CN101679157A - 1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇的制造方法 - Google Patents

1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种控制催化剂的劣化、以高收率制造1，5－戊二醇和/或1，6－己二醇的适用于工业的制造方法，该1，6－己二醇和/或1，5－戊二醇的制造方法，是将用氧气或含氧气体氧化环己烷制造环己酮时的副产物戊二酸、己二酸、6－羟基己酸等羧酸混合物，用甲醇、乙醇、丁醇、1，6－己二醇等醇类进行酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氢化而得。利用通过使含铜催化剂在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的酯中预还原而得的催化剂对上述酯化物进行氢化，从而解决上述课题。

Description

1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，更具体地，涉及一种采用预还原的含铜氢化催化剂的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法。
背景技术
作为1，6-己二醇的制造方法，已知如专利文献1中记载的那样，使环己烷氧化，生成己二酸、羟基己酸等羧酸化合物，将该羧酸化合物用乙醇、丁醇、1，6-己二醇等醇类酯化，所得到的酯化物在催化剂的存在下氢化，从而制造1，6-己二醇的方法。另外，在本制法中，可以兼产1，5-戊二醇。
在上述1，6-己二醇的制法中，对酸价(AV值)高的酯化物进行氢化时，则存在催化剂劣化，从而1，6-己二醇的转化率降低的问题。
作为此类问题的解决手段，专利文献2中记载了将通过氧化环己烷得到的羧酸化合物用醇类酯化，使所得到的酯化物的液状混合物与氢氧化钡等碱性固体物质接触，将该混合物的酸价(AV值)控制在0.8mgKOH/g以下，在催化剂的存在下氢化制造1，6-己二醇的方法。
此外，专利文献3中记载了在氢化脂肪酸酯制造醇时，通过将脂肪酸酯的酸价(AV值)控制在2mgKOH/g以下，可以抑制作为脂肪族酯的氢化催化剂的铜-铬催化剂的活性降低，具体记载了在氢化中，使碳原子数1～18的一元或多元醇存在的方法。
由上述可知，通过调整酯化物的酸价，可以抑制催化剂的劣化，但是，必须调整所有酯化物的酸价，需要通过其他途径添加醇或者使其与碱性固体物质接触等的繁杂操作，作为工业上的制造方法是有问题的。
在1，6-己二醇的制造中，作为限定了酯化物的酸价(AV值)的制造方法，专利文献4中记载了由有机过酸与环己酮反应得到粗ε-己内酯，将从其中分离ε-己内酯而得到的副产物己二酸、羟基己酸及它们的低聚物作为主要成分的馏分酯化，再将酸价(AV值)10mgKOH/g以下的酯化物在催化剂的存在下进行氢化来制造1，6-己二醇的方法。
对于催化剂的预还原，专利文献5中记载了在对氧化铜或金属铜惰性的溶剂的存在下供给氢气或氢气和惰性气体的混合气体，在脂肪族酯类、脂肪族醇类中液相还原含铜氢化催化剂前体的含铜氢化催化剂的配制法和使用该催化剂对酯进行氢化的醇的制造方法。但是，并没有有关酸价(AV值)的记载或有关悬浮床催化剂的记载。
专利文献1：日本特公昭53-33567号公报
专利文献2：日本特开平3-34946号公报
专利文献3：日本特开平5-978号公报
专利文献4：日本特开2005-35974号公报
专利文献5：日本特开平7-163880号公报
专利文献6：日本专利第3161578号公报
非专利文献1：Ullmannn′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5.Ed，1987.Vol.A8，S.2/9
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种控制催化剂的劣化、以高收率
制造1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的适用于工业的制造方法，该1，6-己二醇和/或1，5-戊二醇的制造方法，是将用氧气或含氧气体氧化环己烷制造环己酮时的副产物戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物，用甲醇、乙醇、丁醇、1，6-己二醇等醇类进行酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氢化而得。
用于解决问题的方案
本发明人发现通过在将含铜催化剂在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的酯中还原(预还原)而得到的催化剂的存在下，对上述酯化物进行氢化，并解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，第一发明涉及一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其特征在于，将通过氧化环己烷制造环己酮时的副产物单羧酸和二羧酸酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氢化，其中，所述含铜催化剂已在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯的存在下还原(预还原)。
第二发明涉及根据第一发明所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，酯化物的酸价为4mgKOH/g以下。
第三发明涉及根据第一发明所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，醇为碳原子数1～6的脂肪族醇。
第四发明涉及根据第一发明所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，含铜催化剂为含有氧化铜或由氧化铜和氧化锌组成的复合金属氧化物的催化剂。
第五发明涉及根据第一发明所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，已还原(预还原)的含铜催化剂的铜(0)(0价铜)的微晶尺寸为150
Figure G200880018478XD00031
以下。
第六发明涉及一种氢化用的含铜催化剂，其中，铜(0)的微晶尺寸为150以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供能控制催化剂的劣化、并以高转化率制造目标产物1，6-己二醇和/或1，5戊二醇的1，6-己二醇和/或1，5-戊二醇的制造方法，其将通过氧化环己烷制造环己酮时的副产物戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物，用甲醇、乙醇、丁醇、1，6-己二醇等醇类进行酯化，将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氢化。
附图说明
图1为实施例1的工序的简图。
图2为实施例3的工序的简图。
图3为实施例3工序C的酯化反应的酸价(AV值)的随时间变化(升温后的随时间变化)的示意图。
具体实施方式
本发明的原料羧酸混合物，可以使用对通过用氧气或含氧气体氧化环己烷制造环己酮时的副产物用水提取或有机溶剂提取的物质，或者再将用碱提取、并中和后生成的水层和用无机盐水溶液提取中和后残留的有机层的提取液合并，用有机溶剂提取的提取液。这些提取液含有戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物。
作为用氧气或含氧气体氧化环己烷的方法，可以列举例如非专利文献1中记载的方法。具体地，可以通过在包含环己烷的反应容器中导入氧气或含氧气体，并使用钴等的金属盐(例如辛酸钴等)作为催化剂，在0.8～1.2MPa的加压下，150～180℃的温度下使其反应来进行。
从所得到的氧化反应混合物，水提取羧酸混合物时，相对于氧化反应混合物，水通常为1～10wt％。
提取的水层中，通常含有己二酸1～4wt％、6-羟基己酸1～4wt％、戊二酸0.1～1wt％、5-羟基戊酸0.1～1wt％、1，2-环己二醇(顺式和反式)0.1～0.5wt％、1，4-环己二醇(顺式和反式)0.1～0.5wt％、甲酸0.2～1.0wt％，以及各自含量通常不超出0.5wt％的其他的单羧酸和二羧酸、酯、羰基(oxo)化合物和氧杂(oxa)化合物。作为其他的大量的单羧酸和二羧酸、酯、羰基化合物和氧杂化合物，含有例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯等。
含有这些羧酸混合物的水层被浓缩。浓缩通常通过蒸馏来进行。通过在温度10～250℃、优选20～200℃，更优选30～200℃下，压力0.1～150KPa、优选0.5～110KPa、更优选2～100KPa下进行蒸馏，与浓缩前相比，浓缩至1/50～1/2倍，优选1/20～1/3倍的重量。在该浓缩中，水可以控制在总量的2wt％以下，优选至1wt％以下。
通过将环己烷的氧化反应混合物皂化，中和所得到的碱性溶液，分离生成水层和有机层。合并该水层与采用无机盐水溶液提取有机层的提取液，再用有机溶剂进行提取，其中，作为用于皂化的碱，可以使用氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液。碱金属氢氧化物水溶液的浓度为5～40wt％，其使用量通常为相对于酸的1～2倍(摩尔)。
在所得到的碱性溶液中，通常含有己二酸、6-羟基己酸、戊二酸、5-羟基戊酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸等以及其它的大量的单羧酸和二羧酸的盐类、γ-丁内酯、1，2-环己二醇(顺式和反式)、1，4-环己二醇(顺式和反式)等。
该碱性溶液的中和，用无机酸(例如硫酸等)在pH3以下，优选pH2.5以下进行，通过预先浓缩碱性溶液或者调节添加的无机酸的浓度以使得此时的水层中的无机盐的浓度为15wt％以上，优选20wt％以上，从而分离为水层和有机层两层。
该水层中主要含有己二酸、6-羟基己酸及它们的低聚物。该水层的无机盐浓度为15wt％以下时，则不能成为目标产物1，6-己二醇和/或1，5-戊二醇的有效成分的一元酸类的混入量增加。
有机层中也含有己二酸、6-羟基己酸及它们的低聚物，对其用无机盐浓度为15wt％以上，优选20wt％以上的无机盐水溶液进行提取。作为无机盐水溶液可以列举芒硝水溶液等。无机盐水溶液的使用量为相对于有机层的1～10倍。
上述水层和用无机盐水溶液提取有机层的提取液合并后用甲基异丁酮等有机溶剂进行提取。有机溶剂的使用量，相对于合并了上述水层和用无机盐水溶液提取有机层的提取液的混合液，为1/10～2倍。
提取的有机层中，通常含有己二酸2～10wt％、6-羟基己酸2～10wt％、戊二酸0.1～2wt％、5-羟基戊酸0.1～2wt％、1，2-环己二醇(顺式和反式)0.1～1wt％、1，4-环己二醇(顺式和反式)0.1～1wt％、甲酸0.2～2wt％，以及各自含量通常不超出1wt％的其他的单羧酸和二羧酸、酯、羰基化合物和氧杂化合物。作为其他的大量的单羧酸和二羧酸、酯、羰基化合物和氧杂化合物，含有例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯等。
含有这些羧酸混合物的有机层被浓缩。浓缩通常通过蒸馏来进行。通过在温度10～250℃、优选20～225℃，更优选30～200℃下，压力0.1～150KPa、优选0.5～110KPa、更优选2～100KPa下进行蒸馏，有机溶剂的含量可以控制为5wt％以下，优选1wt％以下。
用有机溶剂提取如下所述的水层和提取液：将通过用氧气或含氧气体氧化环己烷而得到的反应混合物进行水提取或皂化后，中和所得到的碱性溶液而生成的水层，以及用无机盐水溶液提取中和后生成的有机层而得到的提取液，而得到羧酸混合物，作为用于该羧酸混合物酯化的醇，可以列举直链状或支链状的碳原子数1～6的脂肪族醇。具体地，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等一元醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、二乙二醇、1，2-二醇(例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇等)、1，3-二醇(例如1，3-丙二醇等)等二元醇、环己醇等脂环式醇等。
从简化分离精制工艺的观点出发，作为醇，优选使用本发明中制造的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇，从分离酯化后过剩的醇的观点出发，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
酯化的完全性可以通过所得酯化物的酸价(AV值)来确认。为了抑制下述的氢化工序中使用的含铜催化剂中毒，通常需要降低酸价为1mgKOH/g以下，优选0.5mgKOH/g以下。但是，要将酸价降低到0.5mgKOH/g以下，需要以高转化率进行酯化。即，考虑到上述的羧酸混合物浓缩液的酸价通常为300～500mgKOH/g时，则为了使酸价为0.5mgKOH/g以下，有必要调节转化率为99.8％以上，而这伴有非常大的困难。例如，如图3表示的实施例3工序3的酯化时酸价(AV)的随时间变化(升温后的随时间变化)那样，酸价下降到4mgKOH/g时以约1.5小时为宜，而酸价下降到0.5mgKOH/g以下时需要5小时以上。实施例为间歇式，则时间短，而在连续式的情况下则需要更长时间。
所得的酯化物，在其为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低沸点的一元醇的酯的情况下，也可以通过蒸馏等常规方法进行精制，酸成分的沸点与酯接近的情况下，要将酸价降低到0.5mgKOH/g以下，用通常的设备是很困难的，或者需要繁杂的设备和大的能量。例如，如实施例1那样，即使在用甲醇酯化后通过单纯蒸馏进行精制，酸价(AV)也在1mgKOH/g以上。
另一方面，在醇为1，5-己二醇或1，6-己二醇等二元醇的情况下，酯的大部分作为二聚物或低聚物而存在，因此，无法通过蒸馏精制来降低酸价。
作为其他的降低酸价的方法，还考虑了用碱中和残留有机酸的方法，但过程变得繁杂，并且还担心会对氢化反应工序以后有不良影响。
在本发明中，由于使用了在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯中还原(预还原)的含铜催化剂，因此，对酯化物的酸价(AV值)没有特别的限定，优选4mgKOH/g以下，更优选0.5～1.5mgKOH/g。另外，后述的酯化条件为通常工业上进行的条件，要将所得的酯化物的酸价(AV值)控制在0.5mgKOH/g以下通过上述的条件是很困难的，但要控制在4mgKOH/g以下是比较容易的。在本发明中，由于在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇和/或酸价为0.5mgKOH/g以下的酯中还原(预还原)含铜催化剂，因此，可以抑制还原时容易引起的铜的凝集。因此，即使酯化物的酸价为0.5mg～4mgKOH/g，也可以控制由酸引起的中毒，提高氢化收率。进而，氢化反应在固定床的情况下，可以延长催化剂寿命，在悬浮床的情况下，可以提高过滤性。
有关酯化工序中的醇的使用量，相对上述浓缩的羧酸混合物(COA)的醇的混合比(质量比)为0.1～30、优选0.2～20，特别优选0.5～10。
酯化是在搅拌槽、反应管、气泡塔、蒸馏塔等反应容器中，或根据需要使用多个上述反应容器，通过使上述浓缩后的羧酸混合物(COA)与醇接触而进行的。在该酯化反应中，生成的水被排出到反应体系外是优选的。此时，在醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低沸点醇的情况下，可以使水与醇一起馏出，在醇为1，5-戊二醇、1，6-己二醇等高沸点醇的情况下，可以是水与氮气等惰性气体一起馏出。
此时，系统中存在的所有的羧基并非是作为使用了醇的酯而存在的，一部分可以以例如与羟基己酸的OH-末端基的二聚物或低聚物酯的形式存在。
为了提高酯化的收率，可以在酯化后的反应液或其蒸馏釜底液中，加入醇和后述的酯化催化剂，在槽型或管型反应器中进一步进行酯化。
酯化反应的加热温度，可以根据使用的醇的种类进行适当选择，例如可以在50～400℃、优选70～300℃、更优选90～250℃的温度下进行。
此外，酯化反应可以在减压或加压条件下进行，也可以在酯化反应的反应装置中的自身压力下进行。酯化反应优选在0～5MPa、特别优选在0～2MPa的压力下进行。
酯化反应的反应时间可以根据使用的醇的种类、反应原料(羧酸混合物)的量、催化剂等进行适当选择，有必要根据使酯化物的酸价(AV值)为4mgKOH/g以下而进行选择。例如可以为0.3～20小时，优选为0.5～10小时。
酯化反应可以不添加催化剂而进行，也可以为了提高反应速度而在催化剂的存在下进行。作为催化剂可以使用均匀溶解的催化剂或固体催化剂。作为均匀溶解的催化剂，可以列举例如无机酸(例如硫酸、磷酸、盐酸等)、磺酸(例如对甲苯基磺酸等)、杂多酸(例如磷钨酸等)、路易斯酸(例如铝化合物、钒化合物、钛化合物、硼化合物、锌化合物等)等。
作为固体催化剂，可以使用酸性或过酸性材料，例如酸性或过酸性金属氧化物、可以列举例如用于强化酸性而添加了硫酸基团或磷酸基团等无机酸残基的、SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、层状硅酸盐、沸石等金属氧化物；或者具有磺酸基或羧酸基的有机离子交换体。固体催化剂可以作为固定床或悬浮床来使用。
悬浮床的情况下，催化剂的使用量，相对于总量为0.1～5wt％，固定床的情况下，LHSV(液体体积空间速度)为0.1～5h-1的范围。
均匀溶解的催化剂或固体催化剂的使用量，相对于总量为0.01～1wt％。
在酯化物的氢化中使用的含铜催化剂，先在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯中还原(预还原)后再使用。对酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯没有特别的限定，但是，作为醇，尤其在酯化中使用的醇，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇等，或者它们的混合物。作为酯，可以列举在上述环己烷的氧化中得到的羧酸的酯化物。优选地，可以使用同酯化物氢化反应后的精制工序的工序液(包含1，6-己二醇或/和1，5-戊二醇)。
酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯，可以通过中和或/和蒸馏精制等来调整酸价(AV值)。在酯的情况下，还可以通过进一步进行酯化来调整酸价(AV值)。在上述的常规方法中，调整要氢化的所有酯化物的酸价(AV值)成为必要，而在本发明中，只调整催化剂还原中使用的少量的酯或醇即可，不需要调整要氢化的所有酯化物的酸价，尤其，在催化剂还原中使用酯的情况下，使用易于进行酸价调整的酯即可，因此，调整简便。
作为含铜的催化剂，单独使用氧化铜自不必说，还可以列举铜-锌系氧化物催化剂、铜-铬系氧化物催化剂、铜-锌-钛系氧化物催化剂等。理想的是，这些催化剂中氧化铜含量相对于催化剂总重量为5～98wt％，优选20～98wt％，特别优选20～80wt％的范围。此外，可以含有微量的铝、镁、锆等金属。
含铜催化剂的使用量，相对于1L(升)酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯，为10～300g、优选50～200g。
预还原的温度，并不是在发生还原的范围内限定地越低越好，而是优选110～150℃，更优选120～140℃。
此外，预还原的氢压力越高越好，从实用性方面考虑，优选为0.1～30MPa，进一步优选0.3～2MPa。
催化剂的预还原可以连续或分批进行。催化剂为粉末时，反应形式以气液固搅拌槽、悬浮气泡塔、管型反应器等常用的气液固反应装置为佳。催化剂为颗粒等成形品时，在固定床反应器中填充前述催化剂，使酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯与氢气流通。
预还原后的含铜催化剂的铜(0)的微晶尺寸，可以通过X射线衍射(XRD)进行测定。微晶尺寸由使用Cu(III)的峰衍射角20、衍射线的宽度(半值宽)按照下式“Scherrer公式”算出。
D＝K·λ/(β·COSθ)
D：微晶尺寸
K：Scherrer常数(0.94)
λ：测定X线波长(1.5406CuKα1)
β：微晶尺寸的衍射线的宽度(rad.)
0：布拉格角(bragg angle)(衍射角/2)
根据后述的表5所示，可知本发明的预还原后的含铜催化剂的铜(0)的微晶尺寸为150
Figure G200880018478XD00121
以下，比不进行预还原的情况小。在后续的氢化工序中，该微晶尺寸小的含铜催化剂为高活性，氢化收率高。即，通过预还原，可以使含铜催化剂的铜(0)的微晶尺寸为150以下，优选120
Figure G200880018478XD00123
以下，更优选100
Figure G200880018478XD00124
以下，其结果可以提高氢化收率。
酯化物的氢化采用在酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯中预还原的前述含铜催化剂来进行。作为酯化物的氢化的反应形式，可以列举液相悬浮床反应形式、固定床催化反应形式等。
在液相悬浮床中的酯化物的氢化中，酸价(AV值)为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯中还原的含铜催化剂的使用量，相对于酯化物，为0.1～10wt％，优选为0.3～5wt％，氢化反应温度为150～300℃，优选为200～290℃，氢压为1～30MPa，优选为15～30MPa。
在固定床中的酯化物的氢化，以LHSV(液体体积空间速度)0.01～10g/ml·h，优选0.1～5g/ml·h供给酯化物，以GHSV(气体体积空间速度)10～10000/hr，优选100～3000/hr供给氢气，在氢压1～30MPa，优选5～20MPa，氢化反应温度150～300℃，优选180～250℃下进行。
本发明的酯化物的氢化，通常在无溶剂的情况下进行，也可以使用反应条件下惰性的所有物质，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等一元醇，1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、二乙二醇等二元醇、环己醇等脂环式醇，四氢呋喃、乙二醇醚等的醚，己烷等烃等的溶剂。
氢化后、分离催化剂得到的反应液中的目标生成物1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇，可以通过蒸馏等常规方法分离和精制。
蒸馏可以按如下方式进行，例如，在制造1，5-戊二醇和1，6-己二醇时，在1.33～26.6kPa(10～200torr)的减压下、以回流比0.1～30蒸馏除去低沸物，然后，以0.133～13.3kPa(1～100torr)，回流比0.5～30下蒸馏出以1，5-戊二醇为主要成分的馏分，最后，以0.133～13.3kPa(1～100torr)，回流比0.10～10下蒸馏出以1，6-己二醇为主要成分的馏分。
包含氢化中未反应的羧酸成分及其酯等的低沸物或塔底液，可以作为氢化的原料而再利用。
实施例中的酸价(AV值)，为中和单位量试样(1g)时所必须的KOH(氢氧化钾)的重量(mg)，通过滴定而求得。
实施例中的皂化价(SV值)，为皂化单位量试样(1g)时所必须的KOH(氢氧化钾)的重量(mg)，通过用盐酸中和滴定皂化后的剩余KOH而求得。
羧酸混合物中所含有的各羧酸的成分，通过气相色谱分析、液相色谱分析而求得。
由酯化物的氢化反应生成的1，6-己二醇等醇，通过气相色谱分析求得。
过滤性试验如下所述，将氢化反应后的120ml浆料装入加压过滤装置，在室温、氮气下保持0.05MPaG压力(实施例3～10、比较例2～7的情况下为0.3MPaG)，同时测量实施过滤时的滤液量从50ml到100ml的时间。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。
〔实施例1〕
工序1：环己烷的氧化和用水提取
将环己烷在160℃、1MPa的条件下氧化，在160℃、1MPa的条件下用水提取，得到具有以下组成的羧酸混合物。
<环己烷氧化物的水提取物的组成>
戊酸：0.2％
己酸：0.03％
琥珀酸：0.2％
6-羟基己酸：5.5％
戊二酸：0.7％
己二酸：4.5％
水(H2O)：78.3％
其他：10.57％
工序2：水提取物的浓缩
其次，将本提取物在13KPa的条件下浓缩，得到以下组成的浓缩物。
6-羟基己酸：28.66％
己二酸：23.80％
H2O：2.0％
工序3：酯化
将工序2中所得到的塔底液(上述浓缩液)700g/h和甲醇700g/h，连续地供给到反应槽(气液反应槽×2槽)中，进行酯化。
反应槽条件：1MPa、240℃、滞留时间为1小时(每个槽)×2槽
Figure G200880018478XD00141
气体侧的浓缩物的组成：H2O＝6.8％、己二酸二甲酯＝10.5％、6-羟基己酸甲酯＝1.8％
Figure G200880018478XD00142
酸价＝20mgKOH/g
H2O＝0.1％
(己二酸或6-羟基己酸大部分以低聚物存在)
工序4：羧酸酯的分馏
将来自工序3(酯化工序)的馏出液，按照以下的条件在第1塔中回收甲醇，在第2塔中除去低沸点馏分。
第1塔
蒸馏装置：sulzer labopacking(苏尔寿实验室填充物)(5个)
蒸馏条件：常压、塔顶部65℃、塔底部111℃
第2塔
蒸馏装置：sulzer labopacking(5个)
蒸馏条件：410Torr、塔顶部76℃、塔底部190℃
工序5：解聚
将工序3中所得到的塔底液(上述浓缩液)100g/h、甲醇200g/h和四醇酸钛催化剂0.1g/h，连续地供给到管型反应器，按以下的条件进行解聚。
反应器条件：270℃、10MPa、滞留时间5分钟
工序6：除去甲醇
将由工序5的解聚得到的反应液在以下的条件下进行蒸馏，除去甲醇和低沸点馏分。
蒸馏装置：sulzer labopacking(5个)
蒸馏条件：160Torr、塔顶部34℃、塔底部89℃
塔底液的酸价为2.0mgKOH/g。
工序7：酯的精制
将工序4和工序6中得到的塔底液，在压力1.3kPa、用单纯蒸馏分离催化剂和高沸点馏分，得到以己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯为主要成分的酯化物。酯化物的酸价为1.1mgKOH/g。
工序8：催化剂的预还原
将130g1，5-戊二醇(宇部兴产公司生产)(AV0.01mgKOH/g、水分100ppm)和12gCu-Zn系复合氧化物催化剂〔用专利文献6的实施例1中记载的方法配制〕置于200cc不锈钢制高压釜中，一边补给氢气使压力为1MPa，一边用30分钟升温至130℃。然后，进行还原1小时，反应后，通过离心分离将催化剂分离，用于下述的氢化反应。用XRD测定该催化剂的铜(0)的微晶尺寸的结果示于表5中。
工序9：酯化物的氢化
将工序7的酯化物1200g和工序8中进行还原的催化剂12g，置于不锈钢制高压釜中，一边在275℃下补给氢气使压力为25MPa，一边进行氢化反应1.5小时，反应后，过滤催化剂，得到1220g滤液。滤液的SV转化率为86.6％。过滤性试验中的过滤速度为102秒。
工序10：1，6-己二醇的精制
取滤液800g，置于底部安装有25φ玻璃制填充塔(填充物：sulzer labopacking 100cm)的1000ml烧瓶中，在13.3kPa(100Torr)的减压下，以回流比5蒸馏除去241.6g低沸物，再以1.33kPa(10Torr)、回流比5得到510.4g以1，6-己二醇为主要成分的主馏分和34.7g塔底液。
主馏分包含己二酸二甲酯0.2wt％、6-羟基己酸甲酯2.0wt％、ε-己内酯2.9wt％、1，5-戊二醇11.4wt％、1，6-己二醇81.4wt％。通过蒸馏该主馏分，可以得到气相色谱纯度99.8％以上的1，6-己二醇。
塔底液包含1，6-己二醇、6-羟基己酸与1，6-己二醇的酯，以及己二酸与1，6-己二醇的酯等有效成分，因此，可以作为酯化反应或氢化反应的原料而再利用。
〔实施例2〕
将实施例1的工序4和工序6中得到的塔底液的一部分，在以下条件下进行蒸馏精制，从塔顶得到以己二酸甲酯和6-羟基己酸甲酯为主要成分的馏分。此时的酸价为0.1mgKOH/g。
蒸馏装置：sulzer labopacking(27个)
蒸馏条件：5Torr、塔顶部105℃、塔底部190℃
工序8的催化剂的预还原，除了使用上述的精制甲酯作为溶剂以外，按照同样的方法进行，随后的氢化反应与工序9同样地进行。此时的结果如表1所示。此外，通过XRD测定该催化剂的铜(0)的微晶尺寸的结果示于表5。
〔比较例1〕
不进行工序8的催化剂的预还原，在工序9中直接使用工序8记载的催化剂，氢化条件与工序9同样地进行。此时的结果示于表1。
表1
Figure G200880018478XD00171
〔实施例3〕
工序A：环己烷的氧化和利用水提取
将环己烷在160℃、1MPa的条件下氧化，在160℃、1MPa的条件下用水提取，得到具有以下组成的羧酸混合物。
<环己烷氧化物的水提取物的组成>
戊酸：0.2％
己酸：0.03％
琥珀酸：0.2％
6-羟基己酸：5.5％
戊二酸：0.7％
己二酸：4.5％
水(H2O)：78.3％
其他：10.57％
工序B：水提取物的浓缩
其次，将本提取物在13KPa的条件下浓缩，得到以下组成的浓缩物。
6-羟基己酸：28.66％
己二酸：23.80％
H2O：2.0％
工序C：酯化工序
将500g上述浓缩物和500g实施例1的工序9的氢化反应液的滤液置于1L烧瓶中，一边将氮气以200cc/分钟鼓泡，一边升温至250℃，如此保持3.5小时。此时的馏出液，用Dean-Stark装置，仅将水层排出体系外，有机层回流至烧瓶。经过规定时间后，降温，结束反应。烧瓶中残留的塔底液(二醇酯)为903g，其酸价为0.9mgKOH/g。
工序D：催化剂的预还原
将130g1，5-戊二醇(宇部兴产公司生产)(酸价(AV值)0.01mgKOH/g、水分100ppm)和12gCu-Zn系复合氧化物催化剂〔用专利文献6的实施例1中记载的方法配制〕置于200cc不锈钢制高压釜中，氢取代后，升压至压力1MPa。一边补给氢气使压力为1MPa，一边用30分钟升温至130℃。然后，进行还原1小时，反应后，通过离心分离将催化剂分离，用于下述的氢化反应。通过XRD测定该催化剂的铜(0)的微晶尺寸的结果示于表5中。
工序E：酯化物的氢化
将工序C的酯化物1200g和工序D中进行预还原的催化剂12g，置于不锈钢制高压釜中，一边在275℃下补给氢气使压力为25MPa，一边进行氢化反应1.5小时，反应后，过滤催化剂，得到1220g滤液。滤液的SV转化率为87.4％。过滤性试验中的过滤速度为221秒。
工序F：1，6-己二醇的精制
取滤液800g，置于底部安装有25φ玻璃制填充塔(填充物：sulzer lab packing 100cm)的1000ml烧瓶中，在13.3kPa(100Torr)的减压下，以回流比5蒸馏除去41.5g低沸物，再以1.33kPa(10Torr)、回流比5得到453.4g以1，6-己二醇为主要成分的主馏分和塔底液。
主馏分包含1，6-己二醇82.6wt％、1，5-戊二醇9.6wt％、1-己醇2.0wt％，此外，还包含1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、1，5-环己二醇等。通过蒸馏该主馏分，可以得到气相色谱纯度98％以上的1，6-己二醇。
〔比较例2〕
不进行实施例3工序D的催化剂的预还原，在工序E中直接使用工序D记载的催化剂，氢化条件与工序E同样地进行。此时的结果示于表2中。
〔实施例4〕
在实施例3工序D的催化剂的预还原中，除了在1，5-戊二醇中加入己酸，将AV调整为0.27mgKOH/g来使用以外，与实施例3同样地进行。此时的结果示于表2中。
〔实施例5〕
在实施例3工序D的催化剂的预还原中，除了在1，5-戊二醇中加入己酸、将AV调整为0.50mgKOH/g来使用以外，与实施例3同样地进行。此时的结果示于表2中。
〔比较例3〕
在实施例3工序D的催化剂的预还原中，除了在1，5-戊二醇中加入己酸、将AV调整为1.03mgKOH/g来使用以外，与实施例3同样地进行。此时的结果示于表2中。
〔比较例4〕
在实施例3工序D的催化剂的预还原中，除了在1，5-戊二醇中加入己酸、将AV调整为1.59mgKOH/g来使用以外，与实施例3同样地进行。此时的结果示于表2中。
表2
Figure G200880018478XD00201
〔实施例6〕
在实施例3中，除了通过缩短工序C的酯化反应时间使AV为1.8mgKOH/g以外，与实施例3同样地进行。结果示于表3中。
〔实施例7〕
在实施例3中，除了通过缩短工序C的酯化反应时间使AV为2.7mgKOH/g以外，与实施例3同样地进行。结果示于表3中。
〔实施例8〕
在实施例3中，除了通过缩短工序C的酯化反应时间使AV为3.4mgKOH/g以外，与实施例3同样地进行。结果示于表3中。
〔实施例9〕
在实施例3中，除了通过缩短工序C的酯化反应时间使AV为4.0ngKOH/g以外，与实施例3同样地进行。结果示于表3中。
〔实施例10〕
在实施例3中，除了通过缩短工序C的酯化反应时间使AV为8.3mgKOH/g以外，与实施例3同样地进行。结果示于表3中。
表3
Figure G200880018478XD00211
〔比较例5～7〕
除了不进行催化剂的预还原、改变酯化物的酸价(AV值)以外，与实施例3同样地进行。结果示于表4中。
表4
Figure G200880018478XD00212
为了调查氢化反应前的含铜催化剂的铜(0)的微晶尺寸，在实施例1～5和比较例3～4中取出预还原后的催化剂，比较例1～2中在氢化反应前取出催化剂，进行X射线衍射(XRD)分析。其结果示于表5中。
表5
Figure G200880018478XD00221
产业上的可利用性
根据本发明，可以控制氢化催化剂的劣化，同时可以高收率地制造出工业上有用的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇。

Claims (6)

1.一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其特征在于，将作为氧化环己烷制造环己酮时的副产物的单羧酸和二羧酸进行酯化，并将所得到的酯化物在含铜催化剂的存在下进行氧化，其中，所述含铜催化剂已在酸价为0.5mgKOH/g以下的醇或/和酸价为0.5mgKOH/g以下的酯的存在下进行了还原(预还原)。
2.根据权利要求1所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，酯化物的酸价为4mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，醇为碳原子数1～6的脂肪族醇。
4.根据权利要求1所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，含铜催化剂为含有氧化铜或由氧化铜和氧化锌组成的复合金属氧化物的催化剂。
5.根据权利要求1所述的1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，其中，已还原(预还原)的含铜催化剂的还原后的铜(0)的微晶尺寸为
Figure A2008800184780002C1
以下。
6.一种氢化用的含铜催化剂，其中，铜(0)的微晶尺寸为
Figure A2008800184780002C2
以下。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845402A (zh) * 2021-10-13 2021-12-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法
CN114436843A (zh) * 2020-11-04 2022-05-06 长沙资材科技有限公司 一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009047194A1 (de) * 2009-11-26 2011-06-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit 1,6-Hexandiol mit einem Aldehydanteil von kleiner 500ppm
EP2404889A1 (de) * 2010-07-06 2012-01-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Alpha, Omega-Diolen
KR101432638B1 (ko) * 2012-12-12 2014-09-22 한국화학연구원 테트라하이드로퍼푸릴알콜로부터의 1,5-펜탄디올과 δ-발레르락톤의 제조방법
JP6375811B2 (ja) * 2014-09-17 2018-08-22 宇部興産株式会社 １，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法
CN113683483B (zh) * 2021-06-07 2022-05-13 浙江博聚新材料有限公司 一种高纯1,6-己二醇的生产方法及装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5333567B2 (zh) 1974-06-12 1978-09-14
JPH0699343B2 (ja) 1989-06-30 1994-12-07 宇部興産株式会社 １，６―ヘキサンジオールの製法
JP2544552B2 (ja) 1990-09-21 1996-10-16 花王株式会社 アルコ―ルの製造法
JPH06254414A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 触媒調製法
JPH06320000A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成用流動触媒
JP2990568B2 (ja) * 1993-12-13 1999-12-13 花王株式会社 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法
JP3161578B2 (ja) * 1993-12-28 2001-04-25 宇部興産株式会社 ジオール類の製造方法
EP0661255B1 (en) * 1993-12-28 1998-03-04 Ube Industries, Ltd. Process for producing diol compounds
JP3551511B2 (ja) * 1993-12-28 2004-08-11 宇部興産株式会社 アルコール製造用水素化触媒の製造法
JPH07232069A (ja) * 1993-12-28 1995-09-05 Ube Ind Ltd アルコール製造用水素化触媒の製造方法
DE69414240T2 (de) * 1994-01-20 1999-04-22 Kao Corp Verfahren zur herstellung eines kupfer enthaltenden hydrierungskatalysators und verfahren zur herstellung von alkohol
JPH0899036A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Kao Corp 選択水添用触媒及びそれを用いる高純度オレイン酸の製造方法
EP0883590B1 (de) * 1996-03-01 2001-05-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol mit einer reinheit über 99 %
DE10202127A1 (de) * 2002-01-22 2003-07-31 Kataleuna Gmbh Catalysts Kugelförmige hochaktive Metall-Trägerkatalysatoren
JP2005035974A (ja) 2003-04-22 2005-02-10 Daicel Chem Ind Ltd １，６−ヘキサンジオールの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436843A (zh) * 2020-11-04 2022-05-06 长沙资材科技有限公司 一种环己烷连续生产己二酸二甲酯的方法
CN113845402A (zh) * 2021-10-13 2021-12-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法
CN113845402B (zh) * 2021-10-13 2024-02-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由四氢呋喃类化合物制备1,4-丁二醇及其衍生物的方法

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