TWI453252B - 含聚（伸丙基醚）乙二醇酯之增塑劑 - Google Patents
含聚（伸丙基醚）乙二醇酯之增塑劑 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI453252B TWI453252B TW098115178A TW98115178A TWI453252B TW I453252 B TWI453252 B TW I453252B TW 098115178 A TW098115178 A TW 098115178A TW 98115178 A TW98115178 A TW 98115178A TW I453252 B TWI453252 B TW I453252B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- poly
- propyl ether
- plasticizer
- ethylene glycol
- group
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims description 44
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title description 6
- 229920000163 poly(trimethylene ether) Polymers 0.000 title 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- -1 poly(propyl ether) Polymers 0.000 claims description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 33
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 30
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 12
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 7
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 7
- QAXOFQZVRNEBFD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OCCO QAXOFQZVRNEBFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 241001550224 Apha Species 0.000 claims description 4
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 4
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- CTXGTHVAWRBISV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCCO CTXGTHVAWRBISV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 1
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 35
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 2
- 241000588923 Citrobacter Species 0.000 description 2
- 241000193403 Clostridium Species 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 241000588748 Klebsiella Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000004760 accelerator mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000177 wavelength dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- ROZAMBDRZCZIJG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexafluoropentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(F)(F)C(F)(F)C(O)(F)F ROZAMBDRZCZIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRBMYNGGGPTKKL-UHFFFAOYSA-N 1,9-decanediol Chemical compound CC(O)CCCCCCCCO BRBMYNGGGPTKKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHEKBXPLFJSSBZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CO NHEKBXPLFJSSBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUCYNAXISGIFIS-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorododecane-1,12-diol Chemical compound OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCO CUCYNAXISGIFIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- YAHZABJORDUQGO-NQXXGFSBSA-N D-ribulose 1,5-bisphosphate Chemical compound OP(=O)(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)C(=O)COP(O)(O)=O YAHZABJORDUQGO-NQXXGFSBSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000186660 Lactobacillus Species 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091000041 Phosphoenolpyruvate Carboxylase Proteins 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 108010065027 Propanediol Dehydratase Proteins 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N Tri-2-ethylhexyl trimellitate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C(C(=O)OCC(CC)CCCC)=C1 KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008238 biochemical pathway Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006860 carbon metabolism Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002307 isotope ratio mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229940039696 lactobacillus Drugs 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000037353 metabolic pathway Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 231100000683 possible toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N prenderol Chemical compound CCC(CC)(CO)CO XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006800 prenderol Drugs 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本發明係關於包含聚(伸丙基醚)乙二醇之單羧酸酯(單酯及/或二酯)的增塑劑及其用於多種基質聚合物之增塑的用途。
增塑劑為添加至其他材料中時使得彼材料更軟及更具撓性的物質。一般而言，此意謂聚合物之撓性及可加工性增加(在有些情況下因玻璃轉移溫度Tg降低所致)。增塑劑所添加至之聚合物一般稱為「基質聚合物」。通常被增塑的一種基質聚合物為聚(氯乙烯)(PVC)，且另一種聚合物為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。
常用增塑劑包括：鄰苯二甲酸酯，包括(例如)鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸苄基丁酯；己二酸酯，包括己二酸二-2-乙基己酯；偏苯三酸酯，包括偏苯三酸三-2-乙基己酯；及磷酸酯，包括磷酸三-2-乙基己酯。然而，其中一些的使用因潛在毒性問題而減少。亦使用聚酯增塑劑，但彼等增塑劑一般係基於丙二醇或丁二醇與己二酸或鄰苯二甲酸酐之縮合產物，且因此會呈現極高的黏度，此隨後在與其他聚合物摻混中引起加工問題。聚合物之增塑揭示於例如D.F.Cadogan及C.J.Howick in Kirk-Othmer Encylclopedia of Chemical Technology,John Wiley and Sons,Inc.,New York,2000年12月4日，DOI：10.1002/0471238961.1612011903010415.a01。
聚伸丙基醚乙二醇之各種單羧酸單酯及二酯具有使得其可用於多種領域(包括用作潤滑劑)的特性。美國專利申請案第11/593954號揭示此等酯之製備及其用於多種功能流體的用途。
環氧化植物油亦為PVC及其他聚合物基質廣泛使用之增塑劑。此等材料可為經增塑聚合物材料提供對鄰接材料之低遷移性、協同穩定化及更好的低溫撓性。有些環氧化植物油已被批准用於食品包裝應用。在環氧化過程中，大豆油及松油脂肪酸過去常在催化劑存在下使過氧化氫及乙酸反應，並產生過甲酸及其他非所需雜質。通常，植物油(作為大豆油或精製級之松油脂肪酸)為不同飽和/不飽和脂肪酸之混合物；因此，很難製造具有受控結構及分子量的酯。
仍需要用於聚合物之增塑、同時將雜質減至最少且改良聚合物之特性的方法及組合物。
本發明之一態樣為在基質聚合物中包含有效量之增塑劑的聚合物組合物，其中該增塑劑包含聚(伸丙基醚)乙二醇之酯。
本發明之另一態樣為製備經增塑聚合物之方法，該方法包含：
a.提供基質聚合物；
b.於該基質聚合物中添加有效量之增塑劑，其中該增塑劑包含聚(伸丙基醚)乙二醇之酯；
c.加工該基質聚合物與增塑劑以形成混合物；及
d.將該混合物冷卻。
在一些實施例中，基質聚合物及增塑劑之加工包含在比基質聚合物之熔融溫度高20至40℃的溫度下進行熔融加工。
在一些實施例中，基質聚合物及增塑劑之加工包含形成水性漿液或溶劑(亦即含有非水性溶劑)漿液。
加工及冷卻之後，可將混合物研磨以形成粒子。
除非另外定義，否則本文中使用之所有技術及科學術語具有之含義與由一般熟習本發明所屬技術之技術者通常所瞭解之含義相同。若有衝突，則以本說明書(包括定義)為準。
除非另有說明，否則所有百分比、份數、比率等均以重量計。
當數量、濃度或其他值或參數以範圍、較佳範圍或較佳上限值及較佳下限值之清單形式列出時，此應理解為特定地揭示由任意對之任何範圍上限值或較佳值及任何範圍下限值或較佳值所形成之全部範圍，不論範圍是否被單獨揭示。當本文中敍述數值範圍時，除非另外說明，否則該範圍意欲包括其端點及該範圍內之所有整數及分率。不希望本發明之範疇限於當定義範圍時所述之特定值。
當術語「約」用於描述值或範圍之端點時，應瞭解本揭示案包括所提及之特定值或端點。
如本文中所使用，術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其他變化形式意欲涵蓋非排他性包容。舉例而言，包含一列要素之製程、方法、物品或裝置不必僅限於彼等要素，而可包括未明確列出或該製程、方法、物品或裝置所固有之其他要素。另外，除非明確有相反說明，否則「或」係指包容的或，而非指排他性的或。舉例而言，下列情形中之任一種滿足條件A或B：A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，及A與B均為真(或存在)。
使用「一」係用以描述本發明之要素及組份。此描述僅為方便起見及給出本發明之一般意義。此描述應理解為包括一個或至少一個，且單數亦包括複數，除非明顯意謂其他情況。
本文中之材料、方法及實例僅具說明性，且除非特定說明，否則不希望具有限制性。儘管類似於或等效於本文中所述者的方法及材料可用於本發明之實務或測試中，但本文中描述適當的方法及材料。
根據本發明之實施例，提供包含聚伸丙基醚乙二醇之一或多種酯(單酯、二酯或其混合物)的增塑劑。在較佳實施例中，增塑劑由再生性來源成份製備。除非另有說明，否則如本文中結合一列組分(例如聚合物)使用的「其混合物」意欲包括所列組分中任何兩種或兩種以上組分之混合物。
增塑劑為包含式(I)之一或多種化合物的組合物：
其中Q表示聚(伸丙基醚)乙二醇在抽除羥基之後之殘基，R2
為H或R3
CO，且R1
及R3
每一者獨立地為含有2至40個碳原子的經取代或未經取代之芳族、飽和脂族、不飽和脂族或環脂族有機基團。
聚(伸丙基醚)乙二醇酯較佳藉由如下步驟製備：使主要包含1,3-丙二醇之含羥基單體(含有2個或2個以上羥基之單體)聚縮合以形成聚(伸丙基醚)乙二醇，隨後與單羧酸發生酯化反應。以酯總重量計，酯組合物較佳包含約50至100 wt%，更佳約75至100 wt%之二酯及0至約50 wt%，更佳0至約25 wt%之單酯。
用於本揭示案之目的之聚(伸丙基醚)乙二醇為其中至少50%之重複單元為伸丙基醚單元的寡聚物或聚合物醚乙二醇。更佳約75%至100%、仍更佳約90%至100%且甚至更佳約99%至100%之重複單元為伸丙基醚單元。
聚(伸丙基醚)乙二醇較佳藉由使包含1,3-丙二醇之單體聚縮合、從而產生含有-(CH2
CH2
CH2
O)-鍵聯(例如伸丙基醚重複單元)的聚合物或共聚物來製備。如上所說明，至少50%之重複單元為伸丙基醚單元。
除伸丙基醚單元外，可存在較少量之其他單元，諸如其他聚伸烷基醚重複單元。在本揭示案之上下文中，術語「聚(伸丙基醚)乙二醇」包括由基本上純的1,3-丙二醇形成的PO3G以及含有至多約50重量%之共聚單體的彼等寡聚物及聚合物(包括下述彼等物)。
用於製備聚(伸丙基醚)乙二醇的1,3-丙二醇可藉由各種熟知的化學方法或生物化學轉化方法中任何者獲得。較佳路線描述於例如US20050069997A1中。
較佳地，以生物化學方式、由再生性來源獲得1,3-丙二醇(「生物來源」之1,3-丙二醇)。
1,3-丙二醇之特別較佳來源係使用再生性生物來源經由醱酵方法。作為來自再生性來源之起始材料的說明性實例，已描述使用由生物資源及再生性資源所產生之原料(諸如玉米原料)製備1,3-丙二醇(PDO)之生物化學途徑。舉例而言，能夠使甘油轉化為1,3-丙二醇之菌株係存在於以下屬種中：充雷伯氏菌屬(Klebsiella
)、檸檬酸桿菌屬(Citrobacter
)、梭狀芽胞桿菌屬(Clostridium
)及乳酸桿菌屬(Lactobacillus
)。US5821092特別揭示一種使用重組有機體由甘油生物製備1,3-丙二醇的方法。該方法合併經異源pdu二醇脫水酶基因轉型且對1,2-丙二醇具有特異性的大腸桿菌細菌。使轉型之大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長且自生長培養基中分離出1,3-丙二醇。因為細菌與酵母可使葡萄糖(例如玉米糖)或其他碳水化合物轉化為甘油，所以此等公開案中所揭示之方法提供快速、廉價且環境上可靠之1,3-丙二醇單體來源。
生物來源之1,3-丙二醇(諸如藉由以上所述及所參考之方法製得的1,3-丙二醇)含有來自植物所併入之大氣二氧化碳之碳，該等植物組成用於產生1,3-丙二醇之原料。以此方法，較佳用於本發明上下文中之生物來源之1,3-丙二醇僅含有再生性碳且不含有基於化石燃料或基於石油之碳。由於組合物中所用之1,3-丙二醇無消耗遞減之化石燃料並在降解後使碳釋回至大氣中以供植物再次使用，因此使用生物來源之1,3-丙二醇的PO3G及基於其之酯對環境的影響較小。因此本發明之組合物的特徵為比包含基於石油之乙二醇之類似組合物更天然且具有更小的環境影響。
可藉由雙重碳同位素指紋法區分生物來源之1,3-丙二醇、PO3G及PO3G酯及自石化來源或化石燃料碳所產生之類似化合物。此方法可有效地區分化學上相同之材料，且按照生物圈(植物)組分之生長來源(並可能依年份)分配共聚物中之碳。同位素14
C及13
C為此問題帶來補充資訊。核半衰期為5730年的放射性碳定年同位素(14
C)顯然容許在化石(「死」)原料與生物圈(「活」)原料之間分配樣本碳(Currie,L.A.「Source Apportionment of Atmospheric Particles,」Characterization of Environmental Particles,
J.Buffle及H.P.van Leeuwen編，IUPACE nvironmental Analytical Chemistry Series第1卷之第1期(Lewis Publishers,Inc)(1992)3-74)。放射性碳定年之基本假定為大氣中恆定之14
C濃度使得活有機體中之14
C恆定。當處理孤立樣本時，樣本之年齡可藉由以下關係大致推導出：t=(-5730/0.693)ln(A/A0
)其中t=年齡，5730年為放射性碳之半衰期，且A及A0
分別為樣本及現代標準之特定14
C活性(Hsieh,Y.,Soil Sci.Soc. Am J.,
56,460,(1992))。然而，因1950年以來之大氣層核試驗及1850年以來化石燃料之燃燒，14
C獲得第二種地球化學時間特徵。其在大氣CO2
中且因此在活生物圈中之濃度在二十世紀六十年代中期、核試驗高峰期時大致加倍。後來逐漸恢復至約1.2×10-12
之穩定態宇生(大氣)基線同位素比率(14
C/12
C)，鬆弛「半衰期」約為7-10年。(此後者半衰期不可依字面理解；相反，必須使用詳細的大氣層核輸入/衰減函數追蹤核時代開始以來大氣層及生物圈14
C之變化)。此後者生物圈14
C時間特徵維持近來生物圈碳每年定年之可能性。14
C可藉由加速器質譜法(AMS)量測，其中結果係以「現代碳之分率」單位(fM
)列出。fM
係依據國家標準與技術學會(National Institute of Standards and Technology；NIST)標準參考材料(Standard Reference Materials；SRMs)4990B及4990C(已知分別為草酸標準HOxI及HOxII)定義。基本定義係關於0.95乘以14
C/12
C同位素比HOxI(參考AD 1950)。此大致等於經衰減修正之工業革命以前木材。對於當前活生物圈(植物材料)而言，fM 1.1。
穩定碳同位素比(13
C/12
C)提供對來源區分及分配之補充途徑。給定生物來源材料之13
C/12
C比率由二氧化碳被固定時大氣二氧化碳之13
C/12
C比率決定，且亦反映準確代謝途徑。區域性變化亦發生。石油、C3
植物(闊葉樹)、C4
植物(草)及海洋碳酸鹽皆展示13
C/12
C及相應δ13
C值之顯著差異。此外，C3
及C4
植物之脂質物質的分析因代謝途徑而不同於來源於相同植物之碳水化合物組份之材料。在量測精度內，13
C由於同位素分餾效應而展示巨大變化，本發明之最顯著之處為光合機制。植物中碳同位素比不同之主要原因與植物中光合作用碳代謝途徑之差異(尤其初始羧化(亦即，大氣CO2
之最初固定)期間發生之反應)緊密相關。兩大類植物為合併「C3
」(或卡爾文-本森(Calvin-Benson))光合循環之彼等植物及合併「C4
」(或哈奇-斯萊克(Hatch-Slack))光合循環之彼等植物。諸如闊葉樹及針葉樹之C3
植物主要存在於溫帶氣候區。在C3
植物中，初始CO2
固定或羧化反應涉及酶核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶且第一種穩定產物為3-碳化合物。另一方面，C4
植物包括如熱帶禾草、玉米及甘蔗之植物。在C4
植物中，涉及另一種酶(磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶)之另一種羧化反應為主要羧化反應。第一種穩定碳化合物為4-碳酸，接著4-碳酸脫羧化。由此所釋放之CO2
藉由C3
循環再固定。
C4
與C3
植物均呈現13
C/12
C同位素比率之範圍，但典型值為每密耳(mil)約-10至-14(C4
)及每密耳-21至-26(C3
)(Weber等人，J.Agric.Food Chem.,
45,2042(1997))。煤及石油通常屬於此後者範圍內。13
C量測尺度最初藉由根據擬箭石化石(pee dee belemnite，PDB)設定的零加以定義，其中數值以與此材料之千分之幾偏差給出。「δ13
C」值以千分之一(每密耳)為單位(縮寫)且如下計算：
因為PDB參考材料(RM)已耗盡，所以已與IAEA、USGS、NIST及其他所選國際同位素實驗室合作開發一系列替代RM。PDB之每密耳偏差之符號為δ13
C。藉由針對質量數為44、45及46之分子離子執行高精度穩定比率質譜法(IRMS)來量測CO2
。
基於14
C(fM
)及雙重碳同位素指紋法，生物來源之1,3-丙二醇及包含生物來源之1,3-丙二醇之組合物因此可與其石化來源之對應物完全區分開，表明物質之新組成。區分此等產物之能力有益於商業上追蹤此等材料。舉例而言，可將包含「新」及「舊」碳同位素概況之產物與僅由「舊」材料形成之產物區分。因此，可基於本發明材料之獨特概況及出於限定競爭、測定存放期及尤其評估環境影響之目的對該等材料進行商業追蹤。
較佳地，如藉由氣相層析分析所測定，用作反應物或用作反應物組分之1,3-丙二醇具有大於約99重量%且更佳大於約99.9重量%之純度。
經純化之1,3-丙二醇較佳具有以下特徵：
(1)在220 nm下小於約0.200且在250 nm下小於約0.075且在275 nm下小於約0.075之紫外吸光度；及/或
(2)組合物具有小於約0.15之CIELAB L*a*b*「b*」色值(ASTM D6290)且在270 nm下具有小於約0.075之吸光度；及/或
(3)過氧化物組合物小於約10 ppm；及/或
(4)如藉由氣相層析所量測，全部有機雜質(除1,3-丙二醇以外之有機化合物)之濃度小於約400 ppm、更佳小於約300 ppm且仍更佳小於約150 ppm。
用於製備PO3G之起始材料視所需PO3G、起始材料之可獲得性、催化劑、設備等而定且包含「1,3-丙二醇反應物」。「1,3-丙二醇反應物」意謂1,3-丙二醇及較佳具有2至9之聚合度的1,3-丙二醇之寡聚物及預聚物及其混合物。在有些情況下，可能需要使用多達10%或10%以上之低分子量寡聚物(當其可獲得時)。因此，起始材料較佳包含1,3-丙二醇及其二聚物及三聚物。以1,3-丙二醇反應物重量計，特別較佳之起始材料包含約90重量%或90重量%以上之1,3-丙二醇，且更佳99重量%或99重量%以上之1,3-丙二醇。
如以上所說明，除伸丙基醚單元外，聚(伸丙基醚)乙二醇亦可含有較少量之其他聚伸烷基醚重複單元。因此，除1,3-丙二醇反應物外，用於製備聚伸丙基醚二醇之單體亦可含有至多50重量%(較佳約20 wt%或小於20 wt%，更佳約10 wt%或小於10 wt%，且仍更佳約2 wt%或小於2 wt%)之共聚單體多元醇。適用於該方法中之共聚單體多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3,3,4,4,5,5-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟-1,12-十二烷二醇；環脂族二醇，例如1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇及異山梨醇；及多羥基化合物，例如丙三醇、三羥甲基丙烷及異戊四醇。一組較佳共聚單體二醇選自由下列各物組成之群：乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、C6
-C10
二醇(諸如，1,6-己二醇、1,8-辛二醇及1,10-癸二醇)及異山梨醇及其混合物。除1,3-丙二醇外，特別較佳之二醇為乙二醇，且C6
-C10
二醇亦可特別適用。
含共聚單體之一種較佳聚(伸丙基醚)乙二醇為聚(伸丙基-伸乙基醚)乙二醇。較佳聚(伸丙基-伸乙基醚)乙二醇係藉由50至約99莫耳%(較佳約60至約98莫耳%，且更佳約70至約98莫耳%)1,3-丙二醇與50至約1莫耳%(較佳約40至約2莫耳%，且更佳約30至約2莫耳%)乙二醇經酸催化聚縮合來製備。
用於本發明之較佳聚(伸丙基醚)乙二醇具有至少約134之Mn(數目平均分子量)，更佳至少約1000之Mn且仍更佳至少約2000之Mn。Mn較佳小於約5000，更佳小於約4000且仍更佳小於約3500。亦可使用聚(伸丙基醚)乙二醇之摻合物。舉例而言，聚(伸丙基醚)乙二醇可包含較高分子量聚(伸丙基醚)乙二醇與較低分子量聚(伸丙基醚)乙二醇之摻合物，較佳其中較高分子量聚(伸丙基醚)乙二醇具有約1000至約5000之數目平均分子量且較低分子量聚(伸丙基醚)乙二醇具有約200至約950之數目平均分子量。經摻混之聚(伸丙基醚)乙二醇之Mn較佳仍在上述範圍中。
本文中所用之較佳聚(伸丙基醚)乙二醇通常為具有較佳約1.0至約2.2、更佳約1.2至約2.2且仍更佳約1.5至約2.1之多分散度(亦即Mw/Mn)的多分散性。可使用聚(伸丙基醚)乙二醇之摻合物調整多分散度。
用於本揭示案中的聚(伸丙基醚)乙二醇較佳具有小於約100 APHA且更佳小於約50 APHA之色值。
聚(伸丙基醚)乙二醇可經由此項技術中已知的多種方法製備。
如美國申請案第11/593,954號(2006年11月7日所申請，題為「POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL ESTERS」)所揭示，聚(伸丙基醚)乙二醇酯較佳係藉由主要包含1,3-丙二醇之含羥基單體(含有2個或2個以上羥基之單體)聚縮合以形成聚(伸丙基醚)乙二醇，隨後與單羧酸進行酯化反應來製備。用於酯化反應的較佳單羧酸為：丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸及硬脂酸、苯甲酸及2-乙基-己酸。
聚(伸丙基醚)乙二醇酯可用作多種聚合物(本文中亦稱作「基質聚合物」)之增塑劑。雖然可使用任何酯，包括共聚醚酯，但本揭示案之特別較佳酯包括聚(伸丙基醚)乙二醇2-乙基己酸酯。其他共聚醚酯包括聚(伸丙基醚)乙二醇月桂酸酯、聚(伸丙基醚)乙二醇油酸酯及聚(伸丙基醚)乙二醇硬脂酸酯。通常將酯以有效量添加至基質聚合物中。如本文中所使用之「有效量」意謂為基質聚合物提供經改良之實體特性(一般為增加撓性、可加工性)之增塑劑之量，以使得經增塑之基質聚合物在所需終端用途中呈現經改良之效能。雖然可以高達約40重量%之量添加增塑劑，但增塑劑通常係以約10重量%或小於10重量%之量添加至基質聚合物中。當以超過約10重量%添加時，除作為增塑劑之外，該等酯亦可以作為稱為「助流劑」之方式發揮作用。該等酯可用作多種基質聚合物之增塑劑(及助流劑)。剛剛所揭示之酯可用作增塑劑之基質聚合物包括(例如)聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯(PVC)及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，及其混合物。
增塑劑可使用熟習此項技術者已知的任何方便方法添加至基質聚合物中。通常，在混合器中將增塑劑與基質聚合物混合且將溫度提高至150℃與200℃之間，但此溫度係視所使用之基質聚合物及增塑劑之熔融溫度而定。作為熔融加工法之替代方法，可使用溶劑或水性(濕式)漿液方法將增塑劑添加至聚合物中。
將基質聚合物與增塑劑混合之後(通常15分鐘至60分鐘，但此時間可視所混合之材料之性質及特性而變)，將混合物冷卻。雖然可使用任何冷卻方法，但通常使用液氮以便將增塑劑-基質聚合物混合物冷卻至其可被研磨之溫度。
可使用任何研磨程序，且通常將此材料研磨至約0.1 mm與10 mm之間之粒度或容許進一步加工的任何尺寸。此材料一經研磨，接著將其在稍高溫度(通常約80℃)下、在惰性氣氛(通常氮氣)下乾燥。接著可將經乾燥之研磨材料進一步加工以形成所需產物。此加工可在例如擠壓機或壓模中進行。
以基質聚合物與增塑劑之總合併重量計，添加至基質聚合物中之聚(伸丙基醚)乙二醇酯之量在1至40重量%範圍內。在較佳實施例中，使用約2至30重量%之聚(伸丙基醚)乙二醇酯。
聚(伸丙基醚)乙二醇酯可與其他已知酯類增塑劑(諸如合成酯及天然酯)摻混。天然酯包括基於植物之甘油三酯油，諸如大豆油、葵花子油、菜籽油、棕櫚油、芥花油及蓖麻油。較佳植物油包括蓖麻油、高油酸大豆油及高油酸葵花子油。
在加工材料之後，藉由多種方法測試組合物，該等方法包括給定溫度下之拉伸及撕裂強度、爆裂強度、燃燒特性、電性質、介電性質、表面特性(觸摸感或「手感」及耐汙性及耐沾色性及給定溫度下之韌性(硬度計硬度及彎曲特性)。通常使用各種測試方法，諸如ASTM第D638號。
本發明進一步說明於以下實例中。此等實例雖然指定了本發明之較佳實施例，但僅供說明。熟習此項技術者依據以上論述及此等實例可確定本發明之基本特徵，且在不悖離本發明之精神及範疇之情況下，可對本發明進行不同變化及修改以使其適於各種用途及狀況。
除非另有指示，否則所有份數、百分比等均以重量計。
此實例說明聚伸丙基醚乙二醇之2-乙基己酸酯之合成。
將1,3-丙二醇(2.4 kg，31.5莫耳)饋入裝有攪拌器、冷凝器及氮氣入口之5 L燒瓶中。在室溫下將燒瓶中之液體用乾燥氮氣沖洗30分鐘且接著加熱至170℃，同時以120 rpm攪拌。當溫度達到170℃時，添加12.6 g(0.5 wt%)濃硫酸。使反應在170℃下進行3小時，且接著將溫度升至180℃且在180℃下保持135分鐘。收集總共435 mL餾出物。冷卻反應混合物且接著添加2.24 kg(14.6莫耳)2-乙基己酸(99%)。接著在氮氣流動下、在180 rpm之連續攪動下將反應溫度升至160℃且在彼溫度下維持6小時。在此期間，再收集305 mL蒸餾水。停止加熱及攪動且使反應混合物沈降。自約5 g之下層不混溶副產物相傾析出產物。副產物相之NMR分析證實不存在羧酸酯。
將2.0 kg聚伸丙基醚乙二醇酯產物與0.5 kg水混合，且接著將所得混合物在95℃下加熱6小時。將水相與聚合物相分離且接著用2.0 kg水洗滌聚合物相兩次。將所得產物在200 mTorr下、在120℃下加熱以移除揮發物(255 g)。
使用質子NMR分析所得酯產物。未發現與硫酸酯及未反應之2-乙基己酸相關之峰。數目平均分子量算得為525。當使用WDXRF光譜法分析時未在聚合物中偵測到硫。
在此實例中，將實例1中獲得之酯分餾為具有不同分子量之若乾餾份。
在160℃、130 mTorr及7毫升/分鐘之流動速率的條件下，使實例1中所獲得之產物通過短程蒸餾裝置。收集兩種餾份。揮發性餾份具有370之數目平均分子量。在180℃、110 mTorr及4.5 mL之流動速率下，再次使非揮發性餾份通過短程蒸餾裝置。此操作所得之揮發性餾份具有460之數目平均分子量，大部分對應於三聚物及四聚物酯。
此實例說明製備分子量比實例1中所製備者高的聚伸丙基醚二醇之2-乙基己酸酯。
原材料及程序與實例1中所述之原材料及程序相同，例外之處為將一定量之硫酸增至14.9 g(0.6 wt%)且將聚合時間由315分鐘增至525分鐘。聚合期間收集總計545.3 mL之餾出物。如實例1中所述，藉由添加943.8 g(6.5莫耳)2-乙基己酸來進行酯化。酯化期間所收集之餾出物為113 mL。
水解後，藉由中和產物中殘留之游離硫酸來純化產物。中和如下進行。將產物(1516 g)轉移至反應燒瓶中，添加0.15 g於15 mL去離子水中之Ca(OH)2
，且在氮流下攪拌的同時將混合物加熱至70℃。中和持續3小時且接著將產物在減壓下、在110℃下乾燥2小時且過濾以移除固體。過濾之後，分析產物且發現其具有870之數目平均分子量。
此實例說明聚(伸丙基-共-伸乙基醚)乙二醇酯之2-乙基己酸酯之合成。
將1,3-丙二醇(0.762 kg,10莫耳)及乙二醇(0.268 kg,4.32莫耳)饋入裝有攪拌器、冷凝器及氮氣入口之5 L燒瓶中。在室溫下將燒瓶中之液體用乾燥氮氣沖洗30分鐘且接著加熱至170℃，同時以120 rpm攪拌。當溫度達到170℃時，將濃硫酸(5.2 g)添加至反應混合物中。使反應在170℃下進行3小時，且接著將溫度升至180℃且在180℃下保持135分鐘。收集總計258 mL餾出物。冷卻反應混合物且接著添加0.5 kg(3.4莫耳)2-乙基己酸(99%)。接著在氮氣流動下、在180 rpm之連續攪動下將反應溫度升至160℃且在彼溫度下維持6小時。在此期間，再收集63 mL蒸餾水。如實例1中所述，將產物水解及純化。
使用質子NMR分析所得酯產物。未發現與硫酸酯及未反應之2-乙基己酸相關之峰。數目平均分子量算得為620。當使用WDXRF光譜法分析時未在聚合物中偵測到硫。
以下實例說明用聚(伸丙基醚)乙二醇酯使聚乙烯醇縮丁醛(PVB)聚合物增塑。
在玻璃釜中將約50 g之濕PVB(約40%水)與約150 g之熱水(38℃)混合。將約13 g之聚(伸丙基醚)乙二醇2-乙基己酸酯饋入釜內。在38℃及650 rpm下執行增塑4小時。將經增塑之PVB用水洗滌且在60℃下烘乾16小時。
將經增塑聚合物在塗有Teflon之鋁模中、在220℃下壓模(模尺寸220 mm×150 mm)。在23℃及50% RH下、在Instron Corporation抗張測定器(第1125型)(Instron Corp.,Norwood MA)上用測試棒(ASTM D1708-06a)進行實體量測。表1列出經增塑之PVB之特性。
用小於50%之量之聚(伸丙基醚)乙二醇2-乙基己酸酯重複實例5中所述之實驗且結果報導如下。
使用工業混合器(C.W.Brabender Instruments Inc.NJ)將42 g之乾燥PVB樹脂與18 g聚(伸丙基醚)乙二醇2-乙基己酸酯摻混約6分鐘。混合器速度為40 rpm且混合器溫度為210℃。混合之後，將聚合物冷卻，接著在研磨過程(Thomas工業研磨機，Thomas,Philadelphia,PA)中使用液N2
以使聚合物達成1-5 mm粒度。將經研磨之聚合物在氮氣層下、在80℃下、在真空中乾燥。將聚合物在塗有Teflon之鋁模中、在220℃下壓模(模尺寸220 mm×150 mm)。在Instron Corporation抗張測定器(第1125型)(Instron Corp.,Norwood MA)上用測試棒(ASTM D1708-06a)進行實體量測。
Claims (15)
- 一種聚合物組合物，其在基質聚合物中包含有效量之增塑劑，其中該增塑劑包含聚(伸丙基醚)乙二醇之酯；其中該基質聚合物係選自由聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯及聚乙烯醇縮丁醛及其混合物組成之群。
- 如請求項1之組合物，其中增塑劑之該有效量為以該基質聚合物與該增塑劑之總合併重量計1至40重量%。
- 如請求項1之組合物，其中該增塑劑係選自由聚(伸丙基醚)乙二醇2-乙基己酸酯、聚(伸丙基醚)乙二醇月桂酸酯、聚(伸丙基醚)乙二醇油酸酯及聚(伸丙基醚)乙二醇硬脂酸酯組成之群。
- 如請求項1之組合物，其進一步包含一或多種其他天然酯或合成酯。
- 如請求項4之組合物’其中該一或多種其他天然酯係選自由大豆油、葵花子油、菜籽油、棕櫚油、芥花油、蓖麻油、高油酸大豆油及高油酸葵花子油組成之群。
- 如請求項1之組合物，其中該聚(伸丙基醚)乙二醇具有小於100APHA的色值。
- 一種製備經增塑聚合物之方法，該方法包含：a.提供基質聚合物；b.於該基質聚合物中添加有效量之增塑劑，其中該增塑劑包含聚(伸丙基醚)乙二醇之酯； c.加工該基質聚合物與該增塑劑以形成混合物；及d.冷卻該混合物且視需要研磨該混合物以產生粒子；其中該基質聚合物係選自由聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯及聚乙烯醇縮丁醛及其混合物組成之群。
- 如請求項7之方法，其中該加工包含在比該基質聚合物之熔融溫度高20至40℃之溫度下進行熔融加工。
- 如請求項7之方法，其中該加工包含形成水性漿液或溶劑漿液。
- 如請求項7之方法，其進一步包含藉由擠出成形法或衝壓成形法自該等粒子形成物品。
- 如請求項7之方法，其中增塑劑之該有效量為以該基質聚合物與該增塑劑之總合併重量計1至40重量%。
- 如請求項7之方法，其中該增塑劑係選自由聚(伸丙基醚)乙二醇2-乙基己酸酯、聚(伸丙基醚)乙二醇月桂酸酯、聚(伸丙基醚)乙二醇油酸酯及聚(伸丙基醚)乙二醇硬脂酸酯組成之群。
- 如請求項7之方法，其中該增塑劑進一步包含一或多種其他合成酯或天然酯。
- 如請求項13之方法，其中該一或多種其他天然酯係選自由大豆油、葵花子油、菜籽油、棕櫚油、芥花油、蓖麻油、高油酸大豆油及高油酸葵花子油組成之群。
- 如請求項7之方法，其中該聚(伸丙基醚)乙二醇具有小於100APHA的色值。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5113608P | 2008-05-07 | 2008-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201002784A TW201002784A (en) | 2010-01-16 |
| TWI453252B true TWI453252B (zh) | 2014-09-21 |
Family
ID=40749281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW098115178A TWI453252B (zh) | 2008-05-07 | 2009-05-07 | 含聚（伸丙基醚）乙二醇酯之增塑劑 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8530558B2 (zh) |
| EP (1) | EP2274374B1 (zh) |
| JP (1) | JP5292463B2 (zh) |
| KR (1) | KR101693051B1 (zh) |
| CN (1) | CN102015864B (zh) |
| BR (1) | BRPI0907558A2 (zh) |
| TW (1) | TWI453252B (zh) |
| WO (1) | WO2009137443A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8349955B2 (en) | 2009-09-24 | 2013-01-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) plasticized with poly(trimethylene ether) glycol |
| US9018263B2 (en) * | 2010-03-15 | 2015-04-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Antimicrobial compositions comprising trimethylene glycol oligomer and methods of using the compositions |
| WO2012060896A1 (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Waterborne coating composition containing low molecular weight polytrimethylene ether glycol |
| US20130074931A1 (en) | 2011-09-22 | 2013-03-28 | Wenjie Chen | Polymer interlayers comprising epoxidized vegetable oil |
| JP2013067757A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-18 | Dic Corp | ウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂用組成物及びその硬化物 |
| US20130184408A1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Use of low molecular weight polytrimethylene ether glycol as a polymerization solvent |
| US20150051326A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Plasticizers comprising poly(trimethylene ether) glycol esters |
| US9180647B2 (en) | 2013-11-01 | 2015-11-10 | Solutia Inc. | High flow polymer interlayers for laminated glass |
| RU2675542C2 (ru) | 2014-01-03 | 2018-12-19 | Таркетт Гдл | Улучшенные безфталатные поливинилхлоридные пластизолевые композиции |
| US20160347929A1 (en) * | 2014-02-24 | 2016-12-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Plasticized polyamide compositions |
| CN105085883A (zh) * | 2014-05-09 | 2015-11-25 | 天津科技大学 | 聚醚酯增塑剂的合成方法 |
| US10851233B2 (en) * | 2015-12-18 | 2020-12-01 | Rohm And Haas Company | Acrylic composition |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2520733A (en) * | 1946-08-26 | 1950-08-29 | Shell Dev | Polymers of trimethylene glycol |
| US4526847A (en) * | 1983-04-15 | 1985-07-02 | Weber Marking Systems, Inc. | Image receiving transparency and method of making |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4448932A (en) * | 1980-04-18 | 1984-05-15 | Gaf Corporation | Polyvinyl chloride modified with butadiene-containing core-shell composite polymers for enhanced impact strength |
| JPS58208345A (ja) * | 1982-05-31 | 1983-12-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 |
| DE3303111A1 (de) * | 1983-01-31 | 1984-08-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Thermoplastische formmassen aus weichmacherhaltigem polyvinylbutyral |
| DE4215141C1 (de) * | 1992-05-08 | 1993-12-09 | Hoechst Ag | Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit |
| JP2000297180A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Daicel Chem Ind Ltd | ピロリドンカルボン酸エステル系可塑剤及びセルロース誘導体系樹脂組成物 |
| US6610812B1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-26 | Acushnet Company | Golf ball compositions comprising a novel acid functional polyurethane, polyurea, or copolymer thereof |
| US6608168B1 (en) | 2002-08-09 | 2003-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether esters |
| US20040198900A1 (en) * | 2003-04-04 | 2004-10-07 | Construction Research & Technology Gmbh | Two part polyurethane sealant composition with low modulus and good paintability |
| US7323539B2 (en) * | 2003-05-06 | 2008-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality |
| CA2522928C (en) | 2003-05-06 | 2013-09-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of biologically-produced 1,3-propanediol |
| JP2005179550A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステル組成物 |
| US7422795B2 (en) * | 2004-06-21 | 2008-09-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether ester elastomer flexible films |
| US7638591B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester elastomer and compositions thereof |
| KR20080007650A (ko) * | 2005-05-02 | 2008-01-22 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그의 제조 방법 및 용도 |
| CN101426843A (zh) * | 2006-04-21 | 2009-05-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 六氢邻苯二甲酰亚胺组合作为增塑剂的用途 |
| US7531593B2 (en) * | 2006-10-31 | 2009-05-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer blend composition |
| US20080108845A1 (en) | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether glycol esters |
| JP2008174619A (ja) | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂組成物並びに可塑剤及び成形体 |
| US8608168B2 (en) * | 2009-08-19 | 2013-12-17 | Marian Rowan | Storage structure used as a target and a bounce back for projectiles |
| JP6086363B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2017-03-01 | 国立大学法人金沢大学 | 液中プラズマ処理装置および液中プラズマ処理方法 |
-
2009
- 2009-05-05 WO PCT/US2009/042792 patent/WO2009137443A1/en active Application Filing
- 2009-05-05 JP JP2011508590A patent/JP5292463B2/ja active Active
- 2009-05-05 KR KR1020107027384A patent/KR101693051B1/ko active IP Right Grant
- 2009-05-05 CN CN2009801162918A patent/CN102015864B/zh active Active
- 2009-05-05 EP EP09743429.4A patent/EP2274374B1/en active Active
- 2009-05-05 US US12/435,609 patent/US8530558B2/en active Active
- 2009-05-05 BR BRPI0907558A patent/BRPI0907558A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-05-07 TW TW098115178A patent/TWI453252B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2520733A (en) * | 1946-08-26 | 1950-08-29 | Shell Dev | Polymers of trimethylene glycol |
| US4526847A (en) * | 1983-04-15 | 1985-07-02 | Weber Marking Systems, Inc. | Image receiving transparency and method of making |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102015864A (zh) | 2011-04-13 |
| TW201002784A (en) | 2010-01-16 |
| EP2274374B1 (en) | 2014-07-16 |
| US20090281220A1 (en) | 2009-11-12 |
| KR20110013451A (ko) | 2011-02-09 |
| JP2011520012A (ja) | 2011-07-14 |
| KR101693051B1 (ko) | 2017-01-04 |
| CN102015864B (zh) | 2013-12-11 |
| WO2009137443A1 (en) | 2009-11-12 |
| BRPI0907558A2 (pt) | 2017-05-23 |
| US8530558B2 (en) | 2013-09-10 |
| EP2274374A1 (en) | 2011-01-19 |
| JP5292463B2 (ja) | 2013-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI453252B (zh) | 含聚（伸丙基醚）乙二醇酯之增塑劑 | |
| JP5131936B2 (ja) | ポリトリメチレンエーテルグリコールエステル | |
| US7531593B2 (en) | Thermoplastic elastomer blend composition | |
| WO2015023714A2 (en) | Plasticizers comprising poly(trimethylene ether) glycol esters | |
| Jia et al. | A novel biobased polyester plasticizer prepared from palm oil and its plasticizing effect on poly (vinyl chloride) | |
| KR20150002815A (ko) | 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르의 제조 방법 | |
| CN114316474B (zh) | 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 | |
| KR20110110216A (ko) | 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 | |
| US20110172361A1 (en) | Methods for synthesizing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof | |
| US20110172360A1 (en) | Methods for synthesizing polyether diols and polyester diols | |
| JP2012533676A (ja) | ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールを合成する方法 | |
| KR20120105462A (ko) | 폴리에스테르의 물리적 특성을 개선시키기 위한 방법 | |
| CN113956642A (zh) | 一种高熔接痕强度的pc/pbt组合物及其制备方法 | |
| KR20110114599A (ko) | 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |