CN102015864B - 包含聚(三亚甲基醚)二醇酯的增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含聚(三亚甲基醚)二醇单酯和/或二酯的增塑剂，所述增塑剂可用于塑化多种基体聚合物。

Description

包含聚(三亚甲基醚)二醇酯的增塑剂
发明领域
本发明涉及包含聚(三亚甲基醚)二醇一元羧酸酯(单酯和/或二酯)的增塑剂，以及它们塑化多种基体聚合物的用途。
发明背景
增塑剂是指当被加入到另一种材料中时使得该材料更加柔软并且更加柔韧的物质。一般来讲，这意味着柔韧性和可加工性提高。在一些情况下，其是由聚合物玻璃化转变温度Tg的降低而造成的。向其加入增塑剂的聚合物一般被称为“基体聚合物”。通常被增塑的一种基体聚合物是聚(氯乙烯)(PVC)，另一种聚合物是聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)。
常用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，包括例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸苄基丁酯；己二酸酯，包括己二酸二-2-乙基己酯；1，2，4-苯三酸酯，包括1，2，4-苯三酸三-2-乙基己酯；和磷酸酯，包括磷酸三-e-乙基己酯。然而，由于潜在的毒性问题，已限制使用这些中的一部分。还使用聚酯增塑剂，但是那些一般是基于丙二醇或丁二醇与己二酸或邻苯二甲酸酐的缩合产物，因此可能表现出非常高的粘度，继而在与其它聚合物共混时引发加工问题。聚合物的增塑公开于例如D.F.Cadogan和C.J.Howick的“Kirk-Othmer Encylclopedia of Chemical Technology”  (John Wileyand Sons，Inc.，New York，2000年12月4日，DOI：10.1002/0471238961.1612011903010415.a01)。
聚三亚甲基醚二醇的各种一元羧酸单酯和二酯具有使得它们可用于多种领域(包括用作润滑剂)的特性。美国专利申请11/593954公开了这些酯的制备方法以及它们在多种官能流体中的用途。
环氧化植物油也是广泛使用的PVC和其它聚合物基体的增塑剂。这些材料可使塑化聚合物材料具有对邻近材料的低迁移性、协同稳定性以及更好的低温柔韧性。某些环氧化植物油已被允许用于食品包装应用中。在环氧化处理中，大豆油和妥尔油脂肪酸用于在催化剂的存在下与过氧化氢和乙酸反应，并且生成过甲酸和其它不可取的杂质。一般来讲，植物油(如大豆油，或精制级妥尔油脂肪酸)是不同的饱和/不饱和脂肪酸的混合物；因此，非常难以制得具有可控结构和分子量的酯。
仍需要可塑化聚合物，同时最大程度减少杂质并且改善聚合物特性的方法和组合物。
发明概述
本发明的一个方面是聚合物组合物，所述组合物包含有效量的含于基体聚合物中的增塑剂，其中所述增塑剂包含聚(三亚甲基醚)二醇的酯。
本发明的另一方面是制备塑化聚合物的方法，所述方法包括：
a.提供基体聚合物；
b.向所述基体聚合物中加入有效量的增塑剂，其中所述增塑剂包含聚(三亚甲基醚)二醇的酯；
c.加工所述基体聚合物和增塑剂以形成混合物；以及
d.冷却所述混合物。
在一些实施方案中，所述基体聚合物和增塑剂的加工包括在比所述基体聚合物的熔融温度高20至40℃的温度下熔融加工。
在一些实施方案中，所述基体聚合物和增塑剂的加工包括形成含水浆液或溶剂(即包含非水性溶剂)浆液。
可将加工和冷却后的混合物研磨以形成颗粒。
发明详述
除非另外规定，本文所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
除非另行指出，所有百分比、份数、比率等均按重量计。
当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或一系列优选上限数值和优选下限数值给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体数值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“含有”或其任何其他变型旨在包括非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
使用“一个”或“一种”来描述本发明的成分和组分。这仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。
根据本发明的实施方案，提供了包含一种或多种聚三亚甲基醚二醇酯(单酯、二酯或它们的混合物)的增塑剂。在优选的实施方案中，所述增塑剂由源自可再生资源的成分制得。除非另外指明，如本文所用，与一系列组分例如聚合物相关的“它们的混合物”旨在包括任何两种或更多种所列组分的混合物。
所述增塑剂是包含一种或多种具有式(I)结构的化合物的组合物：
Figure BPA00001253067700031
其中Q代表除去羟基之后的聚(三亚甲基醚)二醇残基，R2为H或R3CO，并且R1和R3各自独立地为包含2至40个碳原子的取代或未取代的芳族、饱和脂族、不饱和脂族、或脂环族有机基团。
聚(三亚甲基醚)二醇酯优选通过主要包含1，3-丙二醇的含羟基单体(包含2个或更多个羟基的单体)缩聚形成聚(三亚甲基醚)二醇，然后与一元羧酸酯化制得。酯组合物优选地包含按酯的总重量计约50至100重量％，更优选约75至100重量％的二酯和0至约50重量％，更优选0至约25重量％的单酯。
聚(三亚甲基醚)二醇(PO3G)
用于本公开目的的聚(三亚甲基醚)二醇是低聚或聚合的醚二醇，其中至少50％的重复单元为三亚甲基醚单元。更优选约75％至100％，还更优选约90％至100％，甚至更优选约99％至100％的重复单元为三亚甲基醚单元。
聚(三亚甲基醚)二醇优选通过包含1，3-丙二醇的单体的缩聚反应制得，从而获得包含-(CH2CH2CH2O)-连接基(例如三亚甲基醚重复单元)的聚合物或共聚物。如上文所述，至少50％的重复单元是三亚甲基醚单元。
除了三亚甲基醚单元外，还可存在较少量的其它单元，如其它聚亚烷基醚重复单元。在本公开上下文中，术语“聚(三亚甲基醚)二醇”包括由基本上纯的1，3-丙二醇制得的PO3G，以及包含按重量计至多约50％共聚单体的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。
用于制备聚(三亚甲基醚)二醇的1，3-丙二醇可由各种熟知的化学途径中的任一个制得，或由生物化学转化途径获得。优选的途径描述于例如US20050069997A1中。
优选地，1，3-丙二醇以生化方式由可再生来源(“生物衍生的”1，3-丙二醇)获得。
尤其优选的1，3-丙二醇来源是经由使用可再生生物来源的发酵方法获得。作为得自可再生资源的原料的例证性实例，已经描述了获得1，3-丙二醇(PDO)的生化途径，所述途径利用由生物的且可再生资源如玉米原料制得的原料。例如，能够将甘油转化为1，3-丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷白氏杆菌、柠檬酸杆菌、梭菌和乳酸杆菌中。US5821092特别公开了一种使用重组生物体由甘油生物制备1，3-丙二醇的方法。所述方法引入了对1，2-丙二醇具有特异性的采用异源pdu二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化过的大肠杆菌在作为碳源的甘油的存在下生长，并且从生长培养基中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能够将葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物转化为甘油，公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价并且环保的1，3-丙二醇单体来源。
生物衍生的1，3-丙二醇(例如由上文所述和参考的方法制备)包含来自植物所吸收的大气二氧化碳的碳，其构成了1，3-丙二醇的生产原料。这样，优选用于本发明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于此的利用生物衍生的1，3-丙二醇的PO3G和酯对环境的影响较小，这是因为组合物所用的1，3-丙二醇没有耗减化石燃料，并且降解后将碳释放回到大气中以被植物再次利用。因此，本发明的组合物的特征是更加天然，并且与包含石油基二醇的类似组合物相比，对环境的影响更小。
生物衍生的1，3-丙二醇、PO3G和PO3G酯可以通过双碳同位素指纹分析来与由石化来源或由化石燃料碳所制备的类似化合物相区别。该方法可用于区别化学上相同的物质，并且按生物圈(植物)组分的生长来源(并且可能是年)来分配共聚物中的碳。同位素14C和13C为该问题带来了补充信息。放射性碳年代测定同位素(14C)(其核半衰期为5730年)能够明确地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之间分配样本碳(Currie，L.A.，“Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles，J.Buffle和H.P.van Leeuwen编辑，IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(Lewis Publishers，Inc)(1992，3-74)第I卷第1集)。放射性碳年代测定法的基本假设是大气中14C的浓度是恒定不变的，其使得活的生物体中14C恒定不变。当处理分离的样本时，样本的年代可通过如下关系近似地推导出：
        t＝(-5730/0.693)ln(A/A0)
其中t＝年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和A0分别是样本和现代标准物的具体14C活性(Hsieh，Y.，“Soil Sci.Soc.Am J.”，56，460，(1992))。然而，由于从1950年开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧，14C已获得了第二个地球化学时间特征。在20世纪60年代中期，在核试验高峰期，它在大气CO2中并因此在活的生物圈中的浓度大约翻倍。此后它逐渐返回至大约1.2×10-12的稳态宇宙成因(大气成因)基线同位素速率(14C/12C)，具有7-10年的近似弛豫“半衰期”。(该后一种半衰期绝对不能按字面意思理解；而是人们必须使用详细的大气核输入/衰变函数来追踪大气和生物圈中14C在核年代开始之后的变化。)正是后一种生物圈14C的时间特征呈现出了对近代生物圈碳进行年代测定的希望。14C可通过加速器质谱(AMS)来测量，结果以“现代碳的份数”(fM)为单位给出。fM由National Institute of Standards and Technology(NIST)标准参考物质(SRM)4990B和499℃(分别称为草酸标准HOxI和HOxII)定义。基本定义涉及0.95乘以14C/12C同位素比率HOxI(参考AD 1950)。这大致相当于衰变校正过的工业革命前的木材。对于当前的活体生物圈(植物材料)，fM≈1.1。
稳定的碳同位素比率(13C/12C)提供了来源辨别和分配的补充途径。在给定的生物来源物质中，13C/12C比率是在二氧化碳固定时大气二氧化碳中13C/12C的比率，并且还反映了精确的代谢途径。还发生了区域变化。石油、C3植物(阔叶)、C4植物(草本)以及海相碳酸盐均在13C/12C和相应的δ13C值上显示出显著差异。此外，由于代谢途径的原因，C3和C4植物的类脂物质的分解与衍生自相同植物的碳水化合物组分的物质不同。在测量的精密度内，由于同位素分馏效应13C显示出很大的变化，对于本发明来说最显著的是光合作用机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合作用碳代谢途径的差异密切相关，尤其是在初级羧化反应期间所发生的反应，即大气CO2的最初固定。两大类植物是参与“C3”(或Calvin-Benson)光合作用循环的那些，和参与“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循环的那些。硬木和针叶之类的C3型植物主要在温带气候区。在C3型植物中，初级CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一个稳定的产物是3-碳化合物。另一方面，C4型植物包括如热带牧草、玉米和甘蔗之类的植物。在C4型植物中，涉及另一种酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外的羧化反应是初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物是4-碳酸，其随后被脱羧。由此释放的CO2由C3循环再次固定。
C4和C3型植物表现出一定范围的13C/12C同位素比率，但是典型的值为约千分之-10至-14(C4)和千分之-21至-26(C3)(Weber等人，“J.Agric. Food Chem.”，45，2042(1997))。煤和石油一般落在后一个范围内。13C测量标度最初是以美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石(PDB)石灰岩为零来定义的，其中数值以与此材料的偏差的千分数给出。“δ13C”值是千分数(千分之几)，缩写为‰，并且如下计算：
Figure BPA00001253067700071
由于PDB标准物质(RM)已耗尽，IAEA、USGS、NIST和其他所选择的国际同位素实验室合作开发出了一系列可供选择的RM。与PDB的偏差千分数用δ13C表示。通过高精度的稳定比率质谱(IRMS)在质量为44、45和46的分子离子上对CO2进行测量。
因此，生物衍生的1，3-丙二醇和包含生物衍生的1，3-丙二醇的组合物可根据14C(fM)和显示新物质组成的双碳同位素指纹分析而与石化衍生的与它们相当的物质完全区别开。区分这些产物的能力有利于跟踪商业中的这些物质。例如，包含“新”和“旧”两种碳同位素特征图的产品可与仅由“旧”物质制成的产品区别开。因此，可在商业上根据其独特的特征图来密切关注即用材料，并且用于限定竞争、确定储存寿命，以及尤其用于评估对环境的影响的目的。
当通过气相色谱分析测定时，用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇优选具有按重量计大于约99％，并且更优选大于约99.9％的纯度。
纯化的1，3-丙二醇优选地具有下列特性：
(1)220nm处的紫外吸收小于约0.200，并且在250nm处小于约0.075，并且在275nm处小于约0.075；和/或
(2)组合物具有的CIELAB L*a*b*“b*”色值小于约0.15(ASTMD6290)，并且在270nm处的吸收小于约0.075；和/或
(3)小于约10ppm的过氧化物组合物；和/或
(4)当采用气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，并且还更优选小于约150ppm。
用于制备PO3G的原料将取决于所需的PO3G、原料的可获得性、催化剂、设备等，并且包含“1，3-丙二醇反应物”。“1，3-丙二醇反应物”是指1，3-丙二醇、和1，3-丙二醇的低聚物和预聚物(优选具有2至9的聚合度)、以及它们的混合物。在某些情况下，可能期望在低分子量低聚物可用时使用至多10％或更多的低分子量低聚物。因此，原料优选包含1，3-丙二醇以及它的二聚体和三聚体。尤其优选的原料由按1，3-丙二醇反应物的重量计约90重量％或更多的1，3-丙二醇，并且更优选99重量％或更多的1，3-丙二醇构成。
如上文所述，除了三亚甲基醚单元以外，聚(三亚甲基醚)二醇还可包含较少量的其它聚亚烷基醚重复单元。因此，用于制备聚三亚甲基醚二醇的单体除了1，3-丙二醇反应物外，还可以包含最多50重量％(优选约20重量％或更少，更优选约10重量％或更少，并且还更优选约2重量％或更少)的共聚单体多元醇。适用于所述方法中的共聚单体多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇和异山梨醇；以及多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。一类优选的共聚单体二醇选自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、C6-C10二醇(如1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇)和异山梨醇、以及它们的混合物。不同于1，3-丙二醇的尤其优选的二醇是乙二醇，并且C6-C10二醇也是尤其有用的。
一种优选的包含聚(三亚甲基醚)二醇的共聚单体是聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。优选的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇可通过50摩尔％至约99摩尔％(优选约60摩尔％至约98摩尔％，并且更优选约70摩尔％至约98摩尔％)的1，3-丙二醇与约50摩尔％至约1摩尔％(优选约40摩尔％至约2摩尔％，并且更优选约30摩尔％至约2摩尔％)的乙二醇的酸催化缩聚反应制得。
优选用于本发明中的聚(三亚甲基醚)二醇具有至少约134，更优选至少约1000，并且还更优选至少约2000的Mn(数均分子量)。所述Mn优选小于约5000，更优选小于约4000，并且还更优选小于约3500。还可使用聚(三亚甲基醚)二醇的共混物。例如，聚(三亚甲基醚)二醇可包含较高分子量和较低分子量的聚(三亚甲基醚)二醇的共混物，优选地，其中较高分子量的聚(三亚甲基醚)二醇具有约1000至约5000的数均分子量，而较低分子量的聚(三亚甲基醚)二醇具有约200至约950的数均分子量。共混聚(三亚甲基醚)二醇的Mn仍优选在上述范围内。
优选用于本文的聚(三亚甲基醚)二醇通常是多分散性的，具有优选约1.0至约2.2，更优选约1.2至约2.2，并且还更优选约1.5至约2.1的多分散度(即Mw/Mn)。可通过使用聚(三亚甲基醚)二醇的共混物来调节所述多分散度。
用于本公开中的聚(三亚甲基醚)二醇优选具有小于约100APHA，并且更优选小于约50APHA的色值。
聚(三亚甲基醚)二醇可由本领域已知的多种方法制得。
如2006年11月7日提交的题目为“POLYTRIMETHYLENE ETHERGLYCOL ESTERS”的美国专利申请序列号11/593,954中所公开的，优选通过主要包含1，3-丙二醇的含羟基单体(包含2个或更多个羟基的单体)缩聚生成聚(三亚甲基醚)二醇，然后用一元羧酸酯化，制得聚(三亚甲基醚)二醇酯。优选用于酯化反应的一元羧酸是：丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸、苯甲酸、以及2-乙基-己酸。
所述聚(三亚甲基醚)二醇酯可用作多种聚合物(本文还称为“基体聚合物”)的增塑剂。虽然可使用任何酯，包括共聚多醚酯，但是本公开尤其优选的酯包括聚(三亚甲基醚)二醇2-乙基己酸酯。其它共聚多醚酯包括聚(三亚甲基醚)二醇月桂酸酯、聚(三亚甲基醚)二醇油酸酯和聚(三亚甲基醚)二醇硬脂酸酯。一般来讲，将有效量的酯加入到基体聚合物中。如本文所用，“有效量”是指可向基体聚合物提供经改善的物理特性(一般来讲，为提高的柔韧性、可加工性)，使得塑化的基体聚合物在所期望的最终应用中表现出经改善的性能的增塑剂的量。一般来讲，以10重量％或更低的量将所述增塑剂加入到基体聚合物中，然而它可以最多约40重量％的量加入。当以高于约10重量％的量加入时，除了用作增塑剂以外，所述酯还可以以被称为“流动助剂”的方式起作用。所述酯可用作多种基体聚合物的增塑剂(和流动助剂)。本发明公开的酯可用作其增塑剂的基体聚合物包括例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯基丁缩醛(PVB)、以及它们的混合物。
可使用技术人员已知的任何便利方法，将所述增塑剂加入到基体聚合物中。一般来讲，在搅拌器中混合增塑剂和基体聚合物，并且将温度升至150℃至200℃之间，然而此温度取决于所用基体聚合物和增塑剂的熔融温度。作为熔融加工的另外一种选择，可使用溶剂或含水(湿)浆液方法，将增塑剂加入到所述聚合物中。
在基体聚合物和增塑剂混合后(一般15分钟至60分钟，但是所述时间可根据混合物质的类型和特性而变化)，将所述混合物冷却。虽然可使用任何冷却方法，但是一般使用液氮，以将增塑剂-基体聚合物混合物冷却至其可被研磨的温度。
可采用任何碾磨方法，并且一般将所述物质研磨至介于约0.1至10mm之间的粒度，或研磨至将能够进一步加工的任何大小。在所述物质被研磨后，接着在惰性气氛(一般为氮气)下，在稍高的温度(一般为约80℃)下将它干燥。然后可进一步加工干燥、研磨过的物质，以形成所需的产物。所述加工可在例如挤出机、或压模中进行。
加入到基体聚合物中的聚(三亚甲基醚)二醇酯的量按基体聚合物和增塑剂的总合并重量计在1重量％至40重量％之间。在优选的实施方案中，使用约2重量％至30重量％的聚(三亚甲基醚)二醇酯。
聚(三亚甲基醚)二醇酯可与其它已知的酯增塑剂如合成酯和天然酯共混。天然酯包括基于植物的甘油三酸酯油，如大豆油、向日葵油、油菜籽油、棕榈油、芥花籽油和蓖麻油。优选的植物油包括蓖麻油、高油酸大豆油和高油酸向日葵油。
在所述材料已被加工后，用多种方法测试所述组合物，包括指定温度下的拉伸和撕裂强度、破裂强度、燃烧特性、电特性、介电特性、表面特性(触摸或“手感”，以及抗污垢和污渍的性能)以及指定温度下的柔韧性(硬度测验器硬度和弯曲特性)。通常使用多种测试方法，如ASTM No.D638。
实施例
可以下列实施例来进一步示例本发明。尽管这些实施例指出了本发明的优选实施方案，但是其仅以例证方式给出。根据上面的论述和这些实施例，本领域的技术人员能确定本发明的基本特征，并在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够对本发明做出多种改变和修饰，以使其适用于多种用法和条件。
所有份数、百分数等均按重量计，除非另外指明。
实施例1
此实施例示出了聚三亚甲基醚二醇2-乙基己酸酯的合成。
将1，3-丙二醇(2.4kg，31.5摩尔)加入到装配有搅拌器、冷凝器和氮气入口的5L烧瓶中。在室温下，用干燥的氮气将烧瓶中的液体吹扫30分钟，然后在120rpm的搅拌下加热至170℃。当温度达到170℃时，加入12.6g(0.5重量％)浓硫酸。使反应在170℃下进行3小时，然后将温度升至180℃并且在180℃下保持135分钟。共收集435mL馏出液。冷却反应混合物，然后加入2.24kg(14.6摩尔)2-乙基己酸(99％)。然后在氮气流下在以180rpm持续搅拌下使反应温度升至160℃，并且在该温度下保持6小时。在该阶段又收集到305mL馏出的水。停止加热和搅拌，静置反应混合物。将产物轻轻倒出，从而与约5g下层不混溶的副产物相分离。副产物相的核磁共振分析证实不存在羧酸酯。
将2.0kg聚三亚甲基醚二醇酯产物与0.5kg水混合，然后将所得混合物在95℃下加热6小时。将含水相与聚合物相分离，然后用2.0kg水洗涤聚合物相两次。将所得的产物在120℃200毫托下加热以去除挥发性物质(255g)。
使用质子核磁共振分析所得的酯产物。未发现与硫酸酯和未反应的2-乙基己酸相关的峰。发现计算出的数均分子量为525。当采用WDXRF光谱方法分析时，没有在聚合物中检测到硫。
实施例2
在该实施例中，实施例1中所获得的酯被分馏成不同分子量的若干馏分。
在160℃、130毫托、流速为7毫升/分钟的条件下，使实施例1中所获得的产物通过短程蒸馏设备。收集到两种馏分。挥发性馏分具有370的数均分子量。在180℃、110mTorr和4.5mL流速下，使非挥发性馏分再次通过短程蒸馏单元。此次操作所获得的挥发性馏分的数均分子量为460，很大程度上对应于三聚体酯和四聚体酯。
实施例3
此实施例示出了分子量比实施例1中所制备的那些高的聚三亚甲基醚二醇2-乙基己酸酯的制备。
原料和方法与实施例1中所述的相同，不同的是硫酸的量增至14.9g(0.6重量％)，并且聚合时间由315分钟增至525分钟。聚合期间共收集到545.3mL馏出液。通过加入如实施例1中所述的943.8g(6.5摩尔)2-乙基己酸，实施酯化。酯化期间收集的馏出液为113mL。
水解后，通过中和剩余在产物中的游离的硫酸来纯化产物。中和反应的进行方式如下。将产物(1516g)转移至反应烧瓶中，加入0.15g存在于15mL去离子水中的Ca(OH)2，在氮气流下一边搅拌，一边将混合物加热至70℃。中和反应持续3小时，然后在减压下于110℃干燥产物2小时并过滤以移除固体。过滤之后分析产物，其数均分子量为870。
实施例4
此实施例示出了聚(三亚甲基-共-乙二醇醚)二醇酯的2-乙基己酸酯的合成。
将1，3-丙二醇(0.762kg，10摩尔)和乙二醇(0.268kg，4.32摩尔)加入装配有搅拌器、冷凝器和氮气入口的5L烧瓶中。在室温下，用干燥的氮气将烧瓶中的液体吹扫30分钟，然后加热至170℃，同时以120rpm的速率搅拌。当温度达到170℃时，向反应混合物中加入浓硫酸(5.2g)。使反应在170℃下进行3小时，然后将温度升至180℃并且在180℃下保持135分钟。共收集到258mL馏出液。冷却反应混合物，然后加入0.5kg(3.4摩尔)2-乙基己酸(99％)。然后在氮气流下在以180rpm持续搅拌下使反应温度升至160℃，并且在该温度下保持6小时。在此阶段又收集到63mL馏出的水。按实施例1中所描述的对产物进行水解并纯化。
使用质子核磁共振分析所得的酯产物。未发现与硫酸酯和未反应的2-乙基己酸相关的峰。发现计算出的数均分子量为620。当采用WDXRF光谱方法分析时，没有在聚合物中检测到硫。
实施例5至10
下列实施例示出了聚(三亚甲基醚)二醇酯对聚乙烯基丁缩醛(PVB)聚合物的增塑作用。
在玻璃釜中，使约50g湿PVB(约40％水)与约150g热水(38℃)混合。将约13g聚(三亚甲基醚)二醇-2-乙基己酸酯加入到所述釜中。在38℃和650rpm速率下进行4小时增塑。用水洗涤增塑过的PVB，并且在60℃下烘箱干燥16小时。
在220℃下，将增塑过的聚合物在Teflon
Figure BPA00001253067700131
涂层铝模中压塑(模具尺寸为220mm×150mm)。在23℃和50％RH下，在型号为1125的InstronCorporation张力检验器(Instron Corp.(Norwood，MA))上，对测试条实施物理测定(ASTM D1708-06a)。表1列出了增塑过的PVB的特性。
表1：增塑过的PVB聚合物的机械特性
Figure BPA00001253067700132
实施例9
用含量少50％的聚(三亚甲基醚)二醇2-乙基己酸酯重复实施例5中所述的实验，并且将结果报告于下文中。
Figure BPA00001253067700141
实施例10
使用工业搅拌器(C.W.Brabender Instruments Inc.NJ)，将42g PVB干树脂与18g聚(三亚甲基醚)二醇-2-乙基己酸酯共混约6分钟。搅拌器速率为40rpm，并且搅拌器温度为210℃。在搅拌后冷却聚合物，然后在碾磨过程(Thomas工业研磨机，Thomas(Philadelphia，PA))中使用液态N2以获得1-5mm粒度的聚合物。在N2氛下，在80℃下真空干燥研磨过的聚合物。在220℃下，将所述聚合物在Teflon
Figure BPA00001253067700142
涂层铝模中压模(模具尺寸为220mm×150mm)。在型号为1125的Instron Corporation张力检验器(Instron Corp.(Norwood，MA))上，对测试条实施物理测定(ASTMD1708-06a)。
Figure BPA00001253067700143

Claims (15)

1.聚合物组合物，所述组合物包含有效量的含于基体聚合物中的增塑剂，其中所述增塑剂是包含一种或多种具有式(I)结构的化合物的组合物：
其中，Q代表除去羟基之后的聚(三亚甲基醚)二醇残基，R2为H或R3CO，并且R1和R3各自独立地为包含2至40个碳原子的取代或未取代的芳族、饱和脂族、不饱和脂族、或脂环族有机基团。
2.权利要求1的组合物，其中所述有效量的增塑剂按所述基体聚合物和增塑剂的总合并重量计为1重量％至40重量％。
3.权利要求1的组合物，其中所述基体聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯和聚乙烯基丁缩醛、以及它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述增塑剂选自聚(三亚甲基醚)二醇2-乙基己酸酯、聚(三亚甲基醚)二醇月桂酸酯、聚(三亚甲基醚)二醇油酸酯、和聚(三亚甲基醚)二醇硬脂酸酯。
5.权利要求1的组合物，所述组合物还包含一种或多种附加的天然酯或合成酯。
6.权利要求5的组合物，其中所述一种或多种附加的天然酯选自大豆油、向日葵油、油菜籽油、棕榈油、芥花籽油、蓖麻油、高油酸大豆油和高油酸向日葵油。
7.用于制备塑化聚合物的方法，所述方法包括：
a.提供基体聚合物；
b.向所述基体聚合物中加入有效量的增塑剂，其中所述增塑剂是包含一种或多种具有式(I)结构的化合物的组合物：
其中，Q代表除去羟基之后的聚(三亚甲基醚)二醇残基，R2为H或R3CO，并且R1和R3各自独立地为包含2至40个碳原子的取代或未取代的芳族、饱和脂族、不饱和脂族、或脂环族有机基团；
c.加工所述基体聚合物和增塑剂以形成混合物；以及
d.冷却所述混合物并且任选碾磨所述混合物以制得颗粒。
8.权利要求7的方法，其中所述加工包括在比所述基体聚合物的熔融温度高20℃至40℃的温度下熔融加工。
9.权利要求7的方法，其中所述加工包括形成含水浆液或溶剂浆液。
10.权利要求7的方法，所述方法还包括通过挤塑或压模，由所述颗粒形成制品。
11.权利要求7的方法，其中所述有效量的增塑剂按所述基体聚合物和增塑剂的总合并重量计为1重量％至40重量％。
12.权利要求7的方法，其中所述基体聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯和聚乙烯基丁缩醛、以及它们的混合物。
13.权利要求7的方法，其中所述增塑剂选自聚(三亚甲基醚)二醇2-乙基己酸酯、聚(三亚甲基醚)二醇月桂酸酯、聚(三亚甲基醚)二醇油酸酯、和聚(三亚甲基醚)二醇硬脂酸酯。
14.权利要求7的方法，其中所述增塑剂还包含一种或多种附加的合成酯或天然酯。
15.权利要求14的方法，其中所述一种或多种附加的天然酯选自大豆油、向日葵油、油菜籽油、棕榈油、芥花籽油、蓖麻油、高油酸大豆油和高油酸向日葵油。
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