KR20110094207A - 1,6-헥산디올의 제조 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 물을 사용한 반응 혼합물의 추출, 트랜스에스테르화 및 헥산디올로의 수소화에 의하여 산소 또는 산소-함유 기체를 사용하여 시클로헥산을 시클로헥사논/시클로헥사놀로 산화시켜 부산물로서 얻는 카르복실산 혼합물로부터 바람직하게는 99% 이상의 순도로, 특히 1,4-시클로헥산디올을 본질적으로 함유하지 않는 1,6-헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이며, 중요한 생성물의 수율은 3-14족 원소 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 트랜스에스테르화 단계후 3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 단량체 또는 중합체 폴리올을 첨가하여 증가된다.

Description

1,6-헥산디올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 1,6-HEXANEDIOL}
본 발명은 바람직하게는 순도가 99% 이상이며, 산소 또는 산소-함유 기체를 사용하여 시클로헥산을 시클로헥사논/시클로헥사놀로 산화시켜 부산물로서 얻은 카르복실산 혼합물로부터 특히 실질적으로 1,4-시클로헥산디올이 제거되고 반응 혼합물의 물 추출, 에스테르화 및 헥산디올로의 수소화에 의하여 1,6-헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이며, 3-14족 원소 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 에스테르화 단계 이후에 3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 단량체 또는 중합체 폴리올을 첨가하여 유용한 생성물의 수율이 개선된다.
1,6-헥산디올은 폴리에스테르 및 폴리우레탄 영역에서 주로 사용되는 수요가 많은 단량체 단위이다.
시클로헥산을 시클로헥사놀 및 시클로헥사논으로 산화시 부산물로서 발생하며, 이하에서 디카르복실산 용액(DCS)으로 지칭되는 카르복실산의 수용액(문헌: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., 1987, vol. A8, p. 49)은 (물을 배제하고 계산함, 단위: 중량%) 일반적으로 10 내지 40% 아디프산, 10 내지 40% 6-히드록시카프로산, 1 내지 10% 글루타르산, 1 내지 10% 5-히드록시발레르산, 1 내지 5% 1,2-시클로헥산디올, 1 내지 5% 1,4-시클로헥산디올, 2 내지 10% 포름산 및 다수의 추가의 모노- 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물(이들 개개의 함유량은 일반적으로 5%를 넘지 않음)을 포함한다. 이의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
DE 제2,321,101호 및 DE 제1,235,879호에는 120℃ 내지 300℃의 온도 및 50 내지 700 bar의 압력에서 주로 코발트를 포함하는 촉매의 존재하에서 디카르복실산 수용액을 수소화 처리하여 주요 생성물로서 1,6-헥산디올을 얻는 것이 개시되어 있다. 수소화 배출물은 증류에 의하여 워크업 처리하는 것이 바람직하다. 증류 복잡성이 매우 높은 레벨이기는 하나, DCS 중에 초기에 이미 존재했던 1,4-시클로헥산디올이 다시 일반적으로 1,6-헥산디올중에서 2 내지 5 중량%의 함유량으로 존재하도록 1,6-헥산디올로부터 수소화에서 불변하는 1,4-시클로헥산디올을 적어도 불완전하게만 제거할 수 있다.
이러한 문제점을 방지하기 위하여 해결책에 대한 몇몇 접근법이 공지되어 있다:
US 제3,933,930호에는 혼합물을 촉매로 예비수소화시켜 아디프산 및 6-히드록시카프로산의 수용액중의 1,4-시클로헥산디올을 시클로헥사놀, 시클로헥산 및/또는 시클로헥센으로 전환시키는 것이 기재되어 있다. 이러한 방법은 2종의 상이한 수소화 촉매, 즉 예비수소화를 위한 촉매 및 실제의 카르복실산 수소화를 위한 촉매의 사용을 필요로 하여 비용이 많이 들며, 불편하다.
DE-A 제2,060,548호에 의하면, 매우 순수한 1,6-헥산디올을 결정화에 의하여 얻는다. 이러한 방법도 또한 매우 복잡하며, 이는 상당한 수율 손실과 관련되어 있다.
고순도 1,6-헥산디올을 얻는 추가의 방법은 DCS 대신에 순수한 아디프산 또는 순수한 아디프산 에스테르를 수소화시키는 것으로 이루어진다. 문헌[K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4th edition, page 263, 1994]. 그러나, 순수한 아디프산은 DCS에 비하여 매우 비싸다. 또한, 시클로헥산 산화로 얻은 카르복실산 혼합물은 무엇보다도 환경적인 이유로 인하여 물질 활용으로 이송하여야만 하는 폐생성물이다.
EP-B 제883591호에는 1,6-헥산디올 및 카프로락톤을 고순도로 제조하도록 하는 탁월한 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 시클로헥산 산화에 의하여 얻은 카르복실산 혼합물(DCS)중에 존재하는 아디프산 및 6-히드록시카프로산 성분을 최적으로 사용하지 못하는 것이 단점인데, 이들중 일부가 공정으로부터 1,6-헥산디올 및 카프로락톤 각각으로서가 아니라 고비점 올리고머 에스테르로서 배출되기 때문이다.
그러므로, 본 발명은 DCS 중에 존재하는 아디프산으로부터 매우 순수한 1,6-헥산디올을 얻고, 1,6-헥산디올의 수율을 증가시키며, 그리하여 종래 기술의 단점, 즉 높은 제조 단가 또는 제품의 불충분한 순도를 배제시키는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 목적은
a) 수성 반응 혼합물 중에 존재하는 모노- 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 해당 카르복실산 에스테르를 얻고,
b) 제1 증류 단계에서, 생성된 에스테르화 혼합물로부터 과잉의 알콜 및 저비점 물질을 제거하고,
c) 제2 증류 단계에서, 1,4-시클로헥산디올을 본질적으로 함유하지 않는 에스테르 분획 및 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획으로의 하부 생성물의 분리를 실시하고,
d) (c)로부터의 에스테르 분획을 촉매적 수소화시키고, 수소화 생성물을 증류시켜 그 자체로서 공지된 방식으로 1,6-헥산디올을 얻으며,
e) 임의로 단계 c)의 하부 생성물을 저분자량 알콜을 사용한 추가의 에스테르화 반응에 적용하고, 에스테르화 반응의 완료시 저분자량 알콜을 증류로 제거한 후, 증류에 의하여 잔존하는 하부 스트림 중의 1,4-시클로헥산디올 및 고비점 물질로부터 아디프산 디에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르를 실질적으로 분리하고, 상기 아디프산 디에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르를 단계 c)에 공급하는 것을 포함하며,
에스테르화 반응 중 하나 이상을 3-14족의 원소 1종 이상을 포함하는 촉매를 이용하여 실시하고, 3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머 폴리올을 에스테르화 반응후 첨가하는 것을 포함하는,
아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하며, 산소 또는 산소-함유 기체를 사용하여 시클로헥산을 시클로헥사논/시클로헥사놀로 산화시켜 부산물로서 얻는 카르복실산 혼합물로부터 그리고 반응 혼합물의 물 추출, 에스테르화 및 헥산디올로의 수소화에 의하여 1,6-헥산디올을 제조하는 방법에 의하여 달성된다.
본 발명에 의한 공정의 단계 c) 이후에, 제3 증류 단계에서, 본질적으로 메틸 6-히드록시카프로에이트를 포함하는 스트림은 적어도 부분적으로 제거되고, 감압하에서 200℃보다 높은 온도로 가열되어 6-히드록시카프로산 에스테르를 카프로락톤으로 고리화시킬 수 있으며, 순수한 ε-카프로락톤은 고리화 생성물로부터 증류에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 공정의 단계 c)에서의 표현인 제2 증류 단계에서 1,4-시클로헥산디올을 본질적으로 함유하지 않는 에스테르 분획으로 분리한다라는 것은 상부 분획이 0.5 중량% 미만의 1,4-CHDO, 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 1,4-CHDO, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 1,4-CHDO를 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 공정의 단계 c)에서의 표현인 제2 증류 단계에서 제거가 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획으로 실시한다라는 것은 분획이 하부 생성물에 존재하는 1,4-시클로헥산디올 분획의 75 중량% 초과를 제2 증류 단계 이전에 포함한다는 것을 의미한다.
DCS 중에 존재하는 모노- 및 디카르복실산의 에스테르화에 의하여 발생하는 에스테르 혼합물의 분리 도중에, 마찬가지로 카르복실산으로 에스테르화될 수 있는 1,4-시클로헥산디올은 수소화 및 워크업 처리후 1,6-헥산디올중에 잔존하는 함유량이 매우 작은 1,4-시클로헥산디올이 실질적으로 어떠한 실제의 중요성도 더 이상 갖지 않도록 제거될 수 있다는 것이 놀랍다. 분리에 대한 복잡한 물질 혼합물로 인하여, 바람직하지 못한 비점 비율 및 공비혼합물 형성의 위험성에도 불구하고, 1,6-헥산디올로의 수소화에 사용되는 C6 에스테르로부터 1,4-시클로헥산디올 또는 그의 에스테르를 실질적으로 완전히 제거할 수 있다는 것이 놀랍다. 게다가, 3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머 폴리올을 하나 이상의 에스테르화 단계 이후에 첨가하는 것은 중요한 C6 생성물, 예컨대 1,6-헥산디올 및/또는 카프로락톤의 수율을 개선시키게 된다는 점이 놀랍다. 마찬가지로, 축적으로 인하여 또는 독성 작용을 갖는 성분으로 인하여 또는 이들이 1,6-헥산디올 및/또는 카프로락톤중의 새로운 2차 성분을 구성하기 때문에 추가의 공정 단계에서 문제를 야기할 수 있는 폴리올의 분해 생성물이 형성되지 않는다는 점이 놀랍다.
본 발명에 의한 공정의 하나 이상의 에스테르화는 전이 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서 실시되며, 그렇지 않을 경우, 에스테르화는 촉매 첨가 없이, 바람직하게는 촉매 작용으로 실시될 수 있다. 저분자량 알콜의 유용한 예로는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 들 수 있다. 디올, 예컨대 부탄디올 또는 펜탄디올도 또한 원칙적으로 유용하다.
에스테르화에 사용하기에 공업적으로 바람직한 알콜로는 메탄올, n- 또는 i-부탄올, 가장 바람직하게는 메탄올이다.
메탄올을 사용한 에스테르화의 경우, 증류 단계 (c)에서 컬럼의 상부에서 1,4-시클로헥산디올을 본질적으로 함유하지 않는 메틸 카르복실레이트 분획 및, 고비점 물질과 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 하부 분획을 얻고, 단계 d)에서 메틸 카르복실레이트 분획을 지속적으로 사용한다. 또한, 메틸 카르복실레이트 분획의 일부가 또한 ε-카프로락톤을 생성하는데 사용되도록 본 발명에 의한 방법을 변경시킬 수 있다.
1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 특히 바람직한 저분자량 알콜을 사용한 에스테르화의 경우, 본 발명에 의한 방법은 일반적인 용어 변법 A로서 설명된다(각각의 경우에서 용어 "상부를 경유하여" 및 "하부물로서"는 각각 공급의 상부 및 하부에서의 유분 제거를 의미함). 도 1 및 도 3은 또한 본질적으로 1,4-시클로헥산디올을 포함하며 그리고 단계 c)로부터 단계 e)에 의하여 발생하는 분획의 추가의 사용, 단계 c) 이후에 본질적으로 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림의 증류 배출 및 카프로락톤으로의 추가의 워크업 처리를 도시하는 변법 A에 의한 본 발명의 방법을 나타낸다. 본질적으로 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림을 카프로락톤으로 추가로 처리하는 경우, 본 발명에 의한 방법은 변법 B에 의하여 실시될 수 있다. 도 2는 변법 B에 의한 본 발명의 방법을 도시한다.
변법 A
도 1에 도시한 바와 같이, 디카르복실산 용액(DCS)은 임의로 탈수후 카르복실산이 에스테르화되는 에스테르화 반응기 R1에 C1-C3 알콜, 바람직하게는 메탄올과 함께 공급한다. 그후, 생성된 에스테르화 혼합물을 컬럼 K1에 통과시키고, 여기서 과잉의 알콜(ROH), 물 및 저비점 물질(LB)을 상부를 경유하여 증류 배출하고, 에스테르 혼합물(EM)을 하부물로서 배출시키고, 컬럼 K2에 공급한다. 이 컬럼에서, EM을 1,4-시클로헥산디올을 본질적으로 함유하지 않는 에스테르 분획(EF) 및, 임의로 본 발명에 의한 공정의 단계 f)에서 추가로 워크업 처리한 고비점 물질(HB) 및 시스- 및 트랜스-1,4-시클로헥산디올(1,4-CHDO)로 이루어진 하부 분획으로 분류한다. 그후, 촉매를 사용한 수소화 R2에서 에스테르 분획을 1,6-헥산디올로 수소화 처리한 후, 컬럼 K4에서 정제 증류시켰다.
ε-카프로락톤은 또한 본 발명에 의한 공정으로부터 추가로 얻을 수 있다. 이를 위하여, 변법 A에 의한 방법을 하기와 같이 변형시켰다: 컬럼 K2로부터의 에스테르 분획을 추가의 분류 컬럼 K3으로 통과시키고, 여기서 에스테르 분획은 본질적으로 아디프산 디에스테르(ADE), 바람직하게는 디메틸 아디페이트로 이루어진 상부 생성물 및, 본질적으로 6-히드록시카프로산 에스테르(HCE), 바람직하게는 메틸 6-히드록시카프로에이트로 이루어진 하부 생성물로 분리된다. 분류 컬럼 K3의 하부 생성물로부터의 6-히드록시카프로산 에스테르 분획은 반응기 R3에서 100℃ 초과, 일반적으로 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 열 처리로 예를 들어 900 내지 10 mbar, 바람직하게는 300 내지 20 mbar의 감압하에서 처리할 수 있으며, 이는 에스테르를 고리화하여 ε-카프로락톤을 형성하고, 컬럼 K5에서 정제 증류 처리할 수 있다.
변법 B
이 변법에서, 컬럼 K2 및 K3의 증류를 조합하여 하나의 증류 단계를 생성한다.
도 2에 의하면, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 바람직하게는 메탄올을 사용한 에스테르화에 의하여 얻은 에스테르 혼합물(EM)을 분별 증류로 처리하고, 아디프산 에스테르, 바람직하게는 디메틸 아디페이트를 상부 측류 유분으로 얻고, 6-히드록시카프로산 에스테르, 바람직하게는 메틸 6-히드록시카프로에이트를 하부 측류 유분으로 얻고, 1,4-시클로헥산디올 및 기타의 올리고머 고비점 물질을 하부물로서 얻었다. 하부 분획을 단계 f)에서 추가로 워크업 처리하였다
그후, 아디프산 에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르 분획을 도 1에서 설명한 바와 같이 워크업 처리하였다.
본 발명에 의한 공정은 도 3을 참조하여 변법 A에 대하여 이하에서 구체적으로 예시한다. 반응 조건은 기타의 변법과 동일하게 적용한다.
공정 단계는 도 3에서의 단계로 나누었으며, 단계 2, 3, 4, 5, 6, 7은 공정의 필수이며, 단계 8, 9, 10은 수율을 향상시키기 위한 임의의 단계이며, 필요할 경우 단계 3 및 4 및 6 및 7도 또한 조합 가능하다. 단계 11은 임의의 단계이기는 하나, 공정의 경제적 실행 가능성을 증대시키기 위하여 바람직할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 공정중에 얻은 6-히드록시카프로산 에스테르 분획을 사용하여 카프로락톤을 생성하고자 하는 경우, 단계 12-14가 또한 필수적이다.
디카르복실산 용액(DCS)은 일반적으로 물 함유량이 20 내지 80%인 수용액이다. 에스테르화 반응은 물이 형성되는 평형 반응이므로, 특히 예를 들어 반응전 존재하는 물을 제거하기 위하여 메탄올을 사용한 에스테르화의 경우, 특히 물을 제거할 수 없을 때, 예를 들면 에스테르화 반응 중에 공비증류로 제거될 수 없을 때 권할만하다. 단계 1에서의 탈수는 예를 들어 멤브레인계를 사용하거나 또는 바람직하게는 증류 장치에 의하여 실시될 수 있으며, 여기서 10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 특히 30℃ 내지 200℃의 온도 및 1 내지 1,500 mbar, 바람직하게는 5 내지 1,100 mbar, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000 mbar의 압력에서, 상부를 경유하여 물을 제거하고, 하부를 경유하여 고급 모노카르복실산, 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디올을 제거한다. 하부 온도는 하부 생성물을 액체 형태로 배출할 수 있도록 선택하는 것이 바람직하다. 컬럼의 하부에서의 물 함유량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.
물을 주로 산이 제거된 형태로 얻도록 물을 제거할 수 있거나 또는 DCS 중에 존재하는 저급 모노카르복실산(본질적으로 포름산)이 물과 함께 대부분이 증류 배출되어 에스테르화에서 어떠한 에스테르화 알콜과도 결합되지 않도록 할 수 있다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜 ROH을 단계 1로부터의 카르복실산 스트림에 첨가한다. 사용한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올 또는 알콜의 혼합물이 될 수 있으나, 메탄올이 바람직하다. 카르복실산 스트림에 대한 알콜의 혼합비(질량비)는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 40, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30일 수 있다.
이러한 혼합물은 용융물 또는 용액으로서 단계 2의 반응기를 통과하며, 여기서 카르복실산이 알콜로 에스테르화된다. 에스테르화 반응은 50℃ 내지 400℃, 바람직하게는 70℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 200℃에서 실시될 수 있다. 외부 압력을 가할 수 있으나, 에스테르화는 반응계의 자생 압력하에서 실시되는 것이 바람직하다. 사용한 에스테르화 장치는 교반 탱크 또는 유동 튜브가 될 수 있거나 또는, 복수의 상기 각각을 사용할 수 있다. 마찬가지로, DCS는 반응 컬럼의 상부 부분에 투입되어 하강하도록 디카르복실산 용액 및 알콜이 역류로 서로 반응하는 반응 컬럼도 가능하며, 알콜은 일반적으로 기체 상태로 하부로부터 투입되어 상승한다. 과잉의 알콜은 상부를 경유하여 반응의 물과 함께 배출되고, 에스테르화된 카르복실산은 하부를 경유하여 배출된다. 에스테르화에 필요한 체류 시간은 0.3 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다. 에스테르화 반응은 촉매를 첨가하지 않고 진행될 수 있으나, 촉매를 첨가하여 반응 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 균질한 용해된 촉매 또는 고체 촉매가 될 수 있다. 균질한 촉매의 예로는 황산, 인산, 염산, 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 헤테로다가산, 예컨대 텅스토인산 또는 루이스산, 예를 들어 알루미늄 화합물, 바나듐 화합물, 티탄 화합물, 붕소 화합물을 들 수 있다. 무기산, 특히 황산이 바람직하다. 반응 컬럼을 사용할 경우, 원소, 예컨대 Ti, Zr, V, Hf, Al, Sn을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직한 변법이다. 추가로, 반응의 일부가 자가촉매로 진행되며 그리고 나머지는 촉매로 진행되는 것이 바람직하다. 카르복실산 용융물에 대한 균질한 촉매의 중량비는 일반적으로 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.3이다.
적절한 고체 촉매는 산성 또는 과산성 물질, 예를 들면 산성 및 과산성 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, 시트 실리케이트 또는 제올라이트이며, 이들 모두는 무기 산 잔류물, 예컨대 산 강화를 위한 술페이트 또는 포스페이트 또는, 술폰산 또는 카르복실산 기와의 유기 이온 교환기로 도핑될 수 있다. 고체 촉매는 고정상으로서 배열될 수 있거나 또는 현탁액으로서 사용될 수 있다.
반응 중에 형성된 물은 예를 들면 멤브레인 또는 증류에 의하여 연속적으로 적절하게 제거된다.
카르복실산 용융물 중에 존재하는 유리 카르복실기의 전환 완료는 반응후 측정한 산가(㎎ KOH/g)로 결정된다. 촉매로서 첨가된 임의의 산을 제외하고, 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 계내에 존재하는 모든 카르복실기가 사용한 알콜의 에스테르로서 존재하여야만 하는 것은 아니나, 일부는 이량체 또는 올리고머 에스테르의 형태로, 예를 들어 히드록시카프로산의 OH-말단기와의 형태로 존재할 수 있다.
에스테르화 혼합물은 단계 3, 바람직하게는 증류 컬럼에 공급된다. 용해된 산이 에스테르화 반응에 대한 촉매로서 사용될 경우, 에스테르화 혼합물이 염기로 적절하게 중화되며, 촉매의 1 산 당량당 1 내지 1.5 염기 당량이 첨가된다. 사용한 염기는 일반적으로 벌크로 또는 에스테르화 알콜에 용해된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 알콕시드 또는 아민이다.
산가가 1 ㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 0.2 ㎎ KOH/g 미만, 매우 바람직하게는 0.1 ㎎ KOH/g 미만인 경우, 3-14족 원소 1종 이상을 포함하는 촉매에 의하여 본 발명에 따른 방법에서의 에스테르화의 경우, 3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머 폴리올은 단계 3의 컬럼으로, 그러나 단계 4까지 생성물 스트림을 투입하기 이전에 투입되어야 한다. 단량체 또는 올리고머 폴리올은 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜토스, 헥소스, 소르비톨, 저급 또는 고급 전분 및 셀룰로스의 군으로부터 선택되며, 글리세롤이 특히 바람직하다. 이들 단량체 또는 올리고머 폴리올은 증류시키고자 하는 스트림을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 이는 또한 혼합물의 형태로, 순수한 형태로 또는 그밖에 용해된 형태로 사용될 수 있다. 적절한 용매는 예를 들어 물, 에스테르화 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 추가로 글리콜 또는 글리콜 에테르 또는 테트라히드로푸란이다.
컬럼을 단계 3에서 사용할 경우, 컬럼으로의 공급은 상부 스트림 및 하부 스트림 사이가 바람직하다. 과잉의 에스테르화 알콜 ROH, 물 및, 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 해당 에스테르는 상부를 경유하여 1 내지 1,500 mbar, 바람직하게는 20 내지 1,000 mbar, 더욱 바람직하게는 40 내지 800 mbar의 압력 및 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 90℃, 특히 25℃ 내지 75℃의 온도에서 배출된다. 이러한 스트림은 연소될 수 있거나 또는 바람직하게는 단계 11에서의 추가의 워크업으로 처리한다.
얻은 하부물은 사용한 알콜 ROH과 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 글루타르산, 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산과의 에스테르 및, 올리고머 및 유리 또는 에스테르화된 1,4-시클로헥산디올로 주로 이루어진 에스테르 혼합물이다. 이는 각각의 경우에서 에스테르 혼합물 중 4 중량% 이하의 물 및/또는 알콜 ROH의 잔류 함유량을 허용하는 것이 바람직할 수 있다. 하부 온도는 70℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 190℃이다.
물 및 에스테르화 알콜 ROH이 실질적으로 제거된 단계 3으로부터의 스트림은 단계 4에 공급된다. 이는 공급물이 저비점 성분 및 고비점 성분 사이에 존재하는 증류 컬럼이다. 컬럼은 10℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 250℃의 온도 및 1 내지 1,000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 작동된다.
상부 분획은 잔류 물 및 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH과 모노카르복실산과의 에스테르, 주로 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산, 5-히드록시발레르산과의 C3-C6 모노카르복실산 에스테르, 특히 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산, 1,2-시클로헥산디올, 카프로락톤 및 발레로락톤과의 디에스테르로 주로 이루어진다. 본질적으로 1,4-시클로헥산디올이 제거된 상부 분획은 0.5 중량% 미만의 1,4-CHDO, 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 1,4-CHDO, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 1,4-CHDO를 포함한다.
언급한 성분은 상부를 경유하여 함께 제거되거나 또는 추가로 바람직한 실시양태에서 단계 4의 컬럼내에서 주로 잔류 물 및 잔류 알콜 및 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 전술한 성분을 포함하는 상부 스트림 및, C6 에스테르의 전술한 성분을 주로 포함하는 사이드 스트림으로 분리된다. 그후, 전체 상부 스트림으로서 또는 사이드 스트림으로서 C6 산의 에스테르를 포함하는 스트림은 얼마나 많은 카프로락톤이 생성되느냐에 따라, 본 발명에 따른 방법에서 카프로락톤을 생성하지 않지만 수소화(단계 5)로 완전히 통과될 수 있으나, 임의로 단계 12로 전체 스트림으로서 또는 부분적으로 공급될 수 있다.
1,4-시클로헥산디올 또는 그의 에스테르, 이량체 또는 올리고머 에스테르 및, 상세하게 정의하지는 않았으나 이들 일부는 중합체인 DCS의 성분으로 주로 이루어진 단계 4로부터의 스트림의 고비점 성분은 단계 4의 컬럼의 스트리핑 영역을 경유하여 제거된다. 이들은 함께 얻을 수 있거나 또는 주로 1,4-시클로헥산디올을 스트리핑 영역에서 컬럼의 사이드 스트림을 경유하여 제거되며 그리고 나머지는 하부를 경유하여 제거되도록 할 수 있다. 그리하여 얻은 1,4-시클로헥산디올은 예를 들어 활성 성분을 위한 출발 물질로서의 용도가 발견될 수 있다.
본 발명에 의한 공정 이후에 목적하는 C6 에스테르의 수율이 이미 충분히 높을 경우, 단계 8, 9 및 10은 생략할 수 있다. 기재된 선행의 단계가 본 발명에 의하여 설정되지 않아야 하지만, 즉 에스테르화가 3-14족 원소 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하여 실시하지 않아야 하지만, 폴리올을 첨가한 후 단계 8 내지 10은 필수적이다.
이를 위하여, 본 발명에 의한 공정에서, 단계 4의 하부 생성물을 추가의 에스테르화 반응으로 처리한다. 상당히 우세하게 올리고머 에스테르가 단계 8에서의 촉매 및 알콜에 의하여 단량체 에스테르로 전환되므로, 이러한 단계는 또한 "트랜스에스테르화 단계"로서 지칭된다.
이를 위하여, 단계 8에서, 아디프산 또는 히드록시카프로산의 소정 비율의 이량체 및 올리고머 에스테르를, 3-14족 원소 1종 이상을 포함하는 촉매의 존재하에 추가량의 알콜 ROH, 바람직하게는 메탄올과 반응시킨다. 단계 4로부터의 알콜 ROH 및 하부 스트림의 중량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 적절한 촉매는 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 6,000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 4,000 ppm의 농도로 사용되는, 예를 들어 알루미늄, 주석, 안티몬, 지르코늄 또는 티탄, 예컨대 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 테트라알킬 티타네이트, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트의 화합물 또는 착체이다. 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
트랜스에스테르화는 하나의 반응기 또는 복수의 반응기, 직렬 연결된 교반 탱크 또는 튜브형 반응기 또는 반응 컬럼내에서 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 240℃의 온도 및 설정된 자생 압력에서 회분식으로 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 요구되는 체류 시간은 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간이다.
단계 8의 반응 유출물은 차후의 증류(단계 9)에서 과잉의 ROH가 제거되며, ROH가 메탄올인 경우 메탄올은 상부를 경유하여 제거된다. 본 발명에 의하면, 생성물 스트림을 단계 9의 컬럼으로, 그러나 단계 10까지 투입하기 이전에, 3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머 폴리올을 첨가한다. 단량체 또는 올리고머 폴리올은 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜토스, 헥소스, 소르비톨, 저급 또는 고급 전분 및 셀룰로스의 군으로부터 선택되며, 글리세롤이 특히 바람직하다. 이들 단량체 또는 올리고머 폴리올은 증류시키고자 하는 스트림을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 이들은 또한 순수한 형태로 또는 그밖에 용해된 형태로 사용될 수 있다. 적절한 용매는 예를 들어 물, 에스테르화 알콜, 바람직하게는 메탄올, 및 추가로 글리콜 또는 글리콜 에테르 또는 테트라히드로푸란이다.
단계 9에서, 컬럼은 컬럼으로의 공급이 바람직하게는 상부 스트림 및 하부 스트림 사이에 존재하도록 작동된다.
과잉의 에스테르화 알콜은 상부를 경유하여 1 내지 1,500 mbar, 바람직하게는 20 내지 1,000 mbar, 더욱 바람직하게는 40 내지 800 mbar의 압력 및 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 90℃, 특히 25℃ 내지 75℃의 온도에서 배출되며, 예를 들어 단계 11 또는 단계 2 또는 단계 8로 재순환된다.
단계 9의 하부 스트림은 증류 컬럼과 유사하게 단계 10으로 전달된다. 이는 공급물이 저비점 성분 및 고비점 성분 사이에 존재하는 증류 컬럼이다. 컬럼은 10℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 250℃의 온도 및 1 내지 1,000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 작동된다. 본질적으로 아디프산 디에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르의 혼합물은 상부를 경유하여 얻으며, 하부물은 주로 1,4-시클로헥산디올을 포함하며, 대부분은 미지의 고비점 물질 및 첨가된 폴리올을 포함한다. 단계 10의 상부 생성물은 단계 4 또는 단계 12로 공급될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하면, DCS 중에 존재하는 아디프산 및 6-히드록시카프로산 단위를 더 높은 수율로 얻을 수 있으며, 그리하여 1,6-헥산디올 및 카프로락톤의 수율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 의한 방법은 특히 6-히드록시카프로산 에스테르에 대한 수율 개선 효과를 갖는다. 예를 들어, 단량체 C6 에스테르의 수율은 예를 들어 5 내지 25% 정도 개선될 수 있다.
단계 3 및 4는 특히 비교적 소량으로만 처리될 경우 조합될 수 있다. 이를 위하여, C6 에스테르 스트림은 예를 들어 수소화를 실시한 스트림으로 1,4-시클로헥산디올을 사용하지 않고 다시 회분식 분별 증류로 얻을 수 있다.
1,6-헥산디올만을 공정후 얻고자 할 경우, 적절하게는 단계 10의 상부 생성물과 함께 상부 생성물 또는 단계 4의 측류 유분으로부터의 것은 수소화에서 추가의 정제 없이 직접 전환될 수 있다.
수소화는 기체상 또는 액체상으로 촉매를 사용하여 실시된다. 유용한 촉매는 원칙적으로 카르보닐 기의 수소화에 적절한 모든 균질 및 불균질 촉매, 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 균질한 촉매의 예는 문헌[H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Volume IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, p. 45 to 67]에 기재되어 있으며, 불균질한 촉매의 예는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, p. 16 to 26]에 기재되어 있다.
원소주기율표의 I 및 VI 내지 VIII의 전이족으로부터의 원소 중 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 원소는 바람직하게는 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 루테늄, 코발트, 니켈 및 팔라듐, 더욱 바람직하게는 구리, 코발트 또는 레늄이다.
촉매는 활성 성분으로만 이루어질 수 있거나 또는 활성 성분은 지지체에 적용될 수 있다. 적절한 지지 물질은 예를 들어 Cr2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO2, BaO 및 MgO 또는 그의 혼합물이다.
고정상 형태로 또는 현탁액으로 사용되는 불균질한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화를 기체상 및 고정상 촉매상에서 실시할 경우, 일반적으로 150℃ 내지 300℃의 온도는 1 내지 50 bar의 압력에서 사용된다. 수소화제로서 사용된 수소 및 담체 기체의 양은 적어도 반응물, 중간체 및 생성물이 반응 중에 절대로 액체가 되지 않는다면 충분하다.
수소화가 고정상 또는 현탁된 촉매를 사용하여 액체상으로 실시될 경우, 일반적으로 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 120℃ 내지 300℃의 온도 및 30 내지 350 bar, 바람직하게는 40 내지 300 bar의 압력에서 실시된다.
수소화는 하나의 반응기 또는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 실시될 수 있다. 고정상에서의 액체상으로의 수소화는 살수 방식으로 또는 액체상 방식으로 실시될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 복수의 반응기를 사용하며, 에스테르의 대부분은 제1 반응기내에서 수소화되며, 제1 반응기는 열 제거를 위하여 액체 순환으로 작동되는 것이 바람직하며, 다운스트림 반응기(반응기들)는 전환을 완료하기 위하여 순환 없이 작동되는 것이 바람직하다.
수소화는 회분식으로, 바람직하게는 연속적으로 실시될 수 있다.
수소화 배출물은 본질적으로 1,6-헥산디올 및 알콜 ROH로 이루어진다. 추가의 성분은 특히 단계 4의 전체 저비점 스트림을 사용할 경우, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 소량의 모노알콜 및 물이다.
수소화 배출물은 단계 6에서 예를 들어 멤브레인계 또는 바람직하게는 증류 컬럼에서 대부분의 추가의 저비점 성분을 추가로 포함하는 알콜 ROH 및, 주로 1,6-헥산디올뿐 아니라 1,5-펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올을 포함하는 스트림으로 분리된다. 이러한 분리에서, 10 내지 1,500 mbar, 바람직하게는 30 내지 1,200 mbar, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 mbar의 압력, 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 90℃의 상부 온도 및 100℃ 내지 270℃, 바람직하게는 140℃ 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 250℃의 하부 온도가 설정된다. 저비점 스트림은 단계 2의 에스테르화로 직접 재순환될 수 있거나 또는 단계 8 또는 단계 11로 통과될 수 있다.
1,6-헥산디올을 포함하는 스트림은 컬럼내의 단계 7에서 정제된다. 이러한 정제에서, 1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올 및 존재하는 임의의 추가의 저비점 물질은 상부를 경유하여 제거된다. 1,2-시클로헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 중요한 추가의 생성물로서 얻고자 할 경우, 이들은 추가의 컬럼내에서 분리될 수 있다. 존재하는 임의의 고비점 물질은 하부를 경유하여 배출된다. 1,6-헥산디올은 컬럼의 사이드 스트림으로부터 99% 이상의 순도로 배출된다. 이러한 컬럼에서, 1 내지 1,000 bar, 바람직하게는 5 내지 800 mbar, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 mbar의 압력, 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃의 상부 온도 및 130℃ 내지 270℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 하부 온도가 설정된다.
소량의 1,6-헥산디올만을 생성하고자 할 경우, 단계 6 및 7은 또한 회분식 분별 증류에서 조합될 수 있다.
본 발명에 의한 방법을 경제적으로 실행 가능한 방식으로 작동시키기 위하여, 에스테르화 알콜 ROH을 회수하고 항상 이를 에스테르화에 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 단계 3 및/또는 6로부터의 주로 알콜 ROH을 포함하는 스트림을 단계 11에서 워크업 처리할 수 있다. 이를 위하여, 상부를 경유하여 알콜 ROH보다 비점이 더 낮은 성분을 제거하고 하부를 경유하여 알콜 ROH보다 비점이 더 높은 성분을, 사이드 스트림에서 얻은 알콜 ROH로부터 제거하는 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 컬럼은 적절하게는 500 내지 5,000 mbar, 바람직하게는 800 내지 3,000 mbar에서 작동된다.
바람직한 공정 변법은 1,6-헥산디올의 제조 이외에, 또한 카프로락톤의 회수에 관한 것이다. 이를 위하여, 카프로락톤 제조의 경우, 주로 단계 4로부터 C6 산의 에스테르를 포함하는 스트림을 사용한다. 이를 위하여, 이러한 스트림은 증류 컬럼인 단계 12에서, 주로 아디프산 디에스테르를 포함하며 그리고 존재하는 1,2-시클로헥산디올을 포함하는 스트림으로 상부를 경유하여 그리고, 주로 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하며 임의의 1,2-시클로헥산디올을 포함하지 않는 스트림으로 하부를 경유하여 분리된다. 컬럼은 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 5 내지 350 mbar, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력 및 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 180℃의 하부 온도에서 작동된다. 따라서, 상부 온도가 설정된다.
고순도 및 고수율의 카프로락톤에 중요한 것은 1,2-시클로헥산디올을 히드록시카프로산 에스테르로부터 제거하는 것인데, 이들 성분이 서로 공비혼합물을 형성하기 때문이다. 이러한 단계 12에서 1,2-시클로헥산디올 및 히드록시카프로산 에스테르의 분리는 특히 사용한 에스테르가 바람직한 메틸 에스테르인 경우 완전하게 진행되는 것을 예견할 수는 없다.
단계 12로부터 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 하부 스트림은 단계 13에서 그 자체로서 공지된 방식으로 기체상 또는 액체상으로 알콜 및 카프로락톤으로 전환된다. 액체상이 바람직하다.
반응은 촉매를 사용하지 않거나 또는 그밖에 바람직하게는 촉매의 존재하에서 실시된다. 적절한 촉매는 균질하게 용해되거나 또는 불균질한 형태로 존재할 수 있는 산성 또는 염기성 촉매이다. 이의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 산화물, 탄산염, 알콕시드 또는 카르복실레이트, 산, 예컨대 황산 또는 인산, 유기산, 예컨대 술폰산, 또는 모노- 또는 디카르복실산 또는 전술한 산의 염, 루이스산, 바람직하게는 원소주기율표의 III 및 IV 주족 및 I 내지 VIII 전이족으로부터의 것을 들 수 있다.
또한 단계 8에서 사용되는 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 단계 13의 고비점 배출물 스트림이 단계 8을 경유하여 재사용될 수 있는 것이 이로운 올리고머 히드록시카프로산 단위를 포함한다. 불균질한 촉매를 사용할 경우, 촉매의 시간당 공간 속도는 통상적으로 촉매 1 ℓ당 반응물 0.05 내지 5 ㎏이다. 균질한 촉매의 경우, 촉매는 반응물 스트림에 첨가되는 것이 바람직하다. 농도는 통상적으로 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm이다. 반응은 통상적으로 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 330℃의 온도 및 1 내지 1,020 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 실시된다.
특정의 경우에서, 고비점 모노-, 디- 또는 폴리올, 예를 들어 데칸올, 운데칸올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 또는 글리세롤의 존재하에 고리화 반응을 실시하는 것이 이롭다.
이러한 고비점 알콜 또는 폴리올은 초기에 충전되거나 또는 반응 혼합물에 각각의 경우에서 1 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 4,000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 2,000 ppm의 농도로 첨가된다.
고리화가 액체상으로 실시될 경우, 반응 생성물, 주로 에스테르화 알콜 ROH 및 카프로락톤은 반응 혼합물로부터 기체 형태로 제거된다. 반응 용기에 연결된 컬럼이 이로운데, 여기서 여전히 전환되지 않은 반응물이 반응계내에서 잔존할 수 있으며, 알콜 및 카프로락톤이 상부를 경유하여 배출될 수 있기 때문이다. 생성물 스트림은 분별 응축의 방식으로, 즉 제1 우세한 카프로락톤에 이어서 에스테르화 알콜로 응축된다. 물론, 알콜만이 상부를 경유하여 얻을 수 있으나, 카프로락톤은 사이드 스트림 중에서 얻을 수 있다. 알콜 스트림은 단계 2, 8 또는 11로 재순환될 수 있는 것이 이롭다. 고리화의 하부 생성물은 단계 8로 투입될 수 있다.
단계 13의 카프로락톤 생성물 스트림은 단계 14에서 추가로 워크업 처리된다. 이는 하나 이상의 컬럼을 포함할 수 있다. 하나의 컬럼을 사용할 경우, 여전히 존재하는 임의의 에스테르화 알콜 및 기타의 C1-C6 저비점 물질은 상부를 경유하여 제거되며, 순수한 카프로락톤은 사이드 스트림을 경유하여 제거되며, 임의의 전환되지 않은 히드록시카프로산 에스테르는 하부를 경유하여 재순환된다.
단계 14에서, 언급한 저비점 물질이 제1 컬럼으로 상부를 경유하여 그리고 카프로락톤 및 기타의 고비점 물질은 제2 컬럼으로 하부를 경유하여 공급할 때 고순도 카프로락톤을 얻으며, 여기서 카프로락톤은 상부를 경유하여 배출된다. 얻고자 하는 카프로락톤 스트림이 단지 비교적 소량인 경우, 카프로락톤은 하나의 컬럼으로 회분식 분별 증류에 의하여 얻을 수 있다.
증류는 70℃ 내지 250℃, 바람직하게는 90℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 210℃의 하부 온도 및 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 5 내지 200 mbar, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 mbar의 압력에서 실시된다.
본 발명에 의한 방법에서, 각각의 경우에서의 1,6-헥산디올 및 카프로락톤의 수율은, 99%보다 더 높은 순도에서 95%보다 높다.
본 방법은 이하의 실시예에 의하여 상세하게 예시하기는 하나, 이로써 제한하고자 하는 것은 아니다. 시리즈 1의 실시예는 촉매로서 황산을 사용한 유동 튜브내에서의 에스테르화에 기초하며, 시리즈는 본 발명의 시리즈 및 본 발명에 포함되지 않는 시리즈로 나뉜다. 시리즈 2의 실시예는 반응 컬럼내에서의 에스테르화에 기초한다.
실시예 시리즈 1
실시예 a (비교 실시예):
단계 1: (탈수)
0.1 ㎏/h의 디카르복실산 용액(아디프산, 6-히드록시카프로산, 1,4-시클로헥산디올, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 물)을 불규칙 팩킹의 컬럼(약 4개의 이론단, 상부에서 환류 없음)이 부착된 증류 장치(외부 오일 가열 회로가 있는 3-트레이 버블-캡 트레이 컬럼, 오일 온도 150℃, 각각의 경우에서 트레이 부피 약 25 ㎖, 버블-캡 트레이를 경유한 공급)내에서 연속 증류시켰다. 얻은 상부 생성물은 0.045 ㎏/h이고, 물 중의 포름산 함유량은 약 3%이다. 하부 스트림(총 6 ㎏)에서 물 함유량은 약 0.4%이다.
단계 2: (에스테르화)
단계 1로부터의 5.5 ㎏의 하부 스트림을 8.3 ㎏의 메탄올 및 14 g의 황산과 약 120℃에서 유동 튜브내에서 약 3 시간의 체류 시간으로 반응시켰다. 황산을 제외한 배출물의 산가는 약 10 ㎎ KOH/g이다.
단계 3:
컬럼내에서, 황산을 제거한 단계 2로부터의 에스테르화 스트림을 증류시켰다(1,015 mbar, 상부 온도 65℃, 하부 온도 125℃ 이하). 7.0 ㎏을 상부를 경유하여 배출시켰다. 얻은 하부 생성물은 6.8 ㎏이었다.
단계 4: (1,4-시클로헥산디올 제거)
50 ㎝ 불규칙 팩킹의 컬럼에서, 단계 3으로부터의 하부 스트림을 분별 증류시켰다(1 mbar, 상부 온도 70-90℃, 하부 온도 180℃ 이하). 하부물에서, 미지의 고비점 물질뿐 아니라, 1,4-시클로헥산디올 및, 아디프산 및 6-히드록시카프로산에 기초한 이량체 및 올리고머 에스테르가 존재한다.
저비점 물질로서, 0.6 ㎏을 (무엇보다도 1,2-시클로헥산디올, 발레로락톤, 메틸 5-히드록시발레레이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트) 증류 배출하고, 주로 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트를 포함하는 분획으로서 4.3 ㎏을 얻었다.
단계 5: (서브스트림 수소화)
단계 4로부터의 2.7 ㎏의 C6 에스테르 혼합물을 25 ㎖ 반응기내에서 촉매상에서 수소화시켰다(촉매: 70 중량%의 CuO, 25 중량%의 ZnO, 5 중량%의 Al2O3, 수소 스트림 중에서 180℃에서 미리 활성화시킴, 수소화 조건: 공급물 20 g/h, 순환 없음, 220 bar, 220℃). 에스테르 전환율은 99.5%이고, 1,6-헥산디올 선택율은 99%보다 높다.
단계 6 및 7: (헥산디올 정제)
단계 5로부터의 2.5 ㎏의 수소화 배출물을 분별 증류시켰다(불규칙 팩킹의 70 ㎝ 컬럼이 부착된 증류기, 환류비 2). 1,013 mbar에서, 0.5 ㎏의 메탄올을 증류 배출하고, 감압(20 mbar)을 적용한 후, 주로 1,2-시클로헥산디올 및 1,5-펜탄디올을 증류 배출하였다. 그후, 순도가 99.8%인 1,6-헥산디올(b.p. 146℃)을 증류 배출하였다.
단계 8:
단계 4로부터의 2.9 ㎏의 하부 배출물을 3.8 ㎏의 메탄올 및 3.8 g의 테트라-i-프로필 티타네이트와 혼합하고, 길이가 1 m이고 용량이 440 ㎖이며, 3 ㎜ V2A 링이 채워진 튜브형 반응기내에서 연속적으로 전환시켰다. 평균 체류 시간은 약 2 시간이다.
단계 9:
단계 8로부터의 배출물을 단계 3에 기재된 장치와 유사하게 분별 증류시켰다. 상부 온도 65℃에서, 3.5 ㎏을 (주로 메탄올) 증류 배출시켰다. 2.2 ㎏이 하부에 잔존한다.
단계 10:
단계 9로부터의 하부 스트림을 컬럼내에서 연속적으로 증류시켰다. 공급물(80 g/h)을 하부의 위에 공급하였다. 상부에서, 얻은 증류물을 부분적으로 재순환시켰다(환류비 1.3:1). 하부 레벨은 밸브 및 연속 하부물 배출물에 의하여 일정하게 유지하였다. 증류 장치는 압력 18 mbar, 하부 온도 180℃, 상부 온도 110℃의 조건하에서 작동시켰다.
얻은 증류물(35 g/h)은 원칙적으로 메틸 6-히드록시카프로에이트(48 중량%) 및 디메틸 아디페이트(29 중량%)로 이루어졌다. 고비점 물질은 기타의 물질중에서 주로 미지의 성분, 1,4-시클로헥산디올 및, 6-히드록시카프로산과 아디프산에 기초한 올리고머 에스테르로 이루어졌다. 단계 9의 하부물 중에서 단량체 에스테르의 비율을 기준으로 하여 단계 10으로부터의 메틸 6-히드록시카프로에이트의 수율은 65%이고, 디메틸 아디페이트의 수율은 99%이다.
단계 11:
단계 3의 7 ㎏의 상부 생성물을 1,015 mbar에서 불규칙 팩킹의 20 ㎝ 컬럼상에서 분별 증류시켰다. 0.8 ㎏의 제1 전개 분획은 상부 온도 59-65℃에서 얻었으며, 이는 주로 메탄올 이외에 C1-C4 모노에틸 에스테르를 포함한다. 상부 온도 65℃에서, 순도가 >99%인 5.6 ㎏의 메탄올을 얻었다. 하부물(0.6 ㎏)은 주로 물로 이루어졌다.
단계 12:
컬럼(40 ㎝, 5 ㎜ V2A 금속 링 불규칙 팩킹) 및 환류 분주기가 부착된 4 ℓ 증류기에서, 주로 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트를 2 mbar에서 단계 4로부터 2.0 ㎏의 에스테르 혼합물 및 단계 10의 상부 생성물을 증류 배출시켰다(환류비 2, 상부 온도 91℃ 이하, 하부 온도 118℃ 이하). 하부에는 0.5 ㎏의 메틸 히드록시카프로에이트(85%, 나머지는 주로 이량체 메틸 히드록시카프로에이트이며, 디메틸 아디페이트 없음)가 잔존한다.
단계 13: (고리화)
외부 가열 및 환류 분주기가 있는 컬럼(70 ㎝, 5 ㎜ V2A 금속 고리 랜덤 팩킹)이 부착된 250 ㎖ 증류기를 단계 12로부터의 60 ㎖의 하부 생성물과 함께 초기에 채우고, 1,000 ppm의 테트라이소프로필 티타네이트를 첨가하고, 260℃로 40 mbar에서 가열하고, 1,000 ppm의 테트라이소프로필 티타네이트 및 200 ppm의 1,6-헥산디올이 첨가된 단계 12로부터 35 ㎖의 하부 생성물을 1시간마다 공급하였다. 123℃ 내지 124℃의 상부 온도 및 4의 환류비로 주로 카프로락톤을 25℃에서 응축시키고, 메탄올을 -78℃에서 응축시켰다.
단계 14: (카프로락톤 정제)
컬럼(70 ㎝, 5 ㎜ V2A 금속 고리 랜덤 팩킹) 및 환류 분주기(환류비 4)가 부착된 250 ㎖ 증류기에서, 단계 13으로부터 얻은 카프로락톤을 40 mbar에서 분별 증류시켰다. 본질적으로 발레로락톤(b.p. 90℃ 내지 110℃)을 제거한 후, 순도(GC 면적%)가 99.9%인 카프로락톤(b.p. 131℃)을 얻었다.
실시예 시리즈 1
실시예 b (본 발명의 실시예):
1 중량%의 글리세롤을 단계 10 이전에 첨가한 것을 제외하고, 시리즈 1의 비교 실시예로부터 단계 1 내지 14의 방법을 반복하였다. 18 mbar의 압력 및 180℃의 하부 온도에서 115℃의 상부 온도를 설정하였다. 얻은 증류물은 원칙적으로 메틸 6-히드록시카프로에이트(57 중량%) 및 디메틸 아디페이트(25 중량%)로 이루어졌다. 메틸 6-히드록시카프로에이트의 수율은 90%이고, 디메틸 아디페이트의 수율은 99%이다. 상부 생성물은 비교 실시예의 단계 12, 13 및 14와 유사하게 추가로 처리하였다. 카프로락톤의 수율 또는 조성에는 변화가 없었다.
실시예 시리즈 2
실시예 c (비교 실시예 )
단계 1: (탈수)
0.1 ㎏/h 디카르복실산 용액(아디프산, 6-히드록시카프로산, 1,4-시클로헥산디올, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 물)을 불규칙 팩킹의 컬럼(약 4개의 이론단, 상부에서 환류 없음)이 연결된 증류 장치(외부 오일 가열 회로가 있는 3-트레이 버블-캡 트레이 컬럼, 오일 온도 150℃, 각각의 경우에서 트레이 부피 약 25 ㎖, 버블-캡 트레이를 경유하여 공급)내에서 연속적으로 증류시켰다. 얻은 상부 생성물은 0.045 ㎏/h이고, 물 중의 포름산 함유량은 약 3%이다. 하부 스트림(총 6 ㎏)에서 물의 함유량은 약 0.4%이다.
단계 2: (에스테르화)
단계 1로부터 총 6 ㎏의 하부 스트림을 180℃ 내지 160℃의 온도에서 10개의 상이한 외부 가열 회로가 있는 10-트레이 버블-캡 트레이 컬럼내에서 역류로 메탄올로 연속적으로 에스테르화시켰다. 산 혼합물을 두번째로 높은 버블-캡 트레이로 펌핑 처리하고, 180℃로 미리 가열시킨 가장 낮은 버블-캡 트레이에 메탄올을 펌핑 처리하였다. 산 공급물에 기초하여, 메탄올중의 10% 용액에 용해시킨 2,000 ppm의 테트라-i-프로필 티타네이트를 5개의 버블-캡 트레이에 펌핑 처리하였다. 5의 환류비에서, 주로 메탄올, 물 및 저비점 물질, 예컨대 메틸 포르메이트를 상부를 경유하여 제거하고, 산가가 약 0.2 ㎎ KOH/g인 에스테르 혼합물뿐 아니라, 약 5% 메탄올을 또한 포함하는 에스테르를 하부를 경유하여 얻었다.
단계 3:
컬럼에서, 단계 2로부터의 5 ㎏의 에스테르 생성물을 증류시켰다(1,015 mbar, 상부 온도 65-70℃, 하부 온도 125℃ 이하). 약 0.5 ㎏을 상부를 경유하여 주로 메탄올을 배출하였다. 얻은 하부 생성물은 약 4.5 ㎏이다.
단계 4: (1,4-시클로헥산디올 제거)
단계 3으로부터의 하부 스트림을 컬럼내에서 연속적으로 증류시켰다. 공급물을 하부의 위에 공급하였다. 상부에서는 얻은 증류물을 부분적으로 재순환시켰다(환류비 약 1). 하부 레벨은 밸브 및 연속 하부물 배출물에 의하여 일정하게 유지하였다. 증류 장치는 압력 20 mbar, 하부 온도 170℃ 이하, 상부 온도 105℃ 이하의 조건하에서 작동시켰다. 상부 생성물은 1,2-시클로헥산디올, 발레로락톤, 메틸 5-히드록시발레레이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 카프로락톤 및 디메틸 아디페이트(공급물 중에 존재하는 디메틸 아디페이트에 기초하여 약 50% 수율) 및 메틸 6-히드록시카프로에이트(공급물 중에 존재하는 메틸 6-히드록시카프로에이트에 기초하여 약 25%)이다. 약 1.5 ㎏의 증류물을 얻었다. 하부 생성물은 1,4-시클로헥산디올, 미지의 고비점 물질 및, 아디프산과 6-히드록시카프로산의 이량체 또는 올리고머 에스테르로 이루어졌다. 총 약 2 ㎏의 하부 생성물을 얻었다. 나머지는 컬럼내의 보유물 및 전환되지 않은 메탄올로 이루어진다.
상부 생성물을 단계 5, 6 및 7과 유사하게 수소화 및 워크업 처리하였다. 순도가 99.8% 이하이고, 단계 2 이후에 존재하는 메틸 6-히드록시카프로에이트 및 디메틸 아디페이트를 기준으로 하여 상기 순도에서의 수율이 약 20%인 1,6-헥산디올을 얻었다.
실시예 시리즈 2
실시예 c(본 발명의 실시예)
단계 1: (탈수)
0.1 ㎏/h의 디카르복실산 용액(아디프산, 6-히드록시카프로산, 1,4-시클로헥산디올, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 물)을 불규칙 팩킹의 컬럼(약 4개의 이론단, 상부에서 환류 없음)이 연결된 증류 장치(외부 오일 가열 회로가 있는 3-트레이 버블-캡 트레이 컬럼, 오일 온도 150℃, 트레이 부피 약 25 ㎖ 각각, 버블-캡 트레이를 경유한 공급)내에서 연속적으로 증류시켰다. 얻은 상부 생성물은 0.045 ㎏/h이고, 물 중의 포름산 함유량은 약 3%이다. 하부 스트림(총 6 ㎏)에서, 물 함유량은 약 0.4%이다.
단계 2: (에스테르화)
단계 1로부터의 총 6 ㎏의 하부 스트림을 역류로 10개의 상이한 외부 가열 회로가 있는 10-트레이 버블-캡 트레이 컬럼내에서 180℃ 내지 160℃의 온도에서 메탄올로 연속적으로 에스테르화하였다. 산 혼합물을 두번째로 높은 버블-캡 트레이로 펌핑 처리하고, 메탄올을 180℃로 미리 가열시킨 가장 낮은 버블-캡 트레이에 펌핑 처리하였다. 산 공급물에 기초하여, 메탄올중의 10% 용액에 용해된 2,000 ppm의 테트라-i-프로필 티타네이트를 5 버블-캡 트레이로 펌핑 처리하였다. 5의 환류비에서, 주로 메탄올, 물 및 저비점 물질, 예컨대 메틸 포르메이트를 상부를 경유하여 제거하고, 산가가 약 0.2 ㎎ KOH/g인 에스테르 혼합물뿐 아니라, 또한 약 5% 메탄올로 이루어진 에스테르를 하부를 경유하여 얻었다.
단계 3:
2 중량%의 글리세롤을 단계 2로부터의 배출물에 첨가한 후, 5.1 ㎏을 컬럼(1,015 mbar, 상부 온도 65-69℃, 하부 온도 125℃ 이하)내에서 증류시켰다. 약 0.3 ㎏은 상부를 경유하여 주로 메탄올을 배출하였다. 얻은 하부 생성물은 약 4.9 ㎏이다.
단계 4: (1,4-시클로헥산디올 제거)
단계 3으로부터의 하부 스트림을 컬럼내에서 연속적으로 증류시켰다. 공급물을 하부 위에서 공급하였다. 상부에서, 얻은 증류물을 부분적으로 재순환시켰다(환류비 약 1). 하부물 레벨은 밸브 및 연속 하부물 배출물에 의하여 일정하게 유지하였다. 증류 장치는 압력 20 mbar, 하부 온도 170℃ 이하, 상부 온도 115℃ 이하의 조건하에서 작동시켰다. 상부 생성물에는 1,2-시클로헥산디올, 발레로락톤, 메틸 5-히드록시발레레이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 카프로락톤 및 디메틸 아디페이트(공급물 중에 존재하는 디메틸 아디페이트에 기초하여 약 90% 수율) 및 메틸 6-히드록시카프로에이트(공급물 중에 존재하는 메틸 6-히드록시카프로에이트에 기초하여 약 80% 수율)가 존재한다. 약 3.0 ㎏의 증류물을 얻었다. 하부 생성물은 1,4-시클로헥산디올, 미지의 고비점 물질 및, 아디프산과 6-히드록시카프로산의 이량체 또는 올리고머 에스테르로 이루어진다. 총 약 0.9 ㎏의 하부 생성물을 얻었다. 나머지는 컬럼내의 보유물 및 전환되지 않은 메탄올로 이루어진다.
상부 생성물을 단계 5, 6 및 7과 유사하게 수소화 및 워크업 처리하였다. 순도가 99.8% 이하이고, 단계 2 이후에 존재하는 메틸 6-히드록시카프로에이트 및 디메틸 아디페이트를 기준으로 하여 상기 순도에서의 수율이 약 80%인 1,6-헥산디올을 얻었다.

Claims (8)

  1. a) 수성 반응 혼합물 중에 존재하는 모노- 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 해당 카르복실산 에스테르를 얻고,
    b) 제1 증류 단계에서, 생성된 에스테르화 혼합물로부터 과잉의 알콜 및 저비점 물질을 제거하고,
    c) 제2 증류 단계에서, 1,4-시클로헥산디올을 본질적으로 함유하지 않는 에스테르 분획 및 적어도 대부분의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획으로의 하부 생성물의 분리를 실시하고,
    d) 6-히드록시카프로산 에스테르가 적어도 부분적으로 제거된 (c)로부터의 에스테르 분획을 촉매적 수소화시키고, 수소화 생성물을 증류시켜 그 자체로서 공지된 방식으로 1,6-헥산디올을 얻으며,
    f) 임의로 단계 c)의 하부 생성물을 저분자량 알콜을 사용한 추가의 에스테르화 반응에 적용하고, 에스테르화 반응의 완료시 저분자량 알콜을 증류로 제거한 후, 증류에 의하여 잔존하는 하부 스트림 중의 1,4-시클로헥산디올 및 고비점 물질로부터 아디프산 디에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르를 실질적으로 분리하고, 상기 아디프산 디에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르를 단계 c)에 공급하는 것을 포함하며,
    에스테르화 반응 중 하나 이상을 3-14족의 원소 1종 이상을 포함하는 촉매를 이용하여 실시하고, 3개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머 폴리올을 에스테르화 반응후 첨가하는 것을 포함하는,
    아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하며, 반응 혼합물의 물 추출, 에스테르화 및 헥산디올로의 수소화에 의하여 산소 또는 산소-함유 기체를 사용하여 시클로헥산을 시클로헥사논/시클로헥사놀로 산화시켜 부산물로서 얻는 카르복실산 혼합물로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실산 혼합물이 에스테르화 이전에 탈수 처리되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르화가 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 사용하여 실시되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에스테르화가 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 사용하여 실시되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에스테르화가 메탄올을 사용하여 실시되며, 증류 단계 (c)에서, 1,4-시클로헥산디올을 본질적으로 함유하지 않는 메틸 카르복실레이트 분획을 컬럼의 상부에서 얻고, 고비점 물질 및 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 하부 분획을 얻는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에스테르화가 n- 또는 i-부탄올을 사용하여 실시되며, 증류 단계 (c)에서, 1,4-시클로헥산디올이 상부를 경유하여 저비점 물질과 함께 제거되며, 부틸 카르복실레이트가 사이드스트림으로서 또는 이를 포함하는 하부물로서 얻어지는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 메탄올을 사용한 에스테르화의 경우, 본질적으로 메틸 디카르복실레이트를 포함하는 분획이 상부 측류 유분에서 제거되고, 본질적으로 메틸 6-히드록시카프로에이트 분획이 하부 측류 유분로서 제거되며, 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획이 하부 생성물로서 제거되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, n- 또는 i-부탄올을 사용한 에스테르화의 경우, 본질적으로 부틸 6-히드록시카프로에이트를 포함하는 분획을 상부 측류 유분에서 얻고, 본질적으로 부틸 디카르복실레이트를 포함하는 분획을 하부 측류 유분으로서 얻고, 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 상부 생성물로서 얻는 방법.
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