JP5124366B2 - ９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法 - Google Patents

９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法 Download PDF

Info

Publication number
JP5124366B2
JP5124366B2 JP2008173460A JP2008173460A JP5124366B2 JP 5124366 B2 JP5124366 B2 JP 5124366B2 JP 2008173460 A JP2008173460 A JP 2008173460A JP 2008173460 A JP2008173460 A JP 2008173460A JP 5124366 B2 JP5124366 B2 JP 5124366B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyclohexanediol
fraction
acid
column
esterification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2008173460A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009001579A (ja
Inventor
ゲルハルト バウル カール
フィッシャー ロルフ
ピンコス ロルフ
シュタイン フランク
ルスト ハラルト
ブライトシャイデル ボリス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1996107955 external-priority patent/DE19607955A1/de
Priority claimed from DE1996147348 external-priority patent/DE19647348A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2009001579A publication Critical patent/JP2009001579A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5124366B2 publication Critical patent/JP5124366B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は少なくとも９９％の純度を有し、特に１,４−シクロヘキサンジオールをほぼ不含の１,６−ヘキサンジオールを製造する方法に関し、この方法はシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスでシクロヘキサノン／シクロヘキサノールに酸化し、かつこの反応混合物を水抽出することにより得られるカルボン酸混合物から出発し、この酸をエステル化し、エステル化混合物を１,４−シクロヘキサンジオール不含エステルフラクションと１,４−シクロヘキサンジオール含有フラクションとに分離し、このエステルフラクションを水素化し、かつ１,６−ヘキサンジオールを蒸留により精製することからなる。
１,６−ヘキサンジオールはポリエステル分野及びポリウレタン分野に圧倒的に使用される、需要の多いモノマー構成分である。
シクロヘキサンのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの酸化の際に（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5.Ed,1987.Vol.A8,S.2/9参照）、副生成物として生じるカルボン酸の水溶液、以降ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼ぶ、は一般にアジピン酸１０〜４０％、６−ヒドロキシカプロン酸１０〜４０％、グルタル酸１〜１０％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０％、１,２−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）１〜５％、１,４−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）１〜５％、ギ酸２〜１０％、並びにその個々の含量が一般に５％を上まわらない、その他の多くのモノ−及びジカルボン酸、エステル、オキソ−及びオキサ−化合物（無水で重量％で計算）を含有する。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
ＤＥ２３２１１０１及びＤＥ−ＰＳＥ１２３５８７９から、このジカルボン酸水溶液を温度１２０〜３００℃で、かつ圧力５０〜７００バールでコバルトを主成分として含有する触媒の存在下に、主成分としての１,６−ヘキサンジオールに水素化することは、公知である。水素化搬出物を有利に蒸留処理する。この際蒸留のために著しく高い費用をかけても、水素化において未変化の１,４−シクロヘキサンジオールを１,６−ヘキサンジオールから分離することは完全には達成されないか、又は不完全にのみ達成され、こうして最初にすでにＤＣＬ中に含有された、１,４−シクロヘキサンジオールは１,６−ヘキサンジオール中に一般に２〜５重量％で再び検出された。
この問題に対処するための、いくつかの解決法が公知である：
ＵＳ３９３３９３０中には、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸の水溶液中の１,４−シクロヘキサンジオールをシクロヘキサノール、シクロヘキサン及び／又はシクロヘキセンに変換することが記載されており、ここではこの混合物を触媒を用いて前水素化する。この方法は二種の異なる水素化触媒、一つは前水素化のため、もう一つは本来のカルボン酸の水素化のための触媒の使用を必要とし、従って費用がかかる。
ＤＥ−ＯＳ２０６０５４８によれば、非常に純粋な１,６−ヘキサンジオールが結晶化により得られる。この方法は非常に費用がかかり、かつ著しい収率の損失に導く。
高純度の１,６−ヘキサンジオールを獲得するための更なる可能性は、ＤＣＬの代わりに純粋なアジピン酸又は純粋なアジピン酸エステルを水素化することである（K.Weissermel,H.J.Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim,4.改訂版、第２６３頁、１９９４年）。しかしながら、純粋なアジピン酸はＤＣＬに比較して非常に高価である。更に、シクロヘキサンの酸化の際に生じるカルボン酸混合物は、廃棄生成物であり、これは環境保護問題の観点からも物質利用に導かれるべきである。
ＤＥ２３２１１０１ ＤＥ−ＰＳＥ１２３５８７９ ＵＳ３９３３９３０ ＤＥ−ＯＳ２０６０５４８ K.Weissermel,H.J.Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim,4.改訂版、第２６３頁、１９９４年
従って、本発明の課題は、１,６−ヘキサンジオールを、高い純度で、高い収率で、かつ是認することのできる費用でＤＣＬから獲得することのできる新規方法を開発することであった。
この課題は本発明により、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスでシクロヘキサノン／シクロヘキサノールに酸化し、かつこの反応混合物の水抽出により副生成物として得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びわずかな量の１,４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から出発し、この酸をエステル化し、水素化することによりヘキサンジオール−１,６を製造する方法で解決し、この際
ａ）水性ジカルボン酸混合物に含有されるモノ−及びジカルボン酸を低分子アルコールで相応するカルボン酸エステルに変換し、
ｂ）得られたエステル化混合物を、第一の蒸留工程で過剰のアルコール及び低沸点成分から分離し、
ｃ）第二の蒸留工程において、塔底部生成物から１,４−シクロヘキサンジオールをほぼ不含のエステルフラクションと少なくとも１,４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有するフラクションとに分離し、
ｄ）１,４−シクロヘキサンジオールをほぼ不含のエステルフラクションを接触水素化し、かつ
ｅ）水素化搬出物から精製蒸留工程において公知法でヘキサンジオール−１,６を獲得する。
ＤＣＬ中に含有されるモノ−及びジカルボン酸のエステル化により生じたエステル混合物の分離の際に、水素化及び後処理により、１,６−ヘキサンジオール中に非常に僅かに残った１,４−シクロヘキサンジオール含量が実質的に全く問題にならない程度に、同様にカルボン酸でエステル化されて存在していてもよい、１,４−シクロヘキサンジオールを分離することができた、ということは意外であった。１,４−シクロヘキサンジオール又はそのエステルを、例えば不所望な沸点挙動及び危惧すべき共沸混合物の形成にもかかわらず、実質的に完全に１,６−ヘキサンジオールに水素化するために使用したＣ6−エステルから分離することができたということは、分離するために複雑な物質混合物である故に、非常に驚きであった。
このエステル化は触媒の添加なしに、有利には触媒の作用下に、実施することができる。低分子アルコールとしては一般に炭素原子１〜１０、特に炭素原子１〜８のアルコールを挙げることができる。ジオール、例えばブタンジオール又はペンタンジオールも原則的に挙げることができる。
エステル化のために技術的に有利に使用することのできるアルコールはｎ−又はイソブタノールであり、特にメタノールである。
メタノールでのエステル化の場合（方法Ａ）、蒸留工程（ｃ）において、１,４−シクロヘキサンジオールをほぼ不含のカルボン酸メチルエステルフラクションをカラムの塔頂で、及び高沸点成分と１,４−シクロヘキサンジオールとを含有する塔底部フラクションを獲得し、かつカルボン酸メチルエステルフラクションを水素化工程（ｄ）で接触水素化する、というように実施する。
ｎ−またはイソブタノールをエステル化のために使用する場合（方法Ｂ）、蒸留工程（ｃ）において、１,４−シクロヘキサンジオールを低沸点成分と共に塔頂部で分離し、カルボン酸ブチルエステルを側部搬出物として又はこれを含有する塔底部生成物として獲得し、これを引き続き水素化工程（ｄ）に導入する。本発明による方法を方法Ａ（図１）及び方法Ｂ（図２）を用いて、次に一般的に説明する（この際、頭頂部を介して、もしくは塔底部生成物として、という概念は供給流の上方での取り出しもしくは供給流の下方での取り出しを意味する）：
方法Ａ
図１に示すように、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）を、場合により脱水した後、Ｃ1〜Ｃ3−アルコール、有利にメタノールと共に、エステル化反応器Ｒ1に供給し、そこでカルボン酸をエステル化する。得られたエステル化混合物は、次いでカラムＫ1中に到達し、このカラム中で過剰のアルコール（ＲＯＨ）、水及び低沸点成分（ＬＳ）は頭頂部を介して留去され、かつエステル混合物（ＥＧ）は塔底部生成物として取り出され、かつ精留カラムＫ2中に供給される。このカラム中でこの混合物は１,４−シクロヘキサンをほぼ不含のエステルフラクション（ＥＦ）と、高沸点成分（ＨＳ）及び１,４−シクロヘキサンジオール（１,４−ＣＨＤＯ）からなる塔底部フラクションとに分別される。このエステルフラクション（ＥＦ）を、次いで水素化反応器Ｒ2中で接触水素化し、かつこの水素化混合物を蒸留カラムＫ3中でアルコール（ＲＯＨ）、低沸点成分（ＬＳ）及び純粋な１,６−ヘキサンジオールに分離した。
方法Ｂ
エステル化のために、炭素原子を４個以上有するアルコール、特にｎ−又はイソブタノールを使用する場合、図２による方法は、精留カラムＫ2においてエステル混合物（ＥＧ）を１,４−シクロヘキサンジオール（１,４−ＣＨＤＯ）を含有する低沸点成分（ＮＳ）の塔頂生成物と、１,４−シクロヘキサンジオールをほぼ不含のエステルフラクション（ＥＦ）とに分離し、このエステルフラクションを側部フラクションとして又はエステルフラクション含有塔底部生成物として獲得し、水素化工程（Ｒ2）に供給するということにおいてのみ異なる。
本発明による方法を次に詳細に説明する。この際、個々の方法工程を更なる工程に分類し、ここで工程２、３、４、５、６、７は本発明の方法にとって必須の工程であり、工程３及び４並びに６及び７は一緒にまとめることができる。工程８、９、１０及び１１は任意のものであるが、該方法の経済性を上昇させるためには場合により、有効である。
ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は一般に、水分含量２０〜８０％の水溶液である。エステル化反応は平衡反応であるので、特に例えばメタノールでのエステル化の際に、存在する水を反応の前に除去するのが、多くの場合有利であり、特にエステル化反応の際に水を除去できない、例えば共沸で除去することができない場合、有利である。工程１での脱水は例えば、膜システムで、又は有利には蒸留装置により実施するが、この装置では１０〜２５０℃で、有利に２０〜２００℃で、特に有利には３０〜２００℃で、かつ圧力１〜１５００ミリバール、有利に５〜１１００ミリバール、特に有利に２０〜１０００ミリバールで水を頭頂部を介して及び高級モノカルボン酸、ジカルボン酸及び１,４−シクロヘキサンジオールを塔底部を介して分離する。この際塔底部温度は有利に塔底部生成物を液状で取り出すことができる程度に選択される。カラムの塔底部での水含量は０.０１〜１０重量％、有利に０.０１〜５重量％、特に有利に０.０１〜１重量％であってよい。
水の分離は、この水が酸をほぼ含有しない様に実施することも、又はＤＣＬ中に含有される低級モノカルボン酸、主にギ酸を大部分水と共に留去し、こうしてこの低級モノカルボン酸がエステル化においてエステル化アルコールと結合しない様に実施することもできる。
工程１からのカルボン酸流を炭素原子１〜１０のアルコールと混合する、方法Ａにおいては炭素原子１〜３のアルコール、すなわちメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール、有利にメタノールを使用し、方法Ｂにおいては炭素原子４〜１０、特に４〜８のアルコールであり、特に有利にはｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール及びイソペンタノールである。
カルボン酸流に対するアルコールの混合比（質量比）は０.１〜３０、有利に０.２〜２０、特に有利に０.５〜１０である。
この混合物は溶融物又は溶液として工程２の反応器中に達し、ここでカルボン酸はアルコールでエステル化される。このエステル化反応は５０〜４００℃、有利に７０〜３００℃、特に有利に９０〜２００℃で実施する。外圧をかけることもできるが、エステル化を反応システムの自己圧で実施するのが有利である。エステル化装置としては、この際１つの撹拌釜又は流動管であってよく、又はそれぞれ複数使用することもできる。エステル化のために必要な滞留時間は０.３時間から１０時間の間であり、有利には０.５〜５時間である。エステル化反応は触媒の添加なしに経過するが、有利には反応速度を高めるために触媒を添加する。この際、触媒は均質に溶解している触媒又は固体の触媒である。均質な触媒としては例えば硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、例えばヴォルフラマートリン酸（Wolframatophosphorusaeure）又はルイス酸、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、硼素化合物を挙げることができる。有利には鉱酸、特に硫酸である。カルボン酸に対する均質触媒の重量比は一般に、０.０００１〜０.５、有利に０.００１〜０.３である。
固体触媒としては、酸性又は過酸性材料、例えば酸性又は過酸性金属酸化物、例えば全て酸性強化のために鉱酸残基、例えばスルフェート、又はホスフェートを添加されていてよい、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2又は成層ケイ酸塩又はゼオライト、又はスルホン酸基又はカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体触媒は固床として設けられているか、又は懸濁液として使用することができる。
反応の際に生じた水は有利に連続的に、例えば膜により又は蒸留により除去される。
カルボン酸溶融物中に存在する遊離カルボキシル基の変換の完全性は、反応の後に測定される酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で確認される。酸価は、場合により触媒として添加された酸を差し引いて、０.０１〜５０，有利に０.１〜１０である。この際システム中に存在する全てのカルボキシル基が使用したアルコールのエステルとして存在するのではなく、一部は、例えばヒドロキシカプロン酸のＯＨ−末端基とのダイマー又はオリゴマーエステルの形で存在してもよい。
エステル化混合物を工程３、膜システム又は有利に蒸留カラム中に供給する。エステル化反応のために、触媒として溶かした酸を使用した場合、このエステル化混合物を有利に塩基で中和し、この際触媒の酸当量あたり塩基当量１〜１.５を添加する。塩基としては一般に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、これらの炭酸塩、水酸化物又はアルコレート、又はアミンを物質中に又はエステル化アルコール中に溶かして使用する。
第３工程中でカラムを使用する場合、カラムへの供給は有利に頭頂部流と塔底部流との間である。圧力１〜１５００ミリバール、有利に２０〜１０００ミリバール、特に有利に４０〜８００ミリバールで、温度０〜１５０℃、有利に１５〜９０℃、及び特に２５〜７５℃で過剰のエステル化アルコールＲＯＨ、水並びに例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸の相応するエステルが頭頂部を介して取り出される。この物質流を燃焼するか、又は有利には工程１１で更に後処理する。
塔底部生成物としてはエステル混合物が得られ、このエステル混合物は主に、使用したアルコールＲＯＨとジカルボン酸、例えばアジピン酸及びグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸及び５−ヒドロキシ吉草酸とのエステルから、並びにオリゴマー及び遊離もしくはエステル化１,４−シクロヘキサンジオールからなる。水及び／又はアルコールＲＯＨの残留量がエステル混合物中にそれぞれ１０重量％までであるのが有利である。塔底部温度は７０〜２５０℃、有利に８０〜２２０℃、特に有利に１００〜１９０℃である。
水及びエステル化アルコールＲＯＨを十分に除去した、工程３からの物質流を工程４に供給する。この際この工程４は蒸留カラムであり、このカラムにおいては供給は一般に低沸点成分と高沸点成分との間に行なわれる。このカラムを温度１０〜３００℃、有利に２０〜２７０℃、特に有利に３０〜２５０℃及び圧力１〜１０００ミリバール、有利に５〜５００ミリバール、特に有利に１０〜２００ミリバールで作動する。
方法Ａ、すなわちＣ1〜Ｃ3−アルコール、特にメタノールでのエステル化によれば、工程３からの物質流は水素化すべき頭頂部フラクション及び１,４−シクロヘキサンジオールを含有する塔底部フラクションに分離する。
頭頂部フラクションは主に残留水及び残留アルコールＲＯＨ、アルコールＲＯＨとモノカルボン酸、主にＣ3−〜Ｃ6−モノカルボン酸とのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカルボン酸、５−ヒドロキシカルボン酸とのエステル、並びに特にジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸及びコハク酸とのジエステル、更に１,２−シクロヘキサンジオール、カプロラクトン及びヴァレロラクトンからなる。
前記成分は一緒に頭頂部から分離され、水素化（工程５）に送り込まれるか、又は更に有利な実施形によればカラム中で主に残留水及び残留アルコール並びに前記Ｃ3−〜Ｃ5−カルボン酸のエステルを含有する頭頂部流と、主に前記Ｃ6−カルボン酸及びジカルボン酸のエステルを含有する側部流とに分離され、この側部流は水素化に達する。
工程４からの物質流の高沸点成分は主に、１,４−シクロヘキサンジオール又はそのエステル、ダイマー又はオリゴマーエステル並びに詳細に解明されていない、部分的にＤＣＬのポリマー成分からなり、カラムの排出部域を介して分離される。これらは一緒に生じるか、又は排出部域中のカラムの側部流を介して主に１,４−シクロヘキサンジオールを、かつ塔底部を介して残分を分離する。こうして得られた１,４−シクロヘキサンジオールを例えば作用物質のための出発物質として使用することもできる。１,４−ヘキサンジオール含有又は不含の高沸点成分は、燃焼されるか又は有利な実施形によればいわゆるエステル交換のために工程８に達する。
方法Ｂ、すなわちＣ4−〜Ｃ10−アルコール、特にｎ−又はイソブタノールでのエステル化法によれば、工程３からの物質流は工程４中で、１,４−シクロヘキサンジオールを含有する頭頂部フラクション、水素化工程に導入される主にＣ6−エステルを含有する側部流、及び場合により工程８に導かれる高沸点成分含有塔底部流に分離される。
頭頂部フラクションは主にアルコール残分ＲＯＨ、アルコールＲＯＨのＣ1−〜Ｃ3−モノエステル、ヴァレロラクトン及び１,２−及び１,４−シクロヘキサンジオールからなる。
側部流は主にコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジエステル並びに５−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸のモノエステルを含有する。この側部流はカラムの供給部の上方又は下方のいずれかで取り出され、水素化（工程５）に導入される。
オリゴマーエステル及びその他の高沸点成分は方法Ａと同様にして燃焼されるか又は有利には工程８に導入される。
他の実施形によれば、工程４中でＣ6−エステルは塔底部流と共に分離され、かつ次いで更なるカラム中で塔底部生成物としてすでに記載された、主にアルコール残分ＲＯＨ、アルコールＲＯＨのＣ1−〜Ｃ3−モノエステル、ヴァレロラクトン及び１,２−及び１,４−シクロヘキサンジオールからなる頭頂部フラクションから分離されるか、又は頭頂部流として高沸点成分から分離される。
１,４−シクロヘキサンジオール不含又は実質的に不含の、工程４のフラクション、これは全流又は主にＣ6−酸のエステルを含有する側部流である、を水素化工程５中に導入する。
工程３及び４は、特に少量を処理する場合、一緒にすることができる。このためには例えば、断続的に実施する分留においてＣ6−エステル流を得ることができ、同様に１,４−シクロヘキサンジオールは水素化に導入される物質流中に達することはない。
水素化は接触的に、ガス相又は液相中で実施される。触媒としては原則的にカルボニル基の水素化に好適な全ての均質及び不均質触媒、例えば金属、金属水酸化物、金属化合物又はこれらの混合物を挙げることができる。均質な触媒の例は、例えばフーベンヴァイル（Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band IV/1c,Georg Thieme Verlag Stuttgart、１９８０年、第４５〜６７頁）中に記載されており、不均質触媒に関しての例も同様にフーベンヴァイル（Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band IV/1c、第１６〜２６頁）中に記載されている。
元素の周期律表の副族Ｉ.及びＶＩ.〜ＶＩＩＩ.からの元素、有利に銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウム１種又は複数種、特に有利に銅、コバルト又はレニウムを含有する触媒が有利である。
触媒は活性成分単独からなっているか、又はこの活性成分が担体上に担持されていてもよい。担体材料としては、例えばＣｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ2、ＢａＯ及びＭｇＯ又はこれらの混合物が好適である。
特に有利な触媒は、例えばＥＰ０５５２４６３中に記載されている。これは酸化物の形で、組成
ＣｕaＡｌbＺｒcＭｎdＯx
［式中、a＞０、b＞０、c≧０、d＞０、a＞b/2、b＞a/4、a＞c及びa＞dであり、xは電子的中性を保持するために式単位あたり必要な酸素イオンの数を表わす］を有する。この触媒の製造は例えばＥＰ５５２４６３の記載により、相応する金属イオンをその塩の形で含有する溶液から難溶性の化合物を沈殿させることにより得られる。好適な塩は例えばハロゲン化物、硫酸塩及び硝酸塩である。沈殿剤としては熱処理により酸化物に変換することのできる不溶性の中間生成物の形成に導く全ての薬品が好適である。特に好適な中間生成物は水酸化物及び炭酸塩もしくは炭酸水素塩であり、こうして特に有利な沈殿剤としてはアルカリ金属炭酸塩又は炭酸アンモニウムを使用する。触媒の製造のために重要であるのは５００℃〜１０００℃の温度での中間体の熱処理である。触媒のＢＥＴ−表面積は１０〜１５０ｍ2／ｇである。
固体として設けられているか又は懸濁液として使用される不均質触媒を使用するのが有利である。この水素化をガス相中で、かつ固体として設けられた触媒上で実施する場合、圧力１〜１００バール、有利に１５〜７０バールで、一般に１５０〜３００℃の温度を適用する。その際、水素化剤及び担体ガスとして、出発物質、中間生成物及び生成物が反応の間、決して液状にならない程度の量の水素を使用する。過剰の水素を有利に循環させ、この際少量部を、不活性物質、例えばメタンを除去するための排ガスとして、排出することができる。
水素化を、固体で設けられた又は懸濁された触媒を用いて液相中で実施する場合、一般に温度１００〜３５０℃、有利に１２０〜３００℃で、圧力３０〜３５０バール、有利に４０〜３００バールで実施する。
水素化は、１つの反応器中で、又は多くの直列に相前後して接続した反応器中で実施することもできる。固床を介して、液相中での水素化を灌流法で又は漕内法（Sumpffahrweise）で実施することができる。有利な実施形によれば、多くの反応器を使用し、この際第１の反応器中ではエステルの主要な部分が水素化され、かつこの第１の反応器は熱放出のために液体循環で実施され、かつこれに続く反応器は有利に変換を完全にするために循環なしに実施される。
水素化を非連続的に、有利には連続的に実施することができる。
水素化搬出物は主に１,６−ヘキサンジオール及びアルコールＲＯＨからなる。その他の成分は方法Ａにより工程４の全ての低沸点成分流を使用した場合、１,５−ペンタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール並びに少量の炭素原子１〜６個を有するモノアルコール及び水である。
この水素化搬出物を工程６中で、例えば膜システム又は有利に蒸留カラムで、付加的に低沸点成分の大部分を含有するアルコールＲＯＨと、１,５−ペンタジオール及び１,２−シクロヘキサンジオールの他に１,６−ヘキサンジオールを主に含有する物質流とに分離する。この際圧力１０〜１５００ミリバール、有利に３０〜１２００ミリバール、特に有利に５０〜１０００ミリバールで、頭頂部温度０〜１２０℃、有利に２０〜１００℃、特に有利に３０〜９０℃に、かつ塔底部温度１００〜２７０℃、有利に１４０〜２６０℃、特に１６０〜２５０℃に調節する。低沸点物質流は工程２のエステル化工程に直接戻すか、又は工程８又は工程１１中に達する。
１,６−ヘキサンジオールを含有する物質流を、工程７中で、カラム中で精製する。この際、１,５−ペンタンジオール、場合により１,２−シクロヘキサンジオール、並びにその他の場合により存在する低沸点化合物を、頭頂部を介して分離する。１,２−シクロヘキサンジオール及び／又は１,５−ペンタンジオールを付加的な有価生成物として獲得するべき場合、これを更なるカラム中で分離することができる。塔底部を介して場合により存在する高沸点生成物を排出する。１,６−ヘキサンジオールをカラムの側部流から少なくとも９９％の純度で取り出す。その際、１〜１０００ミリバール、有利に５〜８００ミリバール、特に有利に２０〜５００ミリバールの圧力で頭頂部温度５０〜２００℃、有利に６０〜１５０℃及び塔底部温度１３０〜２７０℃、有利に１５０〜２５０℃に調節する。
少量の１,６−ヘキサンジオールを製造するべき場合、工程６及び７を非連続的分留にまとめることもできる。
本発明による方法をできるだけ経済的に実施するためには、エステル化アルコールＲＯＨを回収し、かつ常にエステル化に再使用することが有効である。このためには、工程３及び／又は６からの主にアルコールＲＯＨ、例えばメタノールを含有する物質流を工程１１中で後処理する。この目的のためには有利にカラムを使用し、アルコールＲＯＨより低沸点の成分を頭頂部から、水及びアルコールＲＯＨより高沸点の成分を塔底部を介して、側部流中に得られるアルコールから分離する。このカラムを有利に５００〜５０００ミリバール、有利に８００〜３０００ミリバールで作動させる。
本発明による方法の更に有利な実施形によれば、工程４（方法Ａによる）からの高沸点成分流を、使用したＤＣＬ中の使用したアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸に対して１,６−ヘキサンジオールの総収量を高めるために使用した。このためには工程８において、アジピン酸もしくはヒドロキシカプロン酸のダイマー及びオリゴマーエステルの量を、更なる量のアルコールＲＯＨと触媒の存在下に反応させる。アルコールＲＯＨと工程４からの塔底流との重量比は０.１〜２０、有利に０.５〜１０、特に有利に１〜５である。触媒としては原則的に工程２中のエステル化のためにすでに記載したものが好適である。しかしながら、ルイス酸を使用するのが有利である。例えばこのためにはアルミニウム、錫、アンチモン、ジルコニウム又はチタンの化合物又は錯体、例えばジルコニウムアセチルアセトナト又はテトラアルキルチタネート、例えばテトライソプロピルチタネートを、エステル交換混合物に対して１〜１００００ｐｐｍ、有利に５０〜６０００ｐｐｍ、特に有利に１００〜４０００ｐｐｍの濃度で使用する。この際特に有利であるのはチタン化合物である。
エステル交換は、断続的に又は連続的に、１つの反応器又は多くの反応器中で、直列式に接続した撹拌釜又は管状反応器で、温度１００〜３００℃、有利に１２０〜２７０℃、特に有利に１４０〜２４０℃で、かつその際に生じた自己圧で実施することができる。必要な滞留時間は０.５〜１０時間、有利に１〜４時間である。
工程８からのこの物質流は、メタノールでのエステル化の場合再び工程３中に供給される。特に１,４−シクロヘキサンジオールの上昇を回避するために、断続的に又は連続的に工程４からの高沸点成分の部分流を排出する。他の可能性は、工程８からの物質流を工程３に戻さず、工程３に類似の、工程９中で主にアルコールＲＯＨからなり、工程２、８又は１１中に達する物質流と、エステルを含有する物質流に分離することである。
このエステル流は原則的に（但し、１,４−シクロヘキサンジオールの上昇を回避して）工程４中に戻されるか又は、有利に更なる工程１０中で、Ｃ6−酸のエステル及び量的にはむしろ意味は有しないが、一方では工程４中に又は直接工程５中に導入することのできるＣ5−酸のエステル及び他方では１,４−シクロヘキサンジオールを含有する高沸点成分に分離され、更にこの高沸点成分は排出される。
こうして１,６−ヘキサンジオールの収率は９５％を越え、純度９９％を越えることが達せられる。
この新規方法は廃棄用生成物から高純度の１,６−ヘキサンジオールを高い収率で獲得することを可能とした。
次に実施例につき、この方法を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例（方法Ａ）
工程１（脱水）
ジカルボン酸溶液（主にアジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１,４−シクロヘキサンジオール、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水からなる）０.１ｋｇ／ｈを連続的に、充填カラム（理論分離段数約４、頭頂部での還流なし）を上部に備えた蒸留装置（外側に循環オイルヒーター装置を備える三段の泡鐘塔、オイル温度１５０℃、棚段容積それぞれ約２５ｍｌ、泡鐘段を介しての供給）中で蒸留した。頭頂部生成物としては約３％のギ酸含量の水が０.０４５ｋｇ／ｈ得られた。塔底部流（５.５ｋｇ）中には水含量は約０.４％であった。
工程２（エステル化）：
工程１からの塔底部流５.５ｋｇ／ｈをメタノール８.３ｋｇ／ｈ及び硫酸１４ｇ／ｈと連続的に管状反応器（１０.７ｍ、直径１.８ｃｍ、滞留時間２.７ｈ）中で反応させた。搬出物の酸価は硫酸を差し引いて約ＫＯＨ１０ｍｇ／ｇであった。
工程３（過剰のアルコール及び水の除去）
工程２からのエステル化流を２０ｃｍの充填カラム中で蒸留した（１０１５ミリバール、頭頂部温度６５℃、塔底部温度１２５℃まで）。頭頂部を介して７.０ｋｇが留出した。塔底部生成物として６.８ｋｇが得られた。
工程４（分留；１,４−シクロヘキサンジオール分別）：
５０ｃｍ充填カラム中で工程３からの塔底部流を分留した（１ミリバール、頭頂部温度７０〜９０℃、塔底部温度１８０℃まで）。この塔底部生成物（１.９ｋｇ）は実質的に全ての１,４−シクロヘキサンジオールを含有する。
低沸点成分としては０.６ｋｇが留出した（１,２−シクロヘキサンジオール、ヴァレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステルなど）。主にアジピン酸ジメチルエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有するフラクションとして４.３ｋｇが得られた。
このエステルフラクションを形成する頭頂部流を水素化工程５に導入した。
工程５（水素化）：
工程４からのＣ6−エステルフラクション４.３ｋｇを連続的に２５ｍｌ−反応器中で触媒で水素化した（触媒、ＣｕＯ ７０重量％、ＺｎＯ ２５重量％、Ａｌ2Ｏ3 ５重量％）。触媒は予め水素気流中で１８０℃で活性化した。供給量は２０ｇ／ｈ、圧力２２０バール及び温度２２０℃であった。エステル変換率は９９.５％であり、１,６−ヘキサンジオール選択率は９９％を越えた。
選択的に、エステルフラクションを２工程の反応器カスケード（１.反応器、触媒２.５ｌ、灌流法、２５０バール、生成物還流：供給量＝１０：１、２２０〜２３０℃；２.反応器、触媒０.５ｌ、灌流法で直線の通過路、２６０バール、２２０℃）で連続的に水素化した。触媒としては予め１８０℃で活性化したＣｕＯ（６０％）、Ａｌ2Ｏ3（３０％）及びＭｎ2Ｏ3（１０％）からなる触媒を使用した。供給量は１ｋｇ／ｈであった。変換率９９.５％で、ヘキサンジオール−選択率は９９％を越えた。
工程６及び７：
工程５からの水素化搬出物４.０ｋｇを分留した（７０ｃｍ充填カラムを上部に備えた蒸留装置、還流比２）。１０１３ミリバールでメタノール１ｋｇを留去した。真空（２０ミリバール）をかけた後、主に１,２−シクロヘキサンジオール及び１,５−ペンタンジオールが主に留去された。その後、（沸点１４６℃）１,６−ヘキサンジオールが純度９９.８％で留出した。（残りの成分は主に１,５−ペンタンジオール。）
工程８：
工程４の塔底部搬出物１.９ｋｇをメタノール３.８ｋｇ及びテトライソプロピルチタネート３.８ｇと混合し、３ｍｍＶ２Ａ−リングで充填された、長さ１ｍ、容量４４０ｍｌの管状反応器中で連続的に反応させた。平均滞留時間は約２ｈであった。
工程９：
工程８からの搬出物を工程３に記載した装置中で同様に分留した。頭頂部温度６５℃で、３.５ｋｇが留出した（主にメタノール）。塔底部には２.２ｋｇが残った。
工程１０：
工程９からの塔底部生成物を工程４と同様にして塔底部温度が１６０℃になるまで分留した。留出物として１.３ｋｇが得られ、これを直接水素化するか、又は工程４中に戻すことができる。組成：６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル５２％、アジピン酸ジメチルエステル３１％、グルタル酸ジメチルエステル５％、５−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル４％並びに多くのその他の量的に問題とならない成分。
工程１１：
工程３の頭頂部生成物７ｋｇを２０ｃｍの充填カラムで１０１５ミリバールで分留した。頭頂部温度５９〜６５℃で前留出フラクション０.８ｋｇが得られ、これは主にメタノールを含有すると共に、Ｃ1〜Ｃ4−モノメチルエステルを含有する。頭頂部温度６５℃でメタノール５.６ｋｇが純度＞９９％で得られた。塔底部生成物（０.６ｋｇ）は主に水からなった。
本発明による方法Ａを示す図 本発明による方法Ｂを示す図 本発明による方法のフローチャートを示す図

Claims (6)

  1. シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスでシクロヘキサノン／シクロヘキサノールに酸化し、かつこの反応混合物の水抽出により副生成物として得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び１,４−シクロヘキサンジオールを含有し、２０〜８０％の含水率を有するカルボン酸混合物から出発し、その際、１，４−シクロヘキサンジオールの量は、該混合物の１〜５質量％であり、この酸をエステル化し、水素化することによりヘキサンジオール−１,６を製造する方法において、
    ａ）水性ジカルボン酸混合物中に含有されるモノ−及びジカルボン酸を炭素原子１〜３個を有するアルコールで相応するカルボン酸エステルに変換し、
    ｂ）連続的な蒸留法で、工程（ａ）から得られたエステル化混合物を、蒸留カラムの塔頂部流と塔底部流との間に供給し、第一の蒸留カラムで塔頂部より、過剰のアルコール及び低沸点成分を分離し、塔底部よりエステル混合物を取り出し、
    ｃ）第二の蒸留カラムにおいて、工程（ｂ）からの塔底部生成物を低沸点留分と高沸点留分の間に供給し、塔頂部生成物として１,４−シクロヘキサンジオールをほぼ不含のエステルフラクションと塔底部生成物として少なくとも１,４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有するフラクションとに分離し、
    ｄ）工程（ｃ）の塔頂部からの１,４−シクロヘキサンジオールをほぼ不含のエステルフラクションを接触水素化し、かつ
    ｅ）水素化搬出物から精製蒸留工程においてヘキサンジオール−１,６を獲得すること、並びに、
    カルボン酸混合物を上記エステル化の前に蒸留により脱水すること、及び、
    工程（ｃ）の塔底部生成物を少なくとも部分的に、低分子アルコール及びエステル化触媒の更なる添加のもとに新たにエステル化し、（ｂ）及び（ｃ）と同様に別個の蒸留工程で分離するか、又は１,４−シクロヘキサンジオールを分離した後にはじめて新たなエステル化を実施し、かつカルボン酸エステルを含有するフラクションを水素化工程（ｄ）に導入することを特徴とする、ヘキサンジオール−１,６を製造する方法。
  2. 工程ｃ）において、第二の蒸留カラムにおいて、工程（ｂ）からの塔底部生成物を低沸点留分と高沸点留分の間に供給し、頭頂部生成物として１,４−シクロヘキサンジオールを不含のエステルフラクションと塔底部生成物として少なくとも１,４−シクロヘキサンジオール含有フラクションとに分離する、請求項１記載の方法。
  3. メタノールでエステル化を実施し、かつ蒸留工程（ｃ）において、１,４−シクロヘキサンジオールをほぼ不含のカルボン酸メチルエステルフラクションをカラムの塔頂部で、及び高沸点成分と１,４−シクロヘキサンジオールとを含有する塔底部フラクションを獲得し、かつカルボン酸メチルエステルフラクションを水素化工程（ｄ）で接触水素化する、請求項１記載の方法。
  4. 蒸留工程（ｂ）の、未反応のアルコールを含有する塔頂部生成物からアルコールを純粋な形で獲得し、かつエステル化工程（ａ）に戻す請求項１記載の方法。
  5. 水素化のために触媒活性主成分として銅、コバルト及び／又はレニウムを含有する触媒を使用する請求項１記載の方法。
  6. 水素化のために、酸化物の形で、組成
    ＣｕaＡｌbＺｒcＭｎdＯx
    ［式中、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、ａ＞ｂ／２、ｂ＞ａ／４、ａ＞ｃ及びａ＞ｄであり、ｘは電子的中性を保持するために式単位あたり必要な酸素イオンの数を表わす］を有する触媒を使用する、請求項１記載の方法。
JP2008173460A 1996-03-01 2008-07-02 ９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法 Expired - Lifetime JP5124366B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19607955.1 1996-03-01
DE1996107955 DE19607955A1 (de) 1996-03-01 1996-03-01 Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit über 99 %
DE19647348.9 1996-11-15
DE1996147348 DE19647348A1 (de) 1996-11-15 1996-11-15 Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit über 99 %

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9530615A Division JP2000505468A (ja) 1996-03-01 1997-02-28 ９９％を越える純度を有する１，６―ヘキサンジオールの製法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012186961A Division JP2012255023A (ja) 1996-03-01 2012-08-27 ９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009001579A JP2009001579A (ja) 2009-01-08
JP5124366B2 true JP5124366B2 (ja) 2013-01-23

Family

ID=26023398

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9530615A Pending JP2000505468A (ja) 1996-03-01 1997-02-28 ９９％を越える純度を有する１，６―ヘキサンジオールの製法
JP2008173460A Expired - Lifetime JP5124366B2 (ja) 1996-03-01 2008-07-02 ９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法
JP2012186961A Withdrawn JP2012255023A (ja) 1996-03-01 2012-08-27 ９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9530615A Pending JP2000505468A (ja) 1996-03-01 1997-02-28 ９９％を越える純度を有する１，６―ヘキサンジオールの製法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012186961A Withdrawn JP2012255023A (ja) 1996-03-01 2012-08-27 ９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6008418A (ja)
EP (1) EP0883590B1 (ja)
JP (3) JP2000505468A (ja)
KR (1) KR100465468B1 (ja)
CN (1) CN1092174C (ja)
DE (1) DE59703470D1 (ja)
ES (1) ES2156363T3 (ja)
MY (1) MY117553A (ja)
WO (1) WO1997031882A1 (ja)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997031882A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol mit einer reinheit über 99 %
DE19757554A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
DE19807268A1 (de) * 1998-02-20 1999-08-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE19818096A1 (de) 1998-04-23 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hexandiol
DE19826614A1 (de) * 1998-05-29 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6
DE19929831A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hexandiol
US6455742B1 (en) 1999-09-02 2002-09-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids
JP2001316312A (ja) * 2000-03-03 2001-11-13 Asahi Kasei Corp 高純度１，６−ヘキサンジオール
ES2327099T3 (es) 2000-05-24 2009-10-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Diol de policarbonato con una eleveda proporcion de oh terminales primarios.
US20020192293A1 (en) * 2001-04-06 2002-12-19 Gadiraju Srinivas R. Method for manufacture of extended release dosage form
DE10128249A1 (de) * 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus wässrigen Lösungen
DE10242882A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
US7794960B2 (en) * 2004-06-04 2010-09-14 Glaxosmithkline Llc Predictive biomarkers in cancer therapy
DE102004033557A1 (de) 2004-07-09 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol in einer Reinheit von über 99,5%
DE102004054047A1 (de) * 2004-11-05 2006-05-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
TWI378088B (en) 2006-01-13 2012-12-01 Ube Industries Process for producing 1,6 -hexanediol
WO2008149648A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Ube Industries, Ltd. １，５－ペンタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールの製造方法
JP5549594B2 (ja) 2008-10-20 2014-07-16 宇部興産株式会社 高純度の１，６−ヘキサンジオール及びその製造方法
MX2011004526A (es) * 2008-10-30 2011-12-14 Archer Daniels Midland Co Reduccion de eteres de hmf con un catalizador metalico.
CA2744126A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Basf Se Process for preparing 1,6-hexanediol
EP2376422A4 (en) * 2008-12-18 2012-12-12 Invista Tech Sarl DERIVATIVES FROM A BY-PRODUCT FLOW OF A CYCLOHEXANE OXIDATION PROCESS AND METHODS OF USING THE SAME
US8629306B2 (en) * 2009-04-07 2014-01-14 Basf Se Method for producing 1,6-hexanediol
SG174394A1 (en) * 2009-04-07 2011-10-28 Basf Se Method for producing 1,6-hexanediol and caprolactone
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
NZ596974A (en) 2009-06-13 2014-03-28 Rennovia Inc Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
BRPI1013086B1 (pt) 2009-06-13 2018-05-15 Rennovia, Inc. Processo para a preparação de um produto de ácido adípico
BRPI1010708B1 (pt) * 2009-06-13 2018-04-03 Rennovia, Inc. "processos para preparar um produto de ácido adípico, e ácido adípico ou derivado do mesmo"
TWI490034B (zh) 2009-11-17 2015-07-01 Basf Se 製備具有增強氫化活性之經承載氫化觸媒之方法
DE102009047194A1 (de) 2009-11-26 2011-06-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit 1,6-Hexandiol mit einem Aldehydanteil von kleiner 500ppm
DE102009047196A1 (de) 2009-11-26 2011-06-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
US8669393B2 (en) * 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
AU2010347225B2 (en) 2010-03-05 2016-04-21 Archer-Daniels-Midland Company Adipic acid composition
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
EP2404889A1 (de) 2010-07-06 2012-01-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Alpha, Omega-Diolen
CN102351648B (zh) * 2011-09-09 2013-11-20 上海戊正工程技术有限公司 一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺
KR20140092344A (ko) 2011-11-18 2014-07-23 우베 고산 가부시키가이샤 고순도 1,5-펜테인다이올의 제조방법
EP2791104B1 (en) 2011-12-14 2018-01-10 Rennovia Inc. Water concentration reduction process
WO2013101968A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of hexanediols
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
BR112014016000A8 (pt) 2011-12-30 2017-07-04 Du Pont processo
WO2013101970A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 5-hydroxymethyl-2-furfural from levoglucosenone
EP2797904A4 (en) 2011-12-30 2015-08-05 Du Pont PREPARATION OF TETRAHYDROFURAN-2, 5-DIMETHANOL FROM ISOSORBIDE
US8846984B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of α,ω-diols
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
EP2759598A1 (de) * 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol
US20160311739A1 (en) 2013-12-13 2016-10-27 Basf Se Method for preparing 1,6-hexanediol
CN103804188B (zh) * 2014-01-16 2015-12-30 新疆蓝德精细石油化工股份有限公司 己二酸废油回收利用方法
GB202109710D0 (en) 2021-07-05 2021-08-18 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Separation process for the production of C5 or C6 alkanediol
EP4559891A1 (en) * 2022-07-22 2025-05-28 DIC Corporation Method for producing 1,6-hexane diol composition, 1,6-hexane diol composition, and polymer
TWI905687B (zh) * 2023-04-13 2025-11-21 日商Ｄｉｃ股份有限公司 六亞甲基(甲基)丙烯酸酯組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524892A (en) * 1962-11-16 1970-08-18 Celanese Corp Hexanediol from cyclohexane
US3350421A (en) * 1964-02-12 1967-10-31 Monsanto Co Production and recovery of oxygenated hydrocarbons by plural distillation
DE1235879B (de) * 1964-03-17 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren
DE2060548C3 (de) * 1970-12-09 1979-10-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 1,6-Hexandiol durch Kristallisation
AT313249B (de) * 1972-06-22 1974-02-11 Erz & Stahl Ges M B H Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureestern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonherstellung
DE2321101C2 (de) * 1973-04-26 1982-07-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren
JPS50160211A (ja) * 1974-06-12 1975-12-25
US3933930A (en) * 1975-03-06 1976-01-20 Celanese Corporation Hexanediol from cyclohexane
DE2819593C2 (de) * 1978-05-05 1986-12-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur rückstandsfreien Herstellung von α,ω-Diolen
GB8917859D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
DE4141199A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Sued Chemie Ag Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten
DE4231782A1 (de) * 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran
WO1995010497A1 (en) * 1993-10-08 1995-04-20 Ube Industries, Ltd. Process for producing diol compound
GB9324782D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
EP0661255B1 (en) * 1993-12-28 1998-03-04 Ube Industries, Ltd. Process for producing diol compounds
DE19500236A1 (de) * 1995-01-05 1996-07-11 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Hexandiol-1,6-Reinheit
WO1997031882A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol mit einer reinheit über 99 %

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012255023A (ja) 2012-12-27
CN1092174C (zh) 2002-10-09
JP2009001579A (ja) 2009-01-08
KR100465468B1 (ko) 2005-02-28
ES2156363T3 (es) 2001-06-16
US6008418A (en) 1999-12-28
EP0883590A1 (de) 1998-12-16
WO1997031882A1 (de) 1997-09-04
EP0883590B1 (de) 2001-05-02
JP2000505468A (ja) 2000-05-09
MY117553A (en) 2004-07-31
CN1212681A (zh) 1999-03-31
DE59703470D1 (de) 2001-06-07
KR19990087423A (ko) 1999-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5124366B2 (ja) ９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法
JP4107396B2 (ja) １，６―ヘキサンジオールおよびカプロラクトンの製造方法
JP5586686B2 (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JP5566450B2 (ja) １，６−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンの製造方法
US20120059174A1 (en) Process for preparing epsilon-caprolactone and 1,6-hexanediol
CN100439304C (zh) 制备1,6-己二醇的方法
CN102239131A (zh) 制备1，6-己二醇的方法
RU2571082C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ε-КАПРОЛАКТОНА И 1,6-ГЕКСАНДИОЛА
US6727395B1 (en) Method for producing hexanediol
CA2247991C (en) Process for preparing 1,6 hexane diol with a level of purity over 99 %
JP2005035974A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101227

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110512

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110609

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110909

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110914

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111011

RD13 Notification of appointment of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433

Effective date: 20111207

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20111207

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120426

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120827

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20120904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120928

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121029

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151102

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term