가로 제공되며, 여기서, 반응물질은 화학식 OH(CH₂)_nOH(여기서, n은 3 이상의 정수이다)의 다이올 또는 그의 폴리올; 또는 화학식 HOOC(CH₂)_zCOOH(여기서, z는 6 이상의 정수이다)의 다이올 또는 그의 폴리올을 포함한다.

또한, 반응물질을 촉매 및 카본블랙과 접촉시켜 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시되며, 여기서, 반응물질은 화학식 OH(CH₂)_nOH(여기서, n은 2 이상의 정수이다)의 다이올 또는 그의 폴리올을 포함하며, 여기서, 상기 다이올은 1,3-프로판 다이올이다. 다른 태양에서, 반응물질은 코모노머 다이올을 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 반응 생성물은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.

몇몇 실시형태에서, 카본블랙은 반응물질의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량 퍼센트이다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 반응 생성물을 예를 들어, 여과에 의하여 카본블랙으로부터 분리하는 단계를 포함한다.

몇몇 실시형태에서, 상기 방법을 위한 촉매는 티탄 촉매 또는 산 촉매를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법의 반응 생성물은 APHA 색상이 약 250 미만, 약 100 미만, 약 50 미만, 약 40 미만, 또는 약 30 미만이다.

또한, 1,3-프로판다이올, 폴리-1,3-프로판다이올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물질을 산 및 카본블랙의 존재 하에서 중축합시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일 실시형태에서, 반응 생성물은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 1,3-프로판다이올, 폴리-1,3-프로판다이올 또는 이들의 혼합물은 생물-유도(bio-derived) 1,3-프로판다이올을 포함한다. 몇몇 태양에서, 산은 황산을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 반응물질은 코모노머 다이올을 포함하며, 코모노머 다이올은 몇몇 실시형태에서 에틸렌 글리콜일 수 있다.

몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 모노카복실산과 접촉시켜 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 다이카복실산 에스테르를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 몇몇 태양에서, 모노카복실산은 2-에틸헥사노산이다.

몇몇 실시형태에서, 반응 생성물의 분자량은 약 500 초과이다. 몇몇 바람직한 실시형태에서, 분자량은 약 500 내지 약 5000이다. 몇몇 실시형태에서, 생성물은 APHA 색상이 약 250 미만, 약 100 미만, 약 50 미만, 약 40 미만 또는 약 30 미만이다.

본 명세서에 기재된 방법은 몇몇 실시형태에서 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

본 명세서에 기재된 방법에서, 카본블랙은 중축합 반응 동안 언제라도 첨가될 수 있다. 반응 조건 및 첨가 시간에 따라, 카본블랙의 존재 하에서의 중축합 동안 존재하는 반응물질은 모노머 다이올 또는 그의 폴리올, 또는 이산 또는 그의 폴리머를 포함할 수 있다. 일 예에서, 반응물질은 PDO 모노머, 폴리-1,3-프로판다이올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리-1,3-프로판다이올은 PDO 다이머 및 PDO 트라이머를 비롯한 PDO의 올리고머를 포함한다.

본 명세서에 기재된 방법을 사용하여, 화학식 OH(CH₂)_nOH(여기서, n은 2 이상의 정수이다)의 다이올 또는 그의 폴리올; 또는 화학식 HOOC(CH₂)_zCOOH(여기서, z는 4 이상의 정수이다)의 이산 또는 그의 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 반응물질로부터 반응 생성물을 제조할 수 있다. 반응물질은 예컨대 반응 생성물이 폴리에스테르 다이올인 경우, 다이올(또는 그의 폴리올) 및 이산(또는 그의 폴리머) 둘 모두를 포함할 수 있다. 반응 생성물은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.

폴리에스테르 다이올 반응 생성물은 공지된 방법을 사용하여, 지방족, 지환족, 또는 방향족 다이카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이들의 무수물(예컨대, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난다이카복실산, 데칸다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, o-프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 트라이멜리트산)뿐 아니라 산 무수물(예컨대 o-프탈산, 트라이멜리트산 또는 숙신산 무수물 또는 이들의 혼합물) 및 2가 알코올, 예컨대 에탄다이올, 다이에틸렌, 트라이에틸렌, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 다이프로필렌, 트라이프로필렌, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 2,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-다이하이드록시사이클로헥산, 1,4-다이메틸올사이클로헥산, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다.

본 명세서에 기재된 방법에 적합한 다이올에는 지방족 다이올, 예컨대, 에틸렌다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올, 지환족 다이올, 예컨대 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르비드, 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 글리세롤, 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 다른 적합한 다이올에는 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 아이소소르비드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 몇몇 실시형태에서, 바람직한 다이올은 1,3-프로판다이올 및 에틸렌 글리콜이다.

폴리에스테르 다이올의 제조에 적합한 촉매에는 티탄, 란탄, 주석, 안티몬, 지르코늄, 망간, 아연, 인 및 이들의 혼합물의 유기 및 무기 화합물이 포함된다. 티탄 촉매, 예컨대 테트라아이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트가 바람직하며, 폴리머의 중량을 기준으로, 중량 기준 적어도 약 25 ppm 및 약 1000 ppm 이하의 양의 티탄이 첨가될 수 있다.

본 명세서에 기재된 방법을 사용하여, 폴리에테르 다이올 반응 생성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법을 사용하여, 화학식 OH(CH₂)_nOH(여기서, n은 3 이상의 정수이다)의 다이올 또는 그의 폴리올; 또는 화학식 OH(CH₂)_nOH(여기서, n은 6 이상의 정수이다)의 다이올 또는 그의 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 반응물질로부터 반응 생성물을 제조할 수 있다. 화학식 OH(CH₂)_nOH(여기서, n은 2, 4 또는 5이다)의 다이올은 바람직하지 않을 수 있는데, 이는 이들이 환화될 수 있기 때문이다.

일 실시형태에서, 반응 생성물은 PO3G를 포함한다. 1,3-프로판다이올로부터 PO3G를 제조하는 방법은 해당 분야에, 예를 들어, 미국 출원 공개 20020007043호 및 20020010374호에 기재되어 있다. 본 명세서에서 실시예에 나타낸 바와 같이, 폴리에테르 다이올, 예컨대 PO3G는 산 촉매를 사용하여 PDO를 중축합시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에테르 다이올을 제조하는 방법에 적합한 촉매에는 pKa가 약 4 미만이고, 바람직하게는 pKa가 약 2 미만인 산이 포함되며, 무기산, 유기 설폰산, 헤테로 다중산, 퍼플루오로-알킬 설폰산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 금속 설포네이트, 금속 트라이플루오로아세테이트, 금속 트라이플레이트, 및 염과 이들의 짝산(conjugate acid)의 혼합물을 포함하는 이들의 혼합물을 비롯하여, pKa가 약 4 미만인 산의 금속 염이 적합하다. 촉매의 구체적인 예에는 황산, 플루오로설폰산, 아인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트라이플루오로메탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무트 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트 및 지르코늄 트라이플레이트가 포함된다. PO3G에 바람직한 촉매는 황산이다. 다른 적합한 촉매에는 과산(superacid) 및 NAFION 고체 촉매(이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. DuPont de Nemours & Co.))가 포함된다.

PDO의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 방법에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 물질의 예시적인 예로서, 옥수수 공급 원료(stock)와 같은 생물학적이면서 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급원료를 이용하는, PDO에 대한 생화학적 경로가 기재되어 있다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 미국 특허 5633362호, 미국 특허 5686276호 및 미국 특허 5821092호를 비롯한 몇몇 공보에 개시되어 있다. 미국 특허 5821092호는 특히 재조합 미생물을 사용하여 글리세롤로부터 PDO를 생물학적으로 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 1,2-프로판다이올에 대하여 특이성을 갖는 이종 pdu 다이올 탈수효소(dehydratase) 유전자로 형질전환된 이. 콜라이(E. coli) 박테리아를 도입한다. 형질 전환된 이. 콜라이는 탄소원으로서 글리세롤의 존재 하에 배양되며, PDO를 성장 배지로부터 단리한다. 박테리아 및 효모 둘 모두는 글루코오스(예를 들어, 옥수수 당) 또는 기타 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 이들 간행물에 개시된 방법은 신속하고, 저렴하며 환경적으로 믿을 수 있는 PDO 모노머의 공급원을 제공한다.

상기에 기재되고 언급된 방법에 의해 생성되는 것과 같은 생물학적으로 유도된 PDO는, PDO의 생성을 위한 공급원료를 이루는 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 함유한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 맥락에서 사용하기에 바람직한 생물학적으로 유도된 PDO는 단지 재생가능한 탄소를 포함하며, 화석 연료-기제 또는 석유-기제의 탄소를 포함하지 않는다. 그러므로, 생물학적으로 유도된 PDO를 이용하는, 상기의 것을 기제로 하는 폴리머는 환경에 대하여 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 사용되는 PDO가 감소하는 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해시에, 식물이 다시 한 번 사용하도록 탄소를 대기로 다시 방출하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 석유-기제 다이올을 포함하는 유사 조성물보다 더 자연적이며 환경에 미치는 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.

바람직하게는 본 명세서에 기재된 방법에서 반응물질로서 또는 반응물질의 구성성분으로서 사용되는 PDO는 기체 크로마토그래피 분석으로 결정시 순도가 약 99 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 99.9 중량% 초과이다. 미국 특허 7098368호, 미국 특허 7084311호 및 미국 특허 공개 20050069997A1호에 기재된 바와 같은 정제된 PDO가 특히 바람직하다.

일 실시형태에서, 상기 방법의 생성물은 PO3G이다. 생성물 PO3G는 PO3G 호모- 또는 코-폴리머일 수 있다. 예를 들어, PDO를 기타 다이올("코모노머 다이올")과 중합시켜, 코폴리머를 제조할 수 있다. 상기 방법에 유용한 PDO 코폴리머는 1,3-프로판다이올 및/또는 그의 올리고머 외에, 50 중량 퍼센트 이하(바람직하게는 20 중량 퍼센트 이하)의 코모노머 다이올을 함유할 수 있다. 바람직한 코모노머 다이올은 에틸렌 글리콜이다. 상기 방법에 사용하기에 적합한 기타 코모노머 다이올에는 지방족 다이올, 예를 들어, 에틸렌다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올, 지환족 다이올, 예컨대, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르비드, 폴리하이드록시 화합물, 예컨대, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 다른 적합한 코모노머 다이올은 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 아이소소르비드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 열 안정제, 산화방지제 및 착색 물질이 필요에 따라, 중합 혼합물에 첨가되거나 폴리머에 첨가될 수 있다.

일 실시형태에서, 방법은 반응물질이 카본블랙의 존재 하에 중합되게 하는 단계를 포함한다. 주어진 반응 온도 및 촉매 농도에 대하여, 주어진 분자량 또는 분자량 범위의 폴리머에 대한 생성물 APHA 색상 값은 카본블랙의 존재 없이 중합되는 생성물에 대한 색상 값에 비해 감소된다. 바람직한 색상 값 또는 바람직한 감소는 생성물의 원하는 분자량 또는 원하는 최종 용도에 따라 달라질 수 있음이 인식될 것이다. 그러나, 본 발명과 함께, 당업자는 공정 조건을 조정하여, 생성물의 색상에서 목적하는 효과를 달성할 수 있을 것이다.

카본블랙의 존재 하에서의 반응은 APHA 색상이 약 100 미만, 더욱 바람직하게는 50 미만인 폴리머를 야기하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, APHA 색상은 약 40 미만, 더욱 바람직하게는 30 미만이다. 그래서, 특정 실시형태에서, APHA 색상은 약 30 내지 약 100 APHA이다. APHA 색상 값은 ASTM-D-1209에서 정의된 바와 같은 색상의 측정치이다(하기의 시험 방법 1 참조).

생성물 폴리머의 분자량은 전형적으로 약 250 내지 약 5000의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 분자량은 약 500 내지 약 4000이다. 몇몇 실시형태에서, 생성물 폴리머는 분자량이 약 250 내지 약 2250이다. 몇몇 실시형태에서, 생성물 폴리머는 분자량이 약 1000 내지 2250이다.

사용되는 카본블랙의 양은 반응 부피, 접촉 시간 및 온도와 같은 공정 조건을 비롯한 인자에 좌우된다. 카본블랙은 반응 동안 언제라도 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 반응의 시작시에 첨가된다. 이는 반응기 내로의 첨가 전에 반응물질 또는 촉매와 사전혼합될 수 있다. 첨가되는 양은 첨가 시에 모노머 또는 폴리머 상태의 중량을 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 반응물질이 PDO 및 코모노머를 포함한다면, 양은 처음 첨가되는 PDO 및 코모노머의 총 중량을 기반으로 할 것이다. 연속 운영을 위하여, 이는 반응기 내의 반응물질의 총 중량을 기반으로 하여야 할 것이다.

약 0.05 내지 약 5 중량 퍼센트의 카본블랙을 사용할 수 있으며, 약 0.1 내지 약 1 중량 퍼센트의 카본블랙이 바람직하다. 첨가되는 양이 색상을 감소시키는데 충분하며, 바람직하게는 첨가되는 양이 색상을 100 미만의 APHA 또는 더욱 바람직하게는 50 미만의 APHA로 감소시키는데 충분한 것이 바람직하다.

반응물질을 카본블랙과 접촉시키는 단계는 중합에 적합한 조건 하에서 수행한다. 접촉은 산의 존재 하에서, 그리고 바람직하게는 약 120 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 180℃의 온도에서 발생시킨다. 반응은 약 3 내지 50시간, 바람직하게는 약 3 내지 약 15시간의 기간 동안 행한다.

카본블랙의 제거에 적합한 공정, 예컨대 여과는 당업자에게 잘 알려져 있다. 다른 필터 매체가 사용될 수 있고 당업자에게 공지되어 있을 것이고, 요건은 카본블랙을 보유하기에 충분하고 글리콜에 대해 불활성인 필터의 촘촘함(fineness)이다.

카본블랙을 반응의 임의의 단계에서 반응기 내로 첨가하고, 소정의 시간 후에, 적당한 수단, 예를 들어 여과, 원심분리 등에 의해 분리하는 뱃치(batch) 공정이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수도 있다. 예를 들어, 반응물질은 카본블랙과 혼합되고, 저장 탱크로부터 반응기 내로 펌핑될 수 있다. 카본블랙은 임의의 반응 단계에서 반응기 내로 첨가될 수 있다. 공급 속도를 베드(bed) 내의 카본블랙의 종류, 양 및 사전의 사용 및 공급원료의 색상 수준에 대해 조절하여, 카본블랙이 원하는 만큼 색상이 감소된 생성물을 제공하기에 충분히 길게 반응기 내에 존재하게 한다. 다른 변형법이 당업자에 의해 인지될 것이다. 본 명세서에 기재된 방법이 원료를 사전처리하여 색상을 제거하는 해당 분야에 알려져 있는 방법(예컨대 미국 특허 6,235,948호에서와 같은) 또는 폴리머 생성물을 후처리하여 색상을 제거하는 방법(예컨대 미국 특허 7,294,746호에서와 같은)과 연계하여 사용될 수 있음이 고려되지만, 또한 본 명세서에 기재된 방법의 사용이 이러한 전처리 단계의 필요성을 없애거나 줄이며, 여전히 원하는 낮은 APHA 색상의 폴리머를 제조하는 것으로 여겨진다. 몇몇 실시형태에서, 생성물은 중합의 마지막에 목적하는 APHA 색상을 가지며, 다른 실시형태에서, 생성물은 추가의 정제 후에 원하는 APHA 색상을 달성한다. 본 명세서에 기재된 방법은 아크롤레인을 이용하는 방법과 같이, 석유화학적 공급원으로부터 제조된 PDO의 중합에 의해 제조된 PO3G의 탈색을 위해, 그리고 또한 생화학적 경로에 의해 제조된 PDO의 중합에 의해 제조된 PO3G에 대해서도 사용될 수도 있다.

본 발명의 추가의 실시형태에 따라, 생성물은 (i) 카본블랙 및 (ii) PO3G를 포함하며, 여기서, PO3G는 APHA 색상이 약 250 미만이다. 특정 실시형태에서, APHA 색상은 약 100 미만, 약 50 미만, 약 40 미만, 또는 약 30 미만이다. 또한, 생성물은 약 0.05 내지 약 5 중량 퍼센트의 카본블랙 또는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량 퍼센트의 카본블랙을 함유할 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 방법은 PO3G를 형성하며, 미국 동시계속 출원 공개 20080108845호에 기재된 바와 같은 모노카복실산 및/또는 등가물과의 반응에 의한 생성물 PO3G의 에스테르화를 추가로 포함한다. "모노카복실산 등가물"은 관련 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 인식되는 것처럼, 폴리머 글리콜 및 다이올과의 반응에서 실질적으로 모노카복실산과 같이 작용하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 모노카복실산 등가물은, 예를 들어, 모노카복실산의 에스테르, 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 및 무수물을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 R--COOH를 갖는 모노카복실산이 이용되며, 여기서, R은 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 지방족 또는 지환족 유기 부분이다. 상이한 모노카복실산 및/또는 등가물의 혼합물이 또한 적합하다.

모노카복실산(또는 등가물)은, 치환기가 에스테르화 반응을 간섭하지 않거나 생성되는 에스테르 생성물의 특성에 악영향을 미치지 않는다면, 임의의 치환기 또는 그 조합(예를 들어, 아미드, 아민, 카보닐, 할라이드, 하이드록실 등과 같은 작용기)을 함유할 수 있다.

적합한 모노카복실산 및 이들의 유도체에는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 벤조산, 카프릴산, 팔미트산, 에루스산, 팔미톨레산, 펜타데카노산, 헵타데카노산, 노나데카노산, 리놀레산, 아라키돈산, 올레산, 발레르산, 카프로산, 카프르산 및 2-에틸헥사노산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 실시형태에서, 모노카복실산은 2-에틸헥사노산이다. 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 제공된 방법에 의해 제조된 다이카복실산 에스테르, 특히 비스-2-에틸헥사노에이트 에스테르는 기능성 유체, 예를 들어, 윤활제로서의 용도를 가질 것이다.

카복실산 에스테르의 제조를 위하여, PO3G를 바람직하게는 불활성 기체의 존재 하에, 약 100℃ 내지 약 275℃, 약 120℃ 내지 250℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 120℃의 온도에서 모노카복실산(들)과 접촉시킬 수 있다. 상기 방법은 대기압에서 또는 진공 하에서 실시될 수 있다. 접촉 동안 물이 형성되며 불활성 기체 스트림에서 또는 진공 하에서 제거되어 반응의 완료를 유도할 수 있다.

PO3G와 카복실산의 반응을 용이하게 하기 위하여, 에스테르화 촉매, 바람직하게는 산 촉매가 일반적으로 사용된다. 적합한 산 촉매의 예에는 황산, 염화수소산, 인산, 요오드화수소산이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 촉매에는 이종 촉매, 예컨대 제올라이트, 헤테로 다중산, 암벨리스트(amberlyst) 및 이온 교환 수지가 포함된다. 특히 바람직한 산 촉매는 황산이다. PO3G와 모노카복실산을 접촉시키는데 사용되는 촉매의 양은 반응 혼합물의 약 0.01 wt % 내지 약 10 wt %, 바람직하게는 반응 혼합물의 0.1 wt % 내지 약 5 wt %, 더욱 바람직하게는 약 0.2 wt % 내지 약 2 wt %일 수 있다.

모노카복실산 또는 그의 유도체 대 글리콜 하이드록실 기의 임의의 비가 사용될 수 있다. 산 대 하이드록실 기의 바람직한 비는 약 3:1 내지 약 1:2이며, 여기서, 이 비는 생성물 중의 모노에스테르 대 다이에스테르의 비를 이동시키기 위해 조정될 수 있다. 일반적으로 다이에스테르의 생성에 유리하도록 하기 위해서는 1:1보다 약간 더 높은 비를 사용한다. 모노에스테르의 생성에 유리하도록 하기 위해서는, 0.5:1 이하의 모노카복실산 대 하이드록실 비가 사용된다.

바람직한 방법은 1,3-프로판다이올을 카본블랙의 존재 하에서 산 촉매(본 명세서에 기재된 바와 같은)를 사용하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜로 중축합시킨 다음, 이후에 모노카복실산을 첨가하고, 에스테르화를 수행하여, PO3G의 다이카복실산 에스테르를 형성하는 것을 포함한다. PO3G를 모노카복실산과 접촉시키는 것은 먼저 PO3G를 단리하고 정제하는 것 없이 수행하는 것이 바람직하다.

중축합 반응을 원하는 분자량에 도달할 때까지 계속하며, 이어서 모노카복실산을 반응 혼합물에 첨가한다. 물 부산물이 제거되는 동안 반응을 계속한다. 이 단계에서 에스테르화 반응 및 에테르화 반응 둘 모두가 동시에 일어난다. 따라서, 바람직한 방법에서, 다이올의 중축합에 사용되는 산 촉매는 또한 추가의 촉매를 첨가하지 않고, 에스테르화를 위해 사용된다. 그러나, 추가의 촉매를 에스테르화 단계에서 첨가할 수 있음이 고려된다.

대안적 절차에서, 에스테르화 반응은 정제된 PO3G에서 에스테르화 촉매와 모노카복실산의 첨가에 이어서 가열과 물의 제거에 의해 실시될 수 있다. 어느 에스테르화 절차를 따르는가에 관계없이, 에스테르화 단계 후 임의의 부산물을 제거하며, 이어서 중축합 및/또는 에스테르화로부터 남은 촉매 잔류물을 제거하여 특히 고온에서 안정한 에스테르 생성물을 얻는다. 이것은 카복실산 에스테르에 상당한 영향을 주지 않고서 촉매로부터 유래된 임의의 잔류 산 에스테르를 가수분해시키기에 충분한 시간 동안 약 80℃ 내지 약 100℃에서 물로 처리하여 미정제 에스테르 생성물의 가수분해에 의해 달성될 수 있다. 필요한 시간은 약 1 내지 약 8시간으로 다양할 수 있다. 만일 가수분해가 가압 하에서 실시되면, 더 높은 온도 및 상응하는 더 짧은 시간이 가능하다. 이 시점에서 생성물은 다이에스테르, 모노에스테르, 또는 다이에스테르와 모노에스테르의 조합, 및 소량의 산 촉매, 미반응 카복실산 및 다이올을 반응 조건에 따라 함유할 수 있다. 그러나, 다이카복실산 에스테르가 바람직하며, 다이카복실산 에스테르를 제조하는 방법이 바람직하다.

가수분해된 폴리머는 물 세척, 염기 중화, 여과 및/또는 증류와 같은 공지의 종래 기술에 의해 물, 산 촉매 및 미반응 카복실산을 제거하기 위해 추가로 정제한다. 미반응 다이올 및 산 촉매는 예를 들어, 탈이온수로 세척함으로써 제거할 수 있다. 미반응 카복실산은 또한 예를 들어, 탈이온수 또는 수성 염기 용액으로 세척하거나, 또는 진공 스트리핑(stripping)으로 제거할 수 있다. 필요에 따라, 생성물은 감압 하에서의 분별 증류에 의하여 저분자량 에스테르를 분리하기 위해 추가로 분별시킬 수 있다.

실시예

재료, 장비 및 시험 방법

본 명세서에서 실시예에 사용되는 생물-유도 PDO는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 듀폰 테이트 앤드 라일 바이오-PDO(DuPont Tate & Lyle Bio-PDO)™로서 상업적으로 입수할 수 있다. 실시예 2, 3 및 4를 위하여, 카본블랙(노리트 카본)을 유니바(Univar)(제품명 다르코® G-60)로부터 얻었다. 실시예 6 및 7에 대하여, 카본블랙은 ADP형 탄소(칼곤 카본)였다.

시험 방법 1. 색상 측정 및 APHA 값.

헌터랩 칼라 퀘스트(Hunterlab Color Quest) XE 분광비색계(Reston, Va.)를 사용하여, 카본블랙 처리의 부재 또는 존재로부터 야기되는 폴리머 색상을 측정하였다. 폴리머의 색상 수를 ASTM D-1209에 따라 APHA 값(백금-코발트 시스템)으로 측정한다. 폴리머 분자량은 NMR로부터 수득되는 그들의 하이드록실 수로부터 계산하고, 폴리머 점도에 기초하여 이전에 생성된 표준 곡선을 사용하여 결정하였다.

비교예 A: 대조군 중합

12 ㎏의 바이오-기반(bio-based) PDO 모노머를 응축기 및 진탕기가 장착된 20L 유리 반응기에 첨가하고, 5L/분의 속도로 N₂로 퍼지(purge)하였다. 반응물질을 250 rpm의 진탕 속도와 함께, 최대 170℃로 가열하였다. 반응물질 온도가 170℃에 도달한 경우, 187.5 g의 황산을 반응기 내로 첨가하였다. 황산 첨가 시간을 반응 시작점으로 설정하였다. 중합을 170℃에서 진행하였다. 반응 휘발물질을 응축기에서 응축시키고, 폴리머 생성물을 반응기 내에서 축적시켰다. 색상 및 분자량 분석을 위해 폴리머 샘플을 주기적으로 취하였다. 폴리머의 수평균 분자량을 NMR로 결정하고, 생성물 색상을 헌터랩 칼라 퀘스트 XE 기계를 사용하여 결정하고, APHA 인덱스(index)로 표현하였다. 분자량 증가는 도 1에 나타나 있으며, 생성물 색상은 도 2에 나타나 있다.

실시예 1: 0.05 중량 퍼센트의 카본블랙

장비 및 중합 절차는 카본블랙 첨가를 제외하고는, 비교예 A에서와 동일하였다. 바이오-기반 PDO를 기준으로, 0.05 중량 퍼센트의 카본블랙(다르코® G-60, 유니바)을 중합의 시작 시에 모노머와 함께 첨가하였다. 반응기 온도가 170℃로 증가되었을 때, 카본블랙을 진탕 하에서 모노머와 혼합하였다. 187.5 g의 황산을 170℃에서 첨가하고, 카본블랙의 존재 하에서 중합을 발생시켰다. 주위 온도에서, 주사기 필터를 사용한 여과에 의한 카본블랙 제거 후에, 생성물 분자량 및 색상을 측정하였다. 헌터랩 칼라 퀘스트 XE 기계를 사용하여 결정하고, APHA 인덱스로 표현한 일련의 표준 샘플과 샘플의 육안의 비교에 의해 생성물 색상을 측정하였다. 분자량 및 색상 증가를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.

실시예 2: 0.1 중량 퍼센트의 카본블랙

장비 및 중합 절차는 카본블랙 첨가량을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하였다. 바이오-기반의 PDO를 기준으로 0.1 중량 퍼센트의 카본블랙을 중합의 시작 시에 모노머와 함께 첨가하였다. 분자량 및 색상 증가를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.

실시예 3: 0.5 중량 퍼센트의 카본블랙

장비 및 중합 절차는 카본블랙 첨가량을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하였다. 바이오-기반의 PDO를 기준으로 0.5 중량 퍼센트의 카본블랙을 중합의 시작 시에 모노머와 함께 첨가하였다. 분자량 및 색상 증가를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.

비교예 B: 대조군 중합

탈염수 중의 900 g의 바이오-기반의 PDO 모노머, 11.5g의 0.98 퍼센트 순도 황산 및 6.1g의 10 중량 퍼센트 탄산나트륨 용액(색상 대조군을 위한)을 응축기 및 진탕기가 장착된 1L 유리 반응기에 첨가하고, 35L/분의 속도로 N₂로 퍼지하였다. 반응물질을 120 rpm의 진탕 속도와 함께 170℃ 까지 가열하였다. 가열을 시작한 시간을 반응 시작점으로 설정하였다. 중합을 170℃에서 진행하였다. 반응 휘발물질을 응축기에서 응축시키고, 폴리머 생성물을 반응기 내에서 축적시켰다. 점도계를 사용한 분자량 분석을 위하여, 폴리머 샘플을 주기적으로 취하였다. 총 반응 시간은 18시간이다. 폴리머의 수평균 분자량을 그의 점도로부터 결정하였으며, 이 점도는 NMR 측정치에 기초하여 교정하였다. 생성물 색상을 헌터랩 칼라 퀘스트 XE 장치를 사용하여 측정하고, APHA 인덱스로 표현하였다. 최종 미정제 폴리머의 분자량 및 색상을 표 1에 나타내었다.

실시예 4: 2시간 및 5시간의 반응 시간에 첨가된 0.5 중량 퍼센트의 카본블랙

900 g의 바이오-기반의 PDO 모노머 및 11.5g의 0.98 퍼센트 순도 황산을 응축기 및 진탕기가 장착된 1L 유리 반응기에 첨가하고, 35L/분의 속도로 N₂로 퍼지하였다. 반응물질을 120 rpm의 진탕 속도와 함께 170℃ 까지 가열하였다. 가열을 시작한 시간을 반응 시작점으로 설정하였다. 중합을 170℃에서 진행하였다. 약 10 g의 바이오-PDO 중의 2 g의 카본블랙의 혼합물을 2시간 및 5시간의 반응 시간에 반응물 내로 첨가하였다. 반응 휘발물질을 응축기에서 응축시키고, 폴리머 생성물을 반응기 내에서 축적시켰다. 점도계를 사용한 분자량 분석을 위하여, 폴리머 샘플을 주기적으로 취하였다. 총 반응 시간은 25시간이다. 폴리머의 수평균 분자량을 그의 점도로부터 결정하였다. 헌터랩 칼라 퀘스트 XE 기계를 사용하여 결정하고, APHA 인덱스로 표현한 일련의 표준 샘플과 샘플의 육안의 비교에 의해 생성물 색상을 측정하였다. 최종 미정제 폴리머의 분자량 및 색상을 표 1에 나타내었다.

실시예 5: 4시간의 반응 시간에 첨가된 0.5 중량 퍼센트의 카본블랙

900 g의 바이오-기반의 PDO 모노머 및 11.5g의 0.98 퍼센트 순도 황산을 응축기 및 진탕기가 장착된 1L 유리 반응기에 첨가하고, 35L/분의 속도로 N₂로 퍼지하였다. 반응물질을 120 rpm의 진탕 속도와 함께 170℃까지 가열하였다. 가열을 시작한 시간을 반응 시작점으로 설정하였다. 중합을 170℃에서 진행하였다. 약 10 g의 바이오-PDO 중의 4 g의 카본블랙의 혼합물을 4시간의 반응 시간에 반응물 내로 첨가하였다. 반응 휘발물질을 응축기에서 응축시키고, 폴리머 생성물을 반응기 내에서 축적시켰다. 점도계를 사용한 분자량 분석을 위하여, 폴리머 샘플을 주기적으로 취하였다. 총 반응 시간은 25시간이다. 폴리머의 수평균 분자량을 그의 점도로부터 결정하였다. 헌터랩 칼라 퀘스트 XE 기계를 사용하여 결정하고, APHA 인덱스로 표현한 일련의 표준 샘플과 샘플의 육안의 비교에 의해 생성물 색상을 측정하였다. 최종 미정제 폴리머의 분자량 및 색상을 표 1에 나타내었다.

실시예 6: (예언적) PO3G의 에스테르화

PDO를 중합시켜, 다른 실시예에 기재된 바와 같이 카본블랙의 존재 하에서 PO3G 호모폴리머를 형성한다. 반응 생성물이 약 300의 MW (또는 150 cP의 점도)에 도달한 경우, 2-에틸헥사노산을 반응 혼합물에 첨가하여, PO3G 호모폴리머를 에스테르화하였다. 첨가되는 2-에틸헥사노산의 양은 반응기 내로 충전된 본래 PDO의 약 60 wt%이다. 추가의 산 촉매를 첨가하지 않는다. 온도를 120℃로 감소시키고, 반응을 압력의 변화 없이, 추가 약 6 내지 7시간 동안 수행한다. 생성된 에스테르 생성물을 기재된 바와 같이 색상에 대해 시험하고, 각각 MW 및 에스테르화%를 위해 양성자 NMR 및 IR을 사용하여 분석하였다. 색상이 약 200 APHA 미만이며, 에스테르화%가 적어도 80%인 것이 바람직하다. 그 다음, 산을 중화시키고, 예컨대 미국 특허 공개 20080108845호에서와 같이, 해당 분야에 알려져 있는 방법을 사용하여 생성물로부터 불순물을 제거함으로써, 반응 생성물을 정제하였다.

Claims

1,3-프로판다이올, 폴리-1,3-프로판다이올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물질을 산 중축합 촉매 및 카본블랙(carbon black)의 존재 하에서 중축합시켜, 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 반응 생성물을 카본블랙으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 카본블랙이 반응물질의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 방법.

제1항에 있어서, 반응 생성물이 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 방법.

제4항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 모노카복실산과 접촉시켜 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 다이카복실산 에스테르를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제5항에 있어서, 모노카복실산이 2-에틸헥사노산인 방법.

제1항에 있어서, 산 중축합 촉매가 황산을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 반응 생성물은 분자량이 약 500 초과인 방법.

제1항에 있어서, 반응 생성물은 분자량이 약 500 내지 약 5000인 방법.

제1항에 있어서, 반응 생성물은 APHA 색상이 약 250 미만인 방법.

제1항에 있어서, 반응 생성물은 APHA 색상이 약 50 미만인 방법.

제1항에 있어서, 다이올이 생물-유도(bio-derived) 1,3-프로판다이올을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 반응물질이 코모노머 다이올을 추가로 포함하는 방법.

제15항에 있어서, 코모노머 다이올이 에틸렌 글리콜인 방법.

제1항의 방법에 의해 제조된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜.