KR100580422B1 - 부탄디올 함유 혼합물의 증류 방법 - Google Patents

부탄디올 함유 혼합물의 증류 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부탄-1,4-디올과 4-히드록시부티랄데히드, 그의 고리형 헤미아세탈 및 그의 고리형 완전 아세탈의 군으로부터의 1종 이상의 다른 화합물을 1종 이상의 다른 알콜과 함께 함유하는 혼합물을 증류에 의해서 분리하는 방법에 관한 것이다. 증류는 알칼리성으로 작용하는 화합물의 존재하에서 수행된다. 분리되는 혼합물은 바람직하게는 부탄디올보다 낮은 비점을 가지고 유리 형태인 다른 알콜과 함께 4-히드록시부티랄데히드의 고리형 완전 아세탈을 함유한다. 본 방법은 말레산 유도체의 수소화에서 생성된 혼합물을 증류하고 분리하는 데 특히 적합하다.
말레산 유도체, 1,4-부탄디올, 고리형 아세탈, 수소화, 알칼리성 화합물, 증류, 4-히드록시부티랄데히드

Description

부탄디올 함유 혼합물의 증류 방법 {Method for Distilling Mixtures Containing Butanediol}
본 발명은 1,4-부탄디올 및 4-히드록시부티랄데히드 또는 그의 고리형 아세탈을 함유하는 혼합물을 증류하는 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올을 수득하기 위한 말레산 유도체의 촉매 수소화의 반응 생성물은 일반적으로 다른 제2 구성성분과는 별개로 4-히드록시부티랄데히드, 그의 고리형 헤미아세탈 2-히드록시테트라히드로푸란 및 4-히드록시부티랄데히드의 고리형 완전 아세탈을 더 포함한다. 1,4-부탄디올이 있는 4-히드록시부티랄데히드의 고리형 아세탈, 즉 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란은 1,4-부탄디올로부터 증류로 매우 어렵게 분리될 수 있으며, 그러므로 이는 증류로 얻은 1,4-부탄디올에 대한 오염원이다. 그러므로, 방법은 후처리해야 할 부탄디올 함유 수소화 생성물 중의 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란의 함량을 감소시키는 것이어야 한다.
국제 특허 공개 제97/36846호는 조 1,4-부탄디올을 물 0.5 내지 5 중량%의 존재하에 촉매 수소화하여 그의 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란 함량을 감소시키는 방법을 개시한다. 그러한 추가의 수소화 단계는 복잡하고, 1,4-부탄디올을 단리시키는 과정의 비용도 상당히 증가된다. 더욱이, 첨가된 물을 다시 제거해야만 한다.
일본 특허 공개 제09-59191호는 고체 산 촉매 상에서 2-히드록시테트라히드로푸란을 조 1,4-부탄디올 중에 존재하는 알킬 알콜과 반응시켜 2-알콕시테트라히드로푸란을 얻고 이를 증류로 분리시키는 방법을 개시한다. 이러한 방법의 단점은 1,4-부탄디올이 산 촉매 상에서 테트라히드로푸란으로 일부 고리화되어 1,4-부탄디올의 수득량의 손실을 초래하는 것이다. 더구나, 정밀하게 형성이 피해져야 하는 4-히드록시부티랄데히드의 부탄올 아세탈이 또한 1,4-부탄디올의 존재하에서는 생성된다. 다른 문제점은 디알킬 말레산염으로부터 유도된 알킬 알콜이 1,4-부탄디올의 2 배 몰 과량으로만 존재하고, 덧붙여 아세탈 형성에 대하여 후자가 고기능성을 가진다는 것이다.
본 발명의 목적은 증류 생성물로서 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란이 특히 적은 1,4-부탄디올을 제공하는, 말레산 유도체의 수소화로 수득한 부탄디올-함유 조 혼합물의 증류 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 알칼리성 화합물의 존재하에 증류를 수행하는 것을 포함하는 1,4-부탄디올과 4-히드록시부티랄데히드, 그의 고리형 헤미아세탈 및 그의 고리형 완전 아세탈로 이루어진 군으로부터의 1 종 이상의 추가의 화합물을 1 종 이상의 추가의 알콜과 함께 포함하는 혼합물을 증류하여 분리하는 방법으로 달성할 수 있음을 밝혀냈다.
특히, 본 발명의 방법은 증류에 의해 분리될 혼합물이 4-히드록시부티랄데히드, 그의 고리형 헤미아세탈 및 그의 고리형 완전 아세탈로 이루어진 군으로부터의 1 종 이상의 화합물을 포함하는 한 모든 화합물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 4-히드록시부티랄데히드는 단지 존재하는 상기 기술된 화합물의 대표일 수 있다. 또한, 개방형 쇄의 알데히드, 그의 고리형 헤미아세탈 및 그의 고리형 완전 아세탈이 함께 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 말레산 유도체의 촉매 수소화에 의해 1,4-부탄디올의 합성으로 수득되는 혼합물의 증류에 의한 분리에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 목적상, 말레산 유도체는 말레산 무수물, 푸마르산, 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 푸마르산의 모노에스테르 및 디에스테르, 숙신산, 숙신산의 모노에스테르 및 디에스테르 및 감마-부티롤락톤 뿐만 아니라 말레산 자체이다. 언급된 말레산 유도체는 단독 또는 혼합물로, 물 또는 알콜과 같은 용매 중에, 액체 상태로 또는 기체 상태로 촉매적으로 수소화될 수 있다. 수소화 생성물은 1,4-부탄디올 및 또한 특히, 테트라히드로푸란, 감마-부티롤락톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜, 물 및 미반응 말레산 유도체를 포함할 수 있다.
일반적으로, 4-히드록시부티랄데히드, 그의 고리형 헤미아세탈 2-히드록시테트라히드로푸란 및 그의 고리형 완전 아세탈이 수득된 혼합물 중에 존재한다.
본 발명의 방법의 바람직한 변형에 있어서, 분리될 혼합물은 추가의 알콜과 함께 4-히드록시부티랄데히드의 고리형 완전 아세탈을 포함한다. 바람직한 추가의 알콜은 말레산 유도체, 예를 들어 디알킬 말레에이트의 촉매 수소화에 있어서 부산물로 생성된 알콜이다; 그러한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 n-부탄올이다. 특히 바람직한 추가의 알콜은 촉매 수소화에서 일반적으로 출발 물질로 사용된 디알킬 말레에이트 중에 결합된 형태로 존재하는 에스테르 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 n-부탄올이다.
분리되는 혼합물은 바람직하게는 1,4-부탄디올보다 더 낮은 비점을 가지는 추가의 알콜과 함께 4-히드록시부티랄데히드의 고리형 완전 아세탈을 포함한다. 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 n-부탄올이 있다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 변형에 있어서, 4-히드록시부티랄데히드의 고리형 완전 아세탈 중에 결합된 형태로 존재하는 추가의 알콜은 또한 분리되는 혼합물 중에 유리된 형태로 존재한다. 예로는 2-메톡시테트라히드로푸란 또는 2-에톡시테트라히드로푸란이 각각 메탄올 또는 에탄올 이외에 추가로 존재하는 혼합물이 있다. 그러한 혼합물은 예를 들어 디메틸 또는 디에틸 말레에이트의 수소화로 얻는다.
분리되는 혼합물은 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 분리되는 혼합물은 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 특히 더 바람직한 변형에 있어서, 분리되는 혼합물은 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란을 포함하고, 또한 특히 디메틸 또는 디에틸 말레에이트가 수소화되었을 때 2-메톡시테트라히드로푸란 또는 2-에톡시테트라히드로푸란에 추가로 메탄올 또는 에탄올을 포함한다.
분리되는 혼합물의 증류는 알칼리성 화합물의 존재하에 수행된다. 본 발명의 목적상, 알칼리성은, 화합물이 고려되는 혼합물 중에 존재하는 알콜, 알데히드, 헤미아세탈 및 완전 아세탈의 양성자화를 중화하고, 따라서 상응하는 양성자화된 종의 농도를 감소시킨다는 것을 의미한다. 가용성 또는 불용성 알칼리성 화합물은 분리되는 혼합물 중에 사용될 수 있다. 분리되는 혼합물 중에 가용성 알칼리성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알칼리성 화합물은 암모니아, 아민, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 마그네슘 및 칼슘의 각 경우에서의 산화물, 수산화물, 탄산염, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드 및 부톡시드와 같은 알콕시드, 및 포름산염, 아세트산염 및 프로피온산염과 같은 카르복실산염이다.
일반적으로, 증류되는 혼합물 중의 알칼리성 화합물의 농도는 시간 당 평균하여 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다.
알칼리성 성분은 희석되지 않은 형태 또는 용매, 예를 들어 물 또는 알콜 중의 용액으로 첨가될 수 있다. 알칼리성 성분은 바람직하게는 수성, 수성 알콜 또는 알콜 용액으로 첨가된다. 본 발명의 방법이 1,4-부탄디올의 합성으로부터의 수소화 생성물을 후처리하는 데 사용된다면, 첨가는 일반적으로 수소화 단계 후에 수행된다.
증류는 1 단계 이상으로, 예를 들어 1 개 이상의 증류 컬럼으로 수행될 수 있으며, 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 증류는 바람직하게는 2 단계 이상으로 연속적으로 수행된다. 증류되는 혼합물이 일반적으로 1,4-부탄디올의 합성으로부터의 수소화 생성물인 경우일 때 1,4-부탄디올에 부가하여 낮은 비점을 가지는 추가의 알콜을 포함한다면, 증류는 추가의 알콜이 제1 단계에서 증류되고 1,4-부탄디올이 제2 단계에 증류되는 2 단계 이상으로 양호하게 수행된다. 증류는 또한 2 단계 이상으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올 또는 테트라히드로푸란과 같은 낮은 비점의 물질들이 제1 단계에서 분리되어 나올 수 있으며, 부티롤락톤 및 숙신산의 디에스테르와 같은 중간 비점의 물질들이 제2 단계에서 분리될 수 있고, 1,4-부탄디올은 제3 단계에서 부탄디올 숙시네이트와 같은 높은 비점의 물질로부터 분리될 수 있다. 증류가 다수의 단계로 수행된다면, 또한 낮은 비점의 물질이 분리된 후에만, 알칼리성 화합물을 적어도 일부 첨가하는 것이 가능하다. 알칼리성 화합물이 존재하는 최종 증류 단계 후 바닥에 남은 높은 비점의 분획은 제1 증류 단계로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 매우 순수한 1,4-부탄디올을 얻는다. 디알킬 말레에이트의 수소화로부터의 부탄디올-함유 반응 생성물의 증류에 있어서, 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만의 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란 함량이 달성된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
증류에 의해서 분리되는 화합물으로서, 60 bar, 190 ℃에서 Cu/Mn/Al 촉매 (독일 무니히(Munich), 쉬드-케미(Sued-Chemie) 아게 사의 T 4489)상에 디메틸 말레산염의 기상 수소화로부터의 반응 생성물을 사용한다. 수소화 생성물은 약 51 중량%의 1,4-부탄디올, 41 중량%의 메탄올, 약 0.05 중량%의 2-메톡시테트라히드로푸란, 약 0.05 중량%의 2-히드록시테트라히드로푸란, 약 0.05 중량%의 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란에 추가로 1 중량%의 테트라히드로푸란, 3 중량%의 감마-부티롤락탐, 1 중량%의 부탄올 및 1 중량%의 물을 포함한다. 반응 생성물은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 분리되었다.
0.8 g의 KOH를 745 g의 반응 생성물 중에 용해하였다. 후속해서, 주로 메탄올 및 테트라히드로푸란을 대기압에서 증류하였다. 이후, 남은 혼합물은 40 mbar에서 런백 디바이더 (runback divider) (환류 비율=10)로 채워진 컬럼으로 분별 증류하였다. 최하부 146 ℃의 온도 및 최상부 136 ℃의 온도에서, 300 내지 400 ppm의 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란 함량을 가지는 1,4-부탄디올을 컬럼의 최상부에서 수득하였다.
비교예
본 발명에 따른 실시예의 방법을 KOH의 첨가 없이 반복하였다. 수득한 1,4-부탄디올의 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란의 함량은 900 내지 1000 ppm이었다.

Claims (7)

  1. 알칼리성 화합물의 존재하에 증류를 수행하는 것을 포함하는, 1,4-부탄디올, 및 4-히드록시부티랄데히드, 그의 고리형 헤미아세탈 및 그의 고리형 완전 아세탈로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 추가의 화합물을 1종 이상의 추가의 알콜과 함께 포함하는 혼합물의 증류에 의한 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리되는 혼합물이 부탄디올보다 낮은 비점을 가지는 추가의 알콜과 함께 4-히드록시부티랄데히드의 고리형 완전 아세탈을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 부가적으로 추가의 알콜이 분리되는 혼합물 중에 유리 형태로 존재하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 2 단계 이상의 증류 단계에서, 추가의 알콜이 제1 단계에서 증류되고, 부탄디올이 제2 단계에서 증류되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 화합물이 분리되는 혼합물에 가용성인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리성 화합물이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염 및 알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 말레산 유도체의 수소화로 형성된 혼합물이 증류에 의해 분리되는 방법.
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