CN105085883A

CN105085883A - 聚醚酯增塑剂的合成方法

Info

Publication number: CN105085883A
Application number: CN201410201348.7A
Authority: CN
Inventors: 万同; 林燕燕
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明公开了一种以己二酸、C₄～C₆的二元醇、含有醚键的C₄～C₆二元醇为主要原料，加入催化剂通过三部酯化反应、中和、水洗、脱色、减压蒸馏提纯制备一种新型聚醚酯类绿色增塑剂的方法，其中所述的催化剂为正钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡。本发明设计的制备过程简单高效，原料来源丰富。本发明设计的新型聚醚酯表现出更好的耐久性、抗迁移性，可以进行人规模的工业化生产。

Description

聚醚酯增塑剂的合成方法

技术领域

本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种新型聚醚酯增塑剂的合成制备及具应用。

背景技术

增塑剂作为一种助剂广泛应用于塑料行业中，需求量逐年增大，但是最年来发现有些增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对人类的身体有致癌的危害，限制了其使用的范围。因此研制绿色增塑剂是当务之急。在提倡环保的时代，生物可降解材料得到关注，特别是聚乳酸(PLA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)、聚-β-羟丁酸(PHB)具有较好的生物降解材料和生物相容性，但是大多数的韧性较差，缺乏柔性，需要增速改性，而目前应用于增塑生物降解材料的增塑剂大部分为小分子增塑剂如：柠檬酸丁酯类、甘油三乙酸酯等，虽然这些增塑剂的增速效果比较好，但是增塑剂容易析出，最终造成材料的耐久性能差。目前使用的聚酯类的增塑剂大都是相对分子量较低的，加工性能差，容易迁移，威胁着人类的健康。本发明提出合成新型含有醚酯键的高分子量增塑剂，可用于高分子聚合物，包括聚乳酸、乙烯共聚物与均聚物、橡胶、聚氨酯、丙烯酸树脂等，最大的特点是相容性好，并且具有耐挥发、耐迁移和耐抽出。

发明内容

本发明提出一种新型聚醚酯的制备方法。

新型聚醚酯增塑剂的合成方法包括如下步骤：

将己二酸(AA)与含有醚键的C₄～C₆的二元醇的摩尔比为1.1～1.3∶1的比例投料和催化剂的质量百分数为0.3％～1％，在氮气环境下，反应温度为180-200℃，反应4～4.5小时酯化形成端基为羟基的预聚物，步骤中的催化剂为正钛酸四于酯、辛酸亚锡、氯化亚锡。

将摩尔比为1∶1.1～1.3的己二酸(AA)与C₄～C₆的二元醉和催化剂的质量百分数为0.3％～1％在200～210℃、氮气环境下搅拌6小时进行酯化反应制得端基为羟基的预聚物，步骤中的催化剂为正钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡；将不同质量比的两种预聚物在180～200℃、真空度0.01～0.05MPa、催化剂质量分数为0.3％～0.5％的条件下进行酯化缩聚反应，反应时间进行3～3.5小时后不再出水为反应停止，步骤中的催化剂为正钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡；最终将产品进行中和、水洗、脱色、减压蒸馏提纯得到是绿色聚醚酯增塑剂。在合成羧基预聚物过程中，控制摩尔比为1.1～1.3∶1，首先己二酸容易挥发会有损失，同时使得到的产物端甚为羧基的预聚物。

在合成羟基预聚物过程中，控制摩尔比为1∶1.1～1.3，使得到的产物端基为羧基的预聚物，所以新戊二醇的量是过量的。

通过端基酯化的反应合成的共聚醚酯增塑剂具有耐挥发性、本容性好等优点，比甘油三醋酸酯增塑PLA、PHB、PBS等生物降解材料更加有优势。

本发明的有益效果是：

本发明提出的新型聚醚酯增塑剂存在醚键，使链段柔性增加进而使玻璃化转变温度下降，提高其增塑性和具有较高柔顺性的特性。它是一种绿色环保型增塑剂，可用于食品包装和医用材料。

具体措施方式

下面结合实施例对本发明进行进步一说明

实施例1：一种聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑剂合成方法，其合成方法如下：

(1)羧基封端的预聚物的制备：在四口烧瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和1mol(106.11g)二甘醇，在氮气的环境下，油浴锅中加热升温至180℃，搅拌反应4小时得到羧基封端的预聚物，酯化率为91.4％。

(2)羟基封端的预聚物的制备：四口中烧瓶中加入1mol(146.16g)己二酸和1.2mol(124.99g)新戊二醇，在氮气的环境下，反应温度为200℃，反应6小时最终得到羟基封端的预聚物，酯化率为90.2％。

(3)以上两种预聚物按照质量比为1∶1进行酯化反应，在温度为190℃、真空度为0.01MPa、催化剂质量分数为0.5％的条件下进行酯化缩聚反应，冷却得到聚己二酸二甘醇-其聚-己二酸新戊二醇酯的粗产品。本实验采用钛酸四丁酯作为三步反应的催化剂，质量分数为0.5％。

(4)最后将合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯粗产品进行水洗、然后将产物冷却至60℃以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置30min，蒸馏水与有机相分层，放出下层水相，上层有机相倒入烧瓶中在温度为95℃、压力为0.01MPa下减压蒸馏提纯后得到聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯。最终产物的酯化率89.7％，产率82.4％。

实施例2：一种聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑剂合成方法，其合成方法如下：

(1)羟基封端的预聚物的制备：在四口烧瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和1mol(134.17g)二丙二醇，在氮气的环境下，用油浴锅中加热升温至180℃，搅拌反应4小时得到羧基封端的预聚物，酯化率为89.0％。

(2)羟基封端的预聚物的制备：四口烧瓶中加入1mol(146.16g)己二酸和1.2mol(124.99g)新戊二醇，在氮气的环境下，反应温度为200℃，反应6小时最终得到羟基封端的预聚物，酯化率为87.1％。

(3)以上两种预聚物按照质量比1∶1进行酯化反应，在温度为190℃、真空度为0.01MPa、催化剂为0.5％的条件下进行酯化缩聚反应，冷却得到聚己二酸二丙二醇-其聚己二酸新戊二醇酯的粗产品。本实验采用钛酸四于酯作为三步反应的催化剂，质量分数为0.5％。

(1)最后将合成的聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯粗产品进行水洗、然后将产物冷却至60℃以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置20min，蒸馏水与有机相分层，放出下层水相，上层有机相倒入烧瓶中在温度为95℃、压力为0.01MPa下减压提纯后得到聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯。最终产物的酯化率89.0％，产率81.5％，

实施例3：一种聚己二酸二且醇-共聚-己二酸于二醇酯的增塑剂的合成方法，步骤如下：

(1)羧基封端的预聚物的制备：在四口烧瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和1mol(134.17g)二甘醇，在氮气的环境下，用油浴锅中加热升温至180℃下，搅拌反应4小时得到羧基封端的预聚物，酯化率为90.2％。

(2)羧基封端的预聚物的制备：四口烧瓶中加入1mol(146.16g)己二酸和1.2mol(124.99g)丁二醇，在氮气的环境下，反应温度为200℃，反应6小时，最终得到羧基封端的预聚物，酯化率为87.8％。

(3)以上两种预聚物按照质量比1∶1进行酯化反应，在温度为190℃、真空度为0.01MPa、催化剂为0.5％的条件下进行酯化缩聚反应，冷却得到聚己二酸二甘醇-其聚-己二酸丁二醇酯的粗产品，酯化率为88.1％。本实验采用钛酸四丁酯作为三步反应的催化剂，质量分数为0.5％。

(1)最后将合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸丁二醇酯粗产品进行水洗、然后将产物冷却至60℃以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置20min，蒸馏水与有机相分层，放出下层水相，上层有机相例入烧瓶中在温度为95℃、压力为0.01MPa下蒸馏提纯后得到聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸丁二醇酯。最终产物的酯化率88.2％，产率80.6％。

实施例4：选用上述增塑剂对PLA/PBS共混物的增塑进行评价：

(1)将合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑剂增塑PLA及PLA/PBS共混体系。

(2)利用微型双螺杆挤出机，温度控制在155℃、155℃，转速为10r/min。按照不同配比进行混料。将增塑后其混材料粉碎成颗粒进行热压成型。设定热压机的温度均为155℃，预热5min后加压为10MPa，时间为3min；加压成型后，将成型好的样品连同模板一起迅速放入平板硫化机内，进行常温冷压，时间为5min。

(3)用刀具把模压制品裁成哑铃型样条，规格为4mm×75mm。然后将样条放在恒温恒温箱里进行处理(温度设定为23℃，相对温度设定为50％)24小时。

(4)参照国家标准GB/T1040-1992《塑料拉伸实验方法》对试样样条进行拉伸性能测试。用实例1中合成的增塑剂聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯增塑PLA后的断裂伸长率提高到了270％，明显的起到了塑化的作用。该增塑剂增塑的PLA/PBS共混材料的综合性能明显提高。常温环境下放置一段长时间后，增塑后的共混材料力学性能基本没有变化，说明增塑剂耐迁移性、耐久性好。因此，采用本发明方法制备的聚醚脂增塑剂可用于制备PLA、PBS等生物降解材料的制品。

Claims

1.绿色聚醚酯增塑剂的制备方法。其特征在于包括如下步骤：

1)将己二酸(AA)与含有醚键的C₄～C₆二元醇的摩尔比为1.1～1.3∶1比例投料和催化剂质量百分数为0.3％～1％，在氮气环境下，反应温度为180～200℃、反应时间为4～4.5小时酯化形成羧基封端的预聚物；

2)将摩尔比为1∶1.1～1.3的己二酸(AA)与C₄～C₆的二元醇在氮气环境下反应温度为200～210℃、催化剂质量分数0.3％～1％，酯化反应进行5～6小时，制得羟基封端的预聚物；

3)然后将不同投料比的两种预聚物在反应温度为180～200℃、真空度0.01～0.1MPa、催化剂质量分数为0.3％～1％的条件下进行酯化缩聚反应，反应时间为3～3.5小时直到不再出水为反应停止；

4)最终将产品进行中和、水洗、脱色、减压蒸馏提纯得到是绿色聚醚酯增塑剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤1)中己二酸(AA)与含有醚键的C₄～C₆的二元醇的摩尔比为1.1～1.3∶1。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2)中己二酸(AA)与C₄～C₆的二元醇的摩尔比为1∶1.1～1.3。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤3)中两种预聚物在反应温度为180～200℃的条件下进行酯化缩聚反应。

5.根据权利要求1所述的所述制备方法，其特征在于步骤在于1)、2)和3)的催化剂为正钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有醚键的C₄～C₆的二元醇为二甘醇、三甘醇、二丙二醇。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2)中所述的含有醚键的C₄～C₆的二元醇为新戊二醇，丁二醇，丙二醇。