CN102256927A - 环己烷氧化工艺副产物衍生物及其使用方法 - Google Patents

环己烷氧化工艺副产物衍生物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明所公开的是酯组合物、溶剂、清洁制剂、固化剂、活性稀释剂溶剂、控制的酸官能释放剂、多元醇单体、钻井泥浆以及制造和使用上述各项的方法。本发明所公开的组合物包含：a)约10至60重量％羟基己酸甲酯；b)约20至80重量％己二酸二甲酯；c)约1至15重量％的戊二酸二甲酯；d)约0.1至5重量％的丁二酸二甲酯；e)约0.1至7重量％的至少一种环己二醇；以及f)小于约20重量％低聚酯。

Description

环己烷氧化工艺副产物衍生物及其使用方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求以下申请的递交日的权益：2008年12月18日递交的美国临时申请号61/138,697；2009年1月30日递交的美国临时申请号61/148,433；以及2009年6月2日递交的美国临时申请号61/183,131；它们的全部内容通过引用被结合在此。这个申请还与2009年12月11日递交的PCT申请_______(案号PI2305 PCT2)的相关主题的公开有关。
背景
因为基于石油的材料价格迅速上涨和环境压力增加，对于以可能的最大程度负责地利用来自石油化工工艺的所有产物有着不断增长的需求，所述所有产物不但包括所需的主产物而且包括联产物。联产物经常被当作没有价值的“废”材料处理。
在由环己烷制造己二酸或己内酰胺中已知的是，联产物流的产生是因为化学转化不会以100％的产率完美地进行。这些联产物流含有多种具有官能团的分子，所述官能团尤其包括：醇、烯烃、羧酸、内酯、酯和酮基。已知的是一些联产物流因其燃料价值而使用。在这些使用中，对于联产物流中存在的官能团价值没有识别或回收。因此，对来自己二酸制造的大部分联产物流的利用依然不足。
由环己烷制造己二酸通常包括两个步骤。首先，用空气将环己烷氧化为环己醇(A)和环己酮(K)的混合物，所述混合物被称为KA。其次，用硝酸将KA氧化为己二酸。目前公开集中在对来自这两个步骤的第一步骤的联产物流的利用，所述第一步骤即环己烷至KA的氧化。在由环己烷制造己内酰胺中也会进行该“环己烷氧化”步骤。
在已知的环己烷氧化工艺中，通常用氧气或包含氧气的气体以较低的转化率氧化环己烷，以生产在环己烷中包含环己醇(A)、环己酮(K)和环己基过氧化氢(CHHP)的中间流。CHHP是环己烷至KA的氧化中的重要中间体并且在本领域中已知多种方法优化CHHP至KA的转化，以便最大化KA的产率。除了K、A和CHHP，环己烷氧化还产生联产物。在一些情况下，有时发现这些联产物干扰用来将CHHP转化为KA的后续工序。已知的是干扰联产物中的至少一些可以通过使含有K、A和CHHP的中间流与水或苛性碱接触而移除，例如如在美国专利号3,365,490中所述的，该专利通过引用被结合在此。这种接触或抽提产生两相混合物，所述两相混合物在相分离后产生含有K、A和CHHP的纯化环己烷流(其可以经过已知的高产率工艺将CHHP转化至KA)和联产物水流。联产物水流(“水洗出物”)含有多种一元和二元酸、羟基-酸和其它在环己烷的初始氧化过程中形成的氧化联产物。
无论是否作为中间步骤进行水洗，含有K、A和CHHP的流都将由本领域内众所周知的方法进一步处理，以完成CHHP至K和A的转化。然后再次由本领域内众所周知的方法，将所得到的混合物精制，以将未转化的环己烷回收用于再循环，并且得到纯化的K和A用于之后至己二酸的氧化或至己内酰胺的转化。来自该精制操作的高沸点蒸馏底产物被称作不挥发残余物，即“NVR”。
概括说，可得自环己烷氧化工艺的联产物流，在本文有时也被称作“副产物”流，包括“水洗出物”(在环己烷氧化物的水抽提中产生的水流)和“NVR”(来自KA精制的高沸点蒸馏底产物)。通过至少一些水的移除而浓缩水洗出物生产出被称作“COP酸”的流。
已知“水洗出物”、“COP酸”和“NVR”含有单官能和多官能物质两者，主要带有的官能团包括：酸、过氧化物、酮、醇和酯。其它官能团如醛、内酯和烯烃也已知是存在的。多个官能团可能被结合在一个分子中，如在羟基酸如羟基己酸或羟基戊酸中。通常，酸官能团在直链烃基链的一端，并且羟基可能存在沿着链的不同位置。羟基酸的已知实例包括：6-羟基己酸、5-羟基戊酸、3-羟基戊酸和3-羟基丙酸。类似地，简单一元酸的已知实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。二元酸的已知实例包括丁二酸、戊二酸和己二酸。酮-酸的已知实例包括4-氧代戊酸(也被称为乙酰丙酸)和5-氧代己酸。醇的已知实例包括：环己醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇，以及各种二醇例如：1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，各种丁二醇异构体，以及各种戊二醇异构体。
“水洗出物”、“COP酸”和“NVR”的化学复杂性给从这些流得到纯的，商业上有用的化学品带来了困难。开发从这些流中得到有用物质的方法的努力是已知的并且是多种的。
考虑到上述公开，需要的是提供一种从“水洗出物”、“COP酸”和/或“NVR”回收酯基溶剂的简单方法，所述方法使用经济上有利的并且实际高回收率的方式。同样需要的是提供一种有效的溶剂或者新的化学中间体。
概述
本公开的实施方案提供了酯组合物、溶剂、清洁制剂、固化剂、活性稀释剂溶剂、控制的酸官能释放剂、多元醇单体、钻井泥浆，上述各项每项的制造方法，上述各项每项的使用方法，用于硬化易碎基质的方法等。
组合物的实施方案尤其包括从应用于起始物料的工艺中获得组合物，所述起始物料是来自环己烷氧化工艺的产物的一部分，其中所述产物的所述部分具有游离酸官能团，其中所述起始物料选自由以下各项组成的组：水抽出物(水洗出物)、浓缩的水抽出物(COP酸)、不挥发残余物(NVR)以及它们的组合；其中所述方法至少包括以下步骤：将产物的游离酸官能团转化为单体酯和低聚酯，并将低聚酯转化为单体酯。
组合物的实施方案尤其包括从应用于起始物料的体系中获得组合物等，其中所述起始物料是来自环己烷氧化工艺的产物的一部分，其中所述产物的所述部分具有游离酸官能团，其中所述起始物料选自由以下各项组成的组：水抽出物(水洗出物)、浓缩的水抽出物(COP酸)、不挥发残余物(NVR)以及它们的组合；其中所述体系至少包括以下步骤：将产物的游离酸官能团转化为单体酯和低聚酯，并将低聚酯转化为单体酯。
本文描述的组合物的实施方案可以被用于溶剂、清洁制剂、固化剂、活性稀释剂溶剂、控制的酸官能释放剂、多元醇单体、钻井泥浆等。本公开的实施方案包括使用下列各项每项的方法：酯组合物、溶剂、清洁制剂、固化剂、活性稀释剂溶剂、控制的酸官能释放剂、多元醇单体、钻井泥浆等。
实施方案
组合物的实施方案可以包含：
a)约10至60重量％羟基己酸甲酯；
b)约20至80重量％己二酸二甲酯；
c)约1至15重量％的戊二酸二甲酯；
d)约0.1至5重量％的丁二酸二甲酯；
e)约0.1至7重量％的至少一种环己二醇；以及
f)小于约20重量％低聚酯。
实施方案1的组合物进一步包含约0.1至7重量％的5-羟基戊酸甲酯。
在一个实施方案中，组合物可以进一步包含：
g)约0.01至5重量％的γ-丁内酯；以及
h)约0.01至10重量％的乙酰丙酸甲酯。
组合物可以被进一步处理，以包含约50至100重量％羟基己酸甲酯和约0.01至2重量％己二酸二甲酯。组合物可以被进一步处理，以包含约0.05至2重量％羟基己酸甲酯和约50至100重量％己二酸二甲酯。
组合物可以是在下列各项中有用的组分：溶剂、固化剂、钻井泥浆、油漆去除剂、用于电子设备制造中的光刻胶剥离剂、涂鸦去除剂和清洁剂。含有一种或多种所述组合物的清洁剂的最终用途的实例包括消费者应用、社会公共(institutional)应用和工业清洁应用。
组合物可以是在下列各项中有用的组分：墨、树脂、胶粘剂、密封剂、复合材料及粘合剂体系，并且还可以被用作溶剂用于移除以上这些中的任意一种。
组合物可以被用作树脂的组分，所述树脂如酚醛树脂。这些酚醛树脂可以被用作耐火粘合剂体系或铸造粘合剂体系。
除酚醛树脂之外，所公开的组合物还可以被用作选自由以下各项组成的组中的树脂的组分：聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂与马来酸酐、丙烯腈或马来酸酐与丙烯腈的组合的共聚物、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、包括偏二氟乙烯的偏二卤代乙烯树脂、以及包括氯乙烯、乙酸乙烯酯以及它们的组合的乙烯基树脂(vinylic resin)。此外，所公开的组合物可以被用作树脂的组分，所述的树脂包括选自由氨基甲酸酯、氨基甲酸酯聚合物以及氨基甲酸酯共聚物组成的组中的那些。
实施方案包括用于硬化易碎基质的方法，所述方法包括以下步骤：
将包含硅酸钠的水性溶液涂敷于所述易碎基质上；
通过涂敷一种或多种实施方案1至5的组合物，固化与所述易碎基质接触的所述硅酸钠；
其中包含硅酸钠的水性溶液和一种或多种实施方案1至5的组合物被共同地，分别地，或顺次分别地涂敷。
易碎基质可以作为铸造铸件用粘合剂的组分。易碎基质也可以选自由以下各项组成的组：土壤、灰浆、钻井泥浆和团块。
易碎基质可以包含金属废料，并且硬化方法可以生产含有金属废料的团块。
实施方案可以进一步包括组合物，所述组合物包含：
a)约10至60重量％羟基己酸甲酯；
b)约20至80重量％己二酸二甲酯；
c)约1至15重量％的戊二酸二甲酯；
d)约0.1至5重量％的丁二酸二甲酯；
e)约0.1至7重量％的环己二醇类；
f)约0.1至7重量％的羟基戊酸甲酯；
g)约0.01至5重量％的γ-丁内酯；以及
h)约0.01至10重量％的乙酰丙酸甲酯。
组合物可以包括由所公开的前体制备的聚酯。实例包括聚酯多元醇和带有共溶剂的聚酯多元醇。实施方案包括带有3-乙氧基丙酸酯共溶剂和3-乙氧基丙酸乙酯共溶剂的聚酯多元醇。
定义
术语“羟基值”是指物质中存在的残留羟基的总量。羟基值，在本文中也被称作羟基数，作为mg KOH/g报告，并且依照众所周知的方法例如标准ASTM D 1957或ASTM E1899测量。
术语“酸值”相应地是指物质中存在的羧酸基的浓度，并用mg KOH/g来报告并且依照众所周知的方法如标准ASTM D 4662或ASTM D1613测量。
术语“起始物料”，当它是指水洗出物、COP酸、NVR或它们的组合中的任意一种时，是含有液相并且可能含有或可能不含有固相(沉淀或悬浮)的混合物。固相的量，如果有的话，取决于组成(特别是水的浓度)和温度。例如，具有40重量％含水量的COP酸在60℃基本是液体，但是可能在20℃含有固体，因为存在于COP酸中的有机酸在20℃在这种水的浓度下不是完全可溶的。在一个实施方案中，起始物料可以是水洗出物、COP酸、NVR进料或者这些进料的组合(水洗出物、COP酸或NVR中的两种或三种)。起始物料可以包括来自环己烷氧化的一部分产物，其中所述产物可以是环己烷氧化工艺或体系的副产物、联产物、反应物、它们的组合、或类似物。
术语“脂族基”是指饱和的或不饱和的直链或支链烃基并且包括：例如，烷基、烯基和炔基。
术语“烷基(alk)”或“烷基(alkyl)”是指具有1至12个碳原子如1至8个碳原子的直链的或支链烃基，例甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基(pentyl)、己基、庚基、正辛基、十二烷基、戊基(amyl)、2-乙基己基等。除非另有声明，烷基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自：芳基(任选地被取代)、杂环基(任选地被取代)、碳环基(任选地被取代)、卤素、羟基、被保护的羟基、烷氧基(例如，C1至C7)(任选地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基团)、酰基(例如，C1至C7)、芳氧基(任选地被取代)、烷基酯(任选地被取代)、芳基酯(任选地被取代)、烷酰基(任选地被取代)、芳酰基(任选地被取代)、羧基、被保护的羧基、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、(单取代的)氨基、(双取代的)氨基、被保护的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。
术语“烯基”是指具有2至12个碳原子如2至8个碳原子以及至少一个碳碳双键(顺式的或反式的)的直链或支链烃基，如乙烯基。除非另有声明，烯基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自：芳基(包括被取代的芳基)、杂环基(包括被取代的杂环基)、碳环基(包括被取代的碳环基)、卤素、羟基、烷氧基(任选地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基团)、芳氧基(任选地被取代)、烷基酯(任选地被取代)、芳基酯(任选地被取代)、烷酰基(任选地被取代)、芳酰基(任选地被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。
术语“炔基”是指具有2至12个碳原子如2至8个碳原子以及至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，如乙炔基。除非另有声明，炔基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自：芳基(包括被取代的芳基)、杂环基(包括被取代的杂环基)、碳环基(包括被取代的碳环基)、卤素、羟基、烷氧基(任选地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基团)、芳氧基(任选地被取代)、烷基酯(任选地被取代)、芳基酯(任选地被取代)、烷酰基(任选地被取代)、芳酰基(任选地被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。
术语“脂环族基”是指完全饱和或部分不饱和的单、双或三环饱和环。这种基团的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、环辛基、顺式或反式十氢化萘、双环[2.2.1]庚-2-烯、环己-1-烯基、环戊-1-烯基、1，4-环辛二烯基等。除非另有声明，环烷基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自：芳基(包括被取代的芳基)、杂环基(包括被取代的杂环基)、碳环基(包括被取代的碳环基)、卤素、羟基、被保护的羟基、烷氧基(例如，C1至C7)(任选地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基团)、酰基(例如，C1至C7)、芳氧基(任选地被取代)、烷基酯(任选地被取代)、芳基酯(任选地被取代)、烷酰基(任选地被取代)、芳酰基(任选地被取代)、羧基、被保护的羧基、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、(单取代的)氨基、(双取代的)氨基、被保护的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。
术语“芳族基(aromatic)”、“芳基(ar)”或“芳基(aryl)”是指含有芳族的同素环(例如，烃)单、双或三环的基团，例如具有6至12个成员，如苯基、萘基和联苯基。除非另有声明，芳基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自：烷基(任选地被取代的烷基)、烯基(任选地被取代)、芳基(任选地被取代)、杂环基(任选地被取代)、卤素、羟基、烷氧基(任选地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基团)、芳氧基(任选地被取代)、烷酰基(任选地被取代)、芳酰基(任选地被取代)、烷基酯(任选地被取代)、芳基酯(任选地被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。任选地，相邻的取代基和它们所键接的原子一起形成3至7元环。
详述
本公开的实施方案提供了酯组合物、溶剂、清洁制剂、固化剂、活性稀释剂溶剂、控制的酸官能释放剂、多羟基化合物的单体、钻井泥浆，上述各项每项的制造方法，上述各项每项的使用方法，用于硬化易碎基质的方法等。
本公开的实施方案包括用于制备实质上(例如，大于约50重量％)包含酯和醇(例如，烃基酯、甲酯、乙酯等)的组合物的方法。在一个实施方案中，酯组合物可以通过应用于来自环己烷氧化工艺的产物的一部分的方法(或系统)而获得。在一个实施方案中，酯或醇可以包括：脂族酯、脂环族酯、芳族酯、脂族醇、脂环族醇和/或芳族醇。
本公开的实施方案包括使用易得设备的相对简单的方法，所述方法可以在高回收率下操作，以使得其能够实际用来经济地生产酯组合物，以及溶剂、清洁制剂、固化剂、活性稀释剂溶剂、控制的酸官能释放剂等。
作为用于该方法(或来自系统)的实施方案的起始物料，可以使用：来自环己烷氧化工艺(或来自系统)的水抽出物中的产物的一部分，在下文中称作“水洗出物”；来自环己烷氧化工艺的浓缩水抽出物，在下文中称作“COP酸”；来自KA精制的蒸馏底产物，本文称作不挥发残余物或“NVR”；或者它们的组合。关于“它们的组合”，任意一项或者两项(水洗出物和COP酸；水洗出物和NVR；或者COP和NVR)的组合或者所有三项(水洗出物、COP酸和NVR)的组合可以被认为是它们的组合。
在一个实施方案中，可以通过以下方式提供“COP酸”：在抽提步骤中将环己烷空气氧化产物与水接触并分离水相，抽出物在下文中被称作“水洗出物”。在一个实施方案中，将“水洗出物”热处理以破坏过氧化物，所述过氧化物可能在储存和运输的过程中造成困难。可以通过水的部分移除浓缩水洗出物，以减少储存容积和运输成本。
在一个实施方案中，COP酸通常可以含有约10重量％至70重量％的水。在一个实施方案中，COP酸可以含有约10重量％至50重量％的水。在一个实施方案中，NVR可以含有约10重量％至50重量％的水。在一个实施方案中，水洗出物可以含有约70重量％至90重量％的水。在一个实施方案中，水洗出物可以含有约85重量％的水。
在一个实施方案中，组合物实质上包含通过应用于环己烷氧化的产物的一部分(例如，起始物料)的方法(或系统)得到的大于约70重量％的酯和醇(例如，烃基酯、甲酯、正丙酯、乙酯、异丙酯等)。在一个实施方案中，起始物料是来自环己烷氧化产物的产物的一部分，所述环己烷氧化产物具有至少一部分如一个实施方案中由大于约250mg KOH/g的酸值(无水基准)所指出的游离酸官能团。在一个实施方案中，起始物料是：水抽出物(水洗出物)、浓缩的水抽出物(“COP酸”)、不挥发残余物(NVR)或它们的组合。
在一个实施方案中，“水洗出物”、“COP酸”、“NVR”或它们的组合可以包含环己烷氧化中的单官能、多重官能和多种官能团的产物。在一个实施方案中，产物上的一个或多个官能团可以包括：酸(例如，一元羧酸和二元羧酸)、过氧化物(例如，氢过氧化物、二烷基过氧化物)、酮(例如，脂族或脂环族酮)、醇(例如，脂族醇、脂环族醇)、酯(例如，脂族酯、脂环族酯)、醛(例如，脂族醛、脂环族醛)、内酯(例如，脂族内酯)、烯烃(例如，酮-烯、烯酸、烯醇)。在一个实施方案中，产物的官能团可以包括：酸、过氧化物、酮、醇、酯、内酯、醛，以及相同或不同的官能团的组合(例如，羟基酸、二酸、酮-酸、醛-酸、二醇或酸-氢过氧物)。
在一个实施方案中，一元酸可以包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。
在一个实施方案中，二元酸可以包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、草酸、己-2-烯二酸等。
在一个实施方案中，过氧化物可以包括环己基过氧化氢、羟基己酸过氧化氢等。
在一个实施方案中，酮可以包括环己酮、环戊酮等。
在一个实施方案中，酮酸可以包括α-酮酸(例如，2-氧代酸如乙酰甲酸)、β-酮酸(例如，3-氧代酸如乙酰乙酸)、γ-酮酸(例如，4-氧代酸如乙酰丙酸)、5-氧代己酸等。
在一个实施方案中，醇可以包括环己醇、丙醇(例如，1-丙醇和2-丙醇)、丁醇(例如，1-丁醇、2-丁醇等)、戊醇(例如，1-戊醇、2-戊醇等)、己醇(例如，1-己醇、2-己醇等)和二元醇(例如1，2-、1，3-和1，4-环己二醇)、丁二醇异构体、戊二醇异构体等。
在一个实施方案中，一个或多个醇官能团可能与存在于水洗出物、COP酸和NVR或它们的组合中的酸官能团形成酯和/或聚酯键。在一个实施方案中，羟基酸可能与它们自己或与存在于混合物中的其它的多官能团物质形成酯或聚酯键。在一个实施方案中，己二酸可以与羟基己酸中的醇官能团形成酯键(例如，缩合反应产物)。在一个实施方案中，羟基己酸可以与另一个羟基己酸中的醇官能团形成酯键(例如，缩合反应产物)。在一个实施方案中，所形成的酯可以包括环己基甲酸酯、环己基戊酸酯等。
在一个实施方案中，醛-酸可以包括5-甲酰基戊酸、4-甲酰基丁酸等。
在一个实施方案中，内酯可以包括γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等。
在一个实施方案中，烯烃可以包括环己烯-1-酮、戊烯酸、环己烯-醇等。
在一个实施方案中，羟基酸可以包括羟基己酸、羟基戊酸、羟基丁酸、羟基丙酸或羟基乙酸。在一个实施方案中，酸官能团在直链(例如，烃基链)的一端并且羟基官能团可以出现在沿该链的不同位置中。
在一个实施方案中，羟基己酸可以包括2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸和6-羟基己酸。在一个实施方案中，羟基己酸可以包括6-羟基己酸。在一个实施方案中，羟基戊酸可以包括2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸和5-羟基戊酸。在一个实施方案中，羟基戊酸可以包括5-羟基戊酸。在一个实施方案中，羟基丁酸可以包括2-羟基丁酸、3-羟基丁酸和4-羟基丁酸。在一个实施方案中，羟基丁酸可以包括4-羟基丁酸。在一个实施方案中，羟基丙酸可以包括2-羟基丙酸和3-羟基丙酸。在一个实施方案中，羟基丙酸可以包括3-羟基丙酸。
在一个实施方案中，获得实质上(大于50重量％，或者大于60重量％，或更大)的酯(例如、羟基酯、甲酯等)的组合物的方法包括以下步骤：在第一任选步骤中，将产物的所述部分脱水；在第二步骤中，将产物的游离酸官能团转化为酯基(例如，单体酯和低聚酯)；并且在第三步骤中，将低聚酯转化(例如，通过酯交换)为单体酯。在一个实施方案中，单体酯可以在第二和第三步骤的每一个步骤中形成。在一个实施方案中，第二和第三步骤被合为一个步骤。例如，加入充足的醇并保持温度以便在单一步骤中进行酯化和酯交换。如本文所使用的，短语“低聚酯”是指酯缩合产物，所述酯缩合产物可以被看作是通过两个或更多个含有羟基和/或酸和/或酯官能团的多官能团分子的结合而形成的。例如，多官能团分子己二酸(或它的酯)可以被视为与多官能团分子6-羟基己酸(或它的酯)缩合形成(当在酯化中使用甲醇时)低聚酯，例如下面所示的低聚酯，所述低聚酯含有一个己二酸(adipic)部分和一个氧基己酰基(oxycaproyl)部分。
Figure BPA00001389469400111
因为上面说明的低聚酯包含末端酯官能团，它可能与一个或多个另外的多官能团分子(例如，另一个6-羟基己酸或酯)反应形成更长的低聚酯，所述更长的低聚酯包含一个己二酸部分和两个氧基己酰基部分，以此类推。通过这种方式可以预见含有2个、3个或者甚至更多个衍生自存在于起始物料中的多官能酸、酯和醇的部分的低聚酯。其它低聚酯可以通过羧酸或酯(例如，己二酸或它的酯、6-羟基己酸或它的酯，等)与二醇(例如、丙二醇、环己二醇，等)反应形成。低聚酯具有高于单体酯产物的分子量并且难以通过蒸馏回收。虽然一些少量的衍生自两个多官能团分子的低聚酯(“二聚体”)可能有时存在于目前公开的酯溶剂中，但是大多数低聚酯具有非常低的挥发性并损失于蒸馏残余物中。因为低聚酯可以含有己二酸和氧基己酰基部分(以及其它来自起始物料的多官能团部分)，蒸馏残余物带来的损失表现为本公开的酯的产率损失。酯交换步骤的目的是至少部分地将低聚酯分解为可以作为目前公开的酯溶剂被回收的单体酯。
在一个实施方案中，当在酯化和酯交换步骤中使用甲醇进行方法(或系统)时，由此形成的甲酯组合物实质上包含：己二酸二甲酯和羟基己酸甲酯。
在一个实施方案中，在第二步骤中使用催化剂。在一个实施方案中，在第三步骤中使用催化剂。在一个实施方案中，在第二和第三步骤中使用相同的催化剂。在一个实施方案中，催化剂是酯化催化剂。在一个实施方案中，催化剂是强路易斯酸或布朗斯台德酸(例如硫酸、磺酸)。在一个实施方案中，催化剂是甲磺酸、二甲苯磺酸或苯磺酸。在一个实施方案中，催化剂是过渡金属催化剂(例如，基于钛或锡的)。
在一个实施方案中，所述方法包括通过例如蒸馏分离单体酯组合物。在一个实施方案中，可以使用以下方式进行分离：气-液分离(例如，单级闪蒸分离、蒸发(短程、扫壁、降膜、常压、减压)、多级蒸馏、这些的多个例子、或者这些的组合)、通过差异溶解度的液-液分离、固-液分离(例如，分步结晶)、通过分子尺寸和形状的分离(例如，膜分离)、后处理(例如，碳脱色、粘土处理等)、以及这些各自的组合(例如，抽提蒸馏、蒸馏之后后处理等)。
在一个实施方案中，酯组合物包含约40重量％羟基己酸甲酯和约27重量％己二酸二甲酯。此外，酯组合物可以包含约3重量％戊二酸二甲酯、约0.5重量％丁二酸二甲酯、约4重量％环己二醇类、约4重量％5-羟基戊酸甲酯、约2重量％戊酸甲酯、约2重量％戊内酯以及约0.7重量％乙酰丙酸甲酯。应该注意的是其它化合物可能存在并且，如果存在，没有被识别或量化。在一个实施方案中，酯组合物可以具有约0.07mg KOH/g的酸值，约0.04重量％的含水量，以及约257mg KOH/g的羟基值。从而，在一个实施方案中，约380g NVR(无水基准)给出约220g具有上述分析特征的甲酯产物。
下面的表1显示了本公开范围内的酯组合物以重量百分数计的浓度范围。通常，当希望最大化酯(例如，甲酯)的回收时可以得到表1中的酯组成范围。如在下文中进一步描述的，可以通过在产物分离步骤5中选择产物分离，得到某些组分(例如己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯等)的较高的或较低的浓度。浓度范围D是来自COP酸进料的酯组合物的一个实例。浓度范围E是来自NVR进料的酯组合物的一个实例。在一个实施方案中，对于表1中记录的每个浓度范围A-E，可以任选存在不同于羟基己酸甲酯和己二酸二甲酯的组分。例如，酯组合物的一个实施方案含有约10至60重量％的羟基己酸甲酯以及约20至80的己二酸二甲酯。在另一个实例中，酯组合物的一个实施方案含有约15至50重量％的羟基己酸甲酯以及约30至70重量％己二酸二甲酯。在本文公开的实施方案或表1中所示的实施方案中的任意一个中，组合物可以含有小于约20重量％低聚酯。例如组合物可以含有约0.001至20重量％，约0.001至14重量％，或者约0.001至10重量％低聚酯。应当理解的是选自表1的任意一列的浓度与选自表1中任意的其它列的浓度的组合在本发明的范围内，条件是浓度的总和小于或等于100重量％。组合物的任意一种可以含有小于约5重量％戊酸甲酯(例如，约0.01至约5重量％、约0.01至3重量％、0.01至1.5重量％、约0.01至0.1重量％)和/或小于约10重量％戊内酯(例如，约0.01至10重量％、约0.01至7重量％、0.01至4重量％、0.01至2重量％)。
表1
Figure BPA00001389469400131
下面的段落描述了该方法的一个实施方案。在步骤1中，移除起始物料(例如，来自环己烯氧化工艺的产物的一部分)中足够量的水和其它低沸点组分(例如甲酸、乙酯等)，以达到所需的酯化温度和压力。在包括酯化或酯交换催化剂的情况下，被移除的水可能包括反应水，所述反应水是在混合物中存在的羟基官能化合物与酸反应形成酯键时形成的。这个步骤中一些低聚酯的形成可能不会对总产率有害。这是因为它们之后在步骤3中的裂开。在一个实施方案中，步骤1是任选的，并且初始步骤是步骤2。在一个实施方案中，可以在步骤1之前进行一个移除水和/或其它低沸点化合物的步骤，其中此步骤和步骤1不同。
在步骤2中，加入甲醇(或者在其它的实施方案中，加入其它醇例如丙醇、乙醇、异丙醇等(见实施例))并允许其与存在于混合物中的羧酸反应。起始物料是产物的一部分，所述产物可以包括有羧酸的混合物，并且可以包含一元酸(例如，甲酸、乙酸、戊酸等)、二元酸(例如，主要地是C6己二酸，但也有C5戊二酸以及其它的二元酸)、羟基酸(例如，6-羟基己酸、5-羟基己酸、以及其它的羟基酸)、水以及其它有机化合物。在一个实施方案中，酯化工艺条件可以包括约50℃至250℃，例如约80℃至160℃的温度；在反应条件下足以保持反应物和产物处于液相的压力，例如约15kPa至1500kPa，或者约50kPa至500kPa。酯化反应可以在任意合适的反应装置中进行，所述反应装置如连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、管道式流动反应器或者反应蒸馏装置。已知的是缩合酯化反应是平衡反应，并且可以通过移除反应的水而增加酯化的程度。在一个实施方案中，不断移除在酯化反应期间的反应的水。在一个实施方案中，水被以间歇的方式移除，例如在交替的反应步骤和水移除步骤的分段工艺中。在一个实施方案中，使用能够与水形成共沸物的合适的共沸剂将水共沸移除。取决于所需的酯化程度，控制醇(例如，甲醇)的添加、停留时间以及水的移除，例如以达到羧酸至相对应的酯的转化率为约85％至99.9％，或者使反应混合物反应至基本上(例如，超过一半(half way))达到平衡。取决于反应条件，合适的停留时间可以小于约1小时至24小时，例如约1至12小时。
在一个实施方案中，如同酯化化学领域内的技术人员所知的，水作为蒸汽被移除，在所述移除中使用甲醇作为抽提剂以促进水的移除并将酯化反应朝完成的方向驱赶。不使用或不需要氯化物质或其它共沸剂。步骤1中水的移除有利于降低来自步骤2的水湿(water-wet)甲醇的量，所述水湿甲醇之后被蒸馏以回收甲醇价值。继续酯化直到酸值达到所需的低值，例如小于约30mg KOH/克。在一个实施方案中，继续酯化直到酸值小于约10mg KOH/克。在一个实施方案中，在酯化期间，所加入的甲醇与混合物中的羧酸反应形成甲酯；存在于混合物中的其它羟基官能化合物也与混合物中的羧酸反应生成酯。在一个实施方案中，这些酯可能包括低聚聚酯。这种低聚聚酯随后在步骤3中裂开，并且它们的形成对整个工艺无害。
在步骤3中，将步骤2的包含单体酯(例如，甲酯)和低聚酯的产物用(例如，在干的基准上约0.2至3.0g甲醇/g进料，或者在湿的基准上约0.4至1.5g甲醇/g进料)甲醇处理，以使低聚酯裂开为单体酯(例如，甲酯)。加入这些额外的甲醇没有使得从反应混合物中蒸馏出任何显著量的物质。步骤3区别于步骤2的关键要素是足够加入的甲醇在反应混合物中的存在，以将低聚酯分解为单体酯。在一个实施方案中，加入充足的额外的甲醇，以实现对于特定的起始物料(产物的所述部分)己二酸二甲酯和羟基己酸甲酯的理论上能够得到的量大于70％的回收。例如，将羟基己酸与己二酸缩合形成的酯裂开为羟基己酸甲酯和己二酸二甲酯。
步骤3可以在与步骤2相同的反应器中进行，或者在不同的反应器如领域内已知的管式反应器中进行。也可以在高温下进行步骤3，已知所述高温是增加反应速率的条件。应该理解的是当反应温度高于反应混合物大气压下的起沸点时，则反应压力将高于大气压。
在一个实施方案中，在约50℃至250℃进行步骤3。在一个实施方案中，在约80℃至150℃进行步骤3。在一个实施方案中，在约65℃至75℃进行步骤3。在一个实施方案中，合并步骤2和步骤3，并在合并的步骤中加入足够量的甲醇以实现步骤2和3的目的。
在步骤4中，通过加入计算量的合适的碱(例如，烷氧基金属、烷基金属或金属氢氧化物)中和步骤3的产物。在一个实施方案中，碱为甲醇钠，可以将其作为固体或在甲醇溶液中加入。在一个实施方案中，碱为氢氧化钠，可以将其作为固体或作为50％氢氧化钠水溶液加入。通过首先分析步骤3的产物的酸值，然后基于这个酸值以及物质的总重量计算中和这些酸所需碱的化学计量量，决定合适的碱的计算量。避免加入水以最小化酯的皂化，但随着50重量％氢氧化钠水溶液一起加入的少量水是可以接受的。通常实施中和，因为任何残留的催化剂可能导致当移除甲醇时低聚聚酯的再形成。在一个实施方案中，中和之后的酸值在0至1mg KOH/g的范围之内。在一个实施方案中，中和之后的酸值在0至0.25mg KOH/g的范围之内。在一个实施方案中，可以包括或可以不包括步骤4。
在步骤5中，通过蒸馏将步骤4的中和产物分离并精制。可以通过己知的方式间歇地或连续地进行蒸馏。在一个实施方案中，蒸馏产生四种馏分(fractions)或馏分(cuts)：(1)轻馏分，主要是甲醇，其含水量低并可以直接被再循环至酯化；(2)中间或过渡馏分；(3)酯产物馏分；和(4)底产物，或高沸点蒸馏残余物。对馏分(2)、(3)和(4)所选择的相对量(sizes)取决于酯产物馏分(3)所需要的性质(例如，含水量、羟基值、酸值、甲醇含量、闪点和/或蒸气压)。同样地，本公开范围内的酯组合物可以包含表1中所公开的范围之外的酯组合物。例如，可以通过分离蒸馏馏分中较低沸点的范围作为产物，得到具有较高二酯浓度和较低羟基酯浓度的酯产物馏分。
如实施例2的表3中描述的，可以分离馏分3至6以得到含有大于约90重量％己二酸二甲酯和小于约2重量％羟基己酸甲酯的产物组合物(酯组合物)。在一个实施方案中，产物组合物含有约50至100重量％二酯和约0.05至2.0重量％羟基酯。在一个实施方案中，产物组合物含有约50至100重量％己二酸二甲酯和约0.05至2.0重量％羟基己酸甲酯。可以通过分离馏分中较高沸点的范围作为产物，得到具有较低二酯浓度和较高羟基酯浓度的酯产物馏分。如实施例2的表3中描述的，可以分离馏分8至10，以得到含有小于约2重量％己二酸二甲酯和大于约95重量％羟基己酸甲酯的产物。在一个实施方案中，产物组合物含有约0至2重量％二元酯和约50至100重量％羟基酯。在一个实施方案中，产物组合物含有约0至2重量％己二酸二甲酯和约50至100重量％羟基己酸甲酯。
所得到的分离产物是一酯、二酯、羟基酯和其它组分的无色、高沸点、液体混合物，其中所述产物具有约100至400mg KOH/克的羟基值。在一个实施方案中，产物具有约100至350mg KOH/克的羟基值。在一个实施方案中，产物具有约100至250mg KOH/克的羟基值。
当使用甲醇作为酯化和酯交换醇进行该方法时，主要组分通常是己二酸二甲酯和羟基己酸甲酯，但是其它组分例如一酯(例如，戊酸甲酯、乙酰丙酸甲酯)、二酯(例如，戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯)、羟基酯(例如，5-羟基戊酸甲酯、羟基丙酸甲酯)、醇(甲醇、环己醇、戊二醇、环己二醇)、内酯(例如，戊内酯，γ-丁内酯)等也可能存在。通常，大多数组分不干扰该组合物作为溶剂所关注的众多应用。应该注意的是可以使用其它的酯化和酯交换醇(例如，乙醇、丙醇、异丁醇等)。
在其中溶解能力和物理性质更加重要的一个实施方案中，通常不需要精确的化学组成。此混合物的实施方案具有非常理想的性质，例如高闪点(例如，大于约60℃，或大于约93℃)以及溶解或增塑众多树脂(酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂与马来酸酐和/或丙烯腈的共聚物、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、包括偏二氟乙烯的偏二卤代乙烯树脂、包括氯乙烯和乙酸乙烯酯的乙烯基树脂)的能力，所述树脂例如那些用于以下方面的树脂：涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、复合材料、流延物、模塑物等。
在一个实施方案中，羟基含量可以提供对于可商购的二羧酸甲酯的有用补充，所述二羧酸甲酯如丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯(例如，二元酯、DBETM二元酯，可得自因温斯特技术公司(INVISTA S.àr.l.))。在一个实施方案中，分离步骤5的产物可以进一步通过蒸馏精制以得到具有不同羟基值(例如，0至50mg KOH/g或350至400mg KOH/g)的馏分，或者其可以将与其它溶剂(例如，碳酸丙烯酯、脂肪酸甲酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、异佛尔酮(isophrone)、二丙二醇、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、DBETM二元酯)共混，以获得取决于所需应用的性质(例如，粘度、溶度参数)。
本公开的酯组合物(例如，甲酯组合物)的实施方案可以被用作发现于很多家庭和工业应用中的树脂和胶粘剂用的酯溶剂。例如，溶剂可以被用于从表面或表皮上移除过量的胶粘剂。工业上，溶剂可被用于清洁或冲洗用于制造、处理或涂敷涂料、胶粘剂、树脂以及其它类似材料中的设备。溶剂可以被用作增塑剂或树脂加工助剂。溶剂可以作为工业胶粘剂或粘合剂体系中的成分，如例如在通过引用被并入本文的美国专利4,273,179中所描述的在铸造模具和型芯的制造中所使用的那些。本公开的溶剂对于很多胶粘剂和树脂是出色的溶剂。它们溶解树脂而不形成凝胶的能力使得处理所得到的溶剂和树脂的混合物变得容易，同样使溶剂的再利用，回收和再循环变得容易。例如，当在树脂处理设备中将溶剂用作管线冲洗剂时，使用过的溶剂可能仍然具有溶解更多树脂的能力并可以为了在以后的另一次冲洗操作中再次使用而被留存；如果使用过的溶剂凝胶化，再次使用也许是不可能的。
常常，从环境、健康和安全的角度看，低挥发性和高闪点是合乎需要的，以最小化对于人类和环境的风险。与普通溶剂如丙酮或二氯甲烷的相比，目前公开的酯具有非常低的挥发性，并且通常具有高于93℃的闪点，这使得它们在美国被分类为非易燃物。
低挥发性和羟基含量的组合使得本公开的酯溶剂在某些应用如铸造中作为反应稀释剂是特别有用的，其中这些性质可以减少制造工艺过程中挥发性有机物(VOC)的散发。例如，酯溶剂可以作为在两部分聚氨酯粘合剂体系中使用的酚醛树脂的稀释剂和粘度控制溶剂。当酚醛树脂溶液后来与酚醛粘合剂体系的异氰酸酯部分结合并使其固化时，存在于酯溶剂中的含羟基组分反应并被结合在固化的聚氨酯粘合剂中，从而阻止这些组分作为VOC的释放。
本公开的酯组合物也可以被用作用于硅酸钠粘合剂体系的固化剂如被用于土壤稳定化、化学灌浆中的那些固化剂，或被用作各种混凝料用的粘合剂。在这些应用中，酯溶剂的酯组分与硅酸钠溶液反应，从而中和硅酸钠并导致充当粘合剂的硅酸盐和二氧化硅的沉淀。
在一个实施方案中，本公开的酯组合物(或溶剂)可以被直接使用或者可以将其与共溶剂或表面活性剂混合，以改变溶剂的性质(例如，粘度)或性能。例如，可以将共溶剂与本公开的酯溶剂混合以改变被溶解的酚醛树脂的粘度。与本公开的酯溶剂化学上相容的任意溶剂可以被认为是可能的共溶剂。下面的表2说明了通过选择共溶剂与酯组合物，可以从没有共溶剂的对比情况的粘度的约0.5至1.6的大范围内改变粘度。
表2
虽然在一些情况下较低的粘度是所需要的，但是取决于溶剂的选择，粘度可能被提高或降低。在一个实施方案中，3-乙氧基丙酸乙酯和本公开的酯溶剂的混合物可以作为稀释剂和粘度控制溶剂用于在两部分聚氨酯粘合剂体系中使用的酚醛树脂。在一个实施方案中，与约75至25重量％的本公开的酯溶剂相结合的约25至75重量％的3-乙氧基丙酸乙酯作为用于在两部分聚氨酯粘合剂体系中使用的酚醛树脂的稀释剂和粘度控制溶剂。在一个实施方案中，3-乙氧基丙酸乙酯和本公开的酯溶剂的50/50重量％混合物可以作为稀释剂和粘度控制溶剂用于在两部分聚氨酯粘合剂体系中使用的酚醛树脂。
本公开的酯组合物(例如，甲酯组合物)的实施方案可以作为用于制备羟基封端的聚酯多元醇的起始物料，所述聚酯多元醇又是用于制造聚氨酯的有用中间体。500-3000分子量的聚酯多元醇具有特别的重要性，原因在于可以用其制造宽范围的高性能聚氨酯产品。这些产品包括泡沫体和微孔弹性体、涂料、胶粘剂、合成皮革、斯潘德克斯长丝，以及通过流延、喷射模塑、传递模塑和挤出形成的弹性体。
这些聚酯多元醇可以通过本领域内已知的用于形成酯键的多种方法制备。这些方法包括：(1)二酸与二醇的缩合反应，排出(splitting out)反应的水；(2)二酯与二醇的缩合反应，排出反应的醇；(3)内酯如己内酯由二醇引发剂(starter)引起的开环低聚反应；(4)羟基酸如6-羟基己酸与二醇的缩合反应，排出反应的水；以及(5)羟基酸酯如6-羟基己酸甲酯与二醇的缩合反应，排出反应的醇。其它变更是可能的，例如用酰氯替换酸。如果需要，一些更高官能度的反应物如三醇(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷等)的包括可以被用来将支化引入到多元醇中。水或醇从缩合反应中的移除推动生成多元醇的反应完成。本领域内已知实现水或醇的移除的多种方法，包括使用高反应温度(例如，180-250℃)、氮气起泡、或真空(例如，50mm Hg绝对压力或更低)。
可以使用催化剂提高反应的速度。通常使用的催化剂包括钛化合物，例如钛酸四烷基酯(例如，钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等)；锡化合物如二羧酸二烷基锡(二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、氧化二丁基锡、或者卤化亚锡(氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡)；硼酸锌；可溶性锰化合物，如乙酸锰；以及其它。
通常使用的二醇包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇和更高级的聚乙二醇、丙二醇及其高级同类物、1，3-丙二醇、四-、五-和六-亚甲基二醇、1，2-、2，3-和1，3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、环己二醇类、环己烷二甲醇类、双(羟甲基)苯及其它。
通常使用的二酸包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸等。可以使用这些相同酸的低级烷基二酯，其中所述低级烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。例如，己二酸二甲酯与1，4丁二醇反应释放出甲醇，以形成聚酯多元醇聚(己二酸丁二醇酯)。使用稍微摩尔过量的1，4-丁二醇以保证多元醇是羟基封端的。1，4-丁二醇和己二酸酯的相对量与工艺条件一起决定了聚酯多元醇的平均分子量。美国专利号4,525,574公开了来自DBA(二元酸的混合物，包括：己二酸、戊二酸和丁二酸)或DBE(己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物)的多元醇以及那些多元醇制备聚氨酯(弹性体和泡沫体)的应用。本公开的二酯组合物(例如，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯)根据(2)反应，在排出反应的醇(例如，甲醇)的同时形成酯键。
本公开的酯中的6-羟基己酸酯根据(5)进行反应，在排出反应的醇的同时形成酯键。
聚酯多元醇的性质对于成为聚氨酯的加工以及对于聚氨酯的最终性质有主要影响。相比必须被加热熔化的固体，液态、低粘度的多元醇更容易处理。这在“一次性”聚氨酯弹性体的制备中尤其重要，例如，在控制反应性以在室温下混合聚氨酯反应物的原因而被高度需要的情况下。具有约2000分子量的己二酸酯多元醇，其典型地由己二酸与乙二醇或1，4-丁二醇缩聚制造，在室温下通常是固体。乙二醇-己二酸酯多元醇提供的聚氨酯有出色的弹性回复，但是其水解稳定性相对差。丁二醇-己二酸酯多元醇提供的聚氨酯有稍微改善的水解稳定性，但是其弹性回复差。使用醚-二元醇(例如，二甘醇)制备的己二酸酯多元醇在室温是液体，但是衍生自它们的聚氨酯具有相对低的抗拉强度和差的水解稳定性。已知具有约2000分子量的基于己内酯的多元醇提供具有高强度和出色耐水解性的聚氨酯，但是这些多元醇在室温通常是固体并且它们的窄分子量分布倾向得到更多晶体柔性链段，这可能降低回跳性、弹性回复性、挠曲疲劳性能以及透明性。基于己内酯的多元醇也倾向于比己二酸酯多元醇更加昂贵。因此对于廉价的、液态的多元醇仍然存在需要，所述多元醇能够赋予由其制造的聚氨酯出色的弹性回复和水解稳定性。
对于低价格、高性能的多元醇继续存在需要。具体地，所需要的是在环境温度是液体的那些多元醇，以使在室温预混合成分的使用方便。从负责任的利用资源的角度，进一步需要的是这些多元醇包含一些再循环的内含物。令人惊讶地，发现本公开的酯溶剂提供了由来自环己烷氧化工艺的产物的一部分衍生的新型液态多元醇。所得到的多元醇具有低色度并且典型地在20℃为液体。由本公开的酯溶剂制备的多元醇的粘度通常低于由己二酸或DBETM二元酯(Dibasic Ester)制备的比较多元醇的粘度。
实施例
测试和分析方法
如同本领域内的技术人员所知的，通过以下方法表征在反应过程中取出的或者在最终产物状态下的样品是便利的：色谱法，例如，GC、GC-MS、HPLC；分光光度法，例如颜色分析；以及物理和化学测试，例如，羟基值、酸值、含水量、闪点以及其它测试。
可以使用配备AGILENT DB-5、HP-FFAP或DB-1701柱，He载气以及火焰离子化检测器的AGILENT TECHNOLOGIES 6890，进行所有气相色谱(GC)分析。
可以使用He载气，在AGILENT TECHNOLOGIES 6890与配备有Agilent DB-5或HP-FFAP柱的Model 5973-MSD(质量选择检测器)上进行气相色谱质谱(GC-MS)分析。
可以使用配有Zorbax SB-Aq C18柱的AGILENT 1100系列HPLC系统(溶剂脱气机、四元泵(quat pump)、自动进样器、加热柱室、以及二极管阵列UV-VIS检测器)，进行HPLC分析。
分别使用ASTM方法D 1209、D 1957、D 4662、D 1364和D 3278，或由本领域内已知的其它合适方法，测量色度、羟基值、酸值、含水量和闪点。
可以通过测量羟基值，估算多元醇的分子量。羟基值用单位mg KOH/g表示。对于二醇(每个多元醇两个羟基)，平均分子量＝112200/测得羟基值。例如，56.1的测得羟基值对应于2000的平均分子量。
下面的内标气相色谱法被用于估算从起始物料(例如，环己烷氧化工艺的产物的一部分)潜在地可回收的己二酸二甲酯和羟基己酸甲酯的量，在本文也被称为己二酸二甲酯和羟基己酸甲酯的“理论可得”量。首先使用可信己内酯和可信己二酸校准该方法，所述可信己内酯在分析方法的条件下形成羟基己酸甲酯，所述可信己二酸在分析方法的条件下形成己二酸二甲酯。在所有情况下，加入辛二酸作为内标。一个小圆底烧瓶配有磁力搅拌器、加热套以及高效冷凝器。该烧瓶装有：a)含有共计约0.3-0.5g己内酯和己二酸的起始物料的等分试样(典型地约1g)，b)0.125g辛二酸作为内标，以及c)10mL 10％的硫酸甲醇溶液。将混合物带到回流并回流30分钟。将混合物冷却，之后将其转移至容纳有50mL去离子水的分液漏斗中。将反应烧瓶用20mL二氯甲烷冲洗，并将其加入分液漏斗及水中。将分液漏斗剧烈振荡，然后使其静置以使各相可以分离。将下部的相排入接收器中。将留在分液漏斗中的水相再用20mL份的二氯甲烷抽提两次。每次将下部的相排入收集器中并与另一次的二氯甲烷抽出物合并。由气相色谱在DB-5或其它合适的GC柱上分析合并的二氯甲烷抽出物。通过通常的内标计算，将GC面积结果换算为重量分数。
本文报告的压力是指磅/平方英寸表压(psig)，它包括一个大气压的压力(14.7磅/平方英寸)。一个大气压等于14.7磅/平方英寸绝对压力或者0磅/平方英寸表压。以mm Hg绝对压力表示真空(低于大气压)，在本文中mm Hg绝对压力有时被缩写为mm Hg。
合成和分析实施例
二甲苯磺酸得自阿法埃莎(Alfa Aesar)。INVISTA DBETM二元酯是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物，可商购自因温斯特技术公司(INVISTA S.àr.l.)。在下列实施例中，DMA表示己二酸二甲酯并且MHC表示6-羟基己酸甲酯。在下面的实施例中，重量％被用作组成重量百分数的缩写。
实施例1.来自COP酸的酯溶剂
将715g COP酸(42重量％水，含有约19.9重量％6-羟基己酸和约18.5重量％己二酸潜力(potential))和2.0g二甲苯磺酸催化剂装入2L圆底烧瓶中。烧瓶配有磁力搅拌器、电加热套和8英寸维格罗(Vigreux)分馏柱。在维格罗(Vigreux)分馏柱顶端附有冷凝器和馏出液接受器。
步骤1：脱水
将混合物通过在降低压力的同时加热而脱水，在顶部移出水和低沸点物，直到容器(pot)达到120℃并且顶部压力为65mm Hg绝对压力，从而得到320g顶馏分。
步骤2：酯化
将甲醇通过反应混合物液面下的汲取管以7-8cc/分钟的速率进料，同时将反应条件保持在135-137℃和大气压。继续甲醇的加入，直至反应混合物的酸值降低至2.6mg KOH/g。进料了共计611g甲醇并在顶部收集了572g湿甲醇。
步骤3：酯交换
将另外的2g二甲苯磺酸和990g甲醇加入到仍然在最初的2L圆底烧瓶中的来自步骤2的产物中。在大气压，在约64-65℃的容器温度的条件下，将混合物保持在全回流之下(即，未抽出任何顶部冷凝物)，直到LC分析显示混合物的组成稳定。具体地，羟基己酸甲酯的量从约3.5重量％增加至12重量％并且己二酸二甲酯的量从约5重量％增加至12重量％。MHC和DMA浓度的这种戏剧性增加可能由低聚聚酯与甲醇的酯交换引起，从而在这个酯交换步骤的过程中产生了单体DMA和MHC。
步骤4：中和
在步骤3的最后，反应混合物重1393g并且酸值为1.13mg KOH/g。仍然在最初的反应装置中，通过加入足够的甲醇钠(6.05g的25重量％甲醇钠的甲醇溶液)中和反应混合物，以刚好中和所测得的酸度。在甲醇钠的加入之后，酸值被重新测定并为0.05mg KOH/g。
步骤5：产物的蒸馏
仍然在最初的反应装置中，在大气压迅速地蒸馏步骤4的中和产物以移除甲醇和任意低沸物(boilers)。容器温度最初为约65℃但是随着甲醇被移除逐渐升高。当容器温度达到123℃时停止甲醇移除阶段，这时作为顶馏分收集了共计921g的甲醇和低沸物。将472g由甲醇移除留下的底馏分装入1L圆底烧瓶中，并使用和前面相同的8英寸维格罗(Vigreux)分馏柱、冷凝器和馏出物接受器，继续蒸馏。降低压力并提高容器温度，同时在顶部收集过渡馏分。直到容器温度达到116℃并且顶部压力为70mm Hg绝对压力，收集共计13g的过渡馏分，此时产物馏分开始出现。直到容器温度达到140℃并且顶部压力降低到0.3mm Hg绝对压力，在顶部收集共计333g产物。蒸馏底部残留物(heel)重117g并从真空系统冷槽回收了约7g低沸物。
过渡馏分的GC分析显示其含有约98重量％甲醇。
产物馏分的GC分析显示：约40重量％羟基己酸甲酯、约36重量％己二酸二甲酯、约4.5重量％戊二酸二甲酯、约1重量％丁二酸二甲酯、约3.5重量％5-氧代己酸甲酯、约2重量％戊内酯、约0.7重量％乙酰丙酸甲酯以及约0.5重量％γ-丁内酯。也可能存在没有完全识别或量化的许多其它化合物。对于产物，酸值为约0.1mg KOH/g，含水量为约0.02重量％并且羟基值为约211mg KOH/g。因此，约415g COP酸(无水基准)给出具有以上分析特征的约333g甲酯产物。以所用COP酸的无水重量为基准，被回收的甲酯产物的重量为约80重量％。
实施例2.来自实施例1的甲酯产物的分馏
在相同的规模上重复实施例1，产生另外337g甲酯产物。将来自这两次重复制备的甲酯产物合并，以产生复合甲酯产物。复合甲酯产物含有约35重量％羟基己酸甲酯、约40重量％己二酸二甲酯、约4.4重量％戊二酸二甲酯、约1.1重量％丁二酸二甲酯以及约2重量％戊内酯，连同没有完全识别或量化的很多其它组分一起。
将609g复合甲酯产物装入1升圆底蒸馏烧瓶中，并将该烧瓶附于30-板1英寸奥尔德肖(Oldershaw)分馏柱的底部。分馏柱的顶部配有冷凝器以及回流分配器以允许控制回流比。将复合甲酯装料蒸馏，开始于139℃容器温度/8mm Hg顶部绝对压力并结束于169℃容器温度/5mm Hg顶部绝对压力。在约2份回流对1份移去的回流比，取出10个顶馏分。每个顶馏分重约50g。分析数据被总结在下面的表3中。在可能的情况下使用可信物质校准GC方法。在可信物质不可得的情况下，用GC面积％报告组成。
表3
Figure BPA00001389469400261
实施例3.来自NVR的酯溶剂
将500g NVR(24重量％水，酸值248mg KOH/g，含有约19.2重量％6-羟基己酸和约10.7重量％己二酸潜力)和2.0g 98重量％硫酸装入2L圆底烧瓶中。烧瓶配有磁力搅拌器、电加热套和8英寸维格罗(Vigreux)分馏柱。在维格罗(Vigreux)分馏柱顶端，附有冷凝器和馏出液接受器。
步骤1：脱水
将混合物通过在大气压加热而脱水，在顶部移出水和低沸物，直到容器达到120℃，从而得到127.4g顶馏分。
步骤2：酯化
将甲醇通过反应混合物液面下的汲取管以7cc/分钟的速率进料，同时将反应条件保持在130-134℃和大气压。继续甲醇的加入，直至反应混合物的酸值降低至3.1mg KOH/g。进料了共计465g甲醇并在顶部收集了500.2g湿甲醇。
步骤3：酯交换
将另外的2g 98重量％硫酸和1132g甲醇加入到仍然在最初的2L圆底烧瓶中的来自步骤2的产物中。在大气压，在约64℃的容器温度的条件下，将混合物保持在全回流之下(即，未抽出任何顶部冷凝物)，直到LC分析显示混合物的组成已经稳定。具体地，羟基己酸甲酯的量从约5.7重量％增加至9重量％并且己二酸二甲酯的量从约1.5重量％增加至4.5重量％。MHC和DMA浓度的这种戏剧性增加可能由低聚聚酯与甲醇的酯交换引起，从而在这个酯交换步骤的过程中产生了单体DMA和MHC。
步骤4：中和
在步骤3的最后，反应混合物重1454g并且酸值为1.79mg KOH/g。仍然在最初的反应装置中，通过加入足够的甲醇钠(10.04g 25重量％甲醇钠的甲醇溶液)中和反应混合物，以刚好中和所测得的酸度。在甲醇钠的加入之后，酸值被重新测定并发现其基本上为0。
步骤5：产物的蒸馏
仍然在最初的反应装置中，在大气压迅速地蒸馏步骤4的中和产物以移除甲醇和任意低沸物。容器温度对于大部分的甲醇移除步骤保持在65-70℃，但是当大部分甲醇被已经移除时升高。当容器温度达到120℃时停止甲醇移除阶段，这时作为顶馏分收集了共计1102g的甲醇和低沸物。将356g由甲醇移除留下的底馏分装入1L圆底烧瓶中，并使用和前面相同的8英寸维格罗(Vigreux)分馏柱、冷凝器和馏出物接受器，继续蒸馏。降低压力并提高容器温度，同时在顶部收集过渡馏分。直到容器温度达到126℃并且顶部压力为90mm Hg绝对压力，收集共计12g的过渡馏分，此时产物馏分开始出现。直到容器温度达到141℃并且顶部压力降低到0.7mm Hg绝对压力，在顶部收集共计220g产物。蒸馏底部残留物重117g并且从真空系统冷槽回收了约7g低沸物。
过渡馏分的GC分析显示其含有＞80重量％甲醇。
产物馏分的GC分析显示：约40重量％羟基己酸甲酯、约27重量％己二酸二甲酯、约3重量％戊二酸二甲酯、约0.5重量％丁二酸二甲酯、约4重量％环己二醇类、约4重量％5-羟基戊酸甲酯、约2重量％戊酸甲酯、约2重量％戊内酯以及约0.7重量％乙酰丙酸甲酯。也存在没有被完全识别或量化的许多其它化合物。对于产物，酸值为约0.07mg KOH/g，含水量为约0.04重量％并且羟基值为约257mg KOH/g。因此，约380gNVR(无水基准)给出具有以上分析特征的约220g甲酯产物。
比较例1.由NVR省略酯交换和中和步骤对酯溶剂的尝试制备
将243.5g NVR、60g甲醇和1.22g二甲苯磺酸的混合物装入到500mL圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶配有磁力搅拌器、维格罗(Vigreux)分馏柱、冷凝器和馏出物接受器。将混合物加热，直到其达到至105℃，在此时间期间，110.2g甲醇和水在顶部冷凝。在此时，开始通过1/8英寸(3mm)特氟隆(Teflon)管从液面下加入甲醇，使用ISCO泵从而以3.1mL/min的速率控制加入。继续甲醇的加入同时在顶部取出水和甲醇，从而保持约80-108℃的反应温度。将反应混合物周期性取样并分析以测定酸值。在约3小时的时间范围内，酸值下降到7.1mg KOH/g并且在顶部被冷凝了约412g。目前工艺的酯交换步骤被省略，并且催化剂未被中和。将压力降低至50mm Hg绝对压力并将容器温度升高至148℃，在此时间期间，在顶部收集了少量的过渡馏分(15.7g)。将温度进一步升高至192℃，同时将压力降低至18mm Hg绝对压力，但是在顶部没有另外的物质被蒸馏出。在这个实例中没有酯产物被回收。
比较例2.由COP酸省略酯交换和中和步骤对酯溶剂的尝试制备
将250g COP酸(约40重量％水)和1.25g二甲苯磺酸的混合物装入500mL圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶配有磁力搅拌器、维格罗(Vigreux)分馏柱、顶部冷凝器和馏出物接受器。将混合物加热，直至容器温度达到111℃，在此时间过程中，在顶部收集了81.3g物质。将甲醇通过1/8英寸(3mm)特氟隆管在反应混合物的液面(surface)之下进料，使用ISCO泵从而以3.0mL/min的速率控制加入。将反应混合物周期性取样并分析以测定酸值。2.2小时之后，酸值降低至3mg KOH/g。在此时间期间，反应温度从111℃升高至131℃并且在顶部收集了另外的326.3g物质。目前工艺的酯交换步骤被省略，并且催化剂未被中和。将维格罗(Vigreux)分馏柱替换为10-板奥尔德肖(Oldershaw)分馏柱。将压力降低至18mm Hg绝对压力，同时将温度升高至173℃，从而在顶部产生少量的(1.4g)过渡馏分。将压力进一步降低至＜1mm Hg绝对压力，同时将温度升高至213℃，在此时间期间，在顶部仅收集到约20g物质。此顶部物质包含约45重量％己二酸二甲酯、约12重量％戊二酸二甲酯、约11重量％丁二酸二甲酯、约7重量％己内酯、约7重量％5-氧代戊酸甲酯、约3.3重量％乙酰丙酸甲酯以及其它成分。在这个比较例中回收的产物仅占所装入的COP酸的无水重量的约13％，与实施例1中的约80重量％回收率比较，这是非常差的回收率。
比较例3.由COP酸和连续地进料的额外甲醇(省略本公开的酯交换步骤)对酯溶剂的尝试制备
将400g COP酸(约40重量％水)和1.10g二甲苯磺酸的混合物装入到1000mL圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶配有磁力搅拌器、具有约8个理论级的填料蒸馏柱、顶部冷凝器和馏出物接受器。将混合物加热并且降低压力，直至容器条件达到130℃和60mm Hg绝对压力，在此时间期间，在顶部收集了156.3g物质。使反应混合物回到大气压，并将甲醇通过1/8英寸(3mm)特氟隆管在反应混合物的液面之下进料，使用ISCO泵从而以在2.0mL/min的速率控制加入。将反应混合物周期性取样并分析以测定酸值。5小时之后，酸值降低至8.3mg KOH/g。在此时间期间，将反应温度保持在120℃至133℃的范围内，并且在顶部收集了另外的444.4g物质。在这个比较例中，进料了另外的甲醇，所述另外的甲醇等于本公开的酯交换步骤中将被使用的量，只是甲醇被连续进料同时允许物质被蒸馏并被在顶部收集，而不是将所有甲醇一次加入并根据本公开进行酯交换步骤。这个比较例显示：不仅是在酯化已经完成后另外甲醇的使用，而是另外甲醇的使用方式导致产品收率的明显提高。将甲醇进料速率降低至0.87mL/min，同时将反应温度保持在126-132℃的范围内，直到已经加入另外的472mL(373g，脱水COP酸进料重量的1.55倍)甲醇。在此加入期间，在顶部收集了另外371g物质。将反应混合物冷却，并通过加入9.95g的50重量％氢氧化钠水溶液，中和催化剂。在中和后的酸值为0.39mg KOH/g。将压力降低至35mm Hg绝对压力，同时将温度升高至167℃，从而在顶部产生少量(9.9g)过渡馏分。将压力保持在35-37mm Hg绝对压力，同时将温度升高至228℃，在此时间期间，在顶部仅收集到约47g物质。此顶部物质包含：仅约6重量％的6-羟基己酸甲酯，伴随有67重量％己二酸二甲酯、约7重量％戊二酸二甲酯、约2重量％丁二酸二甲酯、约4重量％5-氧代己酸甲酯、约5重量％乙酰丙酸甲酯以及其它成分。在这个比较例中回收的产物仅占所装入的COP酸的无水重量的约20％，与实施例1中的约80重量％回收率比较，这是非常差的回收率，并且仅或多或少地高于比较例2的13％回收率。此外，与实施例1中的40重量％比较，6-羟基己酸甲酯的浓度仅为6重量％。
实施例4.来自COP酸的甲酯溶剂作为用于树脂和胶粘剂的溶剂的应用
作为用于数种商业上可得的胶粘剂的清洁溶剂，测试如实施例1中所述制备的甲酯溶剂。所测试的胶粘剂，全部通过零售购买，为：GorillaGlue(单部分聚氨酯胶粘剂)、GE Silicone II家用胶粘剂(HouseholdAdhesive)、以及Loctite
Figure BPA00001389469400301
专业长效环氧树脂(Professional Extra TimeEpoxy)(“适用期(pot life)”约60分钟的两部分环氧树脂)。Gorilla Glue和GESilicone II Household Adhesive被按照来样使用。根据包装说明混合Loctite
Figure BPA00001389469400311
 Professional Extra Time Epoxy，并在进行清洁测试之前使其“固化(set)”30分钟。在每个测试中，将0.5g胶粘剂与4.5g溶剂在20mL玻璃瓶中混合并记录溶解度行为。如果胶粘剂迅速溶解，将该测试物放置一边用于稍后的观察；如果胶粘剂没有迅速溶解，通过温和旋转(～5rpm)搅拌测试物16小时并记录溶解度。将所有测试物静置，以检查凝胶化或缓慢溶解。在一周后作出溶解度的最终观察并在下面的表中给出。对于家用和工业两者，溶解胶粘剂的能力是有用的。溶解胶粘剂而不胶凝化的能力在工业上是重要的，因为胶凝化会妨碍溶剂再循环，例如当使用溶剂冲洗清洁设备时，所述的设备用于制造或涂敷在复合结构的制造上使用的胶粘剂或类似材料。结果出现在下面的表4中。
表4
实施例5.来自COP酸的甲酯溶剂作为用于硅酸钠粘合剂体系的固化剂的应用
通过用1份去离子水稀释1份硅酸钠(JT Baker，41°波美(Baume))制备硅酸钠预混合料(A部分)。对每次测试，将9.3g的A部分与0.7g的固化剂(B部分)在20-mL玻璃瓶中混合。通过在约8rpm颠倒旋转玻璃瓶，混合每种测试混合物。当混合物最初显示混浊时，当全部混合物变为乳白色时，并且最终当内含物胶凝到所述混合物在玻璃瓶中不再能移动的时刻时，记录以分钟表示的经过时间。来自COP酸的甲酯被用作B部分并与作为B部分的DBETM二元酯比较。DBETM二元酯是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物，可得自因温斯特(INVISTA)，所述DBETM二元酯商业上可用于多种硅酸盐粘合剂体系。显示在下面的表5中的结果表明：来自COP酸的甲酯在固化硅酸钠溶液中起着类似于DBETM二元酯的功能。
表5
Figure BPA00001389469400321
实施例6.来自COP酸的正丙酯
除了使用正丙醇代替甲醇之外，用实施例1中描述的一般方法制备正丙酯。
因此，将415g COP酸(含有32重量％水、约16重量％己二酸等价物和约21重量％6-羟基己酸等价物)和1.33g二甲苯磺酸(来自NeaseCorporation的XSA-90)的混合物在62mm Hg绝对压力和133℃脱水，从而得到144g顶馏分。
将正丙醇通过反应混合物液面下的汲取管以3mL/分钟的速率进料，同时保持125-140℃和大气压的反应条件。继续正丙醇的加入，直至酸值降低至2.8mg KOH/g。在顶部冷凝并收集湿正丙醇。进料了共计275g正丙醇并在顶部收集了180g湿正丙醇。
将反应混合物置于全回流之下并加入322g正丙醇和1.33g硫酸。在大气压，在102-103℃的温度，将反应物(reaction)在全回流下保持9.2小时，在此时间期间，低聚酯被转化为所需的单体正丙酯。
由上述顺序得到的反应混合物重643g并且具有3mg KOH/g的酸值。通过加入8.5g的25重量％甲醇钠的甲醇溶液中和此混合物。在中和之后，酸值为0.12mg KOH/g。使用8英寸维格罗(Vigreux)分馏柱，在160-175mmHg绝对压力，蒸馏被中和的反应混合物，以移除正丙醇和低沸物。容器温度最初为约61℃，但是随着正丙醇和低沸物在顶部蒸馏而逐渐升高。当容器温度在160mm Hg绝对压力达到153℃时，停止丙醇回收阶段。通过降低压力继续蒸馏。结束于9mm Hg绝对压力和128℃的容器温度，取得11g前馏分(fore-cut)。然后产物在顶部被蒸馏，开始于6mm Hg绝对压力和123℃容器温度，并结束于1mm Hg绝对压力和169℃容器温度。产物重194g并且蒸馏底部残留物重116g。
产物的分析显示：酸值为0.59mg KOH/g并且含水量为0.03重量％。将主要有机成分通过GC-MS识别并通过使用面积百分数分析的GC定量。以大于5面积％的浓度存在的那些组分为：戊二酸二正丙酯(6.22面积％)、己二酸二正丙酯(40.96面积％)以及6-羟基己酸正丙酯(33.52面积％)。
实施例7.来自COP酸的乙酯
除了使用乙醇代替甲醇之外，用实施例1中描述的一般方法制备乙酯。
因此，将415g COP酸(含有32重量％水、约16重量％己二酸等价物和约21重量％6-羟基己酸等价物)和1.33g二甲苯磺酸(来自NeaseCorporation的XSA-90)的混合物在61mm Hg绝对压力和130℃脱水，从而得到182g顶馏分。
将乙醇通过反应混合物液面下的汲取管以2mL/分钟的速率进料，同时保持113-130℃和大气压的反应条件。继续乙醇的加入，直至酸值降低至12.4mg KOH/g。在顶部冷凝并收集湿乙醇。进料了共计706g乙醇并在顶部收集了657g湿乙醇。
将反应混合物置于全回流之下并加入547g乙醇和1.33g硫酸。在大气压，在79-80℃的温度，将反应物在全回流下保持10.5小时，在此时间期间，低聚酯被转化为所需的单体乙酯。
由上述顺序得到的反应混合物重839g并且具有13.01mg KOH/g的酸值。通过加入44.1g的25重量％甲醇钠的甲醇溶液中和此混合物。在中和之后，酸值为0.05mg KOH/g。使用8英寸维格罗(Vigreux)分馏柱，在477-481mm Hg绝对压力蒸馏被中和的反应混合物，以移除乙醇和低沸物。容器温度最初为约66℃，但是随着乙醇和低沸物在顶部蒸馏而逐渐升高。当容器温度在477mm Hg绝对压力达到118℃时，停止乙醇回收阶段。通过降低压力继续蒸馏。结束于23.4mm Hg绝对压力和133℃的容器温度，取得11.9g前馏分。然后产物在顶部被蒸馏，结束于约1mm Hg绝对压力和133℃容器温度。产物重134g并且蒸馏底部残留物重126g。
产物的分析显示：酸值为0.27mg KOH/g并且含水量为0.03重量％。将主要有机成分通过GC-MS识别并通过使用面积百分数分析的GC定量。以大于5面积％的浓度存在的那些组分为：戊二酸二乙酯(5.18面积％)、己二酸二乙酯(41.97面积％)以及6-羟基己酸乙酯(34.86面积％)。
实施例8.来自COP酸的异丙酯
除了使用异丙醇代替甲醇之外，用实施例1中描述的一般方法制备异丙酯。
因此，将415g COP酸(含有32重量％水、约16重量％己二酸等价物和约21重量％6-羟基己酸等价物)和1.33g二甲苯磺酸(来自NeaseCorporation的XSA-90)的混合物在56mm Hg绝对压力和147℃脱水，从而得到183g顶馏分。
将异丙醇通过反应混合物液面下的汲取管以2mL/分钟的速率进料，同时保持125-131℃和大气压的反应条件。继续异丙醇的加入，直至酸值降低至5.24mg KOH/g。在顶部冷凝并收集湿异丙醇。进料了共计785g异丙醇并在顶部收集了696g湿异丙醇。
将反应混合物置于全回流之下并加入554g异丙醇和1.33g硫酸。在大气压，在83℃的温度，将反应物在全回流下保持9.7小时，在此时间期间，低聚酯被转化为所需的单体异丙酯。
由上述顺序得到的反应混合物重845g并且具有2.7mg KOH/g的酸值。通过加入8.82g的25重量％甲醇钠的甲醇溶液中和此混合物，所述甲醇钠的甲醇溶液将酸值降低至0.78mg KOH/g。加入另外的2.54g的甲醇钠溶液，进一步将酸值降低至0.43mg KOH/g。在进行蒸馏之前，加入最后的1.42g的甲醇钠溶液。使用8英寸维格罗(Vigreux)分馏柱，在215-230mm Hg绝对压力，蒸馏被中和的反应混合物，以移除异丙醇和低沸物。容器温度最初为约53℃，但是随着异丙醇和低沸物在顶部蒸馏而逐渐升高。当容器温度在215mm Hg绝对压力达到130℃时，停止异丙醇回收阶段。通过降低压力继续蒸馏。结束于约1mm Hg绝对压力和111℃的容器温度，取得6.5g前馏分。然后将产物在顶部在1mm Hg绝对压力蒸馏，直至容器温度达到146℃。产物重61g并且蒸馏底部残留物重216g。
产物的分析显示：酸值为0.70mg KOH/g并且含水量为0.02重量％。将主要有机成分通过GC-MS识别并通过使用面积百分数分析的GC定量。以大于5面积％的浓度存在的那些组分为：戊二酸二异丙酯(7.47面积％)、己二酸二异丙酯(49.63面积％)以及6-羟基己酸异丙酯(21.77面积％)。
最终用途实施例
最终用途实施例1-溶剂
本公开的组合物可以被用作溶剂。例如，本公开的组合物可以被用作以下各项中的溶剂：涂料、墨、胶粘剂、密封剂、复合材料和粘合剂体系。粘合剂体系的实例包括那些用于耐火制造的粘合剂(例如，Vesuvius牌粘合剂体系)。
本公开的组合物也可以用作树脂体系用的溶剂，所述树脂体系如：环氧树脂、苯氧树脂、苯乙烯系树脂(包括共聚物，例如那些与马来酸酐或丙烯腈的共聚物)、丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、偏二氟乙烯树脂、乙烯基树脂(例如，氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂等)、聚氨酯以及聚氨酯体系、以及酚醛树脂，它们用于铸造粘合剂体系中。
本公开的组合物可以被用作溶剂，用于聚氨酯涂料，并且尤其是用于清洁聚氨酯加工和涂敷设备(例如，PU涂料、泡沫体等)。
混合物由多种树脂制备，其可以被用于涂料、墨、胶粘剂、密封剂、复合材料和粘合剂体系。通过将0.5g树脂与4.5g本公开的酯溶剂在20mL玻璃瓶中混合而制备每种混合物。通过慢速(5-10rpm)颠倒旋转而温和地搅拌每种混合物37小时。之后视觉评价每种混合物，以确定树脂溶解的程度并给出评级，其中1表示聚合物完全溶解，2表示几乎完全溶解，3表示部分溶解，并且4表示几乎没有溶解。结果总结在表6中并显示出本公开的酯溶剂作为溶剂对于多种不同树脂具有广泛的效用。
表6
  聚合物   结果
  Dylark 132SMA(苯乙烯/马来酸酐)   1
  Elvacite 2046(甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸异丁酯共聚物)   1
  Epon 1001F(环氧树脂)   1
  Epon 1007F(环氧树脂)   1
  Epon 1009F(环氧树脂)   1
  Formvar(聚乙烯醇缩丁醛)   1
  Magnum ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)   1
  Phenoxy PKHH(双酚A/环氧氯丙烷树脂)   1
  用于聚氨酯粘合剂体系的酚醛树脂   1
  聚氨酯胶粘剂   1
  聚氨酯涂料树脂   1
  Tyril 125(苯乙烯/丙烯腈共聚物)   1
  UCAR VMCA(氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸共聚物)   1
  UCAR VYNS-3(氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂)   1
  Viton A(含氟聚合物)   1
  VAMAC VMX 6466(乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)   2
  Kynar 7201(偏二氟乙烯共聚物)   3
  Merge 1981聚(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯   3
  Nordel 2522(乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物)   3
  Styron 484(聚苯乙烯)   3
  U-100聚丙烯酸酯   3
  UCAR VYHH(酚醛乙烯基溶液树脂)   3
  Udel Polysulfone A-1975   3
  Viton B(含氟聚合物)   3
  Viton GFLT Sheet(片材)(含氟聚合物)   3
  Ultem 1000(聚醚酰亚胺)   4
  Victrex(聚醚砜)   4
最终用途实施例2-活性稀释剂
本公开的组合物可以用作用于聚氨酯体系(涂料和铸造)的活性稀释剂溶剂。
将用于两部分铸造聚氨酯粘合剂体系中的酚醛树脂溶解于本公开的酯溶剂中，然后使其与异氰酸酯以常规的方式反应形成固化的粘合剂。为了比较，将相同的酚醛树脂溶解于相同量的常规非活性溶剂如二元酯(DBETM二元酯，可得自因温斯特(INVISTA))中，并使其与异氰酸酯以常规的方式反应形成固化的粘合剂。使粘合剂完全固化。将每种固化的粘合剂用甲醇抽提，并分析抽出物以测定残留在固化的粘合剂中的游离溶剂(freesolvent)(本公开的酯溶剂或DBETM二元酯)的量。发现：与DBETM二元酯的情况相比，在本公开的酯溶剂的情况下游离溶剂的量较少。
使用本公开的酯溶剂配制聚氨酯涂料。使用相同量的DBETM二元酯配制比较涂料。由EPA方法24，评价每种涂料制剂的VOC含量。发现：使用本公开的酯溶剂制备的制剂的VOC含量低于使用DBETM二元酯制备的制剂的VOC含量。
在不受任何理论束缚的情况下，认为本公开的溶剂中存在的羟基与聚氨酯粘合剂体系或涂料的组分反应并从而被固定在粘合剂或涂料中，但是用常规的(非活性)溶剂如DBETM二元酯，此情况不发生。
最终用途实施例3-用于清洁的溶剂
本公开的组合物可以用作用于清洁的溶剂。例如，本公开的组合物可以被用来清洁用于树脂或含有上面所列树脂的产品的制造、处理、混合或涂敷的设备。
将金属刀用来铺展聚氨酯胶粘剂，之后将其浸渍于本公开的酯溶剂中并温和地搅拌。聚氨酯粘合剂溶解在酯溶剂中并被从刀上移除。酯溶剂保持为液体，从而允许其被再次使用。
最终用途实施例4-用于聚合物分离和再循环的溶剂
本公开的组合物可以用作用于聚合物分离和再循环的溶剂。
用本公开的酯溶剂处理Ultem 1000聚醚酯亚胺和苯氧基PKHH(Phenoxy PKHH)树脂的混合物。发现：Phenoxy PKHH树脂完全溶解，而Ultem保持未溶解。Ultem由简单的过滤回收。可以通过类似的方式分离在本公开的酯中有差异溶解度的聚合物的其它组合。
最终用途实施例5-控制的酸官能释放剂
本公开的组合物可以被用作控制的酸官能释放剂，例如，用作用于以下的硬化剂：
a)在硅酸钠粘合剂体系和在铸造中使用的硅酸钠粘合剂中；
b)在土壤稳定和化学灌浆中使用的硅酸钠粘合剂；
c)在钻井液中使用的硅酸钠材料(例如，美国专利7226895，该专利通过引用结合在此)；以及
d)在将含有金属废料的材料粘合成团块中使用的硅酸钠粘合剂(例如WO 200216659中描述的，该专利通过引用结合在此)。
最终用途实施例5A-砂
将4.65g硅酸钠溶液、4.65g水和0.7g本公开的酯溶剂的混合物均匀地涂布到45.5g“标准”渥太华(Ottawa)砂上，并使其固化，从而得到砂的粘合块，所述粘合块保持其外形但仍然易碎的。使用越少的(或者不使用)水提供越坚固的，越不易碎的粘合剂。
最终用途实施例5B-金属团块
将硅酸钠与本公开的酯溶剂的混合物与金属屑的混合物混合，然后紧压成型并使其固化，所述金属屑包括磨屑、切屑和锉屑。所得到的团块可以容易地处理和再循环/再熔融，以回收金属价值。
最终用途实施例5C-土壤稳定
将硅酸钠、水和本公开的酯溶剂的混合物加压注入到多孔或颗粒状土壤中并使其固化。所得到的土壤的硅酸钠增强的区域(section)具有提高的强度、劲度和降低的渗透性并且可以被用作地下屏障以阻挡水或其它液体流动，以及作为稳定坑道防止坍塌的手段。
最终用途实施例5D-土壤稳定
将硅酸钠、水和本公开的酯溶剂的混合物注入被挖掘或钻探的土地的多孔区域中。使硅酸钠硬化，之后当挖掘或钻探继续进行时，土地的多孔区域更耐坍塌。
最终用途实施例5E-钻井液
除了使用本公开的酯溶剂代替美国专利7,226,895的“乙酯”之外，根据美国专利7,226,895的实施例1制备钻井液体系，所述美国专利通过引用被结合在此。如美国专利7,226,895的实施例1中所述的测试显示，使用本公开的酯的制剂表现类似于美国专利7,226,895的实施例1候选制剂。
比较最终用途实施例5F-稳定化性能
将硅酸钠、水和本公开的组合物C的混合物加压注入多孔或颗粒状土壤中并使其固化。用硅酸钠和水的混合物但是用以下替换，重复该程序：DBETM二元酯、戊二酸二甲酯(dimethylglutyrate)、甘油二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和甘油三乙酸酯固化剂。所有的6个测试结果显示：所得到的土壤的硅酸钠增强的区域具有提高的强度、劲度和降低的渗透性并且可以被用作地下屏障以阻挡水或其它液体流动，以及作为稳定坑道防止坍塌的手段。
最终用途实施例6A-单体
将1份(摩尔的)对苯二甲酸二甲酯、2份二甘醇、0.25份本公开的酯溶剂以及0.5重量％二月桂酸二丁基锡酯化催化剂的混合物于190℃加热。将压力分阶段地降低至100mm Hg绝对压力。将酯化反应释放出的甲醇作为蒸气取出并冷凝。所得到的反应产物为可用于聚氨酯中的混合芳族-脂族聚酯多元醇。
最终用途实施例6B-单体
将1重量份的1，4-丁二醇、3.39重量份的本公开的酯溶剂和按重量计130ppm(基于反应物的重量)的钛酸四异丙酯酯化催化剂的混合物加热至182℃。将酯化反应释放出的甲醇作为蒸气取出并冷凝。将压力分阶段地降低至6mm Hg绝对压力，同时将反应温度在约180℃保持约6小时，在此时间期间，反应的另外甲醇被取出并冷凝。所得到的反应产物是可用于聚氨酯的脂族聚酯多元醇。产物在20℃为液体并具有60mg KOH/g的羟基值和在60℃为602cSt的粘度。
最终用途实施例6C-单体
将1重量份的新戊二醇、3.10重量份的本公开的酯溶剂和0.0002重量份的二月桂酸二丁基锡酯化催化剂的混合物在大气压加热至191℃。将酯化反应释放出的甲醇作为蒸气取出并冷凝。将压力分阶段地降低至约30mm Hg绝对压力，同时将反应温度在约185至190℃保持约6小时，在此时间期间，反应的另外甲醇被取出并冷凝。所得到的反应产物是可用于聚氨酯的脂族聚酯多元醇。羟基值为44mg KOH/g并且粘度在60℃为441cSt。色度在Pt/Co标度上为120，类似于在相似的反应条件下制备的丁二醇-己内酯多元醇(下面的比较例6D)的色度。然而，该反应产物在20℃为液体，而比较己内酯产物为固体。
最终用途比较例6D
将1重量份的1，4-丁二醇、21.20重量份的己内酯(奥德里奇(Aldrich)目录号704067)和0.25重量％的二月桂酸二丁基锡酯化催化剂的混合物在大气压加热至193℃。将压力分阶段地降低至49mm Hg绝对压力，同时将反应温度在约190℃保持约2小时。所得到的反应产物是脂族聚酯多元醇。产物在20℃为固体并具有57mg KOH/g的羟基值和在60℃为553cSt的粘度。色度在Pt/Co标度上为117。
最终用途实施例6E-6Q
遵循描述在最终用途实施例6B至6D中的一般程序，由1，4-丁二醇和本公开的酯溶剂制备多元醇，改变1，4-丁二醇和酯的相对量以得到不同羟基值(表现出不同的分子量)的多元醇。实施例6E-6J、6P和6Q代表来自本公开的酯溶剂的多元醇。使用相同的程序，由1，4-丁二醇和各种比较起始物质制备各种比较多元醇，所述比较起始物质包括：己内酯、己二酸二甲酯(来自因温斯特(INVISTA)的DBETM-6二元酯)以及下列的混合物：丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯(来自因温斯特(INVISTA)的DBETM二元酯)。这些比较例总结在表7中。比较例C6K和C6L制备了丁二醇己二酸酯多元醇。比较例C6M-C6O制备了混合的丁二醇丁二酸酯-戊二酸酯-己二酸酯多元醇。在比较例C6R制备了丁二醇己内酯多元醇。
表7
从这些结果中明显的是，对于给定的羟基值，由本公开的酯制备的多元醇比由己二酸酯制备(由DBETM-6二元酯制备)或由混合的己二酸酯/戊二酸酯/丁二酸酯制备(由混合的己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯，即DBETM二元酯制备)的多元醇具有更低的粘度。同样地，在60℃的粘度比得上基于己内酯的多元醇在60℃的粘度，但是由本公开的酯制备的多元醇在室温为液体，而基于己内酯的多元醇在室温为固体。
最终用途实施例7A-油漆去除剂
本公开的组合物可以被用作油漆去除剂的组分。它们可以被用在用于从各种表面去除油漆和涂料的制剂中。
将一块松木板用乳胶(水基)磁漆涂布。将另一块松木板用醇酸(油基)磁漆涂布。使每种涂料彻底固化，之后用本公开的酯溶剂处理。涂料被软化，从而允许将从它们木材上刮落并去除。
最终用途实施例7B-光刻胶剥离剂和涂鸦去除剂
本公开的组合物可以在电子设备制造中被用作光刻胶剥离剂并且也可以被用于去除涂鸦。
将永久黑色标记(Marks-A-Lot
Figure BPA00001389469400421
牌永久标记)涂敷于塑料片(chip)上以模拟公共场所表面上的涂鸦。将本公开的酯溶剂喷涂到外观毁损的(defaced)表面上。黑色标记被溶解并消散(lifted)，并可以通过用毛巾擦拭而被去除。
最终用途实施例8-清洁制剂
本公开的组合物可以被用于消费者、社会公共应用和工业清洁制剂、脱脂剂和硬表面清洁剂。
制备含有9份(按重量计)本公开的酯溶剂、9份乙氧基化C9-C11醇(Tomadol 91-8)、9份三丙二醇单甲基醚、2份己二酸和71份水的溶液。该混合物被用于从硬表面移除家常污物，包括通常发现于浴缸和淋浴设备的硬水/皂垢沉积物。
最终用途实施例9-柔软表面清洁剂
本公开的组合物可以被用作柔软表面清洁剂(地毯去斑剂(spotter)、洗衣斑点预处理)。
如同当涂漆时可能会偶然发生的一样，用乳胶墙漆弄脏地毯的一部分。使油漆干燥，以致难以使用常规地毯清洁剂将其去除。通过涂敷本公开的酯溶剂，预处理涂漆斑点。油漆被软化并可以通过常规地毯清洁剂容易地将其去除。
最终用途实施例10-墨清洁剂/去除剂
本公开的组合物可以被用作墨清洁剂或墨去除剂。
将基于亚麻子油的胶印墨(Branden Sutphin K0650VF高光泽稠黑墨(Branden Sutphin K0650VF Hi Gloss Dense Black))涂敷于瓷砖上并在60℃固化16小时。
将少量本公开的酯溶剂涂敷于固化的墨涂层上。墨被溶解。
将少量本公开的酯溶剂均匀涂敷于无纺毛巾上以形成湿抹布。用湿抹布温和地擦拭固化的墨。墨被溶解并被去除。
最终用途实施例11-与纯酯溶剂比较
表1的组成范围E显示了本公开的溶剂的组成。实施例3中得到的甲酯产物是在组成范围E之内的溶剂组成的一个实例。最终用途实施例11将甲酯溶剂(实施例3)的性能与可商购的溶剂的性能进行比较，所述可商购的溶剂：(a)ISOPARTM M牌高沸点脂族溶剂(由美国德克萨斯州Baytown的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)制造)；(b)纯羟基己酸甲酯；和(c)纯己二酸二甲酯。
将基于亚麻子油的胶印墨(Branden Sutphin K0650VF高光泽稠黑墨(Branden Sutphin K0650VF Hi Gloss Dense Black))涂敷于瓷砖上并在60℃固化16小时。
将少量的每种溶剂涂敷于固化的墨涂层上。甲酯溶剂(实施例3)以及纯羟基己酸甲酯以及纯己二酸二甲酯有效地溶解了固化的墨涂层。高沸点脂族溶剂(a)没有有效溶解墨。
将少量的每种溶剂均匀涂敷于无纺毛巾以形成湿抹布。用湿抹布温和地擦拭固化的墨。再次，甲酯溶剂(实施例3)以及纯羟基己酸甲酯以及纯己二酸二甲酯有效地溶解了固化的墨涂层。高沸点脂族溶剂(a)没有能有效溶解墨。
令人惊讶的是：甲酯溶剂(实施例3)同高度精制的纯羟基己酸甲酯和纯己二酸二甲酯表现相同，原因在于甲酯溶剂(实施例3)需要相对较少的精制并包含醇类。
应当注意的是，本文中可能用范围形式来表达比率、浓度、量和其它数值数据。应该理解的是，为了方便和简洁而使用这样的范围形式，并且因此，应该用灵活的方式将其解释为不仅仅包括作为范围的界限而明确引用的数值，而且包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确的引用一样。举例来说，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为：不但包括明确的引用的浓度约0.1重量％至约5重量％，而且也包括所指出的范围内的单个浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±6％、±7％、±8％、±9％或±10％，或者更大。此外，短语“约‘x’至‘y’”包含“约‘x’至约‘y”。
上述公开构成对具体实施方案的描述，所述描述说明了如何可以使用并实施本公开的实施方案。这些实施方案仅仅作为例证。本公开的实施方案在其最宽泛的方面被进一步定义在后附的权利要求中。应将这些权利要求和其中使用的术语视为本文所述的本公开的变体。这些权利要求不限于这些变体，而是应该被解读为覆盖隐含在本文的公开中的本公开的全部范围。

Claims (31)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a)约10至60重量％羟基己酸甲酯；
b)约20至80重量％己二酸二甲酯；
c)约1至15重量％的戊二酸二甲酯；
d)约0.1至5重量％的丁二酸二甲酯；
e)约0.1至7重量％的至少一种环己二醇；以及
f)小于约20重量％低聚酯。
2.权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含约0.1至7重量％的5-羟基戊酸甲酯。
3.权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含：
a)约0.01至5重量％的γ-丁内酯；以及
b)约0.01至10重量％的乙酰丙酸甲酯。
4.权利要求1所述的组合物，所述组合物已经被进一步处理，以包含约50至100重量％羟基己酸甲酯和约0.01至2重量％己二酸二甲酯。
5.权利要求1所述的组合物，所述组合物已经被进一步处理，以包含约0.05至2重量％羟基己酸甲酯和约50至100重量％己二酸二甲酯。
6.一种溶剂，所述溶剂包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
7.一种固化剂，所述固化剂包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
8.一种钻井泥浆，所述钻井泥浆包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
9.一种油漆去除剂，所述油漆去除剂包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
10.一种适于在电子设备制造中使用的光刻胶剥离剂，所述光刻胶剥离剂包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
11.一种涂鸦去除剂，所述涂鸦去除剂包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
12.一种清洁剂，所述清洁剂包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物。
13.权利要求12所述的清洁剂，所述清洁剂被配制用于至少一种最终用途中，所述最终用途选自由以下各项组成的组中：消费者应用、社会公共应用和工业清洁应用。
14.一种用于溶解树脂的方法，所述方法包括：使所述树脂与包含一种或多种权利要求1至5所述的组合物的溶剂接触。
15.权利要求14所述的方法，其中所述树脂是选自由以下各项组成的组中的至少一种的组分：涂料、墨、胶粘剂、密封剂、复合材料和粘合剂体系。
16.权利要求14所述的方法，其中所述树脂包含酚醛树脂。
17.权利要求16所述的方法，其中所述酚醛树脂适于在耐火粘合剂体系或铸造粘合剂体系中使用。
18.权利要求14所述的方法，其中所述树脂选自由以下各项组成的组：酚醛树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，苯氧树脂，苯乙烯系树脂，苯乙烯系树脂与马来酸酐、丙烯腈或马来酸酐与丙烯腈的组合的共聚物，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，包括偏二氟乙烯的偏二卤代乙烯树脂，以及包括氯乙烯、乙酸乙烯酯以及它们的组合的乙烯基树脂。
19.权利要求14所述的方法，其中所述树脂选自由以下各项组成的组：氨基甲酸酯、氨基甲酸酯聚合物和氨基甲酸酯共聚物。
20.一种硬化易碎基质的方法，所述方法包括步骤：
a)将包含硅酸钠的水溶液涂敷于所述易碎基质上；
b)通过涂敷一种或多种权利要求1至5所述的组合物，固化与所述易碎基质接触的所述硅酸钠；
其中将所述包含硅酸钠的水溶液和所述一种或多种权利要求1至5所述的组合物共同地，分别地，或顺次分别地涂敷。
21.权利要求20所述的方法，其中所述易碎基质是铸造铸件用粘合剂的组分。
22.权利要求20所述的方法，其中所述易碎基质选自由以下各项组成的组：土壤、灰浆、钻井液和团块。
23.权利要求20所述的方法，其中所述易碎基质包括金属废料。
24.权利要求20所述的方法，其中所述硬化方法制造含有金属废料的团块。
25.一种组合物，所述组合物包含：
a)约10至60重量％羟基己酸甲酯；
b)约20至80重量％己二酸二甲酯；
c)约1至15重量％的戊二酸二甲酯；
d)约0.1至5重量％的丁二酸二甲酯；
e)约0.1至7重量％的环己二醇类；
f)约0.1至7重量％的5-羟基戊酸甲酯；
g)约0.01至5重量％的γ-丁内酯；以及
h)约0.01至10重量％的乙酰丙酸甲酯。
26.一种聚酯，所述聚酯由包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物的前体制备。
27.一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇由包含权利要求1至5中至少一项所述的组合物的前体制备。
28.权利要求6所述的溶剂，所述溶剂进一步包含共溶剂。
29.权利要求28所述的溶剂，其中所述共溶剂是3-乙氧基丙酸乙酯。
30.权利要求14所述的方法，其中所述溶剂包括共溶剂。
31.权利要求30所述的方法，其中所述共溶剂是3-乙氧基丙酸乙酯。
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