CN114436843A - 一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法。该方法利用由氧化单元、闪蒸单元、酯化单元和蒸馏单元串联构成的一体化反应装置来实现环己烷的空气氧化、酯化、分离等工序的连续完成，且环己烷的转化率为30～50％，己二酸二甲酯的选择性达到60％，纯度达到99％以上，该方法简化了现有己二酸二甲酯合成方法的工艺步骤，缩短了反应周期，节约了生产成本，有利于大规模推广生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用环己烷生产己二酸二甲酯，特别涉及一种利用环己烷原料通过空气氧化、酯化、分离连续工艺获得己二酸二甲酯的方法，属于化工技术领域。
背景技术
己二酸二甲酯是重要的有机中间体以及医药、香料的原料，可以用作增塑剂和高沸点溶剂等。在现有技术中制备己二酸二甲酯主要是采用己二酸和甲醇作为反应原料来进行酯化反应得到，这在现有技术中报道比较多，并且可以用于工业化生产，如中国专利(CN102442905A)公开了一种连续酯化制备己二酸二甲酯的方法，具体公开采用带有内构件的管式反应器，对己二酸和甲醇混合物在无催化剂条件下，进行预酯化，温度90～180℃，压力0.05-3MPa；预酯化产物送至连续催化精馏塔上部，干燥的甲醇经汽化后进入催化精馏塔下部，预酯化反应后的物料与甲醇蒸汽在催化精馏塔内逆流接触，进一步进行酯化反应，其己二酸二甲酯的收率可以达到95％以上。而合成己二酸二甲酯的主要原料己二酸，在现有技术中主要依靠环己烷原料氧化得到，并且也实现了工业化生产。最早的由环己烷制备己二酸的工艺是，先由环己烷氧化获得中间产物环己酮和环己醇混合物(又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。后来，发展了环己烷一步氧化法，以环己烷为原料，以醋酸为溶剂，以钴和溴化物为催化剂，于2MPa和90℃下反应10～13h，产率75％。目前，采用环己烷分步氧化法获得高纯己二酸，KA油制备：环己烷在1.0～2.5MPa和145～180℃下用空气直接氧化，收率达70％～75％。也可用偏硼酸作催化剂，1.0～2.0MPa和165℃下进行空气氧化，收率可达90％，醇酮比为10:1；KA油的氧化：以过量50％～60％的硝酸在两级串联的反应器中，于60～80℃和0.1～0.4MPa下氧化KA油，催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％，钒0.1％～0.2％)，收率为理论值的92％～96％。综上所述，在现有己二酸二甲酯的制备过程都是先由环己烷通过氧化制备己二酸，再利用己二酸为原料通过甲酯化来制备己二酸二甲酯，整个制备过程涉及到两个独立的反应和分离工艺步骤，目前，还没有见到通过环己烷作为反应原料通过氧化、酯化及分离等工序获得己二酸二甲酯工艺。此外，在现有技术中，从环己烷到己二酸二甲酯的转化过程存在的一个技术难题并未得到很好的解决，由于环己烷氧化过程中涉及到己二酸中间产物为固体，其在连续生产过程中转移困难，需要引入大量的有机溶剂来溶解转移或者需要采用间歇式处理工序来专门分离处理己二酸中间产物，导致难以实现一体化连续生产。
发明内容
针对现有技术中由环己烷转化成己二酸二甲酯的合成方法需要分步或间歇式实现，造成工艺步骤繁琐、成本较高等缺陷，本发明的目的是在于提供一种能够实现环己烷连续氧化、酯化和分离一体化完成获得己二酸二甲酯的方法，该方法简化了现有的工艺步骤，缩短了反应周期，节约了生产成本，有利于大规模推广生产和应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种环己烷空气氧化生产己二酸二甲酯的方法，环己烷空气氧化生产己二酸二甲酯的过程通过以下装置实现连续生产：所述装置由氧化单元、闪蒸单元、酯化单元和蒸馏单元依次串联构成；所述氧化单元包含至少一个氧化反应釜，所述氧化反应釜由氧化器R与沉降塔SA和沉降塔SB组成，氧化器R的底部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接；所述氧化器R的上部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接；所述闪蒸单元包括并联的闪蒸塔F1和闪蒸塔F2，闪蒸塔F1和闪蒸塔F2与沉降塔SA底部通过三通管道连接，闪蒸塔F1和闪蒸塔F2与沉降塔SB底部通过三通管道连接，所述闪蒸塔F1和闪蒸塔F2的内部设有搅拌器，且下部设有甲醇原料入口；所述酯化单元包括酯化反应塔，酯化反应塔与闪蒸塔F1和闪蒸塔F2底部通过三通管道连接；所述蒸馏单元包括串联的蒸馏塔和精馏塔；
环己烷连续生产己二酸二甲酯的过程为：先控制沉降塔A和氧化器R连通，且氧化器R上部与沉降塔B连通，将环己烷和催化剂混合原料连续导入沉降塔A和氧化器R内部后，向氧化器R内部通入空气，同时升温进行氧化反应，氧化器R内部生成的二酸产物沉降至沉降塔A中并将沉降塔A中的混合原料置换至氧化器R内进行氧化反应，而氧化器R上部溢出的氧化液流入沉降塔B中，当沉降塔B内部装满氧化液时，将氧化器R切换至与沉降塔B连通，且氧化器R上部切换至与沉降塔A连通，沉降塔B中的氧化液返回氧化器R中进行氧化反应，而沉降塔A中的二酸产物与从氧化器R上部溢出的氧化液混合而增加流动性，流入闪蒸单元，通过沉降塔A和沉降塔B与氧化器R之间不断切换连通使得氧化反应连续进行；沉降塔A或沉降塔B中的二酸产物先流入闪蒸塔F1中，在闪蒸塔F1中通过闪蒸回收环己烷，析出的固体二酸产物积累在闪蒸塔F1中，当闪蒸塔F1中固体二酸产装满时，将沉降塔A或沉降塔B切换至与闪蒸塔F2连通，沉降塔A或沉降塔B与闪蒸塔F1和闪蒸塔F2之间不断切换使得闪蒸连续进行；积累在闪蒸塔F1或闪蒸塔F2内的固体二酸产物通过导入甲醇原料混合溶解后，导入酯化反应塔内进行催化酯化反应，酯化反应液导入蒸馏塔蒸馏分离出甲醇、环己醇与环己酮中间产物、戊酸甲酯以及二酸酯类化合物，二酸酯类化合物导入精馏塔精馏分离得到己二酸二甲酯。
作为一个优选的方案，所述氧化单元由单级氧化反应釜构成，或者由2～5级串联氧化反应釜构成；当氧化单元由2～5级串联氧化反应釜构成时，各级氧化反应釜均由氧化器R与沉降塔SA和沉降塔SB组成，氧化器R的底部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接，且任意一级氧化反应釜的氧化器R上部与其下一级氧化反应釜的氧化器R底部通过管道连通，最后一级氧化反应釜的氧化器R上部与任意一级氧化反应釜的沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接。本发明的多级串联氧化反应釜的反应方式以及沉降塔的切换方式与单个氧化反应釜相同。
作为一个优选的方案，所述氧化单元由三级串联氧化反应釜组成；一级氧化反应釜由氧化器R1与两个并联沉降塔S1A和S1B组成，氧化器R1的底部与沉降塔S1A和沉降塔S1B的顶部通过三通管道连接；二级氧化反应釜由氧化器R2与两个并联沉降塔S2A和沉降塔S2B组成，氧化器R2的底部与沉降塔S2A和沉降塔S2B的顶部通过三通管道连接；三级氧化反应釜由氧化器R3与两个并联沉降塔S3A和沉降塔S3B组成，氧化器R3的底部与沉降塔S3A和沉降塔S3B的顶部通过三通管道连接；氧化器R1的上部与氧化器R2的底部通过管道连接，氧化器R2的上部与氧化器R3的底部通过管道连接，氧化器R3的上部与沉降塔S1A和沉降塔S1B的顶部、沉降塔S2A和沉降塔S2B的顶部、沉降塔S3A和沉降塔S3B的顶部分别通过三通管道连接。本发明的氧化单元的创新设计在于：一方面，将多级氧化反应釜之间进行串联设计，可以大大提高环己烷的氧化反应效果，且通过每个氧化器对应设计两个并联氧化塔，有利于实现连续化生产，另一方面，将最后一个氧化器R上部(反应液出口)与各沉降塔的顶部通过管道连接，一方面可以实现部分环己烷原料的循环，另一方面，利用部分环己烷原料作为溶剂使用，主要是用于解决氧化反应过程中二酸中间体以固体形式沉积在沉降塔中，其流动性差，难以实现转移，阻碍连续生产的技术问题，在现有技术中常规的做法是在沉降塔中引入新的有机溶剂，或者是需要专门设计二酸中间产物分离的步骤，而本发明关键是利用了氧化器上部溢流出来的环己烷原料作为溶剂来提高各沉降塔中己二酸产物的流动性，从而实现了二酸固体产物的转移，避免了在反应体系中加入新的溶剂，而未反应完全的环己烷原料在后续的闪蒸过程中可以得到循环。
本发明涉及的氧化反应器为行业内常见反应器，如带搅拌器的反应器或者带重力沉降板的鼓泡反应器等都适应。在反应器内部还可以设有常见的气体分布器，用于氧化气体(空气或氧气等)的均布，有利于提高气液反应效率。本发明的氧化单元可以只设计一个反应釜，也可以设计多级串联反应釜，可以提高脂肪烃化合物的氧化转化率。
本发明的闪蒸单元中两个闪蒸塔是并联结构，通过可以相互切换连通的三通管道控制其中一个闪蒸塔与氧化单元的沉降塔相连，另一个闪蒸塔与酯化单元的酯化塔相连，二者可以交替使用，与沉降塔相连的闪蒸塔，其主要作用是作为氧化反应液(含固体产物)的储存器，与酯化塔相连的闪蒸塔，其作用是用于蒸馏出未反应的液体物质，通过闪蒸塔F1或闪蒸塔F2蒸馏出来的未反应完的环己烷原料回收，再通过简单的冷却、水洗、静置分离后返回至氧化单元循环使用。本发明的闪蒸单元的创新设计在于，甲醇原料入口设计在闪蒸塔上，而并非是设置在酯化反应单元，甲醇作用是用于酯化反应的原料，但是本发明将甲醇原料入口设置在闪蒸单元，主要是用于解决在连续生产过程中二酸中间固体产物转移困难的技术问题，在闪蒸单元由于环己烷原料的蒸馏脱除后，二酸中间固体产物实现重结晶，流动性变差，而通入甲醇原料后可以大幅度提高二酸中间固体产物的流动性，从而可以在无需额外添加溶剂的条件下，实现二酸中间固体产物的转移，有利于实现连续化生产。闪蒸塔内常规设有搅拌装置，以提高闪蒸效率和提高二酸中间产物与甲醇的混合溶解效率。
本发明的酯化反应塔内部填充有固体酸催化剂，常见如酸性分子筛催化剂、固体磷酸催化剂等等。
作为一个优选的方案，所述氧化反应的条件为：温度为150～170℃，时间为1.5～2.5小时，空气压力为14～16atm，采用金属卟啉作为催化剂，或采用金属卟啉与过渡金属氧化物组合作为催化剂，催化剂在环己烷中的浓度为1～50PPM。在优选的反应条件下可以获得较高的环己烷转化率，可以控制环己烷转化率在30～50％。
作为一个优选的方案，所述金属卟啉类化合物为四苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁、四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铁μ-二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯基卟啉铜、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体中至少一种；所述过渡金属盐为钴和/或锰的醋酸盐或者环烷酸盐中至少一种。这些催化剂都是现有技术中常见的可以用于环己烷空气催化氧化的催化剂，最优选为金属卟啉类化合物，而一般的过渡金属盐单独使用效果较差，需要搭配适当比例的金属卟啉类化合物催化剂使用，如金属卟啉催化剂的比例不低于10％，最好是不低于30％。
作为一个优选的方案，所述闪蒸的条件为：温度为70～90℃，压强为0.5～1atm。在优选的条件下可以控制环己烷的选择性回收。
作为一个优选的方案，所述酯化反应的条件为：甲醇与二酸产物摩尔比为1～2:1，在70～90℃温度下，反应6～7小时，其中，二酸产物以其包含的总羧基摩尔量计量。在优选的反应条件下可以获得较高的酯化反应效率，二酸产物的酯化转化率可以达到95～98％。
作为一个优选的方案，所述蒸馏分离的条件为：先在压力为80～90kPa，温度为45～55℃条件下蒸馏回收甲醇，再在压力为30～40kPa，温度为60～70℃蒸馏回收戊酸甲酯，再在压力为10～20kPa，温度为70～90℃蒸馏回收环己醇和环己酮中间产物，最后在压力为1.7～5kPa，温度为90～115℃蒸馏回收二酸酯类化合物。通过严格控制蒸馏条件，可以实现酯化反应产物的初步分离，可以获得高纯的甲醇和戊酸甲酯产品，环己醇和环己酮也以混合物形式回收，而二酸酯类化合物主要包含己二酸二甲酯，以及少量的丁二酸二甲酯和戊二酸二甲酯等副产物。
作为一个优选的方案，所述精馏分离的条件为：塔板数大于20，压力为1.5～2kPa，釜底温度大于115℃，从精馏釜底部收集己二酸二甲酯。丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯物化性质较为相近，通过优选条件下进行加压精馏，从精馏釜顶部、中部和底部分别收集得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，且通过优化塔板数为25～35，釜底温度优选为120～135℃，可以分别获得均纯度大于99％的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯产品。
作为一个优选的方案，氧化反应的尾气从氧化塔顶部排出，经过冷却后进入尾气循环装置。
作为一个优选的方案，闪蒸回收的环己烷原料返回氧化单元。
作为一个优选的方案，蒸馏回收的甲醇返回闪蒸单元。
作为一个优选的方案，蒸馏回收的环己醇与环己酮中间产物返回氧化单元。
相对现有技术，本发发明带来的有益技术效果：
本发明技术方案以环己烷作为直接原料的通过氧化、酯化和分离等一体化操作实现己二酸二甲酯的连续生产，克服了现有技术中针对环己烷的氧化和酯化等工艺需要采用独立操作步骤，而难以实现连续化生产的缺陷。
本发明技术方案中环己烷的转化率可以达到30～50％，己二酸二甲酯的选择性达到60％，纯度达到99％以上。
本发明技术方案克服了现有技术中在由环己烷转化成己二酸二甲酯过程中由于产生的二酸中间产物为固体而导致转移、分离困难，难以实现连续化工业生产的难题，通过设计合理工艺步骤，充分利用反应原料强化二酸中间固体产物在各反应单元之间的转移，最终可以连续获得己二酸二甲酯产物，无需而外添加大量有机溶剂以及采用间歇式工艺来实现固体产物的分离和转移。
附图说明
图1为环己烷连续生产己二酸二甲酯的装置及物料走向示意图；
其中，R1、R2和R3为氧化器，S1A、S1B、S2A、S2B、S3A和S3B为沉降塔，F1和F2为闪蒸塔，A为酯化反应塔。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
本发明涉及的环己烷连续生产己二酸二甲酯的装置如图1所示。该装置主体由氧化单元、闪蒸单元、酯化单元和蒸馏单元依次串联构成。氧化单元用于环己烷原料氧化成脂肪酸化合物，其由三级串联氧化反应釜组成；一级氧化反应釜由氧化器R1与两个并联沉降塔S1A和S1B组成，氧化器R1的底部与沉降塔S1A和沉降塔S1B的顶部通过三通管道连接，氧化器R1与沉降塔S1A或氧化器R1与沉降塔S1B可以通过三通管道相互切换连通；二级氧化反应釜由氧化器R2与两个并联沉降塔S2A和沉降塔S2B组成，氧化器R2的底部与沉降塔S2A和沉降塔S2B的顶部通过三通管道连接，氧化器R2与沉降塔S2A或氧化器R2与沉降塔S2B可以通过三通管道相互切换连通；三级氧化反应釜由氧化器R3与两个并联沉降塔S3A 8和沉降塔S3B组成，氧化器R3与沉降塔S3A和沉降塔S3B之间通过三通管道连接，氧化器R3与沉降塔S3A或氧化器R3与沉降塔S3B可以通过三通管道相互切换连通；氧化器R1的上部(氧化液出口)与氧化器R2的下部(环己烷原料入口)通过管道连接，氧化器R2的上部与氧化器R3的下部通过管道连接，氧化器R3的上部(氧化液出口)与沉降塔S1A和沉降塔S1B的顶部、沉降塔S2A和沉降塔S2B的顶部、沉降塔S3A和沉降塔S3B的顶部分别通过三通管道连接，可以通过三通控制氧化器R3与沉降塔S1A、沉降塔S2A和沉降塔S3A或者与沉降塔S1B、沉降塔S2B和沉降塔S3B连通。氧化器R1、氧化器R2以及氧化器R3的顶部设有尾气出口。沉降塔S1A和沉降塔S1B的底部、沉降塔S2A和沉降塔S2B的底部以及沉降塔S3A和沉降塔S3B的底部分别通过三通管道连接与闪蒸单元的闪蒸塔F1和闪蒸塔F2连接。闪蒸单元主要用于二酸产物与未反应完的环己烷原料的分离，回收环己烷原料，实现其循环使用。闪蒸单元包括并联的闪蒸塔F1和闪蒸塔F2，闪蒸塔F1和闪蒸塔F2与氧化单元的沉降塔之间以及闪蒸塔F1和闪蒸塔F2与酯化单元的酯化反应塔之间分别通过三通管道连接，通过三通可以切换闪蒸塔F1与氧化单元连接且闪蒸塔F2与酯化单元连接，或者可以切换闪蒸塔F2与氧化单元连接且闪蒸塔F1与酯化单元连接。闪蒸塔F1与闪蒸塔F2下部设有甲醇原料入口，用于导入甲醇原料，且内部设有搅拌器。酯化单元主体为酯化反应塔，其内部填充常规的酯化反应催化剂，主要用于二酸产物与甲醇的酯化反应。酯化单元与蒸馏单元连接，蒸馏单元包括串联的蒸馏塔和精馏塔。蒸馏塔用于分离酯化反应产物与甲醇原料，而精馏塔用于各种二酸酯产物的精馏分离。
本发明实现环己烷连续生产己二酸二甲酯的过程为：将氧化器R1、氧化器R2和氧化器R3通过三通管道控制分别与其对应的沉降塔S1A、沉降塔S2A及沉降塔S3A连通，同时，将氧化器R3的上部通过三通管道控制与沉降塔S1B、沉降塔S2B以及沉降塔S3B连通；将溶解有催化剂的环己烷原料从第一个氧化器R1的底部的环己烷原料入口连续导入，直至环己烷原料充满沉降塔S1A、氧化器R1(覆盖至氧化器R1的反应区，约氧化器R1的2/3高度处，过量的反应液从氧化区上部的反应液出口溢流至沉降塔S2A及氧化器R2)、沉降塔S2A、氧化器R2(覆盖至氧化器R2的反应区，约氧化器R2的2/3高度处，过量的反应液从氧化区上部的反应液出口溢流至沉降塔S3A及氧化器R3)、沉降塔S3A和氧化器R3(覆盖至氧化器R2的反应区，约氧化器R2的2/3高度处，过量的反应液从氧化区上部的反应液出口溢流至S1B、沉降塔S2B和沉降塔S3B)，即开始从氧化器R1、氧化器R2和氧化器R3下部的空气入口向氧化器R1、氧化器R2和氧化器R3内部通入空气，升温进行氧化反应，氧化器R1中氧化反应生成的固体己二酸中间产物在重力作用下沉降进入沉降塔S1A，同时将沉降塔S1A中的环己烷原料置换进入氧化器R1进行氧化反应，氧化器R1中的反应液从氧化器R1上部的反应液出口溢流导出，依靠氧化器R1和氧化器R2之间的高位差依次从氧化器R2底部的环己烷原料入口自然流入沉降塔S2A及氧化器R2内部，在氧化器R2中完成第二次氧化反应，氧化器R2中氧化反应生成的己二酸中间产物在重力作用下沉降进入沉降塔S2A，同时将沉降塔S2A中的环己烷原料置换进入氧化器R2进行氧化反应，氧化器R2中的反应液从氧化器R2上部的反应液出口溢流导出，依靠氧化器R2和氧化器R3之间的高位差依次从氧化器R3底部的环己烷原料入口自然流入沉降塔S3A及氧化器R3内部，在氧化器R3中完成第三次氧化反应，氧化器R3中氧化反应生成的固体脂肪酸中间产物在重力作用下沉降进入沉降塔S3A，同时将沉降塔S3A中的环己烷原料置换进入氧化器R3进行氧化反应，而氧化器R3中的反应液从氧化器R3上部的反应液出口溢流，进入沉降塔S1B、沉降塔S2B及沉降塔S3B中，待沉降塔S1B、沉降塔S2B及沉降塔S3B盛满反应液时，通过三通切换至氧化器R1、氧化器R2和氧化器R3分别与其对应的沉降塔S1B、沉降塔S2B及沉降塔S3B连通，同时，将氧化器R3上部切换至与降塔S1A、沉降塔S2A和沉降塔S3A连通，氧化器R3上部溢流出来的反应液导入沉降塔S1A、沉降塔S2A及沉降塔S3A内部对己二酸中间产物进行稀释以增加流动性，并流入初蒸单元，而氧化器R1、氧化器R2和氧化器R3分别与其对应的沉降塔S1B、沉降塔S2B及沉降塔S3B切换连通后，使其收集的反应液进入氧化器R1、氧化器R2和氧化器R3循环进行氧化反应。经过氧化器与沉降塔之间管道的不断切换连通，以保证氧化反应的连续进行。氧化器R1、氧化器R2和氧化器R3内的反应尾气从氧化器顶部排出经过冷却后进入尾气循环装置。而收集在沉降塔中的二酸产物(沉降塔S1A、沉降塔S2A及沉降塔S3A，或者沉降塔S1B、沉降塔S2B及沉降塔S3B)先与闪蒸塔F1连通，沉降塔中的二酸产物由氧化器R3中溢流出来反应液带动下，先流入闪蒸塔F1，二酸产物在闪蒸塔F1内部，在搅拌下进行闪蒸，由于闪蒸塔F1中突然减压，低沸点的环己烷原料闪蒸成气体，高沸点的二酸产物留在闪蒸塔F1中，控制闪蒸压力和温度将环己烷原料与产物完全分离，通过闪蒸分离出来的环己烷原料经冷却、水洗、静置分离后循环使用，闪蒸塔F1里面的二酸产物达到一定量后，将沉降塔底部流出的物料切换到与系统压力处于平衡状态的闪蒸塔F2连通，通过氧化单元与闪蒸塔F1及闪蒸塔F2之间的不断切换连通，以保证闪蒸过程的连续进行。与氧化反应系统断开的闪蒸塔F1或闪蒸塔F2，处于高压状态，打开其底部的出料口，在压力和重力的双重作用下，闪蒸塔内的二酸产物从底部自然流入常压下的酯化单元，如果闪蒸塔内的固体氧化产物酸无法自然流出，则在导入甲醇原料作用，在搅拌下将二酸产物带入到常压下的酯化单元，在酯化单元与甲醇进行催化酯化反应，酯化反应液导入蒸馏塔蒸馏分离出甲醇、戊酸甲酯、环己醇和环己酮混合物以及二酸酯类化合物，甲醇返回闪蒸单元，环己醇和环己酮混合物返回氧化单元，二酸酯类化合物进入精馏塔精馏分离高纯己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。
以下实施例采用图1所示装置及流程进行环己烷连续生产己二酸二甲酯。
实施例1
1)环己烷+40PPM四苯基卟啉钴混合物进入三级氧化反应塔，氧化反应条件为：温度为160℃，总反应时间为2.5小时，空气压力为15atm；在固体二酸产物积累在沉降塔内，R3氧化器中逸出的氧化液包含环己醇、环己酮、戊酸及环己烷等中间产物和副产物，环己烷转化率在45％；
2)二酸产物和R3氧化器逸出的氧化液混合后流入闪蒸塔，闪蒸塔的条件控制：温度为85℃、压强为0.5atm，蒸发的环己烷经过冷却回收返回氧化过程循环使用，闪蒸塔中剩余混合物包含环己醇、环己酮和混合酸；
3)闪蒸塔中混合物与甲醇混合溶解，进入酯化反应塔进行酯化反应，酯化反应条件：甲醇与混合物中混合酸的摩尔比为1.4:1(以混合酸中羧基摩尔量计量)，在固体酸催化剂存在条件下，在75℃温度下，反应7小时，混合酸的酯化转化率为98％；
4)酯化反应产物导入蒸馏塔：先在压力为84kPa，温度为48℃条件下蒸馏回收过量甲醇，甲醇返回酯化反应过程，再在压力为33kPa，温度为60℃蒸馏回收戊酸甲酯，再在压力为12kPa，温度为75℃蒸馏回收环己醇和环己酮混合物，环己醇和环己酮直接返回氧化单元，最后在压力为2kPa，温度为95℃蒸馏回收混合二酸酯；
5)将混合二酸酯进行减压精馏，塔板数为25，精馏过程为：压力为1.5kPa，釜底温度为125℃，从精馏釜顶部、中部和底部分别收集得到99％丁二酸二甲酯、99％戊二酸二甲酯和99％己二酸二甲酯，己二酸二甲酯比例为60％。
实施例2
1)环己烷+20PPM四苯基卟啉钴和15PPM醋酸钴混合物进入三级氧化反应塔，氧化反应条件为：温度为165℃，总反应时间为2小时，空气压力为15atm；在固体二酸产物积累在沉降塔内，R3氧化器中逸出的氧化液包含环己醇、环己酮、戊酸及环己烷等中间产物和副产物，环己烷转化率在40％；
2)二酸产物和R3氧化器逸出的氧化液混合后流入闪蒸塔，闪蒸塔的条件控制：温度为85℃、压强为0.8atm，蒸发的环己烷经过冷却回收返回氧化过程循环使用，闪蒸塔中剩余混合物包含环己醇、环己酮和混合酸；
3)闪蒸塔中混合物与甲醇混合溶解，进入酯化反应塔进行酯化反应，酯化反应条件：甲醇与混合物中混合酸的摩尔比为1.8:1(以混合酸中羧基摩尔量计量)，在固体酸催化剂存在条件下，在85℃温度下，反应6.5小时，混合酸的酯化转化率为97％；
4)酯化反应产物导入蒸馏塔：先在压力为90kPa，温度为50℃条件下蒸馏回收过量甲醇，甲醇返回酯化反应过程，再在压力为38kPa，温度为64℃蒸馏回收戊酸甲酯，再在压力为16kPa，温度为85℃蒸馏回收环己醇和环己酮混合物，环己醇和环己酮直接返回氧化单元，最后在压力为3kPa，温度为105℃蒸馏回收混合二酸酯；
5)将混合二酸酯进行减压精馏，塔板数为30，精馏过程为：压力为1.4kPa，釜底温度为128℃，从精馏釜顶部、中部和底部分别收集得到99％丁二酸二甲酯、99％戊二酸二甲酯和99％己二酸二甲酯，己二酸二甲酯比例为58％。
实施例3
1)环己烷+25PPM四苯基卟啉钴+20PPM四对氯苯基卟啉锰混合物进入三级氧化反应塔，氧化反应条件为：温度为158℃，总反应时间为1.8小时，空气压力为14atm；在固体二酸产物积累在沉降塔内，R3氧化器中逸出的氧化液包含环己醇、环己酮、戊酸及环己烷等中间产物和副产物，环己烷转化率在40％；
2)二酸产物和R3氧化器逸出的氧化液混合后流入闪蒸塔，闪蒸塔的条件控制：温度为80℃、压强为0.7atm，蒸发的环己烷经过冷却回收返回氧化过程循环使用，闪蒸塔中剩余混合物包含环己醇、环己酮和混合酸；
3)闪蒸塔中混合物与甲醇混合溶解，进入酯化反应塔进行酯化反应，酯化反应条件：甲醇与混合物中混合酸的摩尔比为1.9:1(以混合酸中羧基摩尔量计量)，在固体酸催化剂存在条件下，在78℃温度下，反应7小时，混合酸的酯化转化率为98％；
4)酯化反应产物导入蒸馏塔：先在压力为90kPa，温度为44℃条件下蒸馏回收过量甲醇，甲醇返回酯化反应过程，再在压力为33kPa，温度为65℃蒸馏回收戊酸甲酯，再在压力为15kPa，温度为82℃蒸馏回收环己醇和环己酮混合物，环己醇和环己酮直接返回氧化单元，最后在压力为3kPa，温度为100℃蒸馏回收混合二酸酯；
5)将混合二酸酯进行减压精馏，塔板数为25，精馏过程为：压力为1.7kPa，釜底温度为130℃，从精馏釜顶部、中部和底部分别收集得到99％丁二酸二甲酯、99％戊二酸二甲酯和99％己二酸二甲酯，己二酸二甲酯比例为62％。
实施例4
1)环己烷+20PPM四苯基卟啉铜和15PPM醋酸钴混合物进入三级氧化反应塔，氧化反应条件为：温度为165℃，总反应时间为2小时，空气压力为15atm；在固体二酸产物积累在沉降塔内，R3氧化器中逸出的氧化液包含环己醇、环己酮、戊酸及环己烷等中间产物和副产物，环己烷转化率在39％；
2)二酸产物和R3氧化器逸出的氧化液混合后流入闪蒸塔，闪蒸塔的条件控制：温度为80℃、压强为0.9atm，蒸发的环己烷经过冷却回收返回氧化过程循环使用，闪蒸塔中剩余混合物包含环己醇、环己酮和混合酸；
3)闪蒸塔中混合物与甲醇混合溶解，进入酯化反应塔进行酯化反应，酯化反应条件：甲醇与混合物中混合酸的摩尔比为1.5:1(以混合酸中羧基摩尔量计量)，在固体酸催化剂存在条件下，在80℃温度下，反应5小时，混合酸的酯化转化率为96％；
4)酯化反应产物导入蒸馏塔：先在压力为90kPa，温度为45℃条件下蒸馏回收过量甲醇，甲醇返回酯化反应过程，再在压力为40kPa，温度为68℃蒸馏回收戊酸甲酯，再在压力为14kPa，温度为85℃蒸馏回收环己醇和环己酮混合物，环己醇和环己酮直接返回氧化单元，最后在压力为3kPa，温度为105℃蒸馏回收混合二酸酯；
5)将混合二酸酯进行减压精馏，塔板数为25，精馏过程为：压力为1.6kPa，釜底温度为132℃，从精馏釜顶部、中部和底部分别收集得到99％丁二酸二甲酯、99％戊二酸二甲酯和99％己二酸二甲酯，己二酸二甲酯比例为58％。
Claims (10)
1.一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：
环己烷连续生产己二酸二甲酯的过程通过以下装置实现：所述装置由氧化单元、闪蒸单元、酯化单元和蒸馏单元依次串联构成；所述氧化单元包含至少一个氧化反应釜，所述氧化反应釜由氧化器R与沉降塔SA和沉降塔SB组成，氧化器R的底部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接；所述氧化器R的上部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接；所述闪蒸单元包括并联的闪蒸塔F1和闪蒸塔F2，闪蒸塔F1和闪蒸塔F2与沉降塔SA底部通过三通管道连接，闪蒸塔F1和闪蒸塔F2与沉降塔SB底部通过三通管道连接，所述闪蒸塔F1和闪蒸塔F2的内部设有搅拌器，且下部设有甲醇原料入口；所述酯化单元包括酯化反应塔，酯化反应塔与闪蒸塔F1和闪蒸塔F2底部通过三通管道连接；所述蒸馏单元包括串联的蒸馏塔和精馏塔；
环己烷连续生产己二酸二甲酯的过程为：先控制沉降塔A和氧化器R连通，且氧化器R上部与沉降塔B连通，将环己烷和催化剂混合原料连续导入沉降塔A和氧化器R内部后，向氧化器R内部通入空气，同时升温进行氧化反应，氧化器R内部生成的二酸产物沉降至沉降塔A中并将沉降塔A中的混合原料置换至氧化器R内进行氧化反应，而氧化器R上部溢出的氧化液流入沉降塔B中，当沉降塔B内部装满氧化液时，将氧化器R切换至与沉降塔B连通，且氧化器R上部切换至与沉降塔A连通，沉降塔B中的氧化液返回氧化器R中进行氧化反应，而沉降塔A中的二酸产物与从氧化器R上部溢出的氧化液混合而增加流动性，流入闪蒸单元，通过沉降塔A和沉降塔B与氧化器R之间不断切换连通使得氧化反应连续进行；沉降塔A或沉降塔B中的二酸产物先流入闪蒸塔F1中，在闪蒸塔F1中通过闪蒸回收环己烷，析出的固体二酸产物积累在闪蒸塔F1中，当闪蒸塔F1中固体二酸产装满时，将沉降塔A或沉降塔B切换至与闪蒸塔F2连通，沉降塔A或沉降塔B与闪蒸塔F1和闪蒸塔F2之间不断切换使得闪蒸连续进行；积累在闪蒸塔F1或闪蒸塔F2内的固体二酸产物通过导入甲醇原料混合溶解后，导入酯化反应塔内进行催化酯化反应，酯化反应液导入蒸馏塔蒸馏分离出甲醇、环己醇与环己酮中间产物、戊酸甲酯以及二酸酯类化合物，二酸酯类化合物导入精馏塔精馏分离得到己二酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述氧化单元由单级氧化反应釜构成，或者由2～5级串联氧化反应釜构成；所述氧化单元由2～5级串联氧化反应釜构成时，各级氧化反应釜均由氧化器R与沉降塔SA和沉降塔SB组成，氧化器R的底部与沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接，且任意一级氧化反应釜的氧化器R上部与其下一级氧化反应釜的氧化器R底部通过管道连通，最后一级氧化反应釜的氧化器R上部与任意一级氧化反应釜的沉降塔SA和沉降塔SB的顶部通过三通管道连接。
3.根据权利要求2所述的一种连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述氧化单元由三级串联氧化反应釜组成；一级氧化反应釜由氧化器R1与两个并联沉降塔S1A和S1B组成，氧化器R1的底部与沉降塔S1A和沉降塔S1B的顶部通过三通管道连接；二级氧化反应釜由氧化器R2与两个并联沉降塔S2A和沉降塔S2B组成，氧化器R2的底部与沉降塔S2A和沉降塔S2B的顶部通过三通管道连接；三级氧化反应釜由氧化器R3与两个并联沉降塔S3A和沉降塔S3B组成，氧化器R3的底部与沉降塔S3A和沉降塔S3B的顶部通过三通管道连接；氧化器R1的上部与氧化器R2的底部通过管道连接，氧化器R2的上部与氧化器R3的底部通过管道连接，氧化器R3的上部与沉降塔S1A和沉降塔S1B的顶部、沉降塔S2A和沉降塔S2B的顶部、沉降塔S3A和沉降塔S3B的顶部分别通过三通管道连接。
4.根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述氧化反应的条件为：温度为150～170℃，时间为1.5～2.5小时，空气压力为14～16atm，采用金属卟啉作为催化剂，或采用金属卟啉与过渡金属氧化物组合作为催化剂，催化剂在环己烷中的浓度为1～50PPM。
5.根据权利要求4所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述金属卟啉类化合物为四苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁、四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铁μ-二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯基卟啉铜、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体中至少一种；所述过渡金属盐为钴和/或锰的醋酸盐或者环烷酸盐中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述闪蒸的条件为：温度为70～90℃，压强为0.5～1atm。
7.根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述酯化反应的条件为：甲醇与二酸产物摩尔比为1～2:1，在70～90℃温度下，反应6～7小时，其中，二酸产物以其包含的总羧基摩尔量计量。
8.根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述蒸馏分离的条件为：先在压力为80～90kPa，温度为45～55℃条件下蒸馏回收甲醇，再在压力为30～40kPa，温度为60～70℃蒸馏回收戊酸甲酯，再在压力为10～20kPa，温度为70～90℃蒸馏回收环己醇和环己酮中间产物，最后在压力为1.7～5kPa，温度为90～115℃蒸馏回收二酸酯类化合物。
9.根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述精馏分离的条件为：塔板数大于20，压力为1.5～2kPa，釜底温度大于115℃，从精馏釜底部收集己二酸二甲酯。
10.根据权利要求1所述的一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：
氧化反应的尾气从氧化塔顶部排出，经过冷却后进入尾气循环装置；
闪蒸回收的环己烷返回氧化单元；
蒸馏回收的甲醇返回闪蒸单元；
蒸馏回收的环己醇与环己酮中间产物返回氧化单元。
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