KR102165420B1 - 1,4-부탄디올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르의 제조 재료로서 적합한 성질을 갖는 1,4-부탄디올이 얻어지는 공정은 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올을 정제함으로써 1,4-부탄디올을 제조하고, 상기 1,4-부탄디올은 에스테르화 반응시의 테트라히드로푸란의 제조를 감소시킬 수 있고, 중합에 있어서의 지연을 감소시킬 수 있다. 1,4-부탄디올의 제조 방법은 암모니아 또는 아민 이외의 알칼리성 물질을 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 첨가하는 스텝; 그 결과 얻어진 혼합물을 증류하는 스텝; 및 증기류로부터 1,4-부탄디올 함유 용액을 회수하는 스텝을 포함한다.

Description

1,4-부탄디올의 제조 방법{PROCESS OF PRODUCING 1,4-BUTANEDIOL}
본 발명은 폴리에스테르의 재료로서 적합한 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다.
디올과 디카르복실산 사이의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 그 우수한 성질때문에 섬유, 필름, 및 병 등의 각종 용도로 널리 사용된다. 1,4-부탄디올(이하에 "1,4-BDO"라고도 함)은 테레프탈산과의 중합에 의해 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하에 "PBT"라고도 함)를 제조하기 위한 재료 및 숙신산과의 중합에 의해 폴리부틸렌숙시네이트(이하에 "PBS"라고도 함)를 제조하기 위한 재료로서 사용된다. PBT는 우수한 성형성, 내열성, 기계적 성질, 및 내약품성을 갖기 때문에 폴리에스테르는 전기 부품 및 자동차 부품을 성형하기 위한 재료로서 뿐만 아니라, 부드러운 감촉 및 신축성을 갖는 섬유로서도 널리 사용된다. 또한, PBS는 사용되는 성형품의 생분해 및 퇴비화를 달성하는 생분해성 재료로서도 기대된다.
PBT 및 PBS의 구성 성분인 1,4-부탄디올의 공지의 공업적 제조 방법으로는 아세틸렌과 포름알데히드를 반응시킨 후에 상기 반응물을 수소화하는 방법; 및 팔라듐 촉매의 존재 하에서 부타디엔을 아세트산과 반응시켜 1,4-디아세톡시 생성물을 얻은 후에 상기 생성물에 환원 및 가수분해를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 최근에는 석유의 가격 상승 또는 고갈에 대한 우려때문에 바이오매스 자원으로부터 유래되는 모노머를 제조하는 방법이 주목을 받고 있다. 바이오매스 자원으로부터 유래되는 1,4-부탄디올의 공지의 제조 방법으로는 발효에 의해 1,4-부탄디올을 직접 얻는 방법; 및 발효법에 의해 얻어지는 숙신산을 수소화에 의해 환원하여 1,4-부탄디올을 간접적으로 얻는 방법을 들 수 있다.
1,4-부탄디올의 정제법으로서, 증류가 알려져 있다. 그러나, 폴리에스테르 제조시의 THF의 부생 및 중합 시간의 연장의 문제 자체는 보고되지 않았다. US 4,154,970 B에는 PBT의 중합에 있어서 에스테르 교환에 의해 생성되는 부탄디올에 알칼리 금속 알콜레이트 등의 염기를 첨가한 후에 증류하는 방법이 개시되어 있고; US 6,387,224 B에는 말레산 유도체의 수소화에 의해 얻어지는 1,4-부탄디올 혼합물에 알칼리성 물질을 첨가한 후에 증류하여 특정 불순물의 함량이 적은 1,4-부탄디올을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재된 1,4-부탄디올은 미생물 발효로부터 유래되는 것은 아니고, 폴리에스테르 제조시의 THF의 부생 및 중합 시간의 연장의 문제에 대해서는 언급되어 있지 않다. JP 2013-32350 A에는 불순물로서 2-(히드록시부톡시)-테트라히드로푸란을 함유하는 발효액으로부터 유래되는 미정제 1,4-부탄디올을 아민의 존재 하에서 가열하는 불순물이 감소된 정제 1,4-부탄디올을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, JP '350에는 1) 아민 이외의 알칼리성 물질 및 2) 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올이 사용되는 경우의 폴리에스테르 제조시의 중합 시간의 연장에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, JP 2010-150248 A에는 1,4-부탄디올 함유 용액(실제 발효액은 아님)을 나노여과막으로 처리하여 무기염, 당류, 및 단백질 등의 불순물을 제거하여 증류 수율을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 폴리에스테르의 제조시의 THF의 부생 및 중합 시간의 연장의 문제에 대해서는 언급되어 있지 않다. WO 2010/141780 A에는 1,4-부탄디올의 정제법 이외의 것들이 개시되어 있다.
본 발명자들은 불순물의 제거가 충분한 미생물 발효로부터 유래되는 1,4-부탄디올을 재료로서 사용하여 폴리에스테르를 제조함에 있어서, THF가 부생되고, 석유로부터 유래되는 1,4-부탄디올과 비교할 경우에 중합 시간이 크게 연장되는 문제를 발견했다.
따라서, 본 발명은 1,4-부탄디올이 발효액으로부터 유래되는 경우에도 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응시의 THF의 부생이 감소되고, 중합 시간의 연장이 감소되는 폴리에스테르 제조의 원료로 적합한 1,4-부탄디올의 제조 방법을 제공하는데 유용하다.
본 발명자들은 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올이 증류될 경우에 알칼리성 물질을 첨가함으로써, 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응시의 THF의 부생이 감소되고, 중합 시간의 연장이 감소되어 폴리에스테르 제조의 재료로서 적합한 1,4-부탄디올이 얻어지는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명자들은 이하의 (1)~(7)을 제공한다:
(1) (a) 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 암모니아 또는 아민 이외의 알칼리성 물질을 첨가하는 스텝; (b) 상기 스텝(a)의 얻어진 혼합물을 증류하는 스텝; 및 (c) 증기류로부터 1,4-부탄디올 함유 용액을 회수하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 1,4-부탄디올에 대하여 20몰% 이하의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 수산화물, 및 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 탄산 나트륨, 및 탄산 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리성 물질을 첨가하는 스텝 전, 상기 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 대해 나노여과막을 통해 상기 1,4-부탄디올 함유 수용액을 여과하고, 상기 나노여과막의 투과류로부터 1,4-부탄디올 함유 수용액을 회수하는 스텝; 및/또는 상기 1,4-부탄디올 함유 수용액을 이온 교환 처리하는 스텝을 행하는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리성 물질을 첨가하는 스텝 전, 상기 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 대해 역삼투막을 통해 상기 1,4-부탄디올 함유 수용액을 여과하여 1,4-부탄디올의 농도를 증가시키는 스텝을 행하는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 1,4-부탄디올의 제조 방법에 의해 얻어지는 1,4-부탄디올을 디카르복실산과 반응시키는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 디카르복실산은 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
고순도 및 무색을 갖고, 폴리에스테르의 재료로서 적합한 1,4-부탄디올을 제조할 수 있고, 상기 1,4-부탄디올을 사용함으로써 폴리에스테르 제조에 있어서의 THF의 부생 및 중합 시간의 연장을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 실시예에서 사용되는 막분리 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
상기 1,4-부탄디올 함유 수용액은 발효액으로부터 유래된다. 상기 용액이 발효액으로부터 유래되는 한, 상기 용액은 동화가능한 바이오매스 자원과 함께 미생물의 배양에 의해 직접 얻어지는 것이어도 좋으며, 상기 미생물은 상기 바이오매스 자원을 동화할 수 있고; 또는 상기 용액은 동화가능한 바이오매스 자원과 함께 미생물의 배양에 의해 얻어지는 숙신산 등의 중간 생성물을 화학 반응에 의해 1,4-부탄디올로 변환함으로써 얻어도 좋고, 상기 미생물은 바이오매스 자원을 동화할 수 있다. 상기 1,4-부탄디올 함유 수용액이 발효액으로부터 유래되는 한, 상기 용액은 발효액 그 자체, 또는 발효액으로부터 하나 이상의 스텝 후에 얻어지는 것, 또는 하나 이상의 화학 반응 후에 얻어지는 것이어도 좋다.
바이오매스 자원을 동화할 수 있는 미생물을 동화가능한 바이오매스 자원과 함께 발효시킴으로써 1,4-부탄디올을 직접 얻는 공지의 방법의 예로는 WO 2008/115840, WO 2010/030711, 및 WO 2010/141920에 각각 기재된 1,4-부탄디올의 제조 방법을 들 수 있고, 그 주제는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
바이오매스 자원의 미생물 발효로부터 유래되는 중간 생성물을 변환하는 방법의 예로는 공지의 미생물의 배양에 의해 얻어지는 중간 생성물을 하나 이상의 화학 반응에 의해 1,4-부탄디올로 변환하는 방법을 들 수 있고, 상기 중간 생성물은, 예를 들면 숙신산, 숙신산 무수물, 숙신산 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 에스테르, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등이다. 상기 방법 중에, 환원 촉매의 존재 하에서 수소화에 의해 숙신산을 환원시켜 1,4-부탄디올을 얻는 방법이 효과적이며, 바람직하다(예를 들면, JP 4380654 B에 기재된 방법).
상기 발효 재료 중의 탄소원의 예로는 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 크실로오스, 아라비노오스, 갈락토오스, 만노오스, 및 녹말 등의 당류를 들 수 있다. 이들 당류는 시중에서 입수가능한 것이어도 좋고, 또는 재생 재료 및 나무와 식물 등의 바이오매스의 분해물이어도 좋고, 셀룰로오스 함유, 헤미셀룰로오스 함유, 또는 리그닌 함유 재료의 화학적 또는 생물학적 처리에 의해 얻어지는 분해물을 사용할 수 있다. 이들 경우에 있어서, 발효성 생산을 억제하는 불순물이 저하되어 있는 것이 바람직하다.
상기 발효 재료 중의 질소원의 예로는 암모니아 가스, 암모니아수, 암모니아염, 우레아, 및 질산염 등의 무기 질소원; 및 깻묵, 대두 가수분해물, 카세인 가수분해물, 육류 추출물, 효모 추출물, 펩톤, 아미노산, 및 비타민 등의 유기 질소원을 들 수 있다.
발효 재료로서 사용되는 무기염의 예로는 포스폰산염, 마그네슘염, 칼슘염, 망간염 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들 무기염을 첨가해도 좋다. 발효에 사용되는 미생물이 그 성장을 위해 특정 영양소(예를 들면, 아미노산)를 필요로 할 경우, 상기 영양소 자체 또는 상기 영양소를 함유하는 천연 재료를 첨가한다. 필요에 따라 소포제도 사용해도 좋다.
발효에 의해 1,4-부탄디올을 직접 제조할 경우의 배양 조건에 대하여, 미생물을 위한 조건을 선택할 수 있고, 예를 들면 WO 2010/141920 및 2007년 8월 10일에 출원된 US 2009-0047719 A에 기재된 방법에 의해 배양을 행할 수 있고, 그 주제는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 미국 출원 공개 공보에 기재된 바와 같은 배치 공정, 연속 공정, 또는 유가 공정에 의해 발효를 행해도 좋다.
필요에 따라 수산화 나트륨 등의 염기 또는 산을 첨가하여 배지의 pH를 7 부근의 중성 pH 등의 소망의 pH에서 유지해도 좋다. 분광광도계(600㎚)로 광학 밀도를 측정하여 미생물의 성장 속도를 측정함으로써 경시의 탄소원의 소비를 관찰함으로써 글루코오스 섭취 속도를 측정할 수 있다.
발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 암모니아 또는 아민 이외의 알칼리성 물질을 첨가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 증류해도 좋다. 상기 공정에 의해 폴리에스테르의 제조에 적합한 고순도의 무색 1,4-부탄디올을 얻을 수 있다.
상기 알칼리성 물질로서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 수산화물, 및 알칼리 토금속염을 바람직하게 사용해도 좋다. 이들 알칼리성 물질의 구체예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 및 수산화 바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물; 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소칼륨, 및 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산 수소염; 및 염기성 탄산 마그네슘 및 탄산 칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염뿐만 아니라; 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염을 들 수 있다. 이들 중에, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산 수소염; 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 탄산염이 바람직하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼슘, 및 탄산 칼슘이 저렴한 가격 및 높은 효율때문에 바람직하다. 상기 알칼리성 물질을 고체 형태 또는 수용액 형태로 첨가해도 좋고, 첨가량은 용이하게 조정할 수 있다. 상기 알칼리성 물질은 각각 독립적으로 사용해도 좋고, 2개 이상의 알칼리성 물질을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 알칼리성 물질의 첨가량은 제한되지 않지만, 알칼리성 물질의 첨가량이 지나치게 많으면 증류 수율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 알칼리성 물질의 첨가량은 1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하이다. 상기 알칼리성 물질의 첨가량은 1,4-부탄디올의 농도로부터 1,4-부탄디올의 몰수를 산출함으로써 구할 수 있다. 소망의 효과가 얻어지는 한, 상기 알칼리성 물질의 첨가량의 하한은 특별히 없지만, 상기 알칼리성 물질은 1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 바람직하게는 0.001몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1몰% 이상의 양으로 첨가된다.
연속 증류에 있어서, 1,4-부탄디올의 유속(몰/시간)으로부터 산출되는 첨가되는 알칼리성 물질의 유속(몰/시간)에 대한 양으로 알칼리성 물질을 첨가해도 좋다. 1,4-부탄디올 라인에 알칼리성 물질을 첨가해도 좋지만, 알칼리성 물질을 첨가하기 위한 첨가/혼합 용기를 제공하는 것이 알칼리성 물질의 첨가를 보다 균일하게 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. US 6,361,983 B 및 WO 2004/099110은 pH가 7 이상인 1,3-부탄디올 용액에 알칼리성 물질을 첨가함으로써 착색이 억제되는 것을 설명한다. 한편, 본 공정에 있어서 pH가 폴리에스테르 제조시의 THF의 부생 및 중합 시간의 연장을 야기하지 않는 것을 본 발명자들이 확인했기 때문에 pH가 7 이하인 경우에도 소망의 효과를 얻을 수 있다.
알칼리성 물질을 첨가할 경우, 1,4-부탄디올 용액을 잘 교반하는 것이 바람직하다. 알칼리성 물질의 작용은 설명되어 있지 않지만, 1,4-부탄디올 용액이 높은 점도를 갖기 때문에 상기 용액을 교반하여 반응을 충분히 진행시키는 것이 바람직하다. 점도가 저하되고, 반응이 촉진되기 때문에 상기 용액을 가열해도 좋지만, 고온에서 불순물이 생성될 수 있기 때문에 상기 용액의 온도는 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
알칼리성 물질이 첨가된 1,4-부탄디올 수용액의 증류법은 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 단증류, 정밀 증류, 상압 하에서의 증류, 및 감압 하에서의 증류 중 어느 것을 채용해도 좋고, 증류 장치는 박막 증류 장치, 플레이트 컬럼을 갖는 증류 장치, 충전 컬럼을 갖는 증류 장치 등으로부터 선택해도 좋다. 배치 증류 또는 연속 증류 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 이들 중에, 비점을 저하시킬 수 있어 불순물의 생성을 억제할 수 있기 때문에 감압 하에서의 증류가 바람직하다. 보다 구체적으로, 60℃~150℃의 온도에서 증류를 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 60℃ 미만일 경우, 압력을 많이 저하시켜야 하기 때문에 공업 범위에 대한 증류 장치의 유지 보수가 어려워질 수 있다. 한편, 상기 온도가 150℃를 초과할 경우, 1,4-부탄디올 수용액 중에 잔존하는 미생물 발효로부터 유래되는 불순물이 분해되고, 착색 물질이 부생되어 바람직하지 않다. 따라서, 압력을 조정하여 상술한 온도 범위 내에서 4-부탄디올을 증류하는 것이 바람직하다.
증류 장치의 부하를 저하시키기 위해 상기 알칼리성 물질의 첨가 전에 미정제 증류를 행해도 좋다. 상기 미정제 증류는 주증류 전에 행한다. 증류법은 제한되지 않지만, 저렴한 비용때문에 일반적으로 단증류가 바람직하다. 미정제 증류는 주증류 장치의 부하를 저하시키고, 1,4-부탄디올의 고순도에 기여한다. 따라서, 미정제 증류를 실시한 후에 알칼리성 물질의 첨가 및 주증류를 행해도 좋다.
발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 알칼리성 물질을 첨가하는 스텝 및 그 결과 얻어진 혼합물을 증류하는 스텝 전, 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 나노여과막에 의한 처리, 및/또는 이온 교환 처리, 및/또는 역삼투막에 의한 농축을 행함으로써 보다 고순도를 갖는 1,4-부탄디올을 저비용으로 얻을 수 있다. 즉, 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 나노여과막에 의한 처리 및 이온 교환 처리를 행하여 1,4-부탄디올로부터 불순물을 분리함으로써 이후의 증류 스텝에서의 증류 잔사의 생성을 억제할 수 있어 증류 수율을 증가시킬 수 있고, 정제물의 품질을 높일 수 있고, 역삼투막에 의한 농축에 의해 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액을 작은 에너지로 농축시킬 수 있다.
JP 2010-150248 A에는 나노여과막을 통해 1,4-부탄디올 함유 수용액(실제 발효액은 아님)을 여과하고, 1,4-부탄디올이 투과류로 분리되고, 무기염, 당류, 및 착색 성분이 작은 에너지에 의해 효과적으로 공급류로 분리되는 것이 개시되어 있다. 첨가된 알칼리성 물질로 증류한 후에 나노여과막 처리에 의해 고순도의 1,4-부탄디올을 얻는 것이 바람직하다.
공지의 나노여과막을 구성하는 재료의 예로는 피페라진폴리아미드, 폴리아미드, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 및 폴리에스테르 등의 고분자 재료; 및 세라믹 등의 무기 재료를 들 수 있다. 나노여과막은 일반적으로 스파이럴-운드막, 평탄막, 또는 유공 섬유막의 형태로 사용되고, 상기 나노여과막은 스파이럴-운드막의 형태인 것이 바람직하다.
상기 나노여과막 성분의 구체예로는 셀룰로오스아세테이트계 나노여과막인 GE OSMONICS로부터 입수가능한 "GEsepa"; 폴리아미드 기능층을 갖는 ALFA-LAVAL로부터 입수가능한 NF99 및 NF99HF; 가교 피페라진폴리아미드 기능층을 갖는 FILMTEC로부터 입수가능한 NF-45, NF-90, NF-200, 및 NF-400; 및 가교 피페라진폴리아미드 기능층을 갖는 TORAY INDUSTRIES, INC.로부터 입수가능한 나노여과막 UT60을 함유하는 SU-210, SU-220, SU-600, 및 SU-610을 들 수 있다. 이들 중에, 바람직한 것은 폴리아미드 기능층을 갖는 ALFA-LAVAL로부터 입수가능한 NF99 및 NF99HF; 가교 피페라진폴리아미드 기능층을 갖는 FILMTEC로부터 입수가능한 NF-45, NF-90, NF-200, 및 NF-400; 및 가교 피페라진폴리아미드 기능층을 갖는 TORAY INDUSTRIES, INC.로부터 입수가능한 나노여과막 UTC60을 함유하는 나노여과막 성분 SU-210, SU-220, SU-600, 및 SU-610이다. 이들 중에, 특히 바람직한 것은 가교 피페라진폴리아미드 기능층을 갖는 TORAY INDUSTRIES, INC.로부터 입수가능한 나노여과막 UTC60을 함유하는 나노여과막 성분 SU-210, SU-220, SU-600, 및 SU-610이다.
압력에 의해 나노여과막을 통한 여과를 행해도 좋다. 여과 압력은 바람직하게는 0.1㎫~8㎫이다. 여과 압력이 0.1㎫ 미만이면 막투과 유량이 저하될 수 있고, 여과 압력이 8㎫을 초과하면 막이 손상될 수 있다. 투과 유량이 높고, 막을 손상시킬 가능성이 적어 1,4-부탄디올 함유 수용액을 효과적으로 여과할 수 있기 때문에 0.5㎫~7㎫의 여과 압력이 보다 바람직하다. 1㎫~6㎫의 여과 압력이 특히 바람직하다.
나노여과막을 통해 여과되는 1,4-부탄디올 함유 수용액의 농도는 제한되지 않지만, 투과 유량에 있어서의 1,4-부탄디올의 농도도 높아 에너지, 결과적으로 1,4-부탄디올을 농축하기 위한 비용을 저감할 수 있기 때문에 높은 농도가 바람직하다. 공급류 중의 1,4-부탄디올의 농도는 일반적으로, 예를 들면 0.5중량%~30중량%, 바람직하게는 2중량%~20중량%이어도 좋다.
상기 이온 교환 처리는 하나 이상의 이온 교환체를 사용하여 1,4-부탄디올 함유 수용액 중의 이온 성분을 제거한다. 상기 이온 교환체의 예로는 이온 교환 수지, 이온 교환막, 이온 교환 섬유, 이온 교환지, 겔 이온 교환체, 액상 이온 교환체, 탄소질 이온 교환체, 및 몬모릴로나이트를 들 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 이온 교환 수지를 사용한 처리를 채용한다.
이온 교환 수지로는 그 관능기에 따라 강음이온 교환 수지, 약음이온 교환 수지, 강양이온 교환 수지, 약양이온 교환 수지, 및 킬레이트 교환 수지를 들 수 있다. 상기 강음이온 교환 수지의 예로는 ORGANO로부터 입수가능한 "Amberlite" IRA410J, IRA411 및 IRA910FT, 및 MITSUBISHI CHEMICALS로부터 입수가능한 "Diaion" SA10A, SA12A, SA11A, NSA100, SA20A, SA21A, UBK510L, UBK530, UBK550, UBK535 및 UBK555를 들 수 있다. 상기 약음이온 교환 수지의 예로는 ORGANO로부터 입수가능한 "Amberlite" IRA478RF, IRA67, IRA96SB, IRA98 및 XE583, 및 MITSUBISHI CHEMICALS로부터 입수가능한 "Diaion" WA10, WA20, WA21J 및 WA30을 들 수 있다. 한편, 상기 강양이온 교환 수지의 예로는 ORGANO로부터 입수가능한 "Amberlite" IR120B, IR124, 200CT 및 252, 및 MITSUBISHI CHEMICALS로부터 입수가능한 "Diaion" SK104, SK1B, SK110, SK112, PK208, PK212, PK216, PK218, PK220 및PK228을 들 수 있다. 상기 약양이온 교환 수지의 예로는 ORGANO로부터 입수가능한 "Amberlite" FPC3500 및 IRC76, 및 "Diaion" WK10, WK11, WK100 및 WK40L을 들 수 있다.
1개 이상의 음이온 교환 수지 및 1개 이상의 양이온 교환 수지를 모두 사용하여 상기 용액을 탈염하는 것이 바람직하다. 각종 이온을 제거할 수 있는 1개 이상의 강음이온 교환 수지 및 1개 이상의 강양이온 교환 수지를 모두 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 음이온 교환 수지는 바람직하게는 수산화 나트륨 수용액 등의 희석 알칼리성 수용액에 의한 재생 후에 "OH 타입"으로서 사용된다. 상기 양이온 교환 수지는 바람직하게는 염산 등의 희석 산성 수용액에 의한 재생 후에 "H 타입"으로서 사용된다. 탈염을 효과적으로 달성할 수 있는 한, 1개 이상의 교환 수지를 사용한 임의의 탈염법을 채용해도 좋고, 배치 공정 또는 컬럼 공정 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 용이하게 반복할 수 있기 때문에 컬럼 공정을 채용하는 것이 바람직하다. 이온 교환 수지를 통한 유속은 일반적으로 SV(공간 속도)에 의해 제어되고, 2~50, 특히 보다 높은 정제도를 달성할 수 있는 2~10의 SV가 바람직하다. 겔 형태의 시중에서 입수가능한 이온 교환 수지로는 다공성 타입, 고다공성 타입, 및 MR 타입을 들 수 있다. 임의의 형상을 갖는 이들 이온 교환 수지 중 어느 것을 채용해도 좋다. 바람직한 형상은 상기 용액의 품질에 따라 선택할 수 있다.
나노여과막에 의한 처리 및 이온 교환 처리의 순서는 제한되지 않지만, 우선 나노여과막에 의한 처리를 실시하고, 무기염이 저하된 나노여과막의 투과류로부터 회수된 1,4-부탄디올 함유 용액에 이온 교환 처리를 적용하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의하면, 이온 교환 처리에 의해 나노여과막을 통과한 무기염 및 유기산을 제거함으로써 무기염 등의 이온성 불순물의 제거 속도를 증가시킬 수 있다.
알칼리성 물질을 첨가하여 증류를 실시할 경우, 증류의 효과를 높이기 위해 1,4-부탄디올 함유 수용액을 미리 농축시키는 것이 바람직하다. 상기 농축 후의 1,4-부탄디올의 농도는 제한되지 않지만, 증류의 부하를 저하시키기 위해 50중량% 이상의 농도가 바람직하다. 한편, 상기 알칼리성 물질의 용해도를 증가시키기 위해 상기 용액은 바람직하게는 물을 함유하고, 상기 1,4-부탄디올의 농도는 바람직하게는 99중량% 미만이다.
1,4-부탄디올 함유 수용액의 농축법으로서, 역삼투막을 사용한 방법, 증발기에 의한 가열 하에서의 농축, 및 증발법을 포함하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직하게는 역삼투막을 사용한 방법을 채용한다.
상기 역삼투막을 사용한 방법은 역삼투막을 통해 1,4-부탄디올 함유 수용액을 여과하여 상기 막을 통해 물을 투과시키고, 공급류 중에 1,4-부탄디올을 유지하는 방법이다. 상기 역삼투막의 바람직한 예로는 셀룰로오스아세테이트계 폴리머제 기능층을 갖는 복합막(이하에 셀룰로오스아세테이트계 역삼투막"이라고도 함) 및 폴리아미드제 기능층을 갖는 복합막(이하에 "폴리아미드계 역삼투막"이라고도 함)을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스아세테이트 폴리머의 예로는 단독, 혼합물, 또는 혼합 에스테르로서 사용해도 좋은 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 및 셀룰로오스부티레이트 등의 셀룰로오스의 유기산 에스테르로 조제되는 폴리머를 들 수 있다. 상기 폴리아미드의 예로는 지방족 및/또는 방향족 디아민 모노머에 의해 구성되는 선상 폴리머 및 가교 폴리머를 들 수 있다. 적절하게 사용해도 좋은 막의 형태의 예로는 평탄막, 스파이럴-운드막, 및 유공 섬유막을 들 수 있다.
상기 역삼투막의 구체예로는 저압력 타입 모듈 SU-710, SU-720, SU-720F, SU-710L, SU-720L, SU-720LF, SU720R, SU-710P, 및 SU-720P뿐만 아니라, 역삼투막으로서 UTC70을 포함하는 고압력 타입 모듈 SU-810, SU-820, SU-820L, 및 SU-820FA 등의 TORAY INDUSTRIES, INC.로부터 입수가능한 폴리아미드 역삼투막 모듈; SC-L100R, SC-L200R, SC-1100, SC-1200, SC-2100, SC-2200, SC-3100, SC-3200, SC-8100, 및 SC-8200등의 TORAY INDUSTRIES, INC.로부터 입수가능한 셀룰로오스아세테이트 역삼투막; Nitto Denko Corporation으로부터 입수가능한 NTR-759HR, NTR-729HF, NTR-70SWC, ES10-D, ES20-D, ES20-U, ES15-D, ES15-U, 및 LF10-D; ALFA-LAVAL로부터 입수가능한 RO98pHt, RO99, HR98PP, 및 CE4040C-30D; GE로부터 입수가능한 GE Sepa; 및 FILMTEC CORPORATION으로부터 입수가능한 BW30-4040, TW30-4040, XLE-4040, LP-4040, LE-4040, SW30-4040, 및 SW30HRLE-4040을 들 수 있다.
역삼투막에 의한 농축은 압력 하에서 행하고, 여과 압력이 1㎫ 미만이면 막투과 유량이 저하될 수 있고, 여과 압력이 8㎫을 초과하면 막이 손상될 수 있기 때문에 여과 압력은 바람직하게는 1㎫~8㎫이다. 또한, 여과 압력이 1㎫~7㎫의 범위이면 막투과 유량이 높기 때문에 1,4-부탄디올 함유 수용액을 효과적으로 농축할 수 있다. 이 경우에 막에 대한 손상을 야기할 가능성이 적기 때문에 여과 압력은 가장 바람직하게는 2㎫~6㎫이다. 상기 1,4-부탄디올 함유 수용액의 농도가 낮을 경우, 저렴한 비용때문에 역삼투막을 사용한 방법이 바락직하다.
1,4-부탄디올과 함께 폴리에스테르를 제조하기 위한 재료로서 사용되는 디카르복실산은 석유 화학법(유기 합성법)에 의해 합성되는 것, 발효법에 의한 미생물에 의해 제조되는 것, 및 석유 화학법 및 발효법의 조합에 의해 제조되는 것 중 어느 것이어도 좋다.
상기 디카르복실산의 예로는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 구체예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산을 들 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 구체예로는 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 및 말레산을 들 수 있다. 상기 지환식 디카르복실산의 구체예로는 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 데칼린디카르복실산을 들 수 있다. 상술한 디카르복실산은 바이오매스의 발효에 의해 얻어지는 디카르복실산이어도 좋다. 예를 들면, 상기 디카르복실산은 호기성 코리네 세균인 재조합 브레비박테륨 플라븀을 성장시키고, 상기 브레비박테륨 플라븀을 카본디옥시드 함유 용액 중에서 유기 재료와 혐기적으로 접촉시킴으로써 얻어지는 숙신산이어도 좋다(JP 11-196888 A). 상기 디카르복실산은 전구체로서 바이오매스 또는 미생물 발효 생성물을 사용한 화학 반응과 효소 반응의 조합에 의해 얻어지는 것이어도 좋다. 예를 들면, 상기 디카르복실산은 옥사미드의 효소 반응에 의해 얻어지는 옥살산(JP 5-38291 A) 또는 재조합 대장균에 의한 뮤콘산의 수소화 반응에 의해 얻어지는 아디프산(Journal of American Chemical Society No. 116(1994) 399~400) 또는 피마자유로부터 얻어지는 세바스산이어도 좋다. 바람직하게는 이들 디카르복실산 중 어느 것을 채용해도 좋지만, 상기 디카르복실산은 바람직하게는 방향족 디카르복실산이고, 가장 바람직하게는 테레프탈산이다.
상기 얻어진 1,4-부탄디올 및 디카르복실산을 사용한 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 공지의 방법을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올과 디카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체인 디카르복실산 성분 사이의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응; 및 그 후의 중축합 반응에 의해 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 상기 반응은 용제를 사용한 용액 반응 또는 용융 반응 중 어느 것이어도 좋지만, 높은 품질을 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있기 때문에 용융 반응이 바람직하다. 상기 반응에 사용되는 촉매 및 용제는 1,4-부탄디올 및 디카르복실산 성분에 맞춰 제어해도 좋다. 보다 구체적으로, 공지의 폴리에스테르의 제조 방법으로는 에스테르 교환 반응 공정 및 직접 중합 공정을 들 수 있다. 폴리에스테르의 제조 방법은 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 본 공정에 의해 제조된 1,4-부탄디올을 사용한 에스테르 교환법; 방향족 디카르복실산과 1,4-부탄디올 사이의 에스테르를 합성한 후에 중축합 반응을 행하는 방법; 및 지방족 디카르복실산과 본 공정에 의해 제조된 1,4-부탄디올 사이의 직접 중합법 중 어느 것이어도 좋다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 그 후의 중축합 반응을 배치 공정 또는 연속 공정으로서 행해도 좋다. 이들 각각의 반응에 있어서, 반응기는 제한되지 않고, 교반 타입 반응기, 믹서 타입 반응기, 타워 타입 반응기, 압출기 타입 반응기 등을 채용해도 좋다. 상기 반응기는 각각 독립적으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 반응기를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명자들은 불순물이 충분히 제거되어 있지 않은 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올과 디카르복실산이 에스테르화 반응을 행할 경우에 부생 테트라히드로푸란(THF)의 양이 많은 것을 발견했다. THF는 1,4-부탄디올의 분자내 탈수 반응에 의해 제조되고, 미생물 발효로부터 유래되는 불순물이 이 부반응을 촉진시킨다고 추측된다. 부생 THF의 양의 증가는 재료인 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 몰 밸런스의 붕괴를 의미하고, 공급된 1,4-부탄디올의 양의 증가 및 반응 시간의 연장이 필요해져 비용이 증가한다. 상기 얻어진 1,4-부탄디올을 사용함으로써 에스테르화 반응시의 THF의 부생을 현저히 억제할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올을 사용한 에스테르화 반응 후에 중축합 반응을 행할 경우, 중합 시간이 연장되는 것을 발견했다. 중합 시간의 연장은 가열 온도 및 가열 시간 등의 반응 조건의 변경, 및 첨가되는 촉매의 증가를 필요로 하여 상기 공정의 생산성 및 경제성에 영향을 줄 수 있다. 상기 얻어진 1,4-부탄디올을 사용함으로써 중합 시간의 연장을 억제할 수 있기 때문에 상기 얻어진 1,4-부탄디올을 폴리에스테르 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
촉매를 사용함으로써 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 그 후의 중축합 반응을 촉진시켜도 좋다. 촉매로서 사용되는 화합물의 바람직한 예로는 티탄 화합물, 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물, 리튬 화합물, 마그네슘 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물, 안티모니 화합물, 게르마늄 화합물, 및 아연 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 반응도가 높아 반응의 속도 및 폴리에스테르의 수율을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 에스테르 교환 반응의 촉매의 예로는 알칼리 금속 아세테이트를 들 수 있고, 중합 촉매의 예로는 게르마늄옥시드 및 비스무트에 의한 오염이 적은 안티모니옥시드뿐만 아니라, 코발트 및 알콕시티타네이트 등의 전이 금속의 화합물을 를 들 수 있다. 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 폴리에스테르를 효과적으로 제조할 수 있는 관점에서 티탄 화합물, 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 및 게르마늄 화합물이 바람직하다. 이들 중에, 결정화 특성을 용이하게 제어할 수 있고, 우수한 열안정성, 내가수분해성, 및 열전도성을 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있는 관점에서 티탄 화합물 및/또는 주석 화합물이 바람직하고, 환경에 대한 부하가 적기 때문에 티탄 화합물이 보다 바람직하다. 상기 티탄 화합물의 예로는 테트라-n-프로필에스테르, 테트라-n-부틸에스테르, 테트라이소프로필에스테르, 테트라이소부틸에스테르, 테트라-tert-부틸에스테르, 시클로헥실에스테르, 페닐에스테르, 벤질에스테르, 및 톨릴에스테르 등의 티탄산 에스테르뿐만 아니라, 이들 예스테르의 혼합 에스테르도 들 수 있다. 이들 중에, 폴리에스테르 수지를 효과적으로 제조할 수 있는 관점에서 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 및 테트라이소프로필티타네이트가 바람직하고, 테트라-n-부틸티타네이트가 특히 바람직하다. 상기 주석 화합물의 예로는 모노부틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드, 메틸페닐주석옥시드, 테트라에틸주석옥시드, 헥사에틸-디-주석옥시드, 시클로헥사헥실디-주석옥시드, 디도데실주석옥시드, 트리에틸주석히드록시드, 트리페닐주석히드록시드, 트리이소부틸주석아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디페닐주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 디부틸주석술피드 및 부틸히드록시주석옥시드, 메틸주석산, 에틸주석산, 및 부틸주석산을 들 수 있다. 이들 중에, 폴리에스테르를 효과적으로 제조할 수 있는 관점에서 바람직하게는 모노알킬주석 화합물을 채용한다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 그 후의 중축합 반응에서 촉매로서 사용되는 이들 화합물은 각각 독립적으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 촉매는 재료의 첨가 후에 즉시 첨가해도 좋고, 또는 재료와 함께 첨가해도 좋고, 또는 반응시에 첨가해도 좋다. 상기 촉매의 첨가량에 대하여, 촉매가 티탄 화합물일 경우, 촉매의 첨가량은 제조되는 폴리에스테르 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~0.3중량부이고, 열안정성, 색, 및 반응도의 관점에서 0.02~0.2중량부의 양이 보다 바람직하고, 0.03~0.15중량부의 양이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르의 제조에 있어서, 내열성, 색, 내후성, 및 내구성을 향상시키기 위해 자외선 흡수제, 열안정제, 윤활제, 이형제, 염료 또는 안료를 함유하는 착색제 등의 1개 이상의 통상의 첨가제를 소망의 효과를 손상시키지 않는 양으로 첨가해도 좋다.
상기 얻어진 폴리에스테르는 재료로서 1,4-부탄디올 및 디카르복실산을 사용함으로써 얻어진다. 상기 폴리에스테르의 구체예로는 1,4-부탄디올과, 숙신산, 아디프산, 숙신산과 아디프산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(폴리부틸렌숙시네이트아디페이트), 옥살산, 세바스산, 테레프탈산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(폴리부틸렌테레프탈레이트), 숙신산 및 테레프탈산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(폴리부틸렌숙시네이트테레프탈레이트), 및 나프탈렌디카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(폴리부틸렌나프탈레이트)를 들 수 있다.
재료로서 제 3 이상의 공중합 성분을 사용함으로써 폴리에스테르 코폴리머를 제조하는 공정은 폴리에스테르의 제조 방법의 범위 내에 포함된다. 상기 공중합 성분의 예로는 2관능 옥시카르복실산, 및 가교 구조를 형성하기 위해 3관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 카르복실산 및 그 무수물, 및 3관능 이상의 옥시카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다. 이들 중에, 매우 적은 양으로 쇄연장제를 사용하지 않고 고중합도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있기 때문에 3관능 이상의 옥시카르복실산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리에스테르 코폴리머의 예로는 제 3 성분으로서 락트산을 함유하는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트락테이트) 및 제 3 성분으로서 비스페놀 A를 함유하는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트카르보네이트)를 들 수 있다.
널리 사용되는 열가소성 수지 하나 이상을 상기 얻어진 폴리에스테르와 혼합함으로써 얻어지는 수지 조성물을 각종 용도로 사용할 수 있다. 상기 널리 사용되는 열가소성 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 및 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 등의 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 염화 폴리올레핀, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 할로겐 함유 수지; 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 등의 폴리스티렌 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 및 스티렌-이소프렌 코폴리머 등의 엘라스토머; 및 나일론 6,6 및 나일론 6 등의 폴리아미드 수지뿐만 아니라, 폴리비닐클로라이드, 메타크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 및 폴리우레탄을 들 수 있다. 하나 이상의 각종 상용화제를 사용함으로써 상기 수지 조성물의 각종 특성을 조정해도 좋다.
또한, 하나 이상의 공지의 첨가제를 상기 얻어진 폴리에스테르와 혼합함으로써 상기 조성물을 각종 용도로 사용할 수 있다. 수지용 첨가제의 예로는 결정핵제, 산화 방지제, 블록킹 방지제, UV 흡수제, 내광제, 가소제, 열안정제, 착색제, 난연제, 이형제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 표면 습윤 개선제, 소각 보조제, 안료, 윤활제, 분산조제, 및 각종 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 하나 이상의 공지의 필러를 상기 얻어진 폴리에스테르와 혼합함으로써 상기 조성물을 각종 용도로 사용할 수 있다.
무기 필러의 예로는 무수 실리카, 운모, 탈크, 산화티탄, 탄산 칼슘, 규조토, 알로페인, 벤토나이트, 티탄산 칼륨, 제올라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 카올린, 카올리나이트, 유리 섬유, 석회암, 탄소, 규회석, 소결 펄라이트, 규산 칼슘 및 규산 나트륨 등의 규산염, 산화알루미늄, 탄산 마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 탄산 제이철, 산화아연, 산화철, 및 인산 알루미늄 및 황산 바륨 등의 염을 들 수 있다.
유기 필러의 예로는 생전분, 가공 전분, 펄프, 키틴질 및 키토산질, 코코넛 껍질 분말, 목재 분말, 대나무 분말, 수피 분말, 및 양마와 짚의 분말을 들 수 있다.
상술한 조성물의 조제는 공지의 혼합/혼련 기술 중 어느 것에 의해 행할 수 있다. 믹서로서, 수평 실린더 믹서, V-형상 믹서, 2중 원뿔형 믹서, 리본 혼합기 및 슈퍼 혼합기 등의 혼합기, 및 각종 연속식 믹서를 사용할 수 있다. 혼련기로서, 롤 및 밀폐식 혼합기 등의 배치식 혼련기, 1단 타입 및 2단 타입 연속 혼련기, 2축 스크류 압출기, 단축 스크류 압출기 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물을 가열하여 용융하고, 거기에 각종 첨가제, 필러, 및 열가소성 수지를 첨가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 혼련함으로써 혼련을 행해도 좋다. 상기 각종 첨가제를 균일하게 분산시키기 위해 혼합용 오일도 사용해도 좋다.
상기 얻어진 폴리에스테르에 공지의 성형법을 행함으로써 성형품을 얻을 수 있다. 상기 공지의 성형법의 예로는 압축 성형(압축 성형, 적층 성형, 스탬퍼블 성형), 사출 성형, 압출 성형 및 공압출 성형(인플레이션법 및 T-다이법에 의한 필름의 성형, 적층 필름의 성형, 시트의 성형, 파이프의 성형, 와이어/케이블의 성형, 및 프로파일의 성형), 각종 블로우 성형, 캘린더 성형, 발포 성형(용융 발포 성형, 고상 발포 성형), 고체 성형(1축 연신 성형, 2축 연신 성형, 롤 성형, 연신 및 배향 부직포 성형, 열성형(진공 성형, 압력 성형), 플라스틱 가공), 분말 성형(회전 성형), 각종 부직포의 성형(건식법, 접착법, 슬리핑법, 스펀본딩법) 등을 들 수 있다.
이들 성형법에 의해 단층 필름, 다층 필름, 연신 필름, 수축 필름, 적층 필름, 단층 시트, 다층 시트, 연신 시트, 파이프, 와이어/케이블, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 각종 부직포, 플랫 얀, 스테이플, 권축 섬유, 연신 테이프 및 밴드, 스트라이프 테이프, 스플릿 얀, 복합 섬유, 블로우 보틀, 및 발포체를 포함하는 각종 성형품이 얻어진다. 상기 얻어진 성형품은 쇼핑백, 쓰레기 봉투, 및 농업용 필름 등의 각종 필름; 화장품, 세제, 식품, 및 표백제의 용기 등의 각종 용기; 의류, 낚싯줄, 낚시 그물, 로프, 결속재 및 결찰, 위생용 커버스톡재, 보냉백, 완충재, 의료 재료, 전기 장치 재료, 가전 하우징, 자동차 재료, 토목 및 건축 자재, 및 문구를 포함하는 각종 용도로 적용되는 것이 기대된다.
[실시예]
본 공정을 그 실시예의 방법에 의해 설명한다. 실시예는 예시의 목적으로만 제시되며, 임의의 한정적 방법으로 해석되어서는 안되는 것을 유의해야 한다.
이들 실시예에 있어서의 1,4-부탄디올(이하, "1,4-BDO"라고도 함)의 특성값 및 에스테르화시의 부생 THF의 양은 이하의 측정법에 의해 얻었다:
A. 1,4-부탄디올의 순도
증류 후의 1,4-부탄디올을 가스 크로마토그래피(GC)(SHIMADZU CORPORATION으로부터 입수가능한 GC 시스템을 사용)에 의해 분석한 후, 총 검출 피크 면적에 대한 1,4-부탄디올의 피크 면적의 비율로부터 하기 식 1에 의해 1,4-부탄디올의 순도(GC 순도)를 산출했다:
GC 순도(%)=100×(1,4-BDO의 피크 면적)/(총 검출 피크 면적) (1)
가스 크로마토그래피의 분석 조건은 이하와 같았다:
컬럼: RT-BDEXM(0.25㎜×30m, RESTEK로부터 입수가능)
컬럼 온도: 75℃
기화 챔버 및 검출기의 온도: 230℃
캐리어 가스: He
선 속도: 35㎝/초
검출: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID).
B. 착색도(APHA)
증류 후의 1,4-부탄디올을 비색계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES로부터 입수가능)로 분석하여 APHA 단위 색수를 구했다.
C. 총 이온 농도
이온 크로마토그래피(DIONEX로부터 입수가능)에 의해 이온 농도를 측정하고, Na, NH4, K, Cl, PO4, 및 SO4 이온의 총 농도를 총 이온 농도로서 정의했다.
음이온 농도의 측정
컬럼: AS4A-SC(DIONEX로부터 입수가능)
컬럼 온도: 35℃
용리액: 1.8mM 탄산 나트륨/1.7mM 탄산 수소나트륨
검출: 전기 전도도
양이온 농도의 측정
컬럼: CS12A(DIONEX로부터 입수가능)
컬럼 온도: 35℃
용리액: 20mM 메탄술폰산
검출: 전기 전도도
D. 에스테르화 반응시의 부생 THF의 양
에스테르화 반응시의 증류액의 양 및 증류액의 밀도의 측정 결과에 의거하여 이하의 식 2~4에 의해 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출했다:
부생 THF의 양(g/㎏ PBT)=1000×{에스테르화 반응시에 제조되는 THF의 양(g)}/{폴리머의 양(g)} (2)
에스테르화 반응시의 부생 THF의 양(g)={증류액의 양(g)/증류액의 밀도(g/㎖)}×0.889×{1-증류액의 밀도(g/㎖)}/(1-0.889) (3)
폴리머의 양(g)=(공급 디카르복실산의 몰수)×{(디카르복실산의 분자량)＋(1,4-부탄디올의 분자량)－(물의 분자량×2)}/{1-촉매량(폴리머에 대한 중량%)/100} (4)
실시예 1~4 및 비교예 1
첨가된 알칼리성 물질에 의한 모델 발효액의 증류 및 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응의 평가
1,4-부탄디올을 함유하는 모델 발효액의 조제
초순수에 1,4-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세트산, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 염화나트륨, 황산 암모늄, 인산 수소칼륨, 및 염산을 첨가하여 표 1에 나타낸 조성을 갖는 1,4-부탄디올 수용액을 조제하고, 상기 용액을 모델 발효액으로서 사용했다.
Figure 112015100686168-pct00001
첨가된 알칼리성 물질에 의한 모델 발효액의 증류
박막 농축기 MF-10(TOKYO RIKAKIKAI로부터 입수가능)에 의해 30h㎩의 감압 하, 60℃의 상승된 온도에서 상술한 발효액을 농축하여 50중량% 1,4-부탄디올 수용액을 얻었다. 상기 농축 1,4-부탄디올 용액 500g에 수산화 나트륨 1.33g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 1.2몰%, 실시예 1), 2.33g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 2.1몰%, 실시예 2), 2.45g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 2.2몰%, 실시예 3), 또는 4.23g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 3.8몰%, 실시예 4)을 첨가하고, 그 결과 얻어진 용액을 수산화 나트륨이 용해될 때까지 잘 교반했다. 감압 하(5㎜Hg), 110℃에서 상기 결과 얻어진 용액을 증류하여 정제 1,4-부탄디올을 얻었다. GC 순도, 착색도(APHA), 및 총 이온 농도에 대한 상기 얻어진 1,4-부탄디올의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 행함으로써 얻어지는 결과도 비교예 1로서 나타낸다.
1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응
에스테르화 반응을 행하기 위해 증류 후의 1,4-부탄디올 122.7g 및 테레프탈산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES로부터 입수가능) 113.2g을 혼합하고, 그 결과 얻어진 혼합물에 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 0.08g 및 모노부틸히드록시주석옥시드 0.07g을 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 정류 컬럼을 갖는 반응기에 두고, 190℃, 79.9㎪에서 반응을 개시했다. 단계적으로 온도를 상승시키면서 270분 동안 반응을 행하여 에스테르화 반응물을 얻었다. 에스테르화 반응시에 얻어진 증류액의 밀도를 측정하여 증류액 중의 THF 함량을 구하고, 식 2~4에 따라 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출했다. 비교예 1로서, 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작에 의해 얻어진 1,4-부탄디올에 대해 상술한 것과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015100686168-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 알칼리성 물질의 첨가량이 증가하면 증류 후의 1,4-부탄디올의 순도가 증가하고, 착색도가 저하된다. 또한, 알칼리성 물질을 첨가한 후의 증류에 의해 얻어진 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응의 원료로서 사용함으로써 반응시의 부생 THF의 양을 저하시킬 수 있는 것이 나타내어져 있다. 한편, 비교예 1에 있어서, 소정 시간 동안의 에스테르화 반응 후에도 미반응 테레프탈산이 현탁 상태로 잔존하여 에스테르화 반응이 종료되지 않았다.
실시예 5 및 6, 및 비교예 2
1,4-부탄디올을 함유하는 발효액의 나노여과막에 의한 처리, 역삼투막에 의한 처리, 이온 교환 처리 및 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류에 의한 정제, 및 상기 얻어진 1,4-부탄디올과 디카르복실산의 에스테르화 반응의 평가
1,4-부탄디올 발효액의 조제
미생물 발효에 의해 제조되는 1,4-부탄디올을 함유하는 발효액 샘플을 얻었다(예를 들면, WO 2008/115840 참조). 발효액 27ℓ를 채용했다.
1,4-부탄디올을 함유하는 발효액의 나노여과막에 의한 처리
도 1에 나타내는 막분리 장치로 상술한 발효액을 정제했다. 도 1에 있어서, 참조번호 1은 공급 탱크를 나타내고; 참조번호 2는 나노여과막 또는 역삼투막이 탑재된 용기를 나타내고; 참조번호 3은 고압 펌프를 나타내고; 참조번호 4는 막투과의 흐름을 나타내고; 참조번호 5는 농축 용액의 흐름을 나타내고; 참조번호 6은 고압 펌프에 의해 구동하는 1,4-부탄디올 함유 수용액의 흐름을 나타낸다. 나노여과막(2)으로서, 스파이럴 타입 막성분 "SU-610"(TORAY INDUSTRIES, INC.로부터 입수가능)을 사용했다. 상술한 1,4-부탄디올을 함유하는 발효액을 공급 탱크(1)에 공급하고, 공급 유속 18ℓ/분, 공급수 압력 5㎫, 및 공급수 온도 18℃에서 장치를 구동시켜 나노여과막에 의한 정제를 행했다. 상기 얻어진 투과액(4)은 착색 조성물이 제거된 맑은 1,4-부탄디올 용액이었다.
나노여과막 처리에 의해 얻어진 1,4-부탄디올 수용액의 역삼투막에 의한 농축
도 1에 나타낸 막(2)으로서, 스파이럴-운드막 성분 "TM-810"(TORAY INDUSTRIES, INC.로부터 입수가능)인 역삼투막을 사용했다. 상술한 나노여과막을 통과한 투과액을 공급 탱크(1)에 공급하고, 공급수 압력 5㎫ 및 공급수 온도 18℃에서 장치를 구동시켜 막의 투과류에 대하여 물을 제거하여 역삼투막에 의한 1,4-부탄디올의 농축을 행했다. 장치를 구동한 후, 1,4-부탄디올 농축액을 탱크(1)로부터 회수했다.
역삼투막에 의해 농축된 1,4-부탄디올 수용액의 이온 교환 처리
상술한 역삼투막에 의한 농축에 의해 얻어진 1,4-부탄디올 농축액을 이온 교환 처리하여 잔존 이온을 제거했다. 강양이온 교환 수지 "IR410J"(ORGANO로부터 입수가능) 및 강음이온 교환 수지 "IR120"(ORGANO로부터 입수가능)을 사용했다. 이들 이온 교환 수지를 각각 1N 수산화 나트륨 및 1N 염산에 의한 처리에 의해 OH 타입 및 H 타입으로 재생한 후에 사용했다. 각종 무기염과 유기산염의 총량이 각각 수지의 이온 교환 용량과 동일한 수지의 양을 산출했다. 상술한 이온 교환 수지 각각을 컬럼에 충전하고, 유속(SV)=10에서 상기 용액을 음이온 교환 컬럼에 통과시킨 후에 양이온 교환 컬럼에 통과시켰다.
첨가된 알칼리성 물질에 의한 이온 교환 처리 후의 1,4-부탄디올 수용액의 증류
박막 농축기 MF-10(TOKYO RIKAKIKAI로부터 입수가능)에 의해 30h㎩의 감압 하, 60℃의 상승된 온도에서 이온 교환 처리 후의 1,4-부탄디올 수용액을 농축시켜 50중량% 1,4-부탄디올 수용액을 얻었다. 상기 농축 1,4-부탄디올 용액 500g에 수산화 나트륨 3.00g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 2.7몰%, 실시예 5) 또는 수산화 나트륨 7.00g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 6.3몰%, 실시예 6)을 첨가하고, 그 결과 얻어진 용액을 수산화 나트륨이 용해될 때까지 잘 교반했다. 감압(5㎜Hg) 하, 110℃에서 상기 결과 얻어진 용액을 증류하여 정제 1,4-부탄디올을 얻었다. GC 순도에 대한 상기 얻어진 1,4-부탄디올의 분석 결과, 착색도(APHA), 및 총 이온 농도를 표 3에 나타낸다. 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 행함으로써 얻어지는 결과도 비교예 2로서 나타낸다.
증류 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응
상술한 증류 후의 1,4-부탄디올을 사용하여 실시예 1~4와 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화 반응물을 얻었다. 실시예 1~4와 동일한 방법으로 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출했다. 비교예 2로서, 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작에 의해 얻어지는 1,4-부탄디올에 대해 상술한 것과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 행했다. 상기 결과를 표 3에 나타낸다.
석유로부터 유래되는 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응의 평가
실시예 5 및 6과 동일한 방법으로 석유로부터 유래되는 시판의 1,4-부탄디올(WAKO PURE CHEMICALS)을 GC 순도, 착색도(APHA), 및 총 이온 농도에 대해 분석하고, 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화 반응시의 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출했다. 상기 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015100686168-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 1,4-부탄디올 함유 발효액에 나노여과막에 의한 처리, 역삼투막에 의한 처리, 이온 교환 처리, 및 그 후의 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류를 행함으로써 상기 얻어진 1,4-부탄디올의 순도 및 착색도가 개선되었다. 또한, 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류 후의 1,4-부탄디올을 재료로서 사용하여 에스테르화 반응을 행함으로써 석유 유래의 1,4-부탄디올(참조예 1)을 사용했을 경우와 동일한 레벨로 부생 THF의 양을 감소시킬 수 있는 것이 나타내어졌다. 한편, 비교예 2에 있어서, 소정 시간 동안의 에스트레화 반응 후에도 미반응 테레프탈산이 현탁 상태로 잔존하여 에스테르화 반응이 종료되지 않았다.
실시예 7, 및 비교예 3 및 4
1,4-부탄디올 함유 발효액의 나노여과막에 의한 처리, 역삼투막에 의한 농축, 이온 교환 처리 및 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류에 의한 정제, 및 상기 얻어진 1,4-부탄디올과 디카르복실산의 에스테르화 반응 및 중합의 평가
미생물 발효로부터 유래되는 1,4-부탄디올의 조제
미생물 발효에 의해 제조되는 1,4-부탄디올 함유 발효액을 얻었다(WO 2008/115840 참조). 상기 얻어진 발효액을 정제하여(예를 들면, WO 2010/141780 참조) 부분 정제 1,4-부탄디올을 얻었다.
첨가된 알칼리성 물질에 의한 부분 정제 1,4-부탄디올의 증류
상술한 부분 정제 1,4-부탄디올에 물을 첨가하여 80중량% 1,4-부탄디올 수용액을 얻었다. 이 1,4-부탄디올 용액 500g에 수산화 나트륨 6.01g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 3.4몰%, 실시예 7)을 첨가하고, 그 결과 얻어진 용액을 수산화 나트륨이 용해될 때까지 잘 교반했다. 감압 하(5㎜Hg) 110℃에서 상기 결과 얻어진 용액을 증류하여 정제 1,4-부탄디올을 얻었다. GC 순도, 착색도(APHA), 및 총 이온 농도에 대한 상기 얻어진 1,4-부탄디올의 분석 결과를 표 4에 나타낸다. 비교예 3으로서 부분 정제 1,4-부탄디올을 사용함으로써 얻어진 결과 및 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 행함으로써 얻어지는 결과도 비교예 4로서 나타낸다.
증류 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응
에스테르화 반응을 행하기 위해 증류 후의 1,4-부탄디올 54.2g 및 테레프탈산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES로부터 입수가능) 113.2g을 혼합하고, 그 결과 얻어진 혼합물에 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 0.08g 및 모노부틸히드록시주석옥시드 0.07g을 첨가했다. 정류 컬럼을 갖는 반응기에 상기 반응 혼합물을 두고, 190℃, 79.9㎪에서 반응을 개시했다. 단계적으로 온도를 상승시키고, 1,4-부탄디올 19.5g(최종 몰농도: 1,4-부탄디올/테레프탈산=1.2/1)을 첨가하면서 반응을 행하여 에스테르화 반응물을 얻었다. 실시예 1~4와 동일한 방법으로 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출했다. 비교예 3으로서 부분 정제 1,4-부탄디올 및 비교예 4로서 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 상술한 것과 동일한 조작에 의해 얻어진 1,4-부탄디올에 각각 에스테르화 반응을 행했다. 상기 결과를 표 4에 나타낸다.
에스테르화 반응물의 중합 시험
상술한 에스테르화 반응물 125g에 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 0.08g 및 포스폰산 0.01g을 첨가하고, 250℃, 67㎩에서 중축합 반응을 행했다. 교반기에 연결된 토크 미터에 의해 측정되는 토크의 증가에 의해 반응의 진행을 확인하고, 토크값이 4㎏f·㎝에 도달하기 위해 요구되는 시간을 중합 반응 시간으로서 정의했다. 중합 반응 시간을 표 4에 나타낸다.
참조예 2
석유 유래의 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응의 평가 및 중합의 평가
실시예 7과 동일한 방법으로 석유로부터 유래되는 시판의 1,4-부탄디올(WAKO PURE CHEMICALS)을 GC 순도, 착색도(APHA), 및 총 이온 농도에 대해 분석하고, 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화 반응시의 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출하고, 중합 시험을 행했다. 상기 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015100686168-pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 부분 정제 1,4-부탄디올을 사용한 에스테르화 반응(비교예 3)은 종료되지 않았다. 부분 정제 1,4-부탄디올을 증류함으로써 얻어지는 샘플을 사용했을 경우(비교예 4), 에스테르화 반응이 종료되었지만, 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류 후에 얻어지는 샘플을 사용했을 경우(실시예 7)보다 긴 중합 시간이 요구되는 것이 나타내어졌다. 또한, 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류 후에 얻어지는 1,4-부탄디올을 사용했을 경우(실시예 7)의 중합 시간은 석유로부터 유래되는 1,4-부탄디올을 사용했을 경우(참조예 2)와 대략 동일한 레벨로 단축할 수 있다는 것이 나타내어졌다.
실시예 8 및 비교예 5
첨가된 알칼리성 물질에 의한 모델 발효액의 증류 및 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응의 평가
1,4-부탄디올을 함유하는 모델 발효액의 조제
초순수에 1,4-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세트산, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 염화나트륨, 황산 암모니아, 인산 수소칼륨, 및 염산을 첨가하여 표 5에 나타낸 조성을 갖는 1,4-부탄디올 수용액을 조제하고, 상기 용액을 모델 발효액으로서 사용했다.
Figure 112015100686168-pct00005
첨가된 알칼리성 물질에 의한 모델 발효액의 증류
30h㎩의 감압 하, 60℃의 상승된 온도에서 박막 농축기 MF-10(TOKYO RIKAKIKAI로부터 입수가능)에 의해 상술한 모델 발효액(표 5)을 농축시켜 50중량% 1,4-부탄디올 수용액을 얻었다. 농축 1,4-부탄디올 용액 200g에 수산화 나트륨 0.75g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대하여 1.7몰%, 실시예 8)을 첨가하고, 그 결과 얻어진 용액을 수산화 나트륨이 용해될 때까지 잘 교반했다. 감압 하(1.3㎜Hg), 130℃에서 상기 결과 얻어진 용액을 증류하여 정제 1,4-부탄디올을 얻었다. GC 순도, 착색도(APHA), 및 총 이온 농도에 대한 1,4-부탄디올의 분석 결과를 표 6에 나타낸다. 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 행함으로써 얻어지는 결과도 비교예 5로서 나타낸다.
1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응
에스테르화 반응을 행하기 위해 증류 후의 1,4-부탄디올 62.7g 및 테레프탈산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES로부터 입수가능) 52.6g을 혼합하고, 그 결과 얻어진 혼합물에 촉매로서 테트라-n-부틸타타네이트 0.04g 및 모노부틸히드록시주석옥시드 0.03g을 첨가했다. 정류 컬럼을 갖는 반응기에 상기 반응 혼합물을 두고, 190℃, 79.9㎪에서 반응을 개시했다. 온도를 단계적으로 상승시키면서 270분 동안 반응을 행하여 에스테르화 반응물을 얻었다. 에스테르화 반응시에 얻어지는 증류액의 밀도를 측정하여 증류액 중의 THF 함량을 구하고, 식 2~4에 따라 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출했다. 비교예 5로서, 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조작에 의해 얻어지는 1,4-부탄디올에 대해 상술한 것과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 행했다. 상기 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 9
1,4-부탄디올을 함유하는 모델 발효액의 나노여과막에 의한 처리 및 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류에 의한 정제, 및 상기 얻어지는 1,4-부탄디올과 디카르복실산의 에스테르화 반응의 평가
1,4-부탄디올을 함유하는 모델 발효액의 나노여과막에 의한 처리
도 1에 나타내는 막분리 장치에 의해 표 5에 기재된 모델 발효액을 정제했다. 나노여과막(2)으로서, 스파이럴 타입 막성분 "SU-610"(TORAY INDUSTRIES, INC.로부터 입수가능)을 사용했다. 상술한 1,4-부탄디올을 함유하는 모델 발효액을 공급 탱크(1)에 공급하고, 공급수 압력 2㎫ 및 공급수 온도 18℃에서 장치를 구동시켜 나노여과막에 의한 정제를 행했다.
첨가된 알칼리성 물질에 의한 나노여과막 처리 후의 1,4-부탄디올 수용액의 증류
30h㎩의 감압 하, 60℃의 상승된 온도에서 박막 농축기 MF-10(TOKYO RIKAKIKAI로부터 입수가능)에 의해 나노여과막 처리 후의 1,4-부탄디올 수용액을 농축시켜 50중량% 1,4-부탄디올 수용액을 얻었다. 농축 1,4-부탄디올 용액 200g에 수산화 나트륨 0.75g(1,4-부탄디올의 양(몰수)에 대해 1.7몰%)을 첨가하고, 그 결과 얻어진 용액을 수산화 나트륨이 용해될 때까지 잘 교반했다. 감압 하(1.3㎜Hg), 130℃에서 상기 결과 얻어진 용액을 증류하여 정제 1,4-부탄디올을 얻었다. GC 순도, 착색도(APHA), 및 총 이온 농도에 대한 상기 얻어진 1,4-부탄디올의 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
증류 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응
첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류 후에 나노여과막 처리 후의 1,4-부탄디올을 사용함으로써 실시예 8과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화 반응물을 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출했다. 상기 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 10
1,4-부탄디올을 함유하는 모델 발효액의 이온 교환 처리 및 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류에 의한 정제, 및 상기 얻어진 1,4-부탄디올과 디카르복실산의 에스테르화 반응의 평가
1,4-부탄디올을 함유하는 모델 발효액의 이온 교환 처리
표 5에 기재된 모델 발효액을 이온 교환 처리하여 잔존 이온을 제거했다. 강양이온 교환 수지 "IR410J"(ORGANO로부터 입수가능) 및 강음이온 교환 수지 "IR120"(ORGANO로부터 입수가능)을 사용했다. 이들 이온 교환 수지를 각각 1N 수산화 나트륨 및 1N 염산에 의한 처리에 의해 OH 타입 및 H 타입으로 재생한 후에 사용했다. 각종 무기염과 유기산염의 총량이 각각 수지의 이온 교환 용량의 절반인 수지의 양을 산출했다. 상술한 이온 교환 수지 각각을 컬럼에 충전하고, 유속(SV)=10으로 상기 용액을 음이온 교환 컬럼에 통과시킨 후에 양이온 교환 컬럼에 통과시켰다.
첨가된 알칼리성 물질에 의한 이온 교환 처리 후의 1,4-부탄디올 수용액의 증류
이온 교환 처리 후의 1,4-부탄디올 수용액을 농축시킨 후에 실시예 9와 동일한 방법으로 첨가된 알칼리성 물질에 의해 증류시켜 정제 1,4-부탄디올을 얻었다. GC 순도, 착색도(APHA), 및 총 이온 교환 농도에 대한 상기 얻어진 1,4-부탄디올의 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
증류 1,4-부탄디올과 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응
첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류 후에 이온 교환 처리 후의 1,4-부탄디올을 사용함으로써 실시예 8과 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화 반응물을 얻었다. 실시예 8과 동일한 방법으로 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)을 산출했다. 상기 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112015100686168-pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류 전에 나노여과막 처리 또는 이온 교환 처리를 행함으로써 1,4-부탄디올의 품질(GC 순도, 착색도(APHA), 및 총 이온 교환 농도)이 증가한다. 또한, 알칼리성 물질에 의해 증류를 행했을 경우에 에스테르화 반응이 종료된 것이 나타내어졌다. 또한, 첨가된 알칼리성 물질에 의한 증류 후에 나노여과막 처리에 의해 얻어지는 1,4-부탄디올을 사용하는 경우에 부생 THF의 양(g/㎏ PBT)이 현저히 저하되었다.
본 공정에 의해 얻어지는 1,4-부탄디올은 고순도를 갖고, 그 착색이 적다. 본 공정에 의해 얻어지는 1,4-부탄디올을 재료로서 사용하여 폴리에스테르를 제조할 경우, 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응시의 THF의 부생이 감소되고, 중합의 지연을 방지할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 암모니아 또는 아민 이외의 알칼리성 물질을 첨가하는 스텝;
    (b) 상기 스텝(a)의 얻어진 혼합물을 증류하는 스텝; 및
    (c) 증기류로부터 1,4-부탄디올 함유 용액을 회수하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은 1,4-부탄디올에 대하여 20몰% 이하의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 수산화물, 및 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 탄산 나트륨, 및 탄산 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질을 첨가하는 스텝 전, 상기 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 대해 나노여과막을 통해 상기 1,4-부탄디올 함유 수용액을 여과하고, 상기 나노여과막의 투과류로부터 1,4-부탄디올 함유 수용액을 회수하는 스텝; 및/또는 상기 1,4-부탄디올 함유 수용액을 이온 교환 처리하는 스텝을 행하는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질을 첨가하는 스텝 전, 상기 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 대해 역삼투막을 통해 상기 1,4-부탄디올 함유 수용액을 여과하여 1,4-부탄디올의 농도를 증가시키는 스텝을 행하는 것을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  7. (a) 발효액으로부터 유래되는 1,4-부탄디올 함유 수용액에 암모니아 또는 아민 이외의 알칼리성 물질을 첨가하는 스텝;
    (b) 상기 스텝(a)의 얻어진 혼합물을 증류하는 스텝; 및
    (c) 증기류로부터 1,4-부탄디올 함유 용액을 회수하는 스텝을 포함하여, 1, 4-부탄디올을 제조하는 공정과,
    상기 공정에서 얻어지는 1,4-부탄디올을 디카르복실산과 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
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