KR20110100224A - 시클로헥산 산화 공정 부산물 스트림 유도체 및 그의 사용 방법 - Google Patents

시클로헥산 산화 공정 부산물 스트림 유도체 및 그의 사용 방법 Download PDF

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인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
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Abstract

에스테르 조성물, 용매, 세척 제제, 경화제, 반응성 희석제 용매, 제어된 산 관능성 방출제, 폴리올 단량체, 굴착 이수 및 이들 각각의 제조 방법 및 이들 각각의 사용 방법이 개시되어 있다. 일 실시양태에서, 에스테르 조성물은 출발 물질에 적용된 공정으로부터 수득되고, 여기서 출발 물질은 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분이고, 유리 산 관능기를 갖는 생성물을 포함하고, 물 추출물 (물 세척물), 농축된 물 추출물 (COP 산), 비휘발성 잔류물 (NVR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

시클로헥산 산화 공정 부산물 스트림 유도체 및 그의 사용 방법 {CYCLOHEXANE OXIDATION PROCESS BYPRODUCT STREAM DERIVATIVES AND METHODS FOR USING THE SAME}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 2008년 12월 18일에 출원된 미국 가출원 제61/138,697호; 2009년 1월 30일에 출원된 미국 가출원 제61/148,433호; 및 2009년 6월 2일에 출원된 미국 가출원 제61/183,131호의 출원일의 이점을 청구하며, 상기 문헌들의 전문은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 본 출원은 2009년 12월 11일에 출원된 PCT 출원 제PCT/US2009/067634호에 대한 관련 주제의 개시 내용과 관련이 있다.
석유계 물질의 가격이 차츰 오르고, 환경적인 압박이 증가함에 따라, 목적하는 주 생성물 뿐만 아니라, 공동-생성물을 포함하는 석유 화학 공정으로부터의 모든 생성물을 가능한 한 최대한으로 책임감있게 사용하고자 하는 요망이 증가하고 있다. 공동-생성물은 종종 아무 가치 없는 물질인 "폐기물"로서 처리된다.
화학적 변환이 100％ 수율로 완벽하게 진행되지 않기 때문에, 시클로헥산으로부터 아디프산 또는 카프로락탐의 제조에서 공동-생성물 스트림이 생성된다는 것은 공지되어 있다. 이러한 공동-생성물 스트림은 특히 알코올, 알켄, 카르복실산, 락톤, 에스테르 및 케톤 기를 포함하는 관능기를 갖는 다양한 분자를 함유한다. 몇가지 공동-생성물 스트림을 그들의 연료 가치를 위하여 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 사용에서, 공동-생성물 스트림에 존재하는 관능기에 대한 가치의 인지 또는 회복은 존재하지 않는다. 그 결과, 아디프산 제조로부터 대부분의 공동-생성물 스트림은 충분히 이용되고 있지 않다.
시클로헥산으로부터 아디프산의 제조는 일반적으로 2 단계를 포함한다. 제1은, 시클로헥산을 공기를 사용하여 시클로헥산올 (A)과 시클로헥사논 (K)의 혼합물 (혼합물은 KA로 칭해짐)로 산화시키는 것이다. 제2는 KA를 질산을 사용하여 아디프산으로 산화시키는 것이다. 본 개시물은 이러한 2 단계 중 제1인 시클로헥산의 KA로의 산화로부터 공동-생성물 스트림의 사용에 초점을 맞춘다. 이러한 "시클로헥산 산화" 단계는 또한 시클로헥산으로부터 카프로락탐의 제조에서 수행된다.
공지된 시클로헥산 산화 공정에서, 시클로헥산은 일반적으로 산소 또는 산소를 함유하는 기체에 의해 낮은 전환률로 산화되어 시클로헥산 중 시클로헥산올 (A), 시클로헥사논 (K) 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드 (CHHP)를 함유하는 중간체 스트림을 생성한다. CHHP는 시클로헥산의 KA로의 산화에서 중요한 중간체이며, CHHP의 KA로의 전환을 최적화시켜 KA의 수율을 최대화시키는 다양한 공정이 당업계에 공지되어 있다. K, A 및 CHHP 이외에, 시클로헥산 산화는 공동-생성물을 생성한다. 일부 경우에, 본 발명자들은 이러한 공동-생성물이 CHHP를 KA로 전환시키기 위한 후속 처리를 방해한다는 것을 발견하였다. 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,365,490호에 기재된 바와 같이, K, A 및 CHHP를 함유하는 중간체 스트림을 물 또는 가성제(caustic)와 접촉시켜 방해 공동-생성물의 적어도 일부가 제거될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 접촉 또는 추출은 2상 혼합물을 생성하며, 이것은 상 분리 후에 K, A 및 CHHP (CHHP를 KA로 전환시키기 위하여 공지된 고수율 공정을 수행할 수 있음) 및 공동-생성물 물 스트림을 함유하는 정제된 시클로헥산 스트림을 생성한다. 공동-생성물 물 스트림 ("물 세척물")은 다양한 일산 및 이산, 히드록시산 및 시클로헥산의 초기 산화 동안 형성된 다른 산화 공동-생성물을 함유한다.
물 세척이 중간 단계로 수행되는 지의 여부와 상관없이, K, A 및 CHHP를 함유하는 스트림을 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 더 처리하여 CHHP의 K 및 A로의 전환을 완결시킨다. 이어서, 생성된 혼합물을 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 다시 정제시켜 재순환을 위한 비전환된 시클로헥산을 회수하고, 아디프산으로의 후속 산화 또는 카프로락탐으로의 전환을 위한 정제된 K 및 A를 수득한다. 이러한 정제 작업으로부터의 고비점 증류 침전물은 비휘발성 잔류물 "NVR"로 공지되어 있다.
요약하면, 종종 본원에서 "부산물" 스트림으로 칭해지고 시클로헥산 산화 공정으로부터 이용가능한 공동-생성물 스트림은 "물 세척물" (시클로헥산 옥시데이트의 물 추출에 의해 제조된 수성 스트림) 및 "NVR" (KA 정제로부터의 고비점 증류 침전물)을 포함한다. 물의 적어도 일부의 제거에 의한 물 세척물의 농축은 "COP 산"으로 공지된 스트림을 생성한다.
"물 세척물", "COP 산" 및 "NVR"은 일관능성 및 폴리-관능성 물질을 모두 함유하는 것으로 공지되어 있으며, 주로 관능기는 산, 퍼옥시드, 케톤, 알코올 및 에스테르를 포함한다. 다른 관능기, 예컨대 알데히드, 락톤 및 알켄이 또한 존재하는 것으로 공지되어 있다. 다수의 관능기가 단일 분자, 예컨대 히드록시산, 예를 들어 히드록시카프로산 또는 히드록시발레르산에 조합될 수 있다. 일반적으로, 산 관능기는 선형 히드로카르빌 사슬의 한 말단에 존재하고, 히드록시기는 사슬을 따라 다양한 위치에 존재할 수 있다. 히드록시산의 공지된 예로는 6-히드록시카프로산, 5-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산 및 3-히드록시프로피온산을 들 수 있다. 유사하게, 단순한 일산의 공지된 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 카프로산을 들 수 있다. 이산의 공지된 예로는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 들 수 있다. 케토-산의 공지된 예로는 4-옥소 발레르산 (레불린산으로도 공지됨) 및 5-옥소 카프로산을 들 수 있다. 알코올의 공지된 예로는 시클로헥산올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 다양한 디올, 예컨대 1,2- 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 다양한 부탄디올 이성질체 및 다양한 펜탄디올 이성질체를 들 수 있다.
"물 세척물", "COP 산" 및 "NVR"의 화학적 복잡성은 이러한 스트림으로부터 순수한 상업적으로 유용한 화학물질을 수득하기 어렵게 한다. 이러한 스트림으로부터 유용한 물질을 얻기 위한 공정을 개발하고자 하는 노력은 공지되어 있으며, 다양하다.
상기 개시 내용을 고려하여, 경제적으로 견실한 실무상 높은 회수 수단을 사용하는, "물 세척물", "COP 산" 및/또는 "NVR"로부터 에스테르-기재 용매의 회수를 위한 간단한 공정을 제공하는 것이 요망될 것이다. 또한, 효과적인 용매 또는 신규한 화학적 중간체를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 개시물의 실시양태는 에스테르 조성물, 용매, 세척 제제, 경화제, 반응성 희석제 용매, 제어된 산 관능성 방출제, 폴리올 단량체, 굴착 이수(drilling mud), 상기 각각의 제조 방법, 상기 각각의 사용 방법, 부스러지기 쉬운 기재의 경화 방법 등을 제공한다.
조성물의 실시양태는 특히 출발 물질에 적용된 공정으로부터 조성물을 수득하는 것을 포함하며, 여기서, 출발 물질은 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분이고, 생성물의 일부분은 유리 산 관능기를 갖고, 출발 물질은 물 추출물 (물 세척물), 농축된 물 추출물 (COP 산), 비휘발성 잔류물 (NVR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 공정은 생성물의 유리 산 관능기를 단량체 에스테르 및 올리고머 에스테르로 전환시키는 단계, 및 올리고머 에스테르를 단량체 에스테르로 전환시키는 단계를 적어도 포함한다.
조성물의 실시양태는 특히 출발 물질에 적용된 시스템으로부터 조성물을 수득하는 것을 포함하며, 여기서, 출발 물질은 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분이고, 생성물의 일부분은 유리 산 관능기를 갖고, 출발 물질은 물 추출물 (물 세척물), 농축된 물 추출물 (COP 산), 비휘발성 잔류물 (NVR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 시스템은 생성물의 유리 산 관능기를 단량체 에스테르 및 올리고머 에스테르로 전환시키는 단계, 및 올리고머 에스테르를 단량체 에스테르로 전환시키는 단계를 적어도 포함한다.
본원에 기재된 조성물의 실시양태는 용매, 세척 제제, 경화제, 반응성 희석제 용매, 제어된 산 관능성 방출제, 폴리올 단량체, 굴착 이수 등에 사용될 수 있다. 본 개시물의 실시양태는 에스테르 조성물, 용매, 세척 제제, 경화제, 반응성 희석제 용매, 제어된 산 관능성 방출제, 폴리올 단량체, 굴착 이수 등의 각각을 사용하는 방법을 포함한다.
실시양태
조성물의 실시양태는 에스테르를 포함하며, 여기서 조성물은 출발 물질에 적용된 공정으로부터 수득되고, 출발 물질은 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분이고, 유리 산 관능기를 갖는 생성물을 포함하고,
물 추출물 (물 세척물),
농축된 물 추출물 (COP 산),
비휘발성 잔류물 (NVR) 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 공정은
i) 생성물의 유리 산 관능기를 단량체 에스테르 및 올리고머 에스테르로 전환시키는 단계, 및
ii) 올리고머 에스테르를 단량체 에스테르로 전환시키는 단계
를 포함한다.
에스테르는 히드로카르빌 에스테르, 예를 들어 메틸 에스테르일 수 있다.
조성물의 제조 방법은 시클로헥산 산화 공정으로부터 생성물의 일부분을 탈수시키는 단계를 포함할 수 있다. 공정은 추가로 촉매를 중화시키는 단계 및 증류에 의해 조성물을 단리시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시양태는 개시된 조성물을 포함하는 용매를 포함한다. 또한, 개시된 조성물은 경화제, 굴착 이수, 페인트 제거제, 전자 제품 제조에 사용하기 위한 포토레지스트 스트리퍼, 그래피티 제거제 및 클리너에 유용한 성분일 수 있다. 조성물을 함유할 수 있는 클리너의 예로는 소비자 용품, 기관 용품 및 산업용 세척 용품을 위한 클리너를 들 수 있다.
실시양태는 수지를 1종 이상의 개시된 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 것을 포함하는 수지의 용해 방법을 포함한다. 이러한 수지의 예는 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 복합체 및 결합제 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분일 수 있다. 수지는 페놀 수지, 예를 들어 내화물 결합제 시스템 또는 주물 결합제 시스템에서 사용하기에 적합한 페놀 수지일 수 있다. 또한, 수지는 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 스티렌 수지, 스티렌 수지와 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 또는 각각의 조합의 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 할라이드 수지, 및 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하는 비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 수지는 또한 우레탄, 우레탄 중합체 및 우레탄 공중합체를 들 수 있다.
실시양태는
나트륨 실리케이트를 포함하는 수용액을 부스러지기 쉬운 기재에 적용하는 단계; 및
실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 1종 이상의 조성물을 적용하여 상기 부스러지기 쉬운 기재와 접촉한 상기 나트륨 실리케이트를 경화시키는 단계
를 포함하며, 나트륨 실리케이트를 포함하는 수용액 및 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 1종 이상의 조성물을 함께, 별도로 또는 차례로 별도로 적용하는, 부스러지기 쉬운 기재의 경화 방법을 포함한다.
부스러지기 쉬운 기재는 주물 캐스팅용 결합제의 성분일 수 있다. 또한, 부스러지기 쉬운 기재는 토양, 그라우트, 굴착 유체 및 연탄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
실시양태는
a) 물 추출물 (물 세척물),
농축된 물 추출물 (COP 산),
비휘발성 잔류물 (NVR) 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 유리 산 관능기를 갖는 생성물을 포함하는, 시클로헥산 산화 공정으로부터 회수된 출발 물질을 제공하는 단계;
b) i) 생성물의 유리 산 관능기를 단량체 에스테르 및 올리고머 에스테르로 전환시키는 단계, 및
ii) 올리고머 에스테르를 단량체 에스테르로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법; 및
c) 상기 단계 (b)(i) 및 (b)(ii) 중 하나 이상으로부터 메틸 히드록시카프로에이트 및 디메틸 아디페이트를 포함하는 조성물을 회수하는 단계
를 포함하는 방법을 포함한다.
조성물은 개시된 전구체로부터 제조된 폴리에스테르 뿐만 아니라 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 예로는 3-에톡시프로피오네이트 공용매 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트 공용매를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
정의
용어 "히드록실가"는 물질에 존재하는 잔류 히드록실기의 총량을 나타낸다. 또한, 본원에서 히드록실수로도 칭해지는 히드록실가는 mg KOH/g으로 보고되며, 표준 ASTM D 1957 또는 ASTM E1899와 같은 잘 알려진 방법에 따라 측정된다.
용어 "산가"는 상응하게 물질에 존재하는 카르복실산기의 농도를 나타내며, mg KOH/g으로 보고되고, 표준 ASTM D 4662 또는 ASTM D1613과 같은 잘 알려진 방법에 따라 측정된다.
물 세척물, COP 산, NVR 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 의미하는 것으로서 용어 "출발 물질"은 액체 상을 함유하고, 고체 상 (침전 또는 현탁된 것)을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 혼합물이다. 고체 상의 양은, 존재할 경우, 조성 (특히 물 농도) 및 온도에 따라 달라진다. 예를 들어, 40 중량％의 물 함량을 갖는 COP 산은 60℃에서 본질적으로 액체이지만, COP 산에 존재하는 유기 산이 이러한 물 농도에서 20℃하에 완전히 용해되지 않기 때문에, 20℃에서 고체를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 출발 물질은 물 세척물, COP 산, NVR 공급물 또는 이러한 공급물의 조합 (물 세척물, COP 산 또는 NVR 중 2 또는 3종)일 수 있다. 출발 물질은 시클로헥산 산화로부터의 생성물의 일부분을 포함할 수 있으며, 여기서 생성물은 시클로헥산 산화 공정 또는 시스템의 부산물, 공동-생성물, 반응물, 이들의 조합 등일 수 있다.
용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함한다.
용어 "알크" 또는 "알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 도데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 의미한다. 알킬기는, 달리 언급되지 않는다면, 아릴 (임의로 치환됨), 헤테로시클로 (임의로 치환됨), 카르보시클로 (임의로 치환됨), 할로, 히드록시, 보호된 히드록시, 알콕시 (예를 들어, C1 내지 C7) (임의로 치환됨), 폴리(옥시알킬렌) (예를 들어, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 기), 아실 (예를 들어, C1 내지 C7), 아릴옥시 (임의로 치환됨), 알킬에스테르 (임의로 치환됨), 아릴에스테르 (임의로 치환됨), 알카노일 (임의로 치환됨), 아로일 (임의로 치환됨), 카르복시, 보호된 카르복시, 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, (일치환된)아미노, (이치환된)아미노, 보호된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 술포닐 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
용어 "알케닐"은 2 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 8개의 탄소 원자 및 하나 이상의 2중 탄소 대 탄소 결합 (시스 또는 트랜스)을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예컨대 에테닐을 의미한다. 알케닐기는, 달리 언급되지 않는다면, 아릴 (치환된 아릴 포함), 헤테로시클로 (치환된 헤테로시클로 포함), 카르보시클로 (치환된 카르보시클로 포함), 할로, 히드록시, 알콕시 (임의로 치환됨), 폴리(옥시알킬렌) (예를 들어, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 기), 아릴옥시 (임의로 치환됨), 알킬에스테르 (임의로 치환됨), 아릴에스테르 (임의로 치환됨), 알카노일 (임의로 치환됨), 아로일 (임의로 치환됨), 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 술포닐 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
용어 "알키닐"은 2 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 8개의 탄소 원자 및 하나 이상의 3중 탄소 대 탄소 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예컨대 에티닐을 의미한다. 알키닐기는, 달리 언급되지 않는다면, 아릴 (치환된 아릴 포함), 헤테로시클로 (치환된 헤테로시클로 포함), 카르보시클로 (치환된 카르보시클로 포함), 할로, 히드록시, 알콕시 (임의로 치환됨), 폴리(옥시알킬렌) (예를 들어, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 기), 아릴옥시 (임의로 치환됨), 알킬에스테르 (임의로 치환됨), 아릴에스테르 (임의로 치환됨), 알카노일 (임의로 치환됨), 아로일 (임의로 치환됨), 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 술포닐 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
용어 "지환족"은 완전히 포화되거나 부분적으로 불포화된 모노-, 비- 또는 트리시클릭 포화 고리를 의미한다. 이러한 기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸, 시클로옥틸, 시스- 또는 트랜스 데카린, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 시클로헥스-1-에닐, 시클로펜트-1-에닐, 1,4-시클로옥타디에닐 등을 들 수 있다. 시클로알킬기는, 달리 언급되지 않는다면, 아릴 (치환된 아릴 포함), 헤테로시클로 (치환된 헤테로시클로 포함), 카르보시클로 (치환된 카르보시클로 포함), 할로, 히드록시, 보호된 히드록시, 알콕시 (예를 들어, C1 내지 C7) (임의로 치환됨), 폴리(옥시알킬렌) (예를 들어, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 기), 아실 (예를 들어, C1 내지 C7), 아릴옥시 (임의로 치환됨), 알킬에스테르 (임의로 치환됨), 아릴에스테르 (임의로 치환됨), 알카노일 (임의로 치환됨), 아로일 (임의로 치환됨), 카르복시, 보호된 카르복시, 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, (일치환된)아미노, (이치환된)아미노, 보호된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 술포닐 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
용어 "방향족", "아르" 또는 "아릴"은, 예를 들어 6 내지 12개의 구성원을 갖는 방향족 호모시클릭 (즉, 탄화수소) 모노-, 비- 또는 트리시클릭 고리-함유 기, 예컨대 페닐, 나프틸 및 비페닐을 의미한다. 아릴기는, 달리 언급되지 않는다면, 알킬 (임의로 치환된 알킬), 알케닐 (임의로 치환됨), 아릴 (임의로 치환됨), 헤테로시클로 (임의로 치환됨), 할로, 히드록시, 알콕시 (임의로 치환됨), 폴리(옥시알킬렌) (예를 들어, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 기), 아릴옥시 (임의로 치환됨), 알카노일 (임의로 치환됨), 아로일 (임의로 치환됨), 알킬에스테르 (임의로 치환됨), 아릴에스테르 (임의로 치환됨), 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 술포닐 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된다. 임의로, 인접한 치환기들은 그들이 결합된 원자와 함께 3 내지 7원 고리를 형성한다.
발명의 상세한 설명
본 개시물의 실시양태는 에스테르 조성물, 용매, 세척 제제, 경화제, 반응성 희석제 용매, 제어된 산 관능성 방출제, 폴리올 단량체, 굴착 이수, 상기 각각의 제조 방법, 상기 각각을 사용하는 방법, 부스러지기 쉬운 기재의 경화 방법 등을 제공한다.
본 개시물의 실시양태는 실질적으로 (예를 들어, 약 50 중량％ 초과) 에스테르 및 알코올 (예를 들어, 히드로카르빌 에스테르, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등)을 포함하는 조성물의 제조 방법을 포함한다. 일 실시양태에서, 에스테르 조성물은 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분에 적용된 공정 (또는 시스템)에 의해 수득될 수 있다. 일 실시양태에서, 에스테르 또는 알코올은 지방족 에스테르, 지환족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 알코올, 지환족 알코올 및/또는 방향족 알코올을 포함할 수 있다.
본 개시물의 실시양태는 고 회수율로 작동하여 에스테르 조성물 뿐만 아니라, 용매, 세척 제제, 경화제, 반응성 희석제 용매, 제어된 산 관능성 방출제 등을 경제적으로 제조하는데 실용적일 수 있는 용이하게 이용가능한 장비를 사용하는 비교적 간단한 공정을 포함한다.
공정 (또는 시스템으로부터)의 일 실시양태를 위한 출발 물질로서 시클로헥산 산화 공정으로부터의 (또는 시스템으로부터의) 수성 추출물 (이하 "물 세척물"로 칭해짐), 시클로헥산 산화 공정으로부터의 농축된 수성 추출물 (이하, "COP 산"으로 칭해짐), KA 정제로부터의 증류 침전물 (본원에서 비휘발성 잔류물 또는 "NVR"로 칭해짐) 또는 이들의 조합으로부터의 생성물의 일부분이 사용될 수 있다. "이들의 조합"과 관련하여, 어느 하나 또는 2종의 조합 (물 세척물 및 COP 산; 물 세척물 및 NVR; 또는 COP 및 NVR) 또는 3종 모두의 조합 (물 세척물, COP 산 및 NVR)이 이들의 조합으로 고려될 수 있다.
일 실시양태에서, "COP 산"은, 추출 단계에서 시클로헥산 공기 산화 생성물을 물과 접촉시키고, 수성 상을 분리함으로써 제공될 수 있으며, 추출물은 이하 "물 세척물"로 칭해진다. 일 실시양태에서, "물 세척물"을 열 처리하여 저장 및 선적 동안 어려움을 가질 수 있는 과산화물을 파괴한다. 물 세척물은 물의 부분 제거에 의해 농축시켜 저장 부피 및 운송 비용을 감소시킬 수 있다.
일 실시양태에서, COP 산은 일반적으로 약 10 중량％ 내지 70 중량％의 물을 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, COP 산은 약 10 중량％ 내지 50 중량％의 물을 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, NVR은 약 10 중량％ 내지 50 중량％의 물을 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 물 세척물은 약 70％ 내지 90 중량％의 물을 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 물 세척물은 약 85 중량％의 물을 함유할 수 있다.
일 실시양태에서, 조성물은 실질적으로, 시클로헥산 산화의 생성물 (예를 들어, 출발 물질)의 일부분에 적용된 공정 (또는 시스템)에 의해 수득된 약 70 중량％ 초과의 에스테르 및 알코올 (예를 들어, 히드로카르빌 에스테르, 메틸 에스테르, n-프로필 에스테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르 등)을 포함한다. 일 실시양태에서, 출발 물질은, 일 실시양태에서 약 250 mg KOH/g (무수물 기준) 초과의 산가에 의해 나타내지는 유리 산 관능기의 적어도 일부분을 갖는 시클로헥산 산화 생성물로부터의 생성물의 일부분이다. 일 실시양태에서, 출발 물질은 물 추출물 (물 세척물), 농축된 물 추출물 ("COP 산"), 비휘발성 잔류물 (NVR) 또는 이들의 조합이다.
일 실시양태에서, "물 세척물", "COP 산", "NVR" 또는 이들의 조합은 시클로헥산 산화의 일관능성, 폴리-관능성 및 다관능성 생성물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 생성물 상 관능기(들)는 산 (예를 들어, 일염기성 카르복실산 및 이염기성 카르복실산), 퍼옥시드 (예를 들어, 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드), 케톤 (예를 들어, 지방족 또는 지환족 케톤), 알코올 (예를 들어, 지방족 알코올, 지환족 알코올), 에스테르 (예를 들어, 지방족 에스테르, 지환족 에스테르), 알데히드 (예를 들어, 지방족 알데히드, 알데히드-산), 락톤 (예를 들어, 지방족 락톤) 및 알켄 (예를 들어, 케토-알켄, 알켄산, 알켄 알코올)을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 생성물의 관능기는 산, 퍼옥시드, 케톤, 알코올, 에스테르, 락톤, 알데히드 및 동일한 또는 상이한 관능기들의 조합 (예를 들어, 히드록시산, 이산, 케토-산, 알데히드-산, 디올 또는 산-히드로퍼옥시드)을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 일산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 이산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 헥스-2-엔이산 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 퍼옥시드는 시클로헥실히드로퍼옥시드, 히드록시카프로산 히드로퍼옥시드 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 케톤은 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 케토-산은 알파-케토산 (예를 들어, 2-옥소산, 예컨대 피루브산), 베타-케토산 (예를 들어, 3-옥소산, 예컨대 아세토아세트산), 감마-케토산 (예를 들어, 4-옥소산, 예컨대 레불린산), 5-옥소 카프로산 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 알코올은 시클로헥산올, 프로판올 (예를 들어, 1-프로판올 및 2-프로판올), 부탄올 (예를 들어, 1-부탄올, 2-부탄올 등), 펜탄올 (예를 들어, 1-펜탄올, 2-펜탄올 등), 헥산올 (예를 들어, 1-헥산올, 2-헥산올 등) 및 디올 (예를 들어, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올), 부탄디올 이성질체, 펜탄디올 이성질체 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 알코올 관능기(들)는 물 세척물, COP 산, NVR 또는 이들의 조합에 존재하는 산 관능기와 에스테르 및/또는 폴리에스테르 결합을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시산은 그 자체와 또는 혼합물에 존재하는 다른 폴리관능성 물질과 에스테르 또는 폴리에스테르 결합을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 아디프산은 히드록시카프로산 중 알코올 관능기와 에스테르 결합 (예를 들어, 축합 반응 생성물)을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시카프로산은 또다른 히드록시카프로산 중 알코올 관능기와 에스테르 결합 (예를 들어, 축합 반응 생성물)을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 형성된 에스테르는 시클로헥실포르메이트, 시클로헥실발레레이트 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 알데히드-산은 5-포르밀 발레르산, 4-포르밀 부티르산 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 락톤은 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 감마-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 알켄은 시클로헥센-1-온, 펜텐산, 시클로헥센-올 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 히드록시산은 히드록시카프로산, 히드록시발레르산, 히드록시부티르산, 히드록시프로피온산 또는 히드록시아세트산을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 산 관능기는 선형 사슬 (예를 들어, 히드로카르빌 사슬)의 한 말단에 존재하며, 히드록시기는 사슬 따라 다양한 위치에 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 히드록시카프로산은 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산 및 6-히드록시카프로산을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시카프로산은 6-히드록시카프로산을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시발레르산은 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산 및 5-히드록시발레르산을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시발레르산은 5-히드록시발레르산을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시부티르산은 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산 및 4-히드록시부티르산을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시부티르산은 4-히드록시부티르산을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시프로피온산은 2-히드록시프로피온산 및 3-히드록시프로피온산을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록시프로피온산은 3-히드록시프로피온산을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 에스테르 (예를 들어, 히드록실 에스테르, 메틸 에스테르 등)의 조성물을 얻기 위한 방법 (또는 시스템)은, 실질적으로 (50 중량％ 초과 또는 60 중량％ 초과 또는 그 이상) 제1 임의 단계에서 생성물의 일부분을 탈수화시키고; 제2 단계에서 생성물의 유리 산 관능기를 에스테르기(예를 들어, 단량체 에스테르 및 올리고머 에스테르)로 전환시키고; 제3 단계에서 올리고머 에스테르를 (예를 들어, 에스테르 교환에 의해) 단량체 에스테르로 전환시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 단량체 에스테르는 제2 및 제3 단계 각각에서 형성될 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 및 제3 단계는 단일 단계로 조합된다. 예를 들어, 에스테르화 및 에스테르 교환을 단일 단계로 수행하기 위하여 충분한 알코올을 첨가하고, 온도를 유지시킨다. 본원에서 사용된 구 "올리고머 에스테르"는 히드록시 및/또는 산 및/또는 에스테르 관능기를 함유하는 2개 이상의 폴리관능성 분자의 조합에 의해 형성되는 것으로 생각될 수 있는 에스테르 축합 생성물을 의미한다. 예를 들어, 폴리관능성 분자 아디프산 (또는 그의 에스테르)은 폴리관능성 분자 6-히드록시카프로산 (또는 그의 에스테르)과 축합하여 (메탄올이 에스테르화에 사용될 경우) 올리고머 에스테르, 예컨대 하나의 아디프산 잔기 및 하나의 옥시카프로일 잔기를 함유하는 하기 도시된 것을 형성하는 것으로 생각될 수 있다.
Figure pct00001
상기 예시된 올리고머 에스테르는 말단 에스테르 관능기를 함유하기 때문에, 하나 이상의 추가의 폴리관능성 분자 (예를 들어, 또다른 6-히드록시카프로산 또는 에스테르)와 반응하여 하나의 아디프산 잔기 및 2개의 옥시카프로일 잔기 등을 함유하는 더 긴 올리고머를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 출발 물질에 존재하는 폴리관능성 산, 에스테르 및 알코올로부터 유도된 2, 3 또는 심지어 그 이상의 잔기를 함유하는 올리고머 에스테르를 계획할 수 있다. 다른 올리고머 에스테르는 카르복실산 또는 에스테르 (예를 들어, 아디프산 또는 그의 에스테르, 6-히드록시카프로산 또는 그의 에스테르 등)와 디올 (예를 들어, 펜탄디올, 시클로헥산디올 등)의 반응에 의해 형성될 수 있다. 올리고머 에스테르는 단량체 에스테르 생성물보다 더 큰 분자량을 갖고, 증류에 의해 회수하기가 어렵다. 2개의 폴리관능성 분자 ("이량체")로부터 유도된 약간의 소량의 올리고머 에스테르가 때때로 본 개시물의 에스테르 용매에 존재할 수 있지만, 대부분의 올리고머 에스테르는 매우 낮은 휘발성을 갖고, 증류 잔류물에서 소실된다. 올리고머 에스테르는 아디프산 및 옥시카프로일 잔기 (뿐만 아니라, 출발 물질로부터의 다른 폴리관능성 잔기)를 함유할 수 있기 때문에, 증류 잔류물의 손실은 본 개시물의 에스테르의 수율 손실을 나타낸다. 에스테르 교환 단계의 목적은 올리고머 에스테르를 적어도 부분적으로 본 개시물의 에스테르 용매로 회수될 수 있는 단량체 에스테르로 분해시키는 것이다.
일 실시양태에서, 공정 (또는 시스템)이 에스테르화 및 에스테르 교환 단계에서 메탄올을 사용하여 수행될 경우, 이렇게 형성된 메틸 에스테르의 조성물은 실질적으로 디메틸 아디페이트 및 메틸 히드록시카프로에이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 촉매가 제2 단계에 사용된다. 일 실시양태에서, 촉매가 제3 단계에 사용된다. 일 실시양태에서, 동일한 촉매가 제2 및 제3 단계에서 사용된다. 일 실시양태에서, 촉매는 에스테르화 촉매이다. 일 실시양태에서, 촉매는 강한 루이스 산 또는 브뢴스테드 산 (예를 들어, 황산, 술폰산)이다. 일 실시양태에서, 촉매는 메탄술폰산, 크실렌술폰산 또는 벤젠 술폰산이다. 일 실시양태에서, 촉매는 전이 금속 촉매 (예를 들어, 티타늄- 또는 주석-기재)이다.
일 실시양태에서, 공정 (또는 시스템)은, 예를 들어 증류에 의해 단량체 에스테르 조성물을 단리시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 단리는 증기-액체 분리 (예를 들어, 단일 단계 플래시 분리, 증발 (짧은-경로, 와이핑(wipping), 강하 필름, 대기압, 대기압 이하), 다단계 증류, 이들의 다수의 경우 또는 이들의 조합), 상이한 용해도에 의한 액체-액체 분리, 고체-액체 분리 (예를 들어, 분별 결정), 분자 크기 및 형상에 의한 분리 (예를 들어, 막 분리), 후속 처리 (예를 들어, 탄소 탈색, 점토 처리 등) 및 이들 각각의 조합 (예를 들어, 추출성 증류, 증류 후 후속 처리 등)을 사용하여 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 에스테르 조성물은 약 40 중량％의 메틸 히드록시카프로에이트 및 약 27 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함한다. 또한, 에스테르 조성물은 약 3 중량％의 디메틸 글루타레이트, 약 0.5 중량％의 디메틸 숙시네이트, 약 4 중량％의 시클로헥산디올, 약 4 중량％의 메틸 5-히드록시발레레이트, 약 2 중량％의 메틸 발레레이트, 약 2 중량％의 발레로락톤 및 약 0.7 중량％의 메틸 레불리네이트를 포함할 수 있다. 다른 화합물이 존재할 수 있고, 존재할 경우 확인되거나 정량화되지 않았음을 인지하여야 한다. 일 실시양태에서, 에스테르 조성물은 약 0.07 mg KOH/g의 산가, 약 0.04 중량％의 물 함량 및 약 257 mg KOH/g의 히드록실수를 가질 수 있다. 따라서, 일 실시양태에서, 약 380 g의 NVR (물-무함유 기준)은 상기 분석 특성을 갖는 메틸 에스테르 생성물 약 220 g을 제공하였다.
하기 표 1은 본 개시물의 범위내에서 에스테르 조성물에 대한 농도 범위 (중량％)를 보여준다. 일반적으로, 표 1에서 에스테르 조성물 범위는 에스테르 (예를 들어, 메틸 에스테르)의 회수를 최대화시키는데 바람직할 경우 얻어질 수 있다. 특정 성분 (예를 들어, 디메틸 아디페이트, 메틸 히드록시카프로에이트 등)의 더 높은 또는 더 낮은 농도는 이후에 더 기재되는 생성물 단리 단계 5에서 선택적인 생성물 단리에 의해 수들될 수 있다. 농도 범위 D는 COP 산 공급물로부터 에스테르 조성물의 한 예이다. 농도 범위 E는 NVR 공급물로부터 에스테르 조성물의 한 예이다. 일 실시양태에서, 표 1에 나타낸 각각의 농도 범위 A 내지 E의 경우, 메틸 히드록시카프로에이트 및 디메틸 아디페이트 이외의 성분이 임의로 존재할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 조성물의 한 실시양태는 약 10 내지 60 중량％의 메틸 히드록시카프로에이트 및 약 20 내지 80 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함한다. 또다른 예에서, 에스테르 조성물의 일 실시양태는 약 15 내지 50 중량％의 메틸 히드록시카프로에이트 및 약 30 내지 70 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함한다. 본원에 개시된 실시양태 또는 표 1에 나타낸 실시양태 중 어느 하나에서, 조성물은 약 20 중량％ 미만의 올리고머 에스테르를 함유할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 약 0.001 내지 20 중량％, 약 0.001 내지 14 중량％ 또는 약 0.001 내지 10 중량％의 올리고머 에스테르를 함유할 수 있다. 표 1의 임의의 한 컬럼으로부터의 농도와 표 1의 임의의 다른 컬럼으로부터의 농도를 조합하여 선택하는 것은 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 이해되되, 단 농도의 합은 100 중량％ 이하이다. 임의의 조성물은 약 5 중량％ 미만의 메틸 발레레이트 (예를 들어, 약 0.01 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 3 중량％, 0.01 내지 1.5 중량％, 약 0.01 내지 0.1 중량％) 및/또는 약 10 중량％ 미만의 발레로락톤 (예를 들어, 약 0.01 내지 10 중량％, 약 0.01 내지 7 중량％, 0.01 내지 4 중량％, 0.01 내지 2 중량％)을 함유할 수 있다.
Figure pct00002
다음의 단락은 공정 (또는 시스템)의 한 실시양태를 기술한다. 단계 1에서, 출발 물질 (예를 들어, 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분) 중 물 및 다른 저비점 화합물 (예를 들어, 포름산, 아세트산 등)의 충분한 양을 제거하여 목적하는 에스테르화 온도 및 압력을 달성한다. 에스테르화 또는 에스테르 교환 촉매가 포함될 경우, 제거된 물은 히드록실-관능성 화합물을 혼합물에 존재하는 산과 반응시켜 에스테르 결합을 형성할 때 형성된 반응의 물을 포함할 수 있다. 이 단계에서 올리고머 에스테르의 약간의 형성은 전체 수율에 불리하지 않을 수 있다. 이것은 단계 3에서 그의 후속 분열로 인한 것이다. 일 실시양태에서, 단계 1은 임의적이며, 초기 단계는 단계 2이다. 일 실시양태에서, 단계 1 전에 물 및/또는 다른 저비점 화합물을 제거하기 위한 단계가 수행될 수 있으며, 여기서 이러한 단계 및 단계 1은 상이하다.
단계 2에서, 메탄올 (또는 다른 실시양태에서 다른 알코올, 예컨대 프로판올, 에탄올, 이소프로판올 등 (실시예 참조))을 첨가하고, 혼합물에 존재하는 카르복실산과 반응시킨다. 출발 물질은 카르복실산의 혼합물을 포함할 수 있는 생성물의 일부분이고, 일산 (예를 들어, 포름산, 아세트산, 발레르산 등), 이산 (예를 들어, 주로 C6 아디프산이지만, 또한 C5 글루타르산 등), 히드록시-산 (예를 들어, 6-히드록시카프로산, 5-히드록시발레르산 등), 물 및 다른 유기 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 에스테르화 공정 조건은 약 50℃ 내지 250℃, 예를 들어 약 80℃ 내지 160℃의 온도; 반응 조건에서 반응물 및 생성물을 액체 상에 유지시키기에 충분한 압력, 예를 들어 약 15 kPa 내지 1500 kPa 또는 약 50 kPa 내지 500 kPa를 포함할 수 있다. 에스테르화 반응은 임의의 적합한 반응 장치, 예를 들어, 연속 교반 탱크 반응기, 배치 반응기, 관형 유동 반응기 또는 반응성 증류 장치에서 수행될 수 있다. 축합 에스테르화 반응이 평형 반응이고, 에스테르화의 정도가 반응의 물을 제거함으로써 증가될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 일 실시양태에서, 반응의 물은 에스테르화 반응 동안 연속적으로 제거된다. 일 실시양태에서, 물은 교대 반응 단계 및 물 제거 단계의 단계화된 공정에서와 같이 간헐적인 방식으로 제거된다. 일 실시양태에서, 물은 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 적합한 공비제를 사용하여 공비 제거된다. 알코올 (예를 들어, 메탄올) 첨가, 체류 시간 및 물 제거를 목적하는 에스테르화 정도에 따라 제어하여, 예를 들어 카르복실산의 상응하는 에스테르로의 약 85％ 내지 99.9％의 전환율을 달성하거나, 반응 혼합물을 실질적으로 (예를 들어, 절반 초과로) 평형 상태로 반응시킨다. 반응 조건에 따라, 적합한 체류 시간은 약 1시간 미만 내지 24시간, 예를 들어 약 1 내지 12시간일 수 있다.
일 실시양태에서, 물의 제거를 용이하게 하고 에스테르화 반응을 완결시키기 위한 스트리핑제로서 메탄올을 사용하여 에스테르화 화학의 당업자에게 공지된 바와 같이 물을 증기로서 제거한다. 염소화 물질 또는 다른 공비제가 사용되거나 요구되지 않는다. 단계 1에서 물의 제거는, 메탄올 값을 회복하기 위하여 이후에 증류되는 단계 2로부터의 물-습윤 메탄올의 양을 감소시키는데 유용하다. 에스테르화는 산가가 목적하는 낮은 값, 예를 들어 약 30 mg KOH/g 미만에 이를 때까지 계속된다. 일 실시양태에서, 에스테르화는 산가가 약 10 mg KOH/g 미만이 될 때까지 계속된다. 일 실시양태에서, 첨가된 메탄올은 혼합물 중 카르복실산과 반응하여 에스테르화 동안 메틸 에스테르를 형성하하고; 혼합물에 존재하는 다른 히드록실-관능성 화합물은 또한 혼합물 중 카르복실산과 반응하여 에스테르를 형성한다. 일 실시양태에서, 이러한 에스테르는 올리고머 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 올리고머 폴리에스테르는 이후에 단계 3에서 분열되고, 그의 형성은 전체 공정에 불리하지 않다.
단계 3에서, 단량체 에스테르 (예를 들어, 메틸 에스테르) 및 올리고머 에스테르를 포함하는 단계 2의 생성물을 (예를 들어, 건조 기준으로 약 0.2 내지 3.0 g (메탄올)/g (공급물) 또는 습윤 기준으로 약 0.4 내지 1.5 g (메탄올)/g (공급물)) 메탄올로 처리하여 올리고머 에스테르를 단량체 에스테르 (예를 들어, 메틸 에스테르)로 분열시킨다. 이러한 추가의 메탄올은 임의의 상당량의 물질이 반응 혼합물 밖으로 증류되도록 하지 않고 첨가된다. 단계 3과 단계 2를 구별하는 중요한 요소는, 올리고머 에스테르를 단량체 에스테르로 분해시키기 위하여 반응 혼합물 중 충분히 첨가된 메탄올의 존재이다. 일 실시양태에서, 충분한 추가의 메탄올을 첨가하여 특정 출발 물질 (생성물의 일부분)을 위한 이론적으로 수득가능한 양의 디메틸 아디페이트 및 메틸 히드록시카프로에이트의 70％ 초과의 회수를 달성한다. 예를 들어, 히드록시카프로산과 아디프산의 축합에 의해 형성된 에스테르를 메틸 히드록시카프로에이트 및 디메틸 아디페이트로 분열시킨다.
단계 3은 단계 2와 동일한 반응기 또는 상이한 반응기, 예컨대 당업계에 공지된 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 3은 반응 속도를 증가시키는 것으로 공지된 조건인 승온에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 반응 혼합물의 대기압 기포점(bubble-point)보다 높을 경우, 반응 압력은 대기압보다 클 것이라는 것을 이해하여야 한다.
일 실시양태에서, 단계 3은 약 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 단계 3은 약 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 단계 3은 약 65℃ 내지 75℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 단계 2 및 3은 조합되고, 단계 2 및 3의 목적을 달성하기 위하여 충분한 메탄올이 조합 단계에 첨가된다.
단계 4에서, 단계 3의 생성물은 계산된 양의 적합한 염기 (예를 들어, 금속 알콕시드, 금속 알킬 또는 금속 히드록시드)의 첨가에 의해 중화된다. 일 실시양태에서, 염기는 나트륨 메틸레이트이며, 이것은 고체로 또는 메탄올 용액으로 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 염기는 나트륨 히드록시드이며, 이것은 고체로 또는 50 중량％ 수성 나트륨 히드록시드로 첨가될 수 있다. 적합한 염기의 계산량은 먼저 산가를 위하여 단계 3의 생성물을 분석한 후, 상기 산가 및 물질의 총 중량을 바탕으로 산을 중화시키기 위한 염기의 화학량론적 양을 계산함으로써 결정된다. 에스테르의 비누화를 최소화하기 위하여 물은 방지되지만, 50 중량％ 수성 나트륨 히드록시드와 함께 첨가된 소량의 물은 허용가능하다. 중화는 일반적으로, 임의의 잔류 촉매가 메탄올이 제거됨에 따라 올리고머 폴리에스테르의 재형성을 초래할 수 있기 때문에 수행된다. 일 실시양태에서, 중화 후 산가는 0 내지 1 mg KOH/g 범위이다. 일 실시양태에서, 중화 후 산가는 0 내지 0.25 mg KOH/g 범위이다. 일 실시양태에서, 단계 4는 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.
단계 5에서, 단계 4의 중화된 생성물을 단리시키고, 증류에 의해 정제시킨다. 증류는 공지된 방식으로 배치 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 증류는 4가지 분획 또는 절편을 생성한다: (1) 물 함량이 낮고, 에스테르화로 직접 재순환될 수 있는 가벼운 분획, 주로 메탄올; (2) 중간체 또는 전이 절편; (3) 에스테르 생성물 분획; 및 (4) 침전물 또는 고비점 증류 잔류물. 분획 (2), (3) 및 (4)에 대해 선택된 상대적 크기는 에스테르 생성물 분획 (3)에 대해 바람직한 특성 (예를 들어, 물 함량, 히드록실수, 산가, 메탄올 함량, 인화점 및/또는 증기압)에 따라 달라진다. 따라서, 본 개시물의 범위내의 에스테르 조성물은 표 1에 개시된 범위 밖의 에스테르 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디에스테르 농도가 높고, 히드록시에스테르 농도가 낮은 에스테르 생성물 분획은 저비점 범위의 증류 절편을 생성물로서 단리시킴으로써 얻어질 수 있다.
실시예 2의 표 3에 예시되어 있는 바와 같이, 절편 3 내지 6을 단리시켜 약 90 중량％ 초과의 디메틸 아디페이트 및 약 2 중량％ 미만의 메틸 히드록시카프로에이트를 함유하는 생성물 조성물 (에스테르 조성물)을 얻을 수 있다. 일 실시양태에서, 생성물 조성물은 약 50 내지 100 중량％의 디에스테르 및 약 0.05 내지 2.0 중량％의 히드록시에스테르를 함유한다. 일 실시양태에서, 생성물 조성물은 약 50 내지 100 중량％의 디메틸 아디페이트 및 약 0.05 내지 2.0 중량％의 메틸 히드록시카프로에이트를 함유한다. 고비점 범위의 절편을 생성물로서 단리시킴으로써 디에스테르 농도가 낮고 히드록시에스테르 농도가 높은 에스테르 생성물 분획이 얻어질 수 있다. 실시예 2의 표 3에 예시된 바와 같이, 절편 8 내지 10을 단리시켜 약 2 중량％ 미만의 디메틸 아디페이트 및 약 95 중량％ 초과의 메틸 히드록시카프로에이트를 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 일 실시양태에서, 생성물 조성물은 약 0 내지 2 중량％의 디에스테르 및 약 50 내지 100 중량％의 히드록시에스테르를 함유한다. 일 실시양태에서, 생성물 조성물은 약 0 내지 2 중량％의 디메틸 아디페이트 및 약 50 내지 100 중량％의 메틸 히드록시카프로에이트를 함유한다.
얻어진 단리된 생성물은 모노에스테르, 디에스테르, 히드록시-에스테르 및 다른 성분의 무색의 고비점 액체 혼합물이며, 여기서 생성물은 약 100 내지 400 mg KOH/g의 히드록실수를 갖는다. 일 실시양태에서, 생성물은 약 100 내지 350 mg KOH/g의 히드록실수를 갖는다. 일 실시양태에서, 생성물은 약 100 내지 250 mg KOH/g의 히드록실수를 갖는다.
에스테르화 및 에스테르 교환 알코올로서 메탄올을 사용하여 공정을 수행할 경우, 주 성분은 일반적으로 디메틸 아디페이트 및 메틸 히드록시카프로에이트이지만, 다른 성분, 예컨대 모노에스테르 (예를 들어, 메틸 발레레이트, 메틸 레불리네이트), 디에스테르 (예를 들어, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트), 히드록시에스테르 (예를 들어, 메틸 5-히드록시발레레이트, 메틸 히드록시프로파노에이트), 알코올 (메탄올, 시클로헥산올, 펜탄디올, 시클로헥산디올), 락톤 (예를 들어, 발레로락톤, 감마 부티로락톤) 등이 또한 존재할 수 있다. 일반적으로, 다수의 성분은 용매로서 이러한 조성물에 대해 고려되는 다수의 용도를 방해하지 않는다. 다른 에스테르화 및 에스테르 교환 알코올 (예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등)이 사용될 수 있다는 것을 인지하여야 한다.
일 실시양태에서, 용해성 및 물리적 특성이 보다 중요할 경우, 정확한 화학 조성은 일반적으로 필요하지 않다. 이러한 혼합물의 실시양태는 고 인화점 (예를 들어, 약 60℃ 초과 또는 약 93℃ 초과)과 같은 매우 바람직한 특성 및 다수의 수지 (예를 들어, 페놀, 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지, 에폭시, 페녹시, 스티렌, 스티렌 수지와 말레산 무수물 및/또는 아크릴로니트릴의 공중합체, 아크릴, 메타크릴, 폴리비닐부티랄, 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 수지, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트), 예컨대 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 복합체, 캐스팅, 성형 등에 사용되는 수지를 용해 또는 가소화시키는 능력을 갖는다.
일 실시양태에서, 히드록실 함량은 시판용 디카르복실산의 메틸 에스테르, 예컨대 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트 (예를 들어, 이염기성 에스테르, 인비스타 에스.에이 알.엘.(INVISTA S.a r.l.)로부터 입수가능한 DBE(상표명) 이염기성 에스테르)에 대한 유용한 보충물을 제공할 수 있다. 일 실시양태에서, 단리 단계 5의 생성물을 증류에 의해 더 정제시켜 상이한 히드록실수 (예를 들어, 0 내지 50 mg KOH/g 또는 350 내지 400 mg KOH/g)를 갖는 절편을 얻거나, 다른 용매 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 지방산 메틸 에스테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 이소프론, 디프로필렌 글리콜, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, DBE(상표명) 이염기성 에스테르)와 블렌딩하여 목적하는 용도에 따라 특성 (예를 들어, 점도, 용해도 파라미터)을 얻을 수 있다.
본 개시물의 에스테르 조성물 (예를 들어, 메틸 에스테르 조성물)의 실시양태는 다수의 가정 및 산업 용품에서 발견되는 수지 및 접착제를 위한 에스테르 용매로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 용매를 사용하여 표면 또는 피부로부터 과도한 접착제를 제거할 수 있다. 산업적으로, 용매를 사용하여 코팅, 접착제, 수지 및 다른 유사한 물질의 제조, 취급 또는 적용에 사용된 장비를 세척 또는 플러슁(flushing)할 수 있다. 용매는 가소제 또는 수지 가공 보조제로서 사용될 수 있다. 용매는, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,273,179호에 기재된 바와 같이, 주조 금형 및 코어의 제조에 사용되는 것과 같은 산업용 접착제 또는 결합제 시스템 중 성분일 수 있다. 본 개시물의 용매는 다수의 접착제 및 수지를 위한 우수한 용매이다. 겔화없이 수지를 용해시키는 그의 능력은 용매와 수지의 생성된 혼합물의 취급 뿐만 아니라, 용매의 재사용, 회수 및 재순환을 용이하게 한다. 예를 들어, 용매가 수지 가공 장비에서 라인 플러쉬로 사용될 경우, 사용된 용매는 여전히 더 많은 수지를 용해시키는 능력을 가질 수 있고, 또다른 플러쉬 작업에서 후속적인 재사용을 위해 유보될 수 있으며, 사용된 용매가 겔화될 경우, 재사용은 불가능할 수 있다.
종종, 사람 및 환경에 대한 위험성을 최소화하기 위한 환경, 건강 및 안전성 관점에서 낮은 휘발성 및 높은 인화점이 바람직하다. 본 개시물의 에스테르는 일반적인 용매, 예컨대 아세톤 또는 메틸렌 클로라이드와 비교하여 매우 낮은 휘발성을 가지며, 종종 93℃ 초과의 인화점을 가져서 미국에서 비-가연성으로 분류된다.
저 휘발성 및 히드록실 함량의 조합은 본 개시물의 에스테르 용매를 특정 용도, 예컨대 주조에서 반응성 희석제로서 특히 유용하게 하며, 여기서 이러한 특성은 제조 공정 동안 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 방출을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용매를 2-부분 폴리우레탄 결합제 시스템에서 사용된 페놀 수지를 위한 희석제 및 점도 제어 용매로 사용할 수 있다. 페놀 수지 용액을 이후에 페놀 결합제 시스템의 이소시아네이트 부분과 조합하여 경화시킬 경우, 에스테르 용매에 존재하는 히드록실-함유 성분은 반응하여 경화된 폴리우레탄 결합제에 도입되어 이러한 성분의 VOC로서의 방출을 방지한다.
또한, 본 개시물의 에스테르 조성물은 토양 안정화, 화학적 그라우팅(grouting)에 사용되는 것과 같은 나트륨 실리케이트 결합제 시스템용 경화제 또는 다양한 응집체용 결합제로서 유용하다. 이러한 용도에서, 에스테르 용매의 에스테르 성분은 나트륨 실리케이트 용액과 반응하여 나트륨 실리케이트를 중화시키고, 결합제로서 작용한 실리케이트 및 실리카를 침전시킨다.
일 실시양태에서, 본 개시물의 에스테르 조성물 (또는 용매)은 직접 사용되거나, 공용매 또는 계면활성제와 혼합되어 용매 특성 (예를 들어, 점도) 또는 성능을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 공용매를 본 개시물의 에스테르 용매와 혼합하여 용해된 페놀 수지의 점도를 변형시킬 수 있다. 본 개시물의 에스테르 용매와 화학적으로 상용성인 임의의 용매가 가능한 공용매로 고려될 수 있다. 하기 표 2는 공용매 및 에스테르 조성물의 선택을 통해 점도를, 공용매를 갖지 않는 비교예 경우의 약 0.5 내지 1.6배로 광범위한 범위에 걸쳐 변형시킬 수 있다는 것을 예시한다.
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용매의 선택에 따라, 점도는 증가되거나 감소될 수 있지만, 일부 경우에는 낮은 점도가 바람직하다. 일 실시양태에서, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 본 개시물의 에스테르 용매의 혼합물이 2-부분 폴리우레탄 결합제 시스템에 사용된 페놀 수지용 희석제 및 점도 제어 용매로서 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 약 75 내지 25 중량％의 본 개시물의 에스테르 용매와 조합된 약 25 내지 75 중량％의 에틸 3-에톡시 프로피오네이트가 2-부분 폴리우레탄 결합제 시스템에서 사용된 페놀 수지용 희석제 및 점도 제어 용매로 사용된다. 일 실시양태에서, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 본 개시물의 에스테르 용매의 50/50 중량％ 혼합물이 2-부분 폴리우레탄 결합제 시스템에 사용된 페놀 수지용 희석제 및 점도 제어 용매로 사용될 수 있다.
본 개시물의 에스테르 조성물 (예를 들어, 메틸 에스테르 조성물)의 실시양태는 폴리우레탄 제조를 위한 유용한 중간체인 히드록실-말단 폴리에스테르 폴리올의 제조용 출발 물질로서 유용할 수 있다. 500 내지 3000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올은, 광범위한 범위의 고성능 폴리우레탄 생성물이 그로부터 제조될 수 있기 때문에 특히 중요하다. 이러한 생성물은 캐스팅, 사출 성형, 이송 성형 및 압출에 의해 형성된 발포체 및 마이크로셀룰러 엘라스토머, 코팅, 접착제, 합성 피혁, 스판덱스 필라멘트 및 엘라스토머를 포함한다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 에스테르 결합을 형성하기 위한 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 (1) 반응의 물을 분리시키는 이산과 디올의 축합 반응; (2) 반응의 알코올을 분리시키는 디에스테르와 디올의 축합 반응; (3) 락톤, 예컨대 카프로락톤과 디올 출발물의 개환 올리고머화 반응; (4) 반응의 물을 분리시키는 히드록시산, 예컨대 6-히드록시카프로산과 디올의 축합 반응; 및 (5) 반응의 알코올을 분리시키는 히드록시에스테르, 예컨대 메틸 6-히드록시카프로에이트와 디올의 축합 반응을 포함한다. 산의 산 클로라이드로의 치환과 같은 다른 변법이 가능하다. 원할 경우, 일부 고급-관능기 반응물, 예컨대 트리올 (예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등)의 포함을 사용하여 분지화를 폴리올에 도입할 수 있다. 축합 반응으로부터 물 또는 알코올의 제거는 폴리올-형성 반응의 완결을 유도한다. 높은 반응 온도 (예를 들어, 180 내지 250℃), 질소 스파징(sparging) 또는 진공 (예를 들어, 50 mm Hg의 절대 압력 또는 그 이하)의 사용을 비롯한, 물 또는 알코올의 제거를 수행하기 위한 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다.
촉매를 사용하여 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로 사용되는 촉매는 티타늄 화합물, 예컨대 테트라-알킬 티타네이트 (예를 들어, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등), 주석 화합물, 예컨대 디알킬 주석 디카르복실레이트 (디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트 등), 디부틸 주석 옥시드 또는 제1주석 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 요오드), 아연 보레이트, 가용성 망간 화합물, 예컨대 망간 아세테이트 등을 포함한다.
일반적으로 사용되는 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 및 고급 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 그의 고급 동족체, 1,3-프로판디올, 테트라-, 펜타- 및 헥사-메틸렌 글리콜, 1,2-, 2,3- 및 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(히드록시메틸) 벤젠 등을 포함한다.
일반적으로 사용되는 이산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 피멜산, 세바스산, 아젤라산 등을 포함한다. 이러한 동일한 산의 저급 알킬 디에스테르가 사용될 수 있으며, 여기서 저급 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등이다. 예를 들어, 디메틸 아디페이트를 1,4-부탄디올과 반응시켜 메탄올을 방출시켜 폴리에스테르 폴리올 폴리(부탄디올 아디페이트)를 형성한다. 약간 몰 과량의 1,4-부탄디올을 사용하여 폴리올이 히드록실 종결되도록 보장한다. 처리 조건과 함께 1,4-부탄디올 및 아디페이트의 상대량은 폴리에스테르 폴리올의 평균 분자량을 결정한다. 미국 특허 제4,525,574호에는 DBA (아디프산, 글루타르산 및 숙신산을 포함하는 이염기성 산의 혼합물) 또는 DBE (디메틸 아디페이트, 글루타레이트 및 숙시네이트의 혼합물)로부터의 폴리올 및 폴리우레탄 (엘라스토머 및 발포체)을 제조하기 위한 이러한 폴리올의 용도가 개시되어 있다. 본 개시물의 디에스테르 성분 (예를 들어, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트)을 (2)에 따라 반응시켜, 반응의 알코올 (예를 들어, 메탄올)을 분리시키는 동안, 에스테르 결합을 형성한다.
본 개시물의 에스테르 중 6-히드록시카프로에이트 에스테르를 (5)에 따라 반응시켜 반응의 알코올을 분리시키는 동안 에스테르 결합을 형성한다.
폴리에스테르 폴리올의 특성은 폴리우레탄으로의 처리 및 폴리우레탄의 최종 특성에 중요한 영향을 미친다. 액체, 저점도 폴리올은, 용융시키기 위하여 가열되어야 하는 고체보다 처리하기가 용이하다. 이것은, 예를 들어 반응성 제어의 이유로 폴리우레탄 반응물을 실온에서 혼합하는 것이 매우 바람직한 "원-샷(one-shot)" 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 특히 중요하다. 전형적으로 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올의 축합 중합으로부터 제조되는, 분자량이 약 2000인 아디페이트 폴리올은 일반적으로 실온에서 고체이다. 에틸렌 글리콜-아디페이트 폴리올은 우수한 탄성 회복성을 갖지만 비교적 불량한 가수분해 안정성을 갖는 폴리우레탄을 제공한다. 부탄디올-아디페이트 폴리올은 약간 개선된 가수분해 안정성을 갖지만, 탄성 회복성이 불량한 폴리우레탄을 제공한다. 에테르-글리콜 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜)을 사용하여 제조된 아디페이트 폴리올은 실온에서 액체이지만, 그로부터 유도된 폴리우레탄은 비교적 낮은 인장 강도 및 불량한 가수분해 안정성을 갖는다. 약 2000의 분자량을 갖는 카프로락톤-기재 폴리올은 높은 강도 및 우수한 가수분해 저항성을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것으로 공지되어 있지만, 이러한 폴리올은 실온에서 일반적으로 고체이고, 그의 좁은 분자량 분포는 더 많은 결정질 연질 세그먼트를 제공하는 경향이 있으며, 이는 재결합성(rebound), 탄성 회복성, 굴곡-피로 성능 및 투명성을 감소시킬 수 있다. 또한, 카프로락톤-기재 폴리올은 아디페이트 폴리올보다 더 비용이 많이 드는 경향이 있다. 따라서, 그로부터 제조된 폴리우레탄에 우수한 탄성 회복성 및 가수분해 안정성을 부여하는 비용이 저렴한 액체 폴리올이 여전히 요망된다.
비용이 저렴한 고성능 폴리올은 끊임없이 요망되고 있다. 구체적으로, 이러한 폴리올은 주위 온도에서 액체여서 성분이 실온에서 미리 혼합되는 용도를 용이하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 자원의 분별있는 사용의 관점에서 이러한 폴리올이 약간의 재순환된 함유물을 포함하는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명자들은 본 개시물의 에스테르 용매가 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분으로부터 유도된 신규 액체 폴리올을 제공한다는 것을 발견하였다. 생성된 폴리올은 적은 색상을 가지며, 20℃에서 전형적으로 액체이다. 본 개시물의 에스테르 용매로부터 제조된 폴리올의 점도는 종종 아디프산 또는 DBE(상표명) 이염기성 에스테르를 사용하여 제조된 비교용 폴리올의 점도보다 낮다.
실시예
시험 및 분석 방법
당업자가 알고 있는 바와 같이, 반응 동안 취해진 샘플 또는 최종 반응 생성물의 경우에 크로마토그래피법, 예를 들어 GC, GC-MS, HPLC, 분광 광도법, 예컨대 색 분석 및 물리적 및 화학적 시험, 예를 들어 히드록실수, 산가, 물 함량, 인화점 및 다른 시험에 의해 특성화하는 것이 편리하다.
모든 기체 크로마토그래피 (GC) 분석은 애질런트(AGILENT) DB-5, HP-FFAP 또는 DB-1701 컬럼, He 담체 기체 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 애질런트 테크놀로지즈(AGILENT TECHNOLOGIES) 6890을 사용하여 수행될 수 있다.
기체 크로마토그래피 질량 분광법 (GC-MS) 분석은 He 담체 기체를 사용하여 애질런트 DB-5 또는 HP-FFAP 컬럼이 장착된 모델 5973-MSD (질량-선택적 검출기)를 갖는 애질런트 테크놀로지즈 6890 상에서 수행될 수 있다.
HPLC 분석은 조르박스(Zorbax) SB-Aq C18 컬럼이 장착된 애질런트 1100 시리즈 HPLC 시스템 (용매 탈기장치, 쿼트(quat) 펌프, 오토샘플러, 가열된 컬럼 구획 및 다이오드 어레이 UV-VIS 검출기)을 사용하여 수행될 수 있다.
색, 히드록실수, 산가, 물 함량 및 인화점은, 각각 ASTM 방법 D 1209, D 1957, D 4662, D 1364 및 D 3278을 사용하여 또는 당업계에 공지된 다른 적합한 방법에 의해 측정된다.
폴리올의 분자량은 히드록실수를 측정함으로써 평가될 수 있다. 히드록실수는 mg KOH/g의 단위로 표현된다. 디올 (폴리올 당 2개의 히드록실기)의 경우, 평균 분자량 = 112200/측정된 히드록실수. 예를 들어, 56.1의 측정된 히드록실수는 2000의 평균 분자량에 상응한다.
하기 내부 표준 기체 크로마토그래피법을 사용하여 출발 물질(예를 들어, 시클로헥산 산화 공정의 생성물의 일부분)로부터 잠재적으로 회수가능한 디메틸 아디페이트 및 메틸 히드록시카프로에이트의 양을 평가하였으며, 또한 이는 본원에서 디메틸 아디페이트 및 메틸 히드록시카프로에이트의 "이론적으로 수득가능한" 양으로 칭해진다. 방법은 먼저 분석 방법의 조건하에 메틸 히드록시카프로에이트를 형성하는 인증된 카프로락톤, 및 분석 방법의 조건하에 디메틸 아디페이트를 형성하는 인증된 아디프산을 사용하여 보정된다. 모든 경우에, 수베르산을 내부 표준물로서 첨가한다. 작은 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반기, 가열 멘틀 및 효과적인 응축기를 장착한다. 플라스크에 a) 약 0.3 내지 0.5 g의 총 카프로락톤 및 아디프산 (전형적으로 약 1 g)을 함유하는 분취량의 출발 물질, b) 내부 표준물로서 0.125 g의 수베르산 및 c) 메탄올 중 10％ 황산 10 mL를 충전시킨다. 혼합물을 환류시키고, 30분 동안 환류시킨다. 혼합물을 냉각시킨 후, 50 mL의 탈이온수를 함유하는 분리 깔때기로 옮긴다. 반응 플라스크를 분리 깔때기에 첨가된 20 mL의 디클로로메탄 및 물로 세정한다. 분리 깔때기를 격렬하게 진탕시킨 후, 정치시켜 상을 분리시킨다. 낮은 상을 수용기로 배출시킨다. 분리 깔때기에 남아있는 수성 상을 20 mL 부분의 디클로로메탄으로 2회 더 추출한다. 매번 낮은 상을 수용기로 배출시키고, 다른 디클로로메탄 추출물과 합한다. 합한 디클로르메탄 추출물을 DB-5 또는 다른 적합한 GC 컬럼 상에서 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. GC 면적 결과를 통상의 내부 표준 계산에 의해 중량 분율로 환산한다.
본원에 보고된 압력은 제곱 인치 게이지 당 파운드 (psig)를 의미하며, 1 대기압의 압력을 포함한다 (제곱 인치 당 14.7 파운드). 1 대기압은 제곱 인치 당 14.7 파운드의 절대 압력 또는 제곱 인치 게이지 당 0 파운드와 동일하다. 진공 (대기압 이하의 압력)은 mm Hg의 절대 압력으로 표현되며, 때때로 본원에서 mm Hg로 약칭된다.
합성 및 분석 실시예
크실렌술폰산을 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 얻었다. 인비스타(INVISTA) DBE(상표명) 이염기성 에스테르는, 인비스타 에스.에이 알.엘.로부터 시판되고 있는 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트의 혼합물이다. 하기 실시예에서, DMA는 디메틸 아디페이트를 나타내고, MHC는 메틸 6-히드록시카프로에이트를 나타낸다. 하기 실시예에서, 중량％는 중량을 기준으로 하는 조성물 ％의 약어로 사용된다.
실시예 1. COP 산으로부터의 에스테르 용매
2 L 둥근 바닥 플라스크에 715 g의 COP 산 (42 중량％의 물, 약 19.9 중량％의 6-히드록시카프로산 및 약 18.5 중량％의 아디프산 후보물을 함유) 및 2.0 g의 크실렌술폰산 촉매를 충전시켰다. 플라스크에 자석 교반기, 전기 가열 맨틀 및 8-인치 비그류(Vigreux) 컬럼을 장착하였다. 비그류 컬럼의 상단에 응축기 및 증류액 수용기를 부착하였다.
단계 1: 탈수화
혼합물을 압력을 감소시키면서 가열하여 탈수화시켜 포트가 120℃에 이르고 오버헤드 압력이 65 mm Hg의 절대 압력이 될 때까지 물 및 저 보일러(boiler)를 오버헤드에서 취하여 320 g의 오버헤드물을 수득하였다.
단계 2: 에스테르화
135 내지 137℃ 및 대기압에서 반응 조건을 유지시키는 동안 메탄올을 딥-튜브를 통해 7 내지 8 cc/분의 속도로 반응 혼합물의 표면 아래에 공급하였다. 메탄올의 첨가는 반응 혼합물의 산가가 2.6 mg KOH/g으로 감소할 때까지 계속되었다. 총 611 g의 메탄올을 공급하고, 572 g의 습윤 메탄올이 오버헤드에서 수집되었다.
단계 3: 에스테르 교환
여전히 원래의 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 단계 2로부터의 생성물에 추가의 2 g의 크실렌술폰산 및 990 g의 메탄올을 첨가하였다. LC 분석이 혼합물의 조성이 안정화되었음을 나타낼 때까지, 상기 혼합물을 약 64 내지 65℃의 포트 온도와 함께 대기압에서 총 환류하에 (즉, 임의의 오버헤드 응축물의 인출없이) 유지시켰다. 특히, 메틸 히드록시카프로에이트의 양이 약 3.5 중량％에서 12 중량％로 증가되고, 디메틸 아디페이트의 양이 약 5 중량％에서 12 중량％로 증가되었다. MHC 및 DMA의 농도에서 이러한 극적인 증가는 메탄올을 사용한 올리고머 폴리에스테르의 에스테르 교환으로부터 생성될 수 있으며, 이러한 에스테르 교환 단계 동안 단량체 DMA 및 MHC가 생성되었다.
단계 4: 중화
단계 3의 말엽에 반응 혼합물은 중량이 1393 g이었으며, 산가는 1.13 mg KOH/g이었다. 여전히 원래의 반응 장치에서, 반응 혼합물을 충분한 나트륨 메틸레이트 (메탄올 중 25 중량％ 나트륨 메틸레이트 6.05 g)의 첨가에 의해 중화시켜 측정된 산성을 바로 중화시켰다. 나트륨 메틸레이트의 첨가 후, 산가를 재측정하였으며, 0.05 mg KOH/g이었다.
단계 5: 생성물의 증류
여전히 원래의 반응 장치에서, 단계 4의 중화된 생성물을 대기압하에 신속하게 증류시켜 메탄올 및 임의의 저 보일러를 제거하였다. 포트 온도는 초기에 약 65℃였지만, 메탄올이 제거됨에 따라 점진적으로 상승하였다. 메탄올 제거 단계는 포트 온도가 123℃에 이르렀을 때 중단되었으며, 이 때, 총 921 g의 메탄올 및 저 보일러가 오버헤드물로서 수집되었다. 1 L 둥근 바닥 플라스크에 메탄올 제거로부터 남겨진 침전물 472 g을 충전시키고, 상기와 동일한 8-인치 비그류 컬럼, 응축기 및 증류액 수용기를 사용하여 증류를 계속하였다. 전이 절편을 오버헤드에서 수집하는 동안 압력은 감소되고, 포트 온도는 상승되었다. 포트 온도가 116℃에 이르고, 상부 압력이 70 mm Hg의 절대 압력에 이를 때까지 총 13 g의 전이 절편이 수집되었으며, 이 때 생성물 절단이 시작되었다. 포트 온도가 140℃에 이르고, 오버헤드 압력이 0.3 mm Hg의 절대 압력으로 감소될 때까지 총 333 g의 생성물이 오버헤드에서 수집되었다. 증류 힐(heel)은 중량이 117 g이었으며, 약 7 g의 저 보일러가 진공 시스템 냉각 트랩으로부터 회수되었다.
전이 절편의 GC 분석은 그것이 약 98 중량％의 메탄올을 함유함을 나타내었다.
생성물 절편의 GC 분석은 약 40 중량％의 메틸 히드록시카프로에이트, 약 36 중량％의 디메틸 아디페이트, 약 4.5 중량％의 디메틸 글루타레이트, 약 1 중량％의 디메틸 숙시네이트, 약 3.5 중량％의 메틸 5-옥소 카프로에이트, 약 2 중량％의 발레로락톤, 약 0.7 중량％의 메틸 레불리네이트 및 약 0.5 중량％의 감마-부티로락톤을 나타내었다. 또한, 완전히 확인되거나 정량화되지 않은 다수의 다른 화합물이 존재할 수 있다. 생성물에 대한 산가는 약 0.1 mg KOH/g이고, 물 함량은 약 0.02 중량％이고, 히드록시 수는 약 211 mg KOH/g이었다. 따라서, 약 415 g의 COP 산 (물-무함유 기준)은 상기 분석 특성을 갖는 메틸 에스테르 생성물 약 333 g을 제공하였다. 회수된 메틸 에스테르 생성물의 중량은 사용된 COP 산의 물-무함유 중량을 기준으로 약 80 중량％이었다.
실시예 2. 실시예 1로부터 메틸 에스테르 생성물의 분별
동일한 규모에 대해 실시예 1을 반복하여 추가의 337 g의 메틸 에스테르 생성물을 생성하였다. 이러한 2회의 반복된 제조로부터의 메틸 에스테르 생성물을 합하여 복합 메틸 에스테르 생성물을 생성하였다. 복합 메틸 에스테르 생성물은 완전히 확인되거나 정량화되지 않은 다수의 다른 성분과 함께 약 35 중량％의 메틸 히드록시카프로에이트, 약 40 중량％의 디메틸 아디페이트, 약 4.4 중량％의 디메틸 글루타레이트, 약 1.1 중량％의 디메틸 숙시네이트 및 약 2 중량％의 발레로락톤을 함유하였다.
1 L 둥근 바닥 증류 플라스크를 609 g의 복합 메틸 에스테르 생성물로 충전시키고, 30-플레이트 1-인치 올더쇼(Oldershaw) 컬럼의 하부에 부착하였다. 컬럼의 상부에 응축기 및 환류 분열기를 장착하여 환류 비를 제어하였다. 복합 메틸 에스테르 충전물을 139℃의 포트 온도/8 mm Hg의 절대 상부 압력에서 개시하고 169℃의 포트 온도/5 mm Hg의 절대 상부 압력에서 종결하도록 증류시켰다. 10개의 오버헤드 분획을 약 2 환류 대 1 분리의 환류비에서 취하였다. 각각의 오버헤드 분획은 중량이 약 50 g이었다. 분석 데이터를 하기 표 3에 요약하였다. GC 방법은 가능할 경우 인증된 물질을 사용하여 보정하였다. 인증된 물질이 이용가능하지 않을 경우, GC 면적％을 사용하여 조성을 보고하였다.
Figure pct00004
실시예 3. NVR로부터의 에스테르 용매
2 L 둥근 바닥 플라스크를 500 g의 NVR (24 중량％의 물, 산가 248 mg KOH/g, 약 19.2 중량％의 6-히드록시카프로산 및 약 10.7 중량％의 아디프산 후보물 함유) 및 2.0 g의 98 중량％ 황산으로 충전시켰다. 플라스크에 자석 교반기, 전기 가열 맨틀 및 8-인치 비그류 컬럼을 장착하였다. 비그류 컬럼의 상부에 응축기 및 증류액 수용기를 부착하였다.
단계 1: 탈수화
혼합물을 대기압에서 가열하여 탈수화시켜 포트가 120℃에 이를 때까지 물 및 저 보일러를 오버헤드에서 취하여 127.4 g의 오버헤드물을 수득하였다.
단계 2: 에스테르화
130 내지 134℃ 및 대기압에서 반응 조건을 유지시키는 동안 메탄올을 딥-튜브를 통해 7 cc/분의 속도로 반응 혼합물의 표면 아래에 공급하였다. 메탄올의 첨가는 반응 혼합물의 산가가 3.1 mg KOH/g으로 감소할 때까지 계속되었다. 총 465 g의 메탄올을 공급하고, 500.2 g의 습윤 메탄올이 오버헤드에서 수집되었다.
단계 3: 에스테르 교환
여전히 원래의 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 단계 2로부터의 생성물에 추가의 2 g의 98 중량％ 황산 및 1132 g의 메탄올을 첨가하였다. LC 분석이 혼합물의 조성이 안정화되었음을 나타낼 때까지, 상기 혼합물을 약 64℃의 포트 온도와 함께 대기압에서 총 환류하에 (즉, 임의의 오버헤드 응축물의 인출없이) 유지시켰다. 특히, 메틸 히드록시카프로에이트의 양이 약 5.7 중량％에서 9 중량％로 증가되고, 디메틸 아디페이트의 양이 약 1.5 중량％에서 4.5 중량％로 증가되었다. MHC 및 DMA의 농도에서 이러한 극적인 증가는 메탄올을 사용한 올리고머 폴리에스테르의 에스테르 교환으로부터 생성될 수 있으며, 이러한 에스테르 교환 단계 동안 단량체 DMA 및 MHC가 생성되었다.
단계 4: 중화
단계 3의 말엽에 반응 혼합물은 중량이 1454 g이었으며, 산가는 1.79 mg KOH/g이었다. 여전히 원래의 반응 장치에서, 반응 혼합물을 충분한 나트륨 메틸레이트 (메탄올 중 25 중량％ 나트륨 메틸레이트 10.04 g)의 첨가에 의해 중화시켜 측정된 산성을 바로 중화시켰다. 나트륨 메틸레이트의 첨가 후, 산가를 재측정하였으며, 본질적으로 0인 것으로 확인되었다.
단계 5: 생성물의 증류
여전히 원래의 반응 장치에서, 단계 4의 중화된 생성물을 대기압하에 신속하게 증류시켜 메탄올 및 임의의 저 보일러를 제거하였다. 포트 온도는 대부분의 메탄올 제거 단계에서 65 내지 70℃에서 유지되었지만, 대부분의 메탄올이 제거되었을 때 상승하였다. 메탄올 제거 단계는 포트 온도가 120℃에 이르렀을 때 중단되었으며, 이 때, 총 1102 g의 메탄올 및 저 보일러가 오버헤드물로서 수집되었다. 1 L 둥근 바닥 플라스크에 메탄올 제거로부터 남겨진 침전물 356 g을 충전시키고, 상기와 동일한 8-인치 비그류 컬럼, 응축기 및 증류액 수용기를 사용하여 증류를 계속하였다. 전이 절편을 오버헤드에서 수집하는 동안 압력은 감소되고, 포트 온도는 상승되었다. 포트 온도가 126℃에 이르고, 상부 압력이 90 mm Hg의 절대 압력에 이를 때까지 총 12 g의 전이 절편이 수집되었으며, 이 때 생성물 절단이 시작되었다. 포트 온도가 141℃에 이르고, 오버헤드 압력이 0.7 mm Hg의 절대 압력으로 감소될 때까지 총 220 g의 생성물이 오버헤드에서 수집되었다. 증류 힐은 중량이 117 g이었으며, 약 7 g의 저 보일러가 진공 시스템 냉각 트랩으로부터 회수되었다.
전이 절편의 GC 분석은 그것이 80 중량％ 초과의 메탄올을 함유함을 나타내었다.
생성물 절편의 GC 분석은 약 40 중량％의 메틸 히드록시카프로에이트, 약 27 중량％의 디메틸 아디페이트, 약 3 중량％의 디메틸 글루타레이트, 약 0.5 중량％의 디메틸 숙시네이트, 약 4 중량％의 시클로헥산디올, 약 4 중량％의 메틸 5-히드록시발레레이트, 약 2 중량％의 메틸 발레레이트, 약 2 중량％의 발레로락톤 및 약 0.7 중량％의 메틸 레불리네이트를 나타내었다. 또한, 확인되거나 정량화되지 않은 다수의 다른 화합물이 존재하였다. 산가는 약 0.07 mg KOH/g이고, 물 함량은 약 0.04 중량％이고, 히드록시수는 약 257 mg KOH/g이었다. 따라서, 약 380 g의 NVR (물-무함유 기준)은 상기 분석 특성을 갖는 메틸 에스테르 생성물 약 220 g을 제공하였다.
비교예 1. 에스테르 교환 및 중화 단계를 생략한 NVR로부터 에스테르 용매의 제조 시도
243.5 g의 NVR, 60 g의 메탄올 및 1.22 g의 크실렌술폰산의 혼합물을 자석 교반기, 비그류 컬럼, 응축기 및 증류액 수용기가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 혼합물이 105℃에 이를 때까지 가열하고, 그 동안 110.2 g의 메탄올 및 물을 오버헤드에서 응축시켰다. 이 때, 3.1 mL/분의 속도로 첨가를 제어하기 위하여 ISCO 펌프를 사용하여 1/8-인치 (3 mm) 테플론 튜브를 통한 표면 아래의 메탄올 첨가를 개시하였다. 물 및 메탄올을 오버헤드에서 취하고, 약 80 내지 108℃의 반응 온도를 유지시키면서 메탄올 첨가를 계속하였다. 반응 혼합물을 주기적으로 샘플링하고 분석하여 산가를 측정하였다. 약 3시간의 시간의 틀에 걸쳐 산가가 7.1 mg KOH/g으로 저하되고, 약 412 g이 오버헤드에서 응축되었다. 본 공정의 에스테르 교환 단계는 생략되었으며, 촉매는 중화되지 않았다. 압력을 50 mm Hg의 절대 압력으로 감소시키고, 포트 온도를 148℃로 증가시켰으며, 그 동안 소형 전이 절편 (15.7 g)이 오버헤드에서 수집되었다. 압력이 18 mm Hg의 절대 압력으로 감소되는 동안 온도는 192℃로 더 증가하였지만, 추가의 물질은 오버헤드에서 증류되지 않았다. 이 실시예에서 에스테르 생성물은 회수되지 않았다.
비교예 2. 에스테르 교환 및 중화 단계가 생략된 COP 산으로부터 에스테르 용매의 제조 시도
250 g의 COP 산 (약 40 중량％의 물) 및 1.25 g의 크실렌술폰산의 혼합물을 자석 교반막대, 비그류 컬럼, 오버헤드 응축기 및 증류액 수용기가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 포트 온도가 111℃에 이를 때까지 혼합물을 가열하고, 그 동안 81.3 g의 물질이 오버헤드에서 수집되었다. 첨가 속도를 3.0 mL/분으로 제어하기 위하여 ISCO 펌프를 사용하여 반응 혼합물의 표면 아래에서 1/8-인치 (3 mm) 테플론 튜브를 통해 메탄올을 공급하였다. 반응 혼합물을 주기적으로 샘플링하고, 분석하여 산가를 측정하였다. 2.2시간 후에, 산가는 3 mg KOH/g으로 저하되었다. 그 동안 반응 온도는 111℃에서 131℃로 상승하고, 추가의 326.3 g의 물질이 오버헤드에서 수집되었다. 본 공정의 에스테르 교환 단계는 생략되었으며, 촉매는 중화되지 않았다. 비그류 컬럼은 10-플레이트 올더쇼 컬럼으로 대체되었다. 압력은 온도가 173℃로 상승되는 동안 18 mm Hg의 절대 압력으로 감소되어 소형 (1.4 g) 전이 절편이 오버헤드에서 생성되었다. 온도가 213℃로 증가되는 동안 압력은 추가로 1 mm Hg의 절대 압력 미만으로 감소되었으며, 그 동안 단지 약 20 g의 물질이 오버헤드에서 수집되었다. 이러한 오버헤드 물질은 약 45 중량％의 디메틸 아디페이트, 약 12 중량％의 디메틸 글루타레이트, 약 11 중량％의 디메틸 숙시네이트, 약 7 중량％의 카프로락톤, 약 7 중량％의 메틸 5-옥소카프로에이트, 약 3.3 중량％의 메틸 레불리네이트 및 다른 구성 성분을 포함하였다. 이 비교예에서 회수된 생성물은 충전된 COP 산의 무수 중량의 단지 약 13％를 나타내었으며, 이것은 실시예 1에서 약 80 중량％의 회수율과 비교하여 매우 불량한 회수율이었다.
비교예 3. 여분의 메탄올이 연속적으로 공급된, COP 산으로부터 에스테르 용매의 제조 시도 (본 개시물의 에스테르 교환 단계 생략)
400 g의 COP 산 (약 40 중량％의 물) 및 1.10 g의 크실렌술폰산의 혼합물을 자석 교반막대, 약 8개의 이론 단을 갖는 패킹된 증류 컬럼, 오버헤드 응축기 및 증류액 수용기가 장착된 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 포트 조건이 130℃ 및 60 mm Hg의 절대 압력에 이를 때까지 혼합물을 가열하고, 압력을 감소시켰으며, 그 동안 156.3 g의 물질이 오버헤드에서 수집되었다. 반응 혼합물을 대기압으로 회복시키고, 2.0 mL/분으로 첨가 속도를 제어하기 위하여 ISCO 펌프를 사용하여 반응 혼합물의 표면 아래에서 1/8-인치 (3 mm) 테플론 튜브를 통해 메탄올을 공급하였다. 반응 혼합물을 주기적으로 샘플링하고, 분석하여 산가를 측정하였다. 5시간 후, 산가는 8.3 mg KOH/g으로 저하되었다. 그 동안, 반응 온도는 120℃ 내지 133℃ 범위에서 유지되고, 추가의 444.4 g의 물질이 오버헤드에서 수집되었다. 이 비교예에서, 본 개시물의 에스테르 교환 단계에서 사용되는 양과 동일한 추가의 메탄올을 공급하고, 메탄올을 모두 한번에 첨가하고, 본 개시물에 따라 에스테르 교환 단계를 수행하기 보다는, 물질이 증류되고 오버헤드에서 수집되는 동안 메탄올을 계속 공급하였다. 이 비교예는 에스테르화가 완결된 후에 추가의 메탄올의 사용 뿐만 아니라, 추가의 메탄올을 사용하여 생성물 수율의 상당한 개선이 초래되었음을 보여주었다. 추가의 472 mL (373 g, 탈수화 COP 산 공급물의 중량의 1.55배)의 메탄올이 첨가될 때까지, 반응 온도가 126 내지 132℃에서 유지되는 동안 메탄올 공급 속도는 0.87 mL/분으로 감소되었다. 이러한 첨가 시간 동안, 추가의 371 g의 물질이 오버헤드에서 수집되었다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 50 중량％ 수성 나트륨 히드록시드 9.95 g을 첨가하여 촉매를 중화시켰다. 중화 후 산가는 0.39 mg KOH/g이었다. 온도가 167℃로 증가되는 동안 압력을 35 mm Hg의 절대 압력으로 감소시켜 소형 (9.9 g) 전이 절편이 오버헤드에서 생성되었다. 온도가 228℃로 증가하는 동안 압력을 35 내지 37 mm Hg의 절대 압력으로 유지시키고, 그 동안 단지 약 47 g의 물질이 오버헤드에서 수집되었다. 이러한 오버헤드 물질은 67 중량％의 디메틸 아디페이트, 약 7 중량％의 디메틸 글루타레이트, 약 2 중량％의 디메틸 숙시네이트, 약 4 중량％의 메틸 5-옥소카프로에이트, 약 5 중량％의 메틸 레불리네이트 및 다른 구성 성분과 함께 단지 약 6 중량％의 메틸 6-히드록시카프로에이트를 포함하였다. 이러한 비교예에서 회수된 생성물은 충전된 COP 산의 무수 중량의 단지 약 20％를 나타내었으며, 이것은 실시예 1에서 약 80 중량％의 회수율과 비교하여 매우 불량한 회수율이며, 비교예 2의 13％의 회수율보다 단지 근소하게 컸다. 또한, 메틸 6-히드록시카프로에이트 농도는 실시예 1에서 40 중량％와 비교하여 단지 6 중량％였다.
실시예 4. 수지 및 접착제를 위한 용매로서 COP 산으로부터의 메틸 에스테르 용매의 용도
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 메틸 에스테르 용매를 몇가지 시판용 접착제를 위한 세척 용매로서 시험하였다. 모두 소매상에서 구입한 시험된 접착제는 다음과 같다: 고릴라 글루 (1-부분 폴리우레탄 접착제), GE 실리콘 II 가정용 접착제 및 록타이트(Loctite; 등록상표) 전문가용 엑스트라 타임 에폭시 (약 60분의 "포트 수명"을 갖는 2-부분 에폭시)였다. 고릴라 글루 및 GE 실리콘 II 가정용 접착제는 받은대로 사용하였다. 록타이트(등록상표) 전문가용 엑스트라 타임 에폭시는 패키지 사용법에 따라 혼합하고, 30분 동안 "셋팅(setting)"시킨 후, 세척 시험을 수행하였다. 각각의 시험에서, 0.5 g의 접착제를 20 mL 유리 바이알 중 4.5 g의 용매와 혼합하고, 용해도 거동을 주목하였다. 접착제가 용이하게 용해될 경우, 후속 관찰 동안 그 시험은 무시하였으며, 접착제가 용이하게 용해되지 않을 경우, 그 시험은 16시간 동안 적당한 회전 (약 5 rpm)에 의해 교반하고, 용해도를 주목하였다. 모든 시험은 교란되지 않도록 하여 겔화 또는 느린 용해를 조사하였다. 용해도의 최종 관찰은 1주 후에 수행되었으며, 하기 표에 제공되어 있다. 접착제를 용해시키는 능력은 가정 및 산업에서 모두 유용하였다. 겔화 없이 접착제를 용해시키는 능력은 산업상 중요한데, 이는 겔화가 예를 들어 용매를 사용하여 복합 구조물의 제조에 사용된 접착제 또는 유사 물질의 제조 또는 적용에 사용된 장비를 플러쉬 세척할 경우, 용매 재순환을 방해할 수 있기 때문이다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pct00005
실시예 5. 나트륨 실리케이트 결합제 시스템을 위한 경화제로서 COP 산으로부터의 메틸 에스테르 용매의 용도
1부의 나트륨 실리케이트 (JT 베이커(Baker), 41°보메(Baume))를 1부의 탈이온수로 희석하여 나트륨 실리케이트 예비혼합물 (파트 A)을 제조하였다. 각각의 시험을 위하여, 9.3 g의 파트 A를 20-mL 유리 바이알 중 0.7 g의 경화제 (파트 B)와 혼합하였다. 유리 바이알을 약 8 rpm으로 빙글빙글 회전시켜 각각의 시험 혼합물을 혼합하였다. 혼합물이 처음으로 흐려진 것으로 보일 때, 전체 혼합물이 유백색이 되었을 때 및 마지막으로 함유물이 혼합물이 더이상 유리 바이알에서 이동되지 않는 지점으로 겔화될 때 경과 시간(분)을 기록하였다. COP 산으로부터의 메틸 에스테르를 파트 B로서 사용하고, 파트 B로서 DBE(상표명) 이염기성 에스테르와 비교하였다. DBE(상표명) 이염기성 에스테르는 다양한 실리케이트 결합제 시스템에서 상업적으로 유용한, 인비스타로부터 이용가능한 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트의 혼합물이었다. 하기에 나타낸 표 5의 결과는 COP 산으로부터의 메틸 에스테르가 나트륨 실리케이트 용액의 경화에서 DBE(상표명) 이염기성 에스테르와 유사하게 기능함을 나타내었다.
Figure pct00006
실시예 6. COP 산으로부터의 n-프로필 에스테르
메탄올 대신 n-프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 일반적인 방법에 의해 n-프로필 에스테르를 제조하였다.
따라서, 415 g의 COP 산 (32 중량％의 물, 약 16 중량％의 아디프산 등가물 및 약 21 중량％의 6-히드록시카프로산 등가물을 함유함) 및 1.33 g의 크실렌술폰산 (네아스 코포레이션(Nease Corporation)으로부터의 XSA-90)의 혼합물을 62 mm Hg의 절대 압력 및 133℃하에 탈수화시켜 144 g의 오버헤드물을 수득하였다.
125 내지 140℃ 및 대기압의 반응 조건을 유지시키면서 n-프로판올을 3 mL/분의 속도로 반응 혼합물의 표면 아래에 딥-튜브를 통해 공급하였다. 산가가 2.8 mg KOH/g으로 감소될 때까지 n-프로판올의 첨가를 계속하였다. 습윤 n-프로판올을 응축시키고, 오버헤드에서 수집하였다. 총 275 g의 n-프로판올을 공급하고, 180 g의 습윤 n-프로판이 오버헤드에서 수집되었다.
반응 혼합물을 총 환류하에 놓고, 322 g의 n-프로판올 및 1.33 g의 황산을 첨가하였다. 반응을 총 환류하에 대기압, 102 내지 103℃의 온도에서 9.2시간 동안 유지시켰으며, 그 동안 올리고머 에스테르를 목적하는 단량체 n-프로필 에스테르로 전환시켰다.
상기 절차로부터 생성된 반응 혼합물은 중량이 643 g이고, 3 mg KOH/g의 산가를 가졌다. 이 혼합물을 메탄올 중 25 중량％ 나트륨 메틸레이트 용액 8.5 g을 첨가하여 중화시켰다. 중화 후, 산가는 0.12 mg KOH/g이었다. 중화된 반응 혼합물을 160 내지 175 mm Hg의 절대 압력하에 8-인치 비그류 컬럼을 사용하여 증류시켜 n-프로판올 및 저 보일러를 제거하였다. 포트 온도는 처음에 약 61℃였지만, n-프로판올 및 저 보일러가 오버헤드에서 증류됨에 따라 점진적으로 상승하였다. 포트 온도가 160 mm Hg의 절대 압력하에 153℃에 이르렀을 때 프로판올 회수 단계가 중단되었다. 압력을 감소시켜 증류를 계속하였다. 11 g의 앞부분-절편을 취하고, 9 mm Hg의 절대 압력 및 128℃의 포트 온도에서 종결하였다. 이어서, 생성물을 6 mm Hg의 절대 압력 및 123℃의 포트 온도에서 출발하고, 1 mm Hg의 절대 압력 및 169℃의 포트 온도에서 종결하도록 오버헤드에서 증류시켰다. 생성물 중량은 194 g이고, 증류 힐 중량은 116 g이었다.
생성물의 분석은 산가가 0.59 mg KOH/g이고, 물 함량이 0.03 중량％임을 나타내었다. 주요 유기 구성 성분을 GC-MS에 의해 확인하고, 면적％ 분석을 사용하여 GC에 의해 정량화하였다. 5 면적％ 초과의 농도로 존재하는 성분은 디-n-프로필 글루타레이트 (6.22 면적％), 디-n-프로필 아디페이트 (40.96 면적％) 및 n-프로필 6-히드록시카프로에이트 (33.52 면적％)이었다.
실시예 7. COP 산으로부터의 에틸 에스테르
메탄올 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 일반적인 방법에 의해 에틸 에스테르를 제조하였다.
따라서, 415 g의 COP 산 (32 중량％의 물, 약 16 중량％의 아디프산 등가물 및 약 21 중량％의 6-히드록시카프로산 등가물을 함유함) 및 1.33 g의 크실렌술폰산 (네아스 코포레이션으로부터의 XSA-90)의 혼합물을 61 mm Hg의 절대 압력 및 130℃하에 탈수화시켜 182 g의 오버헤드물을 수득하였다.
113 내지 130℃ 및 대기압의 반응 조건을 유지시키는 동안 2 mL/분의 속도로 반응 혼합물의 표면 아래에 딥-튜브를 통해 에탄올을 공급하였다. 산가가 12.4 mg KOH/g으로 감소될 때까지 에탄올의 첨가를 계속하였다. 습윤 에탄올을 응축하고, 오버헤드에서 수집하였다. 총 706 g의 에탄올이 공급되고, 657 g의 습윤 에탄올이 오버헤드에서 수집되었다.
반응 혼합물을 총 환류하에 놓고, 547 g의 에탄올 및 1.33 g의 황산을 첨가하였다. 반응을 총 환류하에 대기압, 79 내지 80℃의 온도에서 10.5시간 동안 유지시켰으며, 그 동안 올리고머 에스테르가 목적하는 단량체 에틸 에스테르로 전환되었다.
상기 절차로부터 생성된 반응 혼합물은 중량이 839 g이고, 13.01 mg KOH/g의 산가를 가졌다. 이러한 혼합물을 메탄올 중 25 중량％ 나트륨 메틸레이트 용액 44.1 g을 첨가하여 중화시켰다. 중화 후, 산가는 0.05 mg KOH/g이었다. 중화된 반응 혼합물을 477 내지 481 mm Hg의 절대 압력하에 8-인치 비그류 컬럼을 사용하여 증류시켜 에탄올 및 저 보일러를 제거하였다. 포트 온도는 초기에 약 66℃였지만, 에탄올 및 저 보일러가 오버헤드에서 증류됨에 따라 점진적으로 상승하였다. 포트 온도가 477 mm Hg의 절대 압력하에 118℃에 이르렀을 때 에탄올 회수 단계가 중단되었다. 압력을 감소시켜 증류를 계속하였다. 11.9 g의 앞부분-절편을 취하고, 23.4 mm Hg의 절대 압력 및 133℃의 포트 온도에서 종결하였다. 이어서, 생성물을 오버헤드에서 증류시키고, 약 1 mm의 절대 압력 및 133℃의 포트 온도에서 종결하였다. 생성물은 중량이 134 g이고, 증류 힐은 중량이 126 g이었다.
생성물의 분석은 산가가 0.27 mg KOH/g이고, 물 함량이 0.03 중량％인 것으로 나타났다. 주요 유기 구성 성분을 GC-MS에 의해 확인하고, 면적％ 분석을 사용하여 GC에 의해 정량화하였다. 5 면적％ 초과의 농도로 존재하는 성분은 디에틸 글루타레이트 (5.18 면적％), 디에틸 아디페이트 (41.97 면적％) 및 에틸 6-히드록시카프로에이트 (34.86 면적％)이었다.
실시예 8. COP 산으로부터의 이소프로필 에스테르
메탄올 대신 이소프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 일반적인 방법에 의해 이소프로필 에스테르를 제조하였다.
따라서, 415 g의 COP 산 (32 중량％의 물, 약 16 중량％의 아디프산 등가물 및 약 21 중량％의 6-히드록시카프로산 등가물을 함유함) 및 1.33 g의 크실렌술폰산 (네아스 코포레이션으로부터의 XSA-90)의 혼합물을 56 mm Hg의 절대 압력 및 147℃에서 탈수화시켜 183 g의 오버헤드물을 수득하였다.
125 내지 131℃ 및 대기압의 반응 조건을 유지시키는 동안 2 mL/분의 속도로 반응 혼합물의 표면 아래에 딥-튜브를 통해 이소프로판올을 공급하였다. 산가가 5.24 mg KOH/g으로 감소될 때까지 이소프로판올의 첨가를 계속하였다. 습윤 이소프로판올을 응축하고, 오버헤드에서 수집하였다. 총 785 g의 이소프로판올이 공급되고, 696 g의 습윤 이소프로판올이 오버헤드에서 수집되었다.
반응 혼합물을 총 환류하에 놓고, 554 g의 이소프로판올 및 1.33 g의 황산을 첨가하였다. 반응을 총 환류하에 대기압, 83℃의 온도에서 9.7시간 동안 유지시켰으며, 그 동안 올리고머 에스테르가 목적하는 단량체 이소프로필 에스테르로 전환되었다.
상기 절차로부터 생성된 반응 혼합물은 중량이 845 g이고, 2.7 mg KOH/g의 산가를 가졌다. 이러한 혼합물을 메탄올 중 25 중량％ 나트륨 메틸레이트 용액 8.82 g을 첨가하여 중화시켜 산가를 0.78 mg KOH/g으로 감소시켰다. 추가의 2.54 g의 나트륨 메틸레이트 용액을 첨가하여 산가를 0.43 mg KOH/g으로 더 감소시켰다. 마지막으로 1.42 g의 나트륨 메틸레이트 용액을 첨가한 후, 증류를 진행시켰다. 중화된 반응 혼합물을 215 내지 230 mm Hg의 절대 압력하에 8-인치 비그류 컬럼을 사용하여 증류시켜 이소프로판올 및 저 보일러를 제거하였다. 포트 온도는 초기에 약 53℃였지만, 이소프로판올 및 저 보일러가 오버헤드에서 증류됨에 따라 점진적으로 상승하였다. 포트 온도가 215 mm Hg의 절대 압력하에 130℃에 이르렀을 때 이소프로판올 회수 단계가 중단되었다. 압력을 감소시켜 증류를 계속하였다. 6.5 g의 앞부분-절편을 취하고, 약 1 mm Hg의 절대 압력 및 111℃의 포트 온도에서 종결하였다. 이어서, 생성물을 포트 온도가 146℃에 이를 때까지 1 mm Hg의 절대 압력하에 오버헤드에서 증류시켰다. 생성물은 중량이 61 g이고, 증류 힐은 중량이 216 g이었다.
생성물의 분석은 산가가 0.70 mg KOH/g이고, 물 함량이 0.02 중량％임을 보여 주었다. 주요 유기 구성 성분을 GC-MS에 의해 확인하고, 면적％ 분석을 사용하여 GC에 의해 정량화하였다. 5 면적％ 초과의 농도로 존재하는 성분은 디이소프로필 글루타레이트 (7.47 면적％), 디이소프로필 아디페이트 (49.63 면적％) 및 이소프로필 6-히드록시카프로에이트 (21.77 면적％)이었다.
최종 용도 실시예
최종 용도 실시예 1 - 용매
본 개시물의 조성물은 용매로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 개시물의 조성물은 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 복합체 및 결합제 시스템에서 용매로서 사용될 수 있다. 결합제 시스템의 실시예는 내화물 제조에 사용되는 결합제 (예를 들어, 베수비우스(Vesuvius) 브랜드 결합제 시스템)를 포함한다.
또한, 본 개시물의 조성물은 수지 시스템, 예컨대 에폭시, 페녹시, 스티렌 (말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체와 같은 공중합체 포함), 아크릴 또는 메타크릴, 폴리비닐부티랄, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 수지 (예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 등), 폴리우레탄 및 폴리우레탄 시스템 및 주물 결합제 시스템에 사용되는 페놀 수지에 유용한 용매일 수 있다.
본 개시물의 조성물은 폴리우레탄 코팅용 및 특히 세척 폴리우레탄 처리 및 도포 장비 (예를 들어, PU 코팅, 발포체 등)용 용매로서 유용할 수 있다.
혼합물은 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 복합체 및 결합제 시스템에 사용될 수 있는 다양한 수지로부터 제조하였다. 각각의 혼합물은 20 mL 유리 바이알에서 수지 0.5 g을 본 개시물의 에스테르 용매 4.5 g과 조합함으로써 제조하였다. 각각의 혼합물은 낮은 속도 (5 내지 10 rpm)로 37시간 동안 빙글빙글 회전시킴으로써 천천히 교반하였다. 이어서, 각각의 혼합물을 육안으로 평가하여 수지가 용해되는 정도를 측정하고, 등급을 매겼으며, 여기서 1은 중합체가 완전히 용해되었음을 의미하고, 2는 거의 완전히 용해되었음을 의미하고, 3은 부분적으로 용해되었음을 의미하고, 4는 거의 또는 전혀 용해되지 않았음을 의미하였다. 결과는 표 6에 요약되어 있으며, 본 개시물의 에스테르 용매는 광범위한 다양한 수지용 용매로서 광범위한 유용성을 갖는 것으로 나타났다.
Figure pct00007
최종 용도 실시예 2 - 반응성 희석제
본 개시물의 조성물은 폴리우레탄 시스템 (코팅 및 주조)용 반응성 희석제 용매로서 유용할 수 있다.
2-부분 주조 폴리우레탄 결합제 시스템에 사용하기 위한 페놀 수지를 본 개시물의 에스테르 용매에 용해시킨 후, 통상적인 방식으로 이소시아네이트와 반응시켜 경화된 결합제를 형성하였다. 비교를 위하여, 동일한 페놀 수지를 동일한 양의 통상적인 비-반응성 용매, 예컨대 이염기성 에스테르 (인비스타로부터 입수가능한 DBE(상표명) 이염기성 에스테르)에 용해시키고, 동일한 통상적인 방식으로 이소시아네이트와 반응시켜 경화된 결합제를 형성하였다. 결합제를 완전히 경화시켰다. 각각의 경화된 결합제를 메탄올로 추출하고, 추출물을 분석하여 경화된 결합제에 남아있는 자유 용매 (본 개시물의 에스테르 용매 또는 DBE(상표명) 이염기성 에스테르)의 양을 측정하였다. 본 발명자들은 자유 용매의 양이 DBE(상표명) 이염기성 에스테르와 비교하여, 본 개시물의 에스테르 용매의 경우에서 더 적다는 것을 발견하였다.
본 개시물의 에스테르 용매를 사용하여 폴리우레탄 코팅을 제제화하였다. 비교용 코팅은 동일한 양의 DBE(상표명) 이염기성 에스테르를 사용하여 제제화하였다. 각각의 코팅 제제를 EPA 방법 24에 의해 VOC 함량에 대해 평가하였다. 본 발명자들은 본 개시물의 에스테르 용매를 사용하여 제조된 제제의 VOC 함량이 DBE(상표명) 이염기성 에스테르를 사용하여 제조된 제제의 것보다 낮다는 것을 발견하였다.
임의의 이론에 얽매이지는 않지만, 본 개시물의 용매에 존재하는 히드록실기가 폴리우레탄 결합제 시스템 또는 코팅의 성분과 반응하여 결합제 또는 코팅에 고정되는 반면, 이것은 통상적인 (비-반응성) 용매, 예컨대 DBE(상표명) 이염기성 에스테르로는 일어나지 않는 것으로 생각된다.
최종 용도 실시예 3 - 세척용 용매
본 개시물의 조성물은 세척용 용매로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 개시물의 조성물을 사용하여 수지 또는 상기 열거된 수지를 함유하는 생성물의 제조, 처리, 블렌딩 또는 적용에 사용된 장치를 세척할 수 있다.
금속 나이프를 사용하여 폴리우레탄 접착제를 펼친 후, 본 개시물의 에스테르 용매에 침지시키고, 천천히 교반하였다. 폴리우레탄 접착제를 에스테르 용매에 용해시키고, 나이프로부터 제거하였다. 에스테르 용매는 액체를 유지하여 그것이 재사용되게 하였다.
최종 용도 실시예 4 - 중합체의 분리 및 재순환을 위한 용매
본 개시물의 조성물은 중합체의 분리 및 재순환을 위한 용매로서 유용할 수 있다.
울템(Ultem) 1000 폴리에테르 이미드와 페녹시 PKHH 수지의 혼합물을 본 개시물의 에스테르 용매로 처리하였다. 본 발명자들은 울템이 비용해된 채로 남아있는 동안 페녹시 PKHH 수지가 완전히 용해되는 것을 발견하였다. 울템은 단순 여과에 의해 회수되었다. 본 개시물의 에스테르에서 상이한 용해도를 갖는 중합체의 다른 조합이 유사한 방식으로 분리될 수 있다.
최종 용도 실시예 5 - 제어된 산 관능성 방출제
본 개시물의 조성물은 제어된 산 관능성 방출제, 예를 들어,
a) 주물에 사용되는 나트륨 실리케이트 결합제 시스템 및 나트륨 실리케이트 결합제;
b) 토양 안정화 및 화학적 그라우팅에 사용되는 나트륨 실리케이트 결합제;
c) 굴착 유체에 사용되는 나트륨 실리케이트 물질 (예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 7226895호); 및
d) 폐금속-함유 물질을 연탄에 결합시키는데 사용되는 나트륨 실리케이트 결합제 (예컨대, 본원에 참고로 포함되는 WO 200216659호에 기재됨)
를 위한 경화제로서 유용할 수 있다.
최종 용도 실시예 5A - 모래
4.65 g의 나트륨 실리케이트 용액, 4.65 g의 물 및 0.7 g의 본 개시물의 에스테르 용매의 혼합물을 45.5 g의 "표준" 오타와(Ottawa) 모래에 균일하게 코팅시키고, 경화시켜 모양은 유지하지만 여전히 부스러지기 쉬운 결합된 덩어리의 모래를 생성하였다. 물을 덜 사용하여 (또는 전혀 사용하지 않음) 더 강하고 덜 부스러지기 쉬운 결합제를 제공하였다.
최종 용도 실시예 5B - 금속 연탄
나트륨 실리케이트와 본 개시물의 에스테르 용매의 혼합물을 분쇄물, 부스러기(turning) 및 충전물을 포함하는 금속 스크랩의 혼합물과 조합한 후, 금형으로 단단히 압착하여 경화시켰다. 생성된 연탄은 용이하게 취급되고, 재순환/재용융되어 금속 가치를 회복할 수 있었다.
최종 용도 실시예 5C - 토양 안정화
나트륨 실리케이트, 물 및 본 개시물의 에스테르 용매의 혼합물을 압력하에 다공성 또는 과립 토양에 주입하고, 경화시켰다. 생성된 토양의 실리케이트-강화 구획은 증가된 강도, 강성 및 감소된 투과성을 가지며, 물 또는 다른 액체의 흐름을 방해하는 지하 배리어, 및 붕괴에 대해 굴을 안정화시키 위한 수단으로서 유용하다.
최종 용도 실시예 5D - 토양 안정화
나트륨 실리케이트, 물 및 본 개시물의 에스테르 용매의 혼합물을 굴착 또는 드릴링(drilling)되는 땅의 다공성 구획으로 주입하였다. 나트륨 실리케이트를 경화시킨 후, 땅의 다공성 구획은 굴착 또는 드릴링이 계속될 때 붕괴에 대해 보다 저항성을 가졌다.
최종 용도 실시예 5E - 굴착 유체
본원에 참고로 포함되는 미국 특허 7,226,895호의 "에틸 에스테르" 대신 본 개시물의 에스테르 용매를 사용한 것을 제외하고는 미국 특허 7,226,895호의 실시예 1에 따라 굴착 유체 시스템을 제조하였다. 미국 특허 7,226,895호의 실시예 1에 기재된 시험은 본 개시물의 에스테르를 사용한 제제가 미국 특허 7,226,895호의 실시예 1의 후보 제제와 유사한 성능을 갖는다는 것을 보여주었다.
비교용 최종 용도 실시예 5F - 안정화 성능
나트륨 실리케이트, 물 및 본 개시물의 조성물 C의 혼합물을 압력하에 다공성 또는 과립 토양에 주입하고, 경화시켰다. 나트륨 실리케이트와 물의 혼합물을 사용하였지만 DBE(상표명) 이염기성 에스테르, 디메틸글루티레이트, 글리세롤 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 글리세롤 트리아세테이트 경화제로 치환하여 상기 절차를 반복하였다. 모든 6개의 시험 결과는 토양의 생성된 실리케이트-강화 구획이 증가된 강도, 강성 및 감소된 투과성을 갖고, 물 또는 다른 액체의 흐름을 방해하는 지하 배리어 및 붕괴에 대해 굴을 안정화시키기 위한 수단으로서 유용하다는 것을 보여주었다.
최종 용도 실시예 6A - 단량체
1부 (몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 2부의 디에틸렌 글리콜, 0.25부의 본 개시물의 에스테르 용매 및 0.5 중량％의 디부틸 주석 디라우레이트 에스테르화 촉매의 혼합물을 190℃에서 가열하였다. 압력을 100 mm Hg의 절대 압력으로 단계적으로 감소시켰다. 에스테르화 반응에 의해 방출된 메탄올을 증기로서 제거하고, 응축시켰다. 생성된 반응 생성물은 폴리우레탄에 유용한 혼합 방향족-지방족 폴리에스테르 폴리올이었다.
최종 용도 실시예 6B - 단량체
1 중량부의 1,4-부탄디올, 3.39 중량부의 본 개시물의 에스테르 용매 및 130 ppm (중량 기준) (반응물의 중량을 기준으로 함)의 테트라이소프로필 티타네이트 에스테르화 촉매의 혼합물을 182℃로 가열하였다. 에스테르화 반응에 의해 방출된 메탄올을 증기로서 제거하고, 응축하였다. 반응 온도를 약 180℃에서 약 6시간 동안 유지시키면서 압력을 6 mm Hg의 절대 압력으로 단계적으로 감소시켰으며, 그 동안 반응의 추가의 메탄올을 제거하고, 응축시켰다. 생성된 반응 생성물은 폴리우레탄에 유용한 지방족 폴리에스테르 폴리올이었다. 생성물은 20℃에서 액체이고, 60 mg KOH/g의 히드록실수 및 60℃에서 602 cSt의 점도를 가졌다.
최종 용도 실시예 6C - 단량체
1 중량부의 네오펜틸 글리콜, 3.10 중량부의 본 개시물의 에스테르 용매 및 0.0002 중량부의 디부틸 주석 디라우레이트 에스테르화 촉매의 혼합물을 대기압하에 191℃로 가열하였다. 에스테르화 반응에 의해 방출된 메탄올을 증기로서 제거하고, 응축하였다. 반응 온도를 약 185 내지 190℃에서 약 6시간 동안 유지시키면서 압력을 약 30 mm Hg의 절대 압력으로 단계적으로 감소시켰으며, 그 동안 반응의 추가의 메탄올을 제거하고, 응축시켰다. 생성된 반응 생성물은 폴리우레탄에 유용한 지방족 폴리에스테르 폴리올이었다. 히드록실수는 44 mg KOH/g이고, 점도는 60℃에서 441 cSt이었다. 색은 유사한 반응 조건하에 제조된 부탄디올-카프로락톤 폴리올 (하기 비교예 6D)의 것과 유사한 Pt/Co 스케일에 대해 120이었다. 그러나, 이러한 반응 생성물은 20℃에서 액체인 반면, 비교용 카프로락톤 생성물은 고체였다.
최종 용도 비교예 6D
1 중량부의 1,4-부탄디올, 21.20 중량부의 카프로락톤 (알드리치 카탈로그 번호 704067) 및 0.25 중량％의 디부틸 주석 디라우레이트 에스테르화 촉매의 혼합물을 대기압하에 193℃로 가열하였다. 반응 온도를 약 190℃에서 약 2시간 동안 유지시키는 동안 압력을 49 mm Hg의 절대 압력으로 단계적으로 감소시켰다. 생성된 반응 생성물은 지방족 폴리에스테르 폴리올이었다. 생성물은 20℃에서 고체이고, 57 mg KOH/g의 히드록실수 및 60℃에서 553 cSt의 점도를 가졌다. 색은 Pt/Co 스케일에 대해 117이었다.
최종 용도 실시예 6E 내지 6Q
최종 용도 실시예 6B 내지 6D에 기재된 일반적인 절차를 수행하여 1,4-부탄디올 및 본 개시물의 에스테르 용매로부터 폴리올을 제조하고, 1,4-부탄디올 및 에스테르의 상대량을 변형시켜 상이한 히드록실수(상이한 분자량을 나타냄)의 폴리올을 수득하였다. 실시예 6E 내지 6J, 6P 및 6Q는 본 개시물의 에스테르 용매로부터의 폴리올을 나타낸다. 동일한 절차를 사용하여 1,4-부탄디올 및 다양한 비교용 출발 물질, 예컨대 카프로락톤, 디메틸 아디페이트 (인비스타로부터의 DBE(상표명)-6 이염기성 에스테르) 및 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 아디페이트 (인비스타로부터의 DBE(상표명) 이염기성 에스테르)의 혼합물로부터 다양한 비교용 폴리올을 제조하였다. 이러한 비교예를 표 7에 요약하였다. 비교예 C6K 및 C6L은 부탄디올 아디페이트 폴리올을 생성하였다. 비교예 C6M 내지 C6O는 혼합 부탄디올 숙시네이트-글루타레이트-아디페이트 폴리올을 생성하였다. 비교예 C6R은 부탄디올 카프로락톤 폴리올을 생성하였다.
Figure pct00008
이러한 결과로부터, 소정의 히드록실수의 경우, 본 개시물의 에스테르로부터 제조된 폴리올이 아디페이트 (DBE(상표명)-6 이염기성 에스테르로부터 제조됨) 또는 혼합 아디페이트/글루타레이트/숙시네이트 (혼합 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 숙시네이트, 즉 DBE(상표명) 이염기성 에스테르로부터 제조됨)로부터 제조된 폴리올보다 더 낮은 점도를 갖는다는 것이 명백하다. 또한, 60℃에서의 점도는 카프로락톤-기재 폴리올의 것에 필적하지만, 본 개시물의 에스테르로부터 제조된 폴리올은 실온에서 액체인 반면, 카프로락톤-기재 폴리올은 실온에서 고체였다.
최종 용도 실시예 7A - 페인트 제거제
본 개시물의 조성물은 페인트 제거제의 성분으로서 유용할 수 있다. 그것은 다양한 표면으로부터 페인트 및 코팅을 제거하기 위한 제제에 사용될 수 있다.
소나무 보드를 라텍스 (수계) 에나멜로 코팅하였다. 또다른 소나무 보드를 알키드 (오일계) 에나멜로 코팅하였다. 각각의 코팅을 완전히 경화시킨 후, 본 개시물의 에스테르 용매로 처리하였다. 코팅을 연화시켜 목재로부터 스크랩하고, 제거하였다.
최종 용도 실시예 7B - 포토레지스트 스트리퍼 및 그래피티 제거제
본 개시물의 조성물은 전자 제품 제조에서 포토레지스트 스트리퍼로서 및 또한 그래피티 제거용으로 유용할 수 있다.
영구 흑색 마커 (막스-에이-로트(Marks-A-Lot; 등록상표) 브랜드 영구 마커)를 플라스틱 칩에 적용하여 공중 표면 상 그래피티를 시뮬레이션하였다. 본 개시물의 에스테르 용매를 손상된 표면에 분무하였다. 흑색 마커가 용해되고, 리프팅되었으며, 타월로 문질러서 제거할 수 있었다.
최종 용도 실시예 8 - 세척 제제
본 개시물의 조성물은 소비자, 기관 및 산업용 세척 제제, 그리스 제거제 및 경질 표면 클리너에 유용할 수 있다.
9부 (중량 기준)의 본 개시물의 에스테르 용매, 9부의 에톡실화된 C9-C11 알코올 (토마돌(Tomadol) 91-8), 9부의 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2부의 아디프산 및 71부의 물을 함유하는 용액을 제조하였다. 이러한 혼합물을 사용하여 경질 표면으로부터 경수/비누 찌꺼기 침전물 (목용통 및 샤워룸에서 일반적으로 발견됨)을 비롯한 가정 오염물을 제거하였다.
최종 용도 실시예 9 - 연질 표면 클리너
본 개시물의 조성물은 연질 표면 클리너 (카페트 스포터(spotter), 세탁물 얼룩 전처리)로서 유용할 수 있다.
카페트의 한 구획은, 페인팅할 때 뜻하지 않게 일어날 수 있는 것으로, 라텍스 벽 페인트로 오염시켰다. 페인트를 건조시켜 통상적인 카페트 클리너를 사용하여 제거되기 어렵게 하였다. 페인트 얼룩을 본 개시물의 에스테르 용매의 적용으로 전처리하였다. 페인트는 연화되고, 통상적인 카페트 클리너에 의해 용이하게 제거될 수 있었다.
최종 용도 실시예 10 - 잉크 클리너/제거제
본 개시물의 조성물은 잉크 클리너 또는 잉크 제거제로서 유용할 수 있다.
아마씨유-기재 리소그래피 잉크 (브랜든 수트핀(Branden Sutphin) K0650VF Hi 글로스 덴스 블랙(Gloss Dense Black))를 세라믹 타일에 적용하고, 60℃에서 16시간 동안 경화시켰다.
본 개시물의 에스테르 용매 소량을 경화된 잉크 코팅에 적용하였다. 잉크가 용해되었다.
본 개시물의 에스테르 용매 소량을 부직 타월에 균일하게 적용하여 습윤 와이프를 형성하였다. 경화된 잉크를 습윤 와이프를 사용하여 천천히 문질렀다. 잉크가 용해되고 제거되었다.
최종 용도 실시예 11 - 순수한 에스테르 용매와의 비교
표 1의 조성 범위 E는 본 개시물의 용매의 조성을 나타낸다. 실시예 3에서 수득된 메틸 에스테르 생성물은 조성 범위 E내의 용매 조성물의 한 예이다. 최종 용도 실시예 11은 메틸 에스테르 용매 (실시예 3)와 시판용 용매 (a) 이소파르(ISOPAR; 상표명) M 브랜드 고비점 지방족 용매 (미국 텍사스주 베이타운 소재 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)); (b) 순수한 메틸 히드록시카프로에이트; 및 (c) 순수한 디메틸아디페이트의 성능을 비교하였다.
아마씨유-기재 리소그래피 잉크 (브랜든 수트핀 K0650VF Hi 글로스 덴스 블랙)를 세라믹 타일에 적용하고, 60℃에서 16시간 동안 경화시켰다.
각각의 용매의 소량을 경화된 잉크 코팅에 적용하였다. 메틸 에스테르 용매 (실시예 3) 뿐만 아니라, 순수한 메틸 히드록시카프로에이트 및 순수한 디메틸아디페이트는 경화된 잉크 코팅을 효과적으로 용해시켰다. 고비점 지방족 용매 (a)는 잉크를 효과적으로 용해시키지 않았다.
각각의 용매의 소량을 부직 타월에 균일하게 적용하여 습윤 와이프를 형성하였다. 경화된 잉크를 습윤 와이프로 천천히 문질렀다. 다시, 메틸 에스테르 용매 (실시예 3) 뿐만 아니라, 순수한 메틸 히드록시카프로에이트 및 순수한 디메틸아디페이트는 경화된 잉크 코팅을 효과적으로 용해시켰다. 고비점 지방족 용매 (a)는 잉크를 효과적으로 용해시키지 않았다.
메틸 에스테르 용매 (실시예 3)는 비교적 덜 정제를 필요로 하고, 알코올을 함유하기 때문에, 메틸 에스테르 용매 (실시예 3)가 고도로 정제된 순수한 메틸 히드록시카프로에이트 및 순수한 디메틸아디페이트와 동등한 성능을 갖는다는 것은 놀라운 일이다.
비, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 표현될 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 이러한 범위 형식은 편리함 및 간결성을 위하여 사용되므로, 범위 한계로서 명시적으로 열거된 수치 뿐만 아니라, 범위내에 포함되는 모든 개별 수치 또는 하위범위를 각각의 수치 및 하위범위가 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함하는 것처럼 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다는 것을 이해한다.
상기 개시 내용은 본 개시물의 실시양태가 어떻게 사용 및 적용될 수 있는 지를 예시하는 특정 실시양태의 설명을 구성한다. 이러한 실시양태는 단지 대표적인 것이다. 그의 가장 넓은 측면의 본 개시물의 실시양태는 하기 특허청구범위에서 더 한정된다. 이러한 특허청구범위 및 본원에서 사용된 용어는 본원에 기재된 본 개시물의 변체로 취해진다. 이러한 특허청구범위는 이러한 변체로 제한되지 않으며, 본원의 개시물내에 내재하는 본 개시물의 전체 범위를 커버하는 것으로 해독되어야 한다.

Claims (31)

  1. 출발 물질에 적용된 공정으로부터 수득되고, 출발 물질은 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분이고, 유리 산 관능기를 갖는 생성물을 포함하고,
    물 추출물 (물 세척물),
    농축된 물 추출물 (COP 산),
    비휘발성 잔류물 (NVR) 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 공정은
    i) 생성물의 유리 산 관능기를 단량체 에스테르 및 올리고머 에스테르로 전환시키는 단계, 및
    ii) 올리고머 에스테르를 단량체 에스테르로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 에스테르를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르가 히드로카르빌 에스테르인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르가 메틸 에스테르인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    iii) 시클로헥산 산화 공정으로부터의 생성물의 일부분을 탈수시키는 단계
    를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    iv) 촉매를 중화시키는 단계; 및
    v) 증류에 의해 조성물을 단리시키는 단계
    를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 용매.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 경화제.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 굴착 이수(drilling mud).
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 페인트 제거제.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 전자 제품 제조에 사용하기에 적합한 포토레지스트 스트리퍼(photoresist stripper).
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 그래피티 제거제.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 클리너.
  13. 제12항에 있어서, 소비자 용품, 기관 용품 및 산업용 세척 용품으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 최종 용도에 사용하기 위하여 제제화된 클리너.
  14. 수지를 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 1종 이상의 조성물을 포함하는 용매와 접촉시키는 것을 포함하는, 수지의 용해 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수지가 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 복합체 및 결합제 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 수지가 페놀 수지를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 페놀 수지가 내화물 결합제 시스템 또는 주물 결합제 시스템에 사용하기에 적합한 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 수지가 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 스티렌 수지, 스티렌 수지와 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 또는 각각의 조합의 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 비닐리덴 할라이드 수지 및 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 이들의 조합을 포함하는 비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 수지가 우레탄, 우레탄 중합체 및 우레탄 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  20. a) 나트륨 실리케이트를 포함하는 수용액을 부스러지기 쉬운 기재에 적용하는 단계;
    b) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 1종 이상의 조성물을 적용하여 상기 부스러지기 쉬운 기재와 접촉한 상기 나트륨 실리케이트를 경화시키는 단계
    를 포함하며, 나트륨 실리케이트를 포함하는 수용액 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 1종 이상의 조성물을 함께, 별도로 또는 차례로 별도로 적용하는, 부스러지기 쉬운 기재의 경화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 부스러지기 쉬운 기재가 주물 캐스팅용 결합제의 성분인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 부스러지기 쉬운 기재가 토양, 그라우트, 굴착 유체 및 연탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  23. a) 물 추출물 (물 세척물),
    농축된 물 추출물 (COP 산),
    비휘발성 잔류물 (NVR) 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 유리 산 관능기를 갖는 생성물을 포함하는, 시클로헥산 산화 공정으로부터 회수된 출발 물질을 제공하는 단계;
    b) i) 생성물의 유리 산 관능기를 단량체 에스테르 및 올리고머 에스테르로 전환시키는 단계, 및
    ii) 올리고머 에스테르를 단량체 에스테르로 전환시키는 단계; 및
    c) 상기 단계 (b)(i) 및 (b)(ii) 중 하나 이상으로부터 메틸 히드록시카프로에이트 및 디메틸 아디페이트를 포함하는 조성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 전구체로부터 제조된 폴리에스테르.
  25. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 전구체로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  26. 제20항에 있어서, 상기 부스러지기 쉬운 기재가 폐금속을 포함하는 방법.
  27. 제20항에 있어서, 폐금속을 포함하는 연탄을 생성하는 방법.
  28. 제6항에 있어서, 공용매를 더 포함하는 용매.
  29. 제28항에 있어서, 공용매가 에틸 3-에톡시프로피오네이트인 용매.
  30. 제14항에 있어서, 용매가 공용매를 포함하는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 공용매가 에틸 3-에톡시프로피오네이트인 방법.
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