ES2327099T3 - Diol de policarbonato con una eleveda proporcion de oh terminales primarios. - Google Patents
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Abstract
Diol de policarbonato, que comprende unidades repetitivas, cada una de ellas representada independientemente por la siguiente fórmula (1): **(Ver fórmula)** en la que R representa un grupo hidrocarburo divalente alifático o alicíclico que tiene entre 2 y 10 átomos de carbono, y grupos hidroxilo terminales, en el que entre 50 y 100% en moles de dichas unidades repetitivas de fórmula (1) están cada una de ellas independientemente representadas por la siguiente fórmula (2): **(Ver fórmula)** en la que n es 5 ó 6, y en el que: cuando la cantidad de unidades repetitivas de fórmula (2) en las que n = 5 está comprendida entre 50 y 100% en moles, en base a la cantidad molar total de dichas unidades repetitivas de fórmula (1), dicho diol de policarbonato tiene una proporción de OH terminales primarios de 97% o mayor, y cuando la cantidad de unidades repetitivas de fórmula (2) en las que n = 5 está comprendida entre 0 y menos de 50% en moles, en base a la cantidad molar total de dichas unidades repetitivas de fórmula (1), dicho diol de policarbonato tiene una proporción de OH terminales primarios de 99% o mayor, definiéndose dicha proporción de OH terminales primarios como el porcentaje en peso de monómeros de diol que tienen grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos, en base al peso total de alcoholes que incluyen los monómeros de diol, derivándose dichos alcoholes que incluyen los monómeros de diol de los segmentos de diol terminales de dicho diol de policarbonato y están contenidos en una fracción obtenida calentando dicho diol de policarbonato a una temperatura comprendida entre 160 y 200ºC, a una presión de 0,4 kPa o menor, con agitación.
Description
\global\parskip0.910000\baselineskip
Diol de policarbonato con una elevada proporción
de OH terminales primarios.
La presente invención se refiere a un diol de
policarbonato que tiene una proporción extremadamente elevada de
grupos hidroxilo primarios en todos los grupos terminales. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un diol de
policarbonato que presenta unidades monoméricas de diol y unidades
monoméricas de carbonato, en el que la cantidad de, por lo menos
una unidad monomérica de diol seleccionada de entre el grupo que
consiste en una unidad de 1,5-pentanodiol y una
unidad de 1,6-hexanodiol, está comprendida entre 50
y 100% en moles, en base a la cantidad molar total de unidades
monoméricas de diol, y en el que la proporción de grupos hidroxilo
primarios en todos los grupos terminales del diol de policarbonato
está comprendida dentro de un intervalo extremadamente elevado y
específico y, en consecuencia, la proporción de grupos hidroxilo
terminales secundarios es extremadamente baja. La presente
invención también se refiere a un poliuretano termoplástico obtenido
por copolimerización del diol de policarbonato mencionado
anteriormente y un poliisocianato orgánico.
Cuando el diol de policarbonato según la
presente invención se utiliza para producir un poliuretano
termoplástico o un elastómero de poliéster, las reacciones de
polimerización deseadas pueden tener lugar a velocidad elevada, en
comparación con el caso en el que se utiliza el diol de
policarbonato convencional. Además, el poliuretano termoplástico
según la presente invención presenta propiedades notablemente
mejoradas con respecto a su resistencia, alargamiento, resiliencia
al impacto y propiedades a baja temperatura, en comparación con las
propiedades de un poliuretano termoplástico obtenido utilizando el
diol de policarbonato convencional.
En la técnica anterior, se utilizan un
poliuretano y un elastómero termoplástico basado en uretano, éster
o amida. Los segmentos ligeros del poliuretano y el elastómero
termoplástico están compuestos por unidades estructurales formadas
a partir de un poliol de poliéster y/o un poliol de poliéter, cada
uno de los cuales tiene un grupo hidroxilo en cada uno de los
terminales moleculares de los mismos (por ejemplo, patentes USA
4.362.825 y 4.129.715). Un poliol de poliéster, tal como un poliol
de poliadipato, tiene una reducida resistencia a la hidrólisis.
Debido a esta reducida resistencia a la hidrólisis, por ejemplo, un
poliuretano que contiene, como los segmentos ligeros, unidades
estructurales formadas a partir de un poliol de poliéster, tiene
como desventaja el hecho de que es probable que se produzcan
grietas y es probable que crezca moho sobre la superficie del
poliuretano en un período de tiempo relativamente corto. En
consecuencia, la utilización de un poliuretano de este tipo está
considerablemente limitada. Por otro lado, un poliuretano que
contiene, como segmentos ligeros, unidades estructurales formadas a
partir de un poliol de poliéter, tiene una buena resistencia a la
hidrólisis. Sin embargo, el poliuretano tiene como desventaja el
hecho de que tiene una reducida resistencia a la luz y a la
degradación oxidativa. Las desventajas de estos poliuretanos se
atribuyen, respectivamente, a la presencia de grupos
\hbox{éster en la cadena polimérica y a la presencia de grupos
éter en la misma.}
Un poliol de policarbonato preparado a partir de
1,6-hexanodiol se comercializa como poliol
utilizable para preparar segmentos ligeros que tienen una excelente
resistencia a la hidrólisis, la luz, la degradación oxidativa y el
calor. Esta resistencia es debida al hecho de que los enlaces
carbonato en la cadena polimérica muestran una estabilidad química
extremadamente elevada.
En años recientes, está atrayendo la atención,
debido a sus grandes ventajas, un poliuretano termoplástico que se
produce utilizando, como segmento ligero, un diol de copolicarbonato
preparado a partir de una mezcla de 1,6-hexanodiol
y 1,4-butanodiol o 1,5-pentanodiol.
(El diol de copolicarbonato mencionado anteriormente se da a
conocer en la publicación de solicitud de patente japonesa examinada
Hei 5-029648 (correspondiente a EP 302712 y
patentes USA 4.855.377 y 5.070.173) y en la solicitud de patente
japonesa no examinada abierta a inspección Hei
5-25264; y el poliuretano termoplástico mencionado
anteriormente se da a conocer en la solicitud de patente japonesa
no examinada abierta a inspección Hei 5-51428 y en
la publicación de patente japonesa 1985394 (correspondiente a EP
302712 y patentes USA 4.855.377 y 5.070.173).) Específicamente, un
poliuretano termoplástico de este tipo tiene ventajas no sólo por
el hecho de que presenta propiedades notablemente mejoradas con
respecto a la flexibilidad, las propiedades a baja temperatura y la
recuperación elástica, así como presenta las mismas propiedades
mejoradas mencionadas anteriormente y alcanzadas utilizando, como
segmento ligero, un diol de policarbonato preparado a partir de
1,6-hexanodiol, sino también por el hecho de que el
poliuretano termoplástico se puede hilar fácilmente a efectos de
producir una fibra de poliuretano.
Un diol de policarbonato se produce llevando a
cabo una reacción de transesterificación entre un monómero de diol
que presenta dos grupos hidroxilo primarios y un compuesto de
carbonato orgánico, tal como carbonato de etileno, carbonato de
dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo, en presencia
o ausencia de un catalizador de transesterificación.
El documento de la técnica anterior que da a
conocer un diol de copolicarbonato preparado a partir de una mezcla
de 1,6-hexanodiol y 1,4-butanodiol
(solicitud de patente japonesa no examinada abierta a inspección
Hei 5-25264) describe el hecho de que un diol de
policarbonato alifático que contiene entre un 60 y un 90% en moles
de unidades repetitivas formadas a partir de
1,4-butanodiol, en base a la cantidad molar total de
las unidades monoméricas de diol, muestra una reactividad estable
en una reacción del mismo con un poliisocianato para formar un
poliuretano.
Por otra parte, sin embargo, en el transcurso de
los estudios realizados por los presentes inventores, se descubrió
que un diol de policarbonato alifático, obtenido según el método
descrito en la solicitud de patente japonesa no examinada abierta a
inspección Hei 5-029648, específicamente un diol de
policarbonato alifático que contiene un 50% en moles o más de una
unidad repetitiva seleccionada entre el grupo que consiste en una
unidad de 1,5-pentanodiol y una unidad de
1,6-hexanodiol, en base a la cantidad molar total de
las unidades monoméricas de diol, presenta los siguientes
problemas. Cuando se lleva a cabo una reacción de formación de
poliuretano utilizando un diol de policarbonato alifático de este
tipo, no sólo la velocidad de la reacción de polimerización resulta
baja, sino que además el poliuretano termoplástico resultante
presenta propiedades no satisfactorias con respecto a la
resistencia mecánica, alargamiento, resiliencia al impacto y
propiedades a baja temperatura. Además, cuando el diol de
policarbonato alifático mencionado anteriormente se utiliza para la
producción de un elastómero de poliéster, la velocidad de la
reacción de polimerización resulta baja.
En esta situación, los presentes inventores han
llevado a cabo extensos y detallados estudios con el propósito de
determinar la razón por la que no se puede alcanzar una velocidad
satisfactoria de reacción de polimerización cuando se utiliza un
diol de policarbonato convencional para la producción de un
poliuretano o un elastómero de poliéster. Como resultado, se ha
descubierto, sorprendentemente, que un diol de policarbonato
contiene grupos hidroxilo terminales secundarios derivados de
monómeros de impurezas, aunque la cantidad de dichos grupos
hidroxilo es muy pequeña, y estos grupos hidroxilo terminales
secundarios, a pesar de que la cantidad de los mismos es muy
pequeña, provocan una disminución de la reactividad del diol de
policarbonato durante una reacción de formación de poliuretano y
una reacción de formación de poliéster. Además, los presentes
inventores han descubierto que los problemas de la técnica anterior
pueden solucionarse mediante un diol de policarbonato que presenta
unidades monoméricas de diol y unidades monoméricas de carbonato, en
el que la cantidad, por lo menos, de una unidad monomérica de diol
seleccionada de entre el grupo que consiste en una unidad de
1,5-pentanodiol y una unidad de
1,6-hexanodiol está comprendida entre 50 y 100% en
moles, en base a la cantidad molar total de las unidades
monoméricas de diol, y en el que la proporción de grupos hidroxilo
primarios en todos los grupos terminales del diol de policarbonato
está comprendida dentro de un intervalo extremadamente elevado y
específico y, en consecuencia, la proporción de grupos hidroxilo
terminales secundarios es extremadamente baja, hasta un nivel nunca
antes alcanzado. Específicamente, los presentes inventores han
descubierto que un diol de policarbonato de este tipo con una
proporción extremadamente alta de grupos hidroxilo terminales
primarios muestra una elevada reactividad en una reacción de
formación de poliuretano y en una reacción de formación de
poliéster, alcanzándose una velocidad de reacción de polimerización
elevada. Además, los presentes inventores han descubierto que,
cuando se utiliza un diol de policarbonato de este tipo con una
proporción extremadamente elevada de grupos hidroxilo terminales
primarios como materia prima para producir un poliuretano
termoplástico, se obtienen ventajas no sólo por el hecho de que las
reacciones de polimerización deseadas se pueden llevar a cabo a una
velocidad elevada, sino también por el hecho de que el poliuretano
termoplástico producido presenta propiedades notablemente mejoradas
con respecto a resistencia, alargamiento, resiliencia al impacto y
propiedades a baja temperatura. La presente invención se ha
completado en base a estos descubrimientos novedosos.
De acuerdo con lo anterior, es un objetivo de la
presente invención dar a conocer un diol de policarbonato que
muestre una excelente actividad de polimerización en una reacción
para producir un poliuretano y una reacción para producir un
elastómero de poliéster.
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer un poliuretano termoplástico obtenido por copolimerización
del diol de policarbonato mencionado anteriormente y un
poliisocianato, en el que el poliuretano termoplástico puede ser
utilizado como diversos materiales con propiedades excelentes con
respecto a la flexibilidad, resistencia al calor, propiedades a
baja temperatura, resistencia a la intemperie, fortaleza y capacidad
de proceso de moldeo.
Los anteriores y otros objetivos,
características y ventajas de la presente invención serán evidentes
para los expertos en la técnica a partir de la siguiente
descripción detallada y de las reivindicaciones adjuntas.
En un aspecto de la presente invención, se da a
conocer un diol de policarbonato que comprende unidades repetitivas,
cada una de ellas representada independientemente por la siguiente
fórmula (1):
- \quad
- en la que R representa un grupo hidrocarburo divalente alifático o alicíclico que tiene entre 2 y 10 átomos de carbono,
y grupos hidroxilo
terminales,
\global\parskip1.000000\baselineskip
en el que entre 50 y 100% en moles de dichas
unidades repetitivas de fórmula (1) están cada una de ellas
independientemente representadas por la siguiente fórmula (2):
en la que n es 5 ó 6,
y
en el que:
cuando la cantidad de unidades repetitivas de
fórmula (2) en las que n = 5 está comprendida entre 50 y 100% en
moles, en base a la cantidad molar total de dichas unidades
repetitivas de fórmula (1), dicho diol de policarbonato tiene una
proporción de OH terminales primarios de 97% o mayor, y
cuando la cantidad de unidades repetitivas de
fórmula (2) en las que n = 5 está comprendida entre 0 y menos de
50% en moles, en base a la cantidad molar total de dichas unidades
repetitivas de fórmula (1), dicho diol de policarbonato tiene una
proporción de OH terminales primarios de 99% o mayor,
definiéndose dicha proporción de OH terminales
primarios como el porcentaje en peso de monómeros de diol que
tienen grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos, en base al
peso total de alcoholes que incluyen los monómeros de diol,
derivándose dichos alcoholes, que incluyen los monómeros de diol de
los segmentos de diol terminales de dicho diol de policarbonato y
estando contenidos en una fracción obtenida calentando dicho diol
de policarbonato a una temperatura comprendida entre 160 y 200ºC, a
una presión de 0,4 kPa o menor, con agitación.
Para una fácil comprensión de la presente
invención, las características esenciales y diversas realizaciones
preferentes de la misma se enumeran a continuación.
1. Diol de policarbonato que comprende unidades
repetitivas, cada una de ellas representada independientemente por
la siguiente fórmula (1):
- \quad
- en la que R representa un grupo hidrocarburo divalente alifático o alicíclico que tiene entre 2 y 10 átomos de carbono,
y grupos hidroxilo
terminales,
en el que entre 50 y 100% en moles de dichas
unidades repetitivas de fórmula (1) están cada una de ellas
independientemente representadas por la siguiente fórmula (2):
en la que n es 5 ó 6,
y
en el que:
cuando la cantidad de unidades repetitivas de
fórmula (2) en las que n = 5 está comprendida entre 50 y 100% en
moles, en base a la cantidad molar total de dichas unidades
repetitivas de fórmula (1), dicho diol de policarbonato tiene una
proporción de OH terminales primarios de 97% o mayor, y
cuando la cantidad de unidades repetitivas de
fórmula (2) en las que n = 5 está comprendida entre 0 y menos de
50% en moles, en base a la cantidad molar total de dichas unidades
repetitivas de fórmula (1), dicho diol de policarbonato tiene una
proporción de OH terminales primarios de 99% o mayor,
definiéndose dicha proporción de OH terminales
primarios como el porcentaje en peso de monómeros de diol que
tienen grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos, en base al
peso total de alcoholes que incluyen los monómeros de diol,
derivándose dichos alcoholes que incluyen los monómeros de diol de
los segmentos de diol terminales de dicho diol de policarbonato y
estando contenidos en una fracción obtenida calentando dicho diol
de policarbonato a una temperatura comprendida entre 160 y 200ºC, a
una presión de 0,4 kPa o menor, con agitación.
2. Un diol de policarbonato, según el punto 1
anterior, en el que, cuando dicho diol de policarbonato se
descompone con un álcali a efectos de obtener una mezcla de
monómeros de diol correspondientes a todos los segmentos de diol de
dicho diol de policarbonato, dicha mezcla de monómeros de diol
muestra:
una pureza de hidroxilos primarios terminales de
99,0% en peso o mayor cuando, en dicho diol de policarbonato, la
cantidad de unidades repetitivas de fórmula (2) en la que n = 5 está
comprendida entre 50 y 100% en moles, en base a la cantidad molar
total de dichas unidades repetitivas de fórmula (1), y
una pureza de hidroxilos primarios terminales de
99,5% en peso o mayor cuando, en dicho diol de policarbonato, la
cantidad de unidades repetitivas de fórmula (2) en la que n = 5 está
comprendida entre 0 y menos de 50% en moles, en base a la cantidad
molar total de dichas unidades repetitivas de fórmula (1),
definiéndose dicha pureza de hidroxilos
primarios terminales como el porcentaje en peso de monómeros de diol
que tienen grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos, en base
al peso de dicha mezcla de monómeros de diol.
3. Un poliuretano termoplástico, obtenido por
copolimerización del diol de policarbonato según los puntos 1 ó 2
anteriores y un poliisocianato.
A continuación, la presente invención se
describe con detalle.
El diol de policarbonato según la presente
invención es un diol de policarbonato en el que, por lo menos, una
unidad monomérica de diol seleccionada entre el grupo que consiste
en una unidad de 1,5-pentanodiol y una unidad de
1,6-hexanodiol está presente en una cantidad de 50%
en moles o mayor, en base a la cantidad molar total de las unidades
monoméricas de diol, en el que, cuando la cantidad de las unidades
de 1,5-pentanodiol es de 50% en moles o mayor, el
diol de policarbonato tiene una proporción de OH terminales
primarios de 97% o mayor, preferentemente de 99% o mayor, y cuando
la cantidad de las unidades de 1,5-pentanodiol es
menor de 50% en moles, el diol de policarbonato tiene una
proporción de OH terminales primarios de 99% o mayor,
preferentemente de 99,4% o mayor, más preferentemente de 99,6% o
mayor. Como resultado de los extensos y detallados estudios de los
presentes inventores, se ha descubierto que el diol de policarbonato
mencionado anteriormente según la presente invención muestra una
actividad de polimerización excelente y una velocidad de reacción
de polimerización elevada durante una reacción de formación de
poliuretano y, en consecuencia, se puede utilizar adecuadamente
como materia prima para la producción de un poliuretano. Además, se
ha descubierto que el diol de policarbonato mencionado
anteriormente también muestra una excelente actividad de
polimerización y una velocidad de reacción de polimerización
elevada durante una reacción de formación de un elastómero de
poliéster.
Cuando la proporción de OH terminales primarios
del diol de policarbonato es menor que el intervalo mencionado
anteriormente requerido en la presente invención, surge un problema
por el hecho de que, cuando el diol de policarbonato se hace
reaccionar con un poliisocianato a efectos de producir un
poliuretano termoplástico, la velocidad de la reacción de
polimerización disminuye significativamente (ver ejemplos 5 a 10 y
ejemplos comparativos 5 a 10, y ejemplos 11 a 13 y ejemplos
comparativos 11 a 13, descritos a continuación). Se supone que la
razón que provoca la disminución de la velocidad de la reacción de
polimerización mencionada anteriormente es que los grupos hidroxilo
terminales secundarios tienen un impedimento estérico que hace
disminuir su reactividad frente a los grupos isocianato. Debe
indicarse que, cuando se lleva a cabo durante un largo periodo de
tiempo una reacción de formación de poliuretano entre un diol de
policarbonato de este tipo (que no satisface el requisito de
proporción de OH terminales primarios según la presente invención) y
un poliisocianato, a efectos de compensar la disminución de la
velocidad de reacción de polimerización, el poliuretano
termoplástico que se produce muestra unas propiedades mecánicas
pobres (es decir, disminuyen su resistencia a la tracción,
alargamiento y resiliencia al impacto) (Ver ejemplos 5, 7 y 8 y
ejemplos comparativos 11 a 13, que se describen a continuación). Se
supone que la razón que provoca la disminución de las propiedades
mecánicas del poliuretano producido es que, debido a la presencia
de cadenas de diol de policarbonato con hidroxilos terminales
secundarios (que muestran una baja reactividad frente a los grupos
isocianato), durante un tiempo de reacción prolongado, la
distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) del poliuretano que se
produce se vuelve demasiado amplia, y además la proporción de
moléculas de poliuretano de bajo peso molecular
aumenta.
aumenta.
En la presente invención, resulta preferente que
la proporción de OH terminales primarios sea lo más elevada
posible, ya que la actividad de polimerización del diol de
policarbonato aumenta de acuerdo con el aumento en la proporción de
OH terminales primarios del diol de policarbonato. Para aumentar de
forma creciente la proporción de OH terminales primarios del diol
de policarbonato es necesario aumentar de forma creciente la pureza
del 1,5-pentanodiol y/o
1,6-hexanodiol, de tal modo que sería necesario un
trabajo demasiado grande para la purificación. Sin embargo, los
excelentes efectos de la presente invención se pueden obtener
siempre que la proporción de OH terminales primarios del diol de
policarbonato no sea menor que el límite inferior del intervalo
mencionado anteriormente, requerido en la presente invención. En
consecuencia, no hay necesidad de aumentar la proporción de OH
terminales primarios hasta un nivel crecientemente mayor que el
límite inferior del intervalo mencionado anteriormente, requerido
en la presente invención.
La proporción de OH terminales primarios a la
que se hace referencia en la presente invención se define como el
porcentaje en peso de monómeros de diol que tienen grupos hidroxilo
primarios en sus dos extremos, en base al peso total de los
alcoholes que incluyen los monómeros de diol, derivándose dichos
alcoholes que incluyen los monómeros de diol de los segmentos de
diol terminales de dicho diol de policarbonato y estando contenidos
en una fracción obtenida calentando dicho diol de policarbonato a
una temperatura comprendida entre 160 y 200ºC, a una presión de 0,4
kPa o menor, con agitación.
Específicamente, un diol de policarbonato (en
una cantidad comprendida entre 70 g y 100 g) se calienta a una
temperatura comprendida entre 160 y 200ºC, a una presión de 0,4 kPa
o menor, con agitación, a efectos de obtener una fracción en una
cantidad que es aproximadamente entre 1 y 2% en peso del diol de
policarbonato. Es decir, se obtiene aproximadamente 1 g (entre 0,7
y 2 g) de una fracción, y dicha fracción obtenida se recupera
utilizando aproximadamente 100 g (entre 95 g y 105 g) de etanol como
disolvente, obteniéndose de este modo una solución de muestra. Esta
solución de muestra obtenida se analiza por cromatografía de gases
(GC), obteniéndose de este modo un cromatograma, y la proporción de
OH terminales primarios se calcula a partir de las áreas de pico de
acuerdo con la siguiente fórmula:
\text{Proporción de OH terminales
primarios}\ (%) = (\text{suma de las áreas de los picos asignados a
monómeros} \text{de diol que tienen grupos hidroxilo
primarios en sus dos extremos})/(\text{suma de las áreas}
\text{de los picos asignados a los alcoholes que incluyen monómeros
de diol} \text{(excluyendo el etanol)})\ X\
100.
Ejemplos específicos de "alcoholes que
incluyen monómeros de diol (excluyendo el etanol)" que se
detectan mediante el análisis por GC llevado a cabo para determinar
la proporción de OH terminales primarios incluyen
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,5-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-pentanodiol, 1-butanol,
1-pentanol y 1-hexanol. Un monómero
de diol, tal como el 1,5-pentanodiol o el
1,6-hexanodiol, utilizado para producir el diol de
policarbonato según la presente invención, se purifica por
destilación en la producción del mismo, pero en el monómero de diol
quedará un alcohol de impureza con un punto de ebullición cercano al
del monómero de diol que se debe purificar. Sin embargo, dado que
el punto de ebullición del etanol es mucho menor que el de un
monómero de diol que se debe purificar, incluso cuando el etanol
está contenido en un monómero de diol que se debe purificar, el
etanol se eliminará del monómero de diol mediante la purificación
por destilación mencionada anteriormente. En consecuencia, todo el
etanol contenido en la solución de muestra que se somete a GC para
determinar la proporción de OH terminales primarios se asigna al
etanol utilizado para recuperar la fracción.
La proporción de OH terminales primarios es la
proporción de los grupos OH terminales primarios en todos los
grupos terminales del diol de policarbonato. Cuando se calienta un
diol de policarbonato en las condiciones mencionadas anteriormente,
concretamente a una temperatura comprendida entre 160 y 200ºC, a una
presión de 0,4 kPa o menor, con agitación, únicamente las porciones
terminales del diol de policarbonato se descomponen para formar
monómeros de diol, y los monómeros de diol se eliminan por
destilación y se recuperan como una fracción. La proporción de OH
terminales primarios es el porcentaje en peso de monómeros de diol
que tienen grupos hidroxilo primarios en sus extremos, en base al
peso total de todos los alcoholes. Cuanto mayor es la proporción de
OH terminales primarios, mayor es la actividad de polimerización del
diol de policarbonato durante una reacción de formación de
poliuretano y una reacción de formación de poliéster.
En la presente invención, el límite inferior de
la proporción de OH terminales primarios es diferente dependiendo
de si la cantidad de unidades repetitivas de fórmula (2) en las que
n = 5 (es decir, unidades derivadas de
1,5-pentanodiol) es de 50% en moles o mayor, o es
menor de 50% en moles. La razón de ello es la siguiente. El
1,5-pentanodiol y/o el
1,6-hexanodiol se utiliza o utilizan como materia
prima para producir el diol de policarbonato de la presente
invención. Entre las impurezas contenidas en el
1,6-hexanodiol, una impureza que contiene un grupo
OH secundario es 1,4-ciclohexanodiol, y los dos
grupos OH del 1,4-ciclohexanodiol son grupos OH
secundarios. Por otro lado, entre las impurezas contenidas en el
1,5-pentanodiol, son impurezas que contienen un
grupo OH secundario el 1,5-hexanodiol y el
1,4-ciclohexanodiol. Tal como se ha mencionado
anteriormente, los dos grupos OH del
1,4-ciclohexanodiol son grupos OH secundarios. Sin
embargo, con respecto al 1,5-hexanodiol, uno de los
dos grupos OH del mismo es un grupo OH secundario, pero el otro
grupo OH del mismo es un grupo OH primario. En consecuencia, cuando
el grupo OH secundario de una molécula de
1,5-hexanodiol (una impureza) se enlaza a un
compuesto de carbonato durante la reacción de transesterificación
para producir un diol de policarbonato, existe una posibilidad de
que el grupo OH primario de la molécula de
1,5-hexanodiol se convierta en el grupo OH terminal
primario del diol de policarbonato final. En este caso, la molécula
de 1,5-hexanodiol no provocará ningún problema. La
proporción de OH terminales primarios es un índice para evaluar la
proporción de unidades de monómero de diol formadas a partir de
monómeros de diol que tienen grupos OH primarios en sus extremos,
en todas las unidades monoméricas de diol que constituyen las
porciones terminales del diol de policarbonato, y, en consecuencia,
la proporción de OH terminales primarios no se puede aumentar
mediante la presencia de 1,5-hexanodiol, que tiene
un grupo OH terminal primario únicamente en uno de sus extremos. En
consecuencia, cuando la cantidad de unidades derivadas de
1,5-pentanodiol (unidades monoméricas de
1,5-pentanodiol) es de 50% en moles o mayor (es
decir, cuando la proporción de 1,5-hexanodiol en las
impurezas contenidas en las materias primas es elevada), debido a
la presencia de 1,5-hexanodiol, se considera que la
proporción de OH terminales primarios real del diol de policarbonato
pasa a ser ligeramente más elevada que la determinada mediante el
procedimiento mencionado anteriormente. Consecuentemente, cuando la
cantidad de unidades derivadas de 1,5-pentanodiol
(unidades monoméricas de 1,5-pentanodiol) es de 50%
en moles o mayor, el límite inferior de la proporción de OH
terminales primarios definida en la presente invención puede ser
ligeramente menor que la proporción en el caso en el que la cantidad
de unidades derivadas de 1,5-pentanodiol (unidades
monoméricas de 1,5-pentanodiol) es menor de 50% en
moles. En base a este descubrimiento, en la presente invención, el
límite inferior de la proporción de OH terminales primarios es
diferente en el caso en el que la cantidad de unidades derivadas de
1,5-pentanodiol (unidades monoméricas de
1,5-pentanodiol) es de 50% en moles o mayor, y el
caso en el que la cantidad de unidades derivadas de
1,5-pentanodiol (unidades monoméricas de
1,5-pentanodiol) es menor de 50% en moles.
Tal como se ha explicado anteriormente, la
proporción de OH terminales primarios es la proporción de los grupos
OH primarios en todos los grupos terminales del diol de
policarbonato. Por otro lado, la composición de todos los segmentos
del diol que constituyen el diol de policarbonato también se puede
analizar. Este análisis se puede llevar a cabo mediante un método
en el cual el diol de policarbonato se descompone con un álcali a
efectos de obtener una mezcla de monómeros de diol que corresponden
a todos los segmentos de diol del diol de policarbonato, y la
mezcla obtenida se analiza a efectos de determinar la composición de
todos los segmentos de diol del diol de policarbonato. De este
modo, se puede determinar la pureza de terminales hidroxilo
primarios, definiéndose dicha pureza de terminales hidroxilo
primarios como el porcentaje en peso de los monómeros de diol que
tienen grupos hidroxilo primarios en sus extremos, en base al peso
de la mezcla de monómeros de diol. Resulta preferente que el diol
de policarbonato, según la presente invención, presente una pureza
de terminales hidroxilo primarios de 99,0% en peso o mayor cuando
la cantidad de unidades de 1,5-pentanodiol en el
diol de policarbonato es de 50% en moles o mayor, en base a la
cantidad molar total de las unidades monoméricas de diol. En este
caso, es más preferente que la pureza de terminales hidroxilo
primarios sea de 99,2% en peso o mayor, más ventajosamente de 99,5%
en peso o mayor. Por otro lado, resulta preferente que el diol de
policarbonato, según la presente invención, presente una pureza de
terminales hidroxilo primarios de 99,5% en peso o mayor cuando la
cantidad de unidades de 1,5-pentanodiol en el diol
de policarbonato es menor de 50% en moles, en base a la cantidad
molar total de las unidades monoméricas de diol. En este caso,
resulta más preferente que la pureza de terminales hidroxilo
primarios sea de 99,7% en peso o mayor.
A continuación se indica como ejemplo un método
específico en el que un diol de policarbonato se descompone con un
álcali a efectos de obtener una mezcla de monómeros de diol, seguido
de análisis de la composición de diol del mismo (es decir, seguido
de la determinación de la pureza de terminales hidroxilo primarios
de la mezcla de monómeros de diol obtenida mediante la
descomposición del diol de policarbonato con un álcali). Se añaden
etanol e hidróxido de potasio a un diol de policarbonato y se
calientan durante 1 hora en un baño de agua a 100ºC, obteniéndose
una mezcla de reacción. La mezcla de reacción obtenida se enfría a
temperatura ambiente y a continuación, se neutraliza utilizando
ácido clorhídrico. La solución neutralizada resultante se analiza
por cromatografía de gases (GC). Es posible que el cálculo de un
porcentaje en peso preciso presente dificultades, ya que en algunos
casos no todos los picos asignados al diol de policarbonato pueden
ser identificados por el análisis por GC. En consecuencia, en la
presente invención, "una pureza de terminales hidroxilo primarios
de 99,0% en peso o mayor" significa que el valor calculado
mediante la fórmula siguiente, que utiliza datos obtenidos por el
análisis por GC, es 99,0 o mayor:
\text{(suma de
las áreas de los picos asignados a los monómeros de diol que tienen
grupos hidroxilo primarios} \text{en sus dos
extremos)}/(\text{suma de todas las áreas de los picos, excluyendo
las áreas de los picos} \text{asignados al disolvente
utilizado para diluir una muestra y asignados al estándar}
\text{interno que se añade opcionalmente a la misma})\ X\
100.
A continuación, se describe un procedimiento
para producir el diol de policarbonato según la presente invención.
Tal como se describe a continuación con detalle, el diol de
policarbonato se puede producir llevando a cabo una reacción de
transesterificación entre un compuesto de carbonato orgánico y, por
lo menos, un monómero de diol seleccionado entre el grupo que
consiste en 1,5-pentanodiol y
1,6-hexanodiol en presencia o ausencia de un
catalizador de transesterificación. Si se desea, también se puede
utilizar un monómero o monómeros de diol adicionales además del
monómero o monómeros de diol.
Actualmente, el 1,5-pentanodiol
producido comercialmente contiene 1,5-hexanodiol y
1,4-ciclohexanodiol, cada uno de ellos en una
cantidad comprendida entre 0,2 y 1% en peso. Estas impurezas (es
decir, el 1,5-hexanodiol y el
1,4-ciclohexanodiol) contenidas en el
1,5-pentanodiol presentan grupos hidroxilo
secundarios y, en consecuencia, muestran sólo una baja reactividad
durante una reacción de transesterificación para producir un diol de
policarbonato. En consecuencia, cuando se produce un diol de
policarbonato utilizando 1,5-pentanodiol como
materia prima, es probable que las impurezas (que muestran baja
reactividad) formen los grupos terminales del diol de policarbonato.
Como resultado, el diol de policarbonato producido contiene cadenas
de diol de policarbonato que presentan grupos hidroxilo secundarios
en sus terminales. Un diol de policarbonato de este tipo provoca una
disminución de la velocidad de reacción de polimerización de una
reacción de formación de poliuretano. Además, un diol de
policarbonato de este tipo afecta negativamente a la velocidad de
una reacción de polimerización para producir un elastómero de
poliéster.
Preferentemente, la pureza del
1,5-pentanodiol no es inferior a 99,0% en peso, más
preferentemente no inferior a 99,5% en peso. La pureza del
1,5-pentanodiol puede ser determinada mediante
cromatografía de gases (GC).
Tal como se ha mencionado anteriormente, es
probable que el 1,5-pentanodiol contenga dioles como
impurezas, con grupos hidroxilo secundarios. La cantidad total de
monómeros de diol con grupos hidroxilo secundarios es
preferentemente menor de 0,5% en peso, más preferentemente menor de
0,3% en peso, en base al peso de 1,5-pentanodiol.
El 1,5-pentanodiol puede contener otros monómeros de
diol que presentan grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos
(por ejemplo, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,9-nonanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol). Además, el
1,5-pentanodiol puede contener compuestos que no
provocan ningún efecto negativo sobre la síntesis del diol de
policarbonato, por ejemplo, éteres cíclicos generados por la
deshidratación del 1,5-pentanodiol. Además, es
probable que durante la producción del
1,5-pentanodiol se produzcan como productos
secundarios lactonas, tal como
\delta-valerolactona; ácidos hidroxicarboxílicos,
tal como ácido 5-hidroxivalérico; y monoalcoholes,
tal como pentanol. Estos compuestos pueden estar contenidos en el
1,5-pentanodiol y, preferentemente, el contenido
total de dichos
\hbox{compuestos en el
1,5-pentanodiol es no superior a 0,5% en peso, más
preferentemente no superior a 0,3% en peso.}
El 1,5-pentanodiol adecuado para
producir el diol de policarbonato según la presente invención se
puede obtener por hidrogenación directa del ácido glutárico,
utilizando un catalizador de rutenio/estaño (es decir, por
hidrogenación de ácido glutárico y/o un éster de ácido glutárico con
un alcohol inferior (de 1 a 6 carbonos) en presencia de un
catalizador de rutenio/estaño); o por hidrogenación de un éster de
ácido glutárico, utilizando un catalizador de cobre/cromo.
Con respecto a la forma de ácido glutárico que
puede ser fácilmente obtenida mediante un procedimiento comercial,
se puede mencionar una mezcla de ácido glutárico, ácido succínico y
ácido adípico, produciéndose dicha mezcla como subproducto durante
la producción de ácido adípico sometiendo ciclohexanona y/o
ciclohexanol a oxidación con ácido nítrico. Esta mezcla se somete a
una hidrogenación directa o esterificación seguida de hidrogenación,
a efectos de obtener una mezcla de monómeros de diol, y a
continuación la mezcla de monómeros de diol se somete a
purificación, por ejemplo, por destilación, a efectos de obtener
1,5-pentanodiol adecuado para producir el diol de
policarbonato.
Por otro lado, actualmente, el
1,6-hexanodiol producido contiene impurezas que
presentan grupos hidroxilo secundarios, tal como
1,4-ciclohexanodiol, estando contenidas las
impurezas en una cantidad comprendida entre 0,5 y 2% en peso. Las
impurezas contenidas en el 1,6-hexanodiol (tal como
1,4-ciclohexanodiol, que tiene grupos hidroxilo
secundarios) muestran una reactividad baja durante una reacción de
transesterificación para producir un diol de policarbonato. En
consecuencia, cuando se produce un diol de policarbonato utilizando
1,6-hexanodiol como materia prima, es probable que
las impurezas (que muestran reactividad baja) formen los grupos
terminales del diol de policarbonato. Como resultado, el diol de
policarbonato producido contiene cadenas de diol de policarbonato
que presentan grupos hidroxilo secundarios en sus extremos. Un diol
de policarbonato de este tipo provoca una disminución de la
velocidad de reacción de polimerización de una reacción de formación
de poliuretano, haciendo imposible la obtención de un poliuretano
con un peso molecular satisfactorio. Además, un diol de
policarbonato de este tipo afecta negativamente a la velocidad de
una reacción de polimerización para producir un elastómero de
poliéster.
Preferentemente, la pureza del
1,6-hexanodiol no es menor de 99,0% en peso, más
preferentemente no menor de 99,4% en peso, aún más preferentemente
no menor de 99,8% en peso. La pureza del
1,6-hexanodiol se puede determinar mediante
cromatografía de gases (GC).
Preferentemente, la cantidad de
1,4-ciclohexanodiol en el
1,6-hexanodiol es de 0,5% en peso o menor, más
preferentemente de 0,1% en peso o menor, en base al peso de
1,6-hexanodiol. El 1,6-hexanodiol
puede contener otros monómeros de diol con grupos hidroxilo
primarios en sus dos extremos (por ejemplo,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,9-nonanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol). Además, el
1,6-hexanodiol puede contener compuestos que no
provocan ningún efecto negativo sobre la síntesis del diol de
policarbonato, por ejemplo, éteres cíclicos generados por la
deshidratación del 1,6-hexanodiol. Además, es
probable que durante la producción del
1,6-hexanodiol se produzcan como productos
secundarios lactonas, tal como
\delta-valerolactona y
\varepsilon-caprolactona; ácidos
hidroxicarboxílicos, tal como ácido
5-hidroxivalérico y ácido
6-hidroxicaproico; y monoalcoholes, tal como
pentanol y hexanol. Estos compuestos pueden estar contenidos en el
1,6-hexanodiol, el contenido total de dichos
compuestos en el 1,6-hexanodiol es preferentemente
no mayor de 0,5% en peso y más preferentemente no mayor de 0,3% en
peso.
El 1,6-hexanodiol adecuado para
producir el diol de policarbonato, según la presente invención, se
puede obtener por hidrogenación directa de ácido adípico,
utilizando un catalizador de rutenio/estaño (es decir, hidrogenando
ácido adípico y/o un éster de ácido adípico con un alcohol inferior
(de 1 a 6 carbonos) en presencia de un catalizador de
rutenio/estaño); o por hidrogenación de un éster de ácido adípico,
utilizando un catalizador de cobre/cromo.
Como ácido adípico que puede ser obtenido
fácilmente mediante un procedimiento comercial, se puede mencionar
el ácido adípico que se obtiene sometiendo ciclohexanona y/o
ciclohexanol a oxidación con ácido nítrico en presencia de un
catalizador que comprende cobre y vanadio, a efectos de obtener
ácido adípico, seguido por la depositación cristalina del mismo.
Preferentemente, la pureza del ácido adípico es de 99,0% en peso o
mayor, más preferentemente de 99,4% en peso o mayor y de la forma
más preferente de 99,8% en peso o mayor. Además, también se puede
utilizar una mezcla de ácido glutárico, ácido succínico y ácido
adípico, produciéndose dicha mezcla como producto secundario
durante la producción de ácido adípico. Esta mezcla se somete a
hidrogenación directa o a esterificación, seguida de hidrogenación,
a efectos de obtener una mezcla de monómeros de diol, y dicha
mezcla de monómeros de diol se somete a continuación a purificación,
por ejemplo, por destilación, a efectos de obtener
1,6-hexanodiol adecuado para producir el diol de
policarbonato.
Convencionalmente, el
1,6-hexanodiol se produce a partir de una mezcla de
ácidos orgánicos que contiene ácido adípico, ácido hidroxicaprónico
y ácido glutárico, produciéndose dicha mezcla de ácidos orgánicos
como producto secundario durante la producción de ciclohexanona y/o
ciclohexanol por oxidación de ciclohexano en aire. Para producir el
1,6-hexanodiol, la mezcla de ácidos orgánicos se
somete a esterificación y, a continuación, a hidrogenación en
presencia de un catalizador de cobre, obteniéndose de este modo
1,6-hexanodiol, y el 1,6-hexanodiol
obtenido se purifica por destilación. El
1,6-hexanodiol producido convencionalmente del modo
descrito anteriormente contiene
1,4-ciclohexanodiol, y este tipo de
1,6-hexanodiol no es adecuado como materia prima
para producir el diol de policarbonato según la presente invención.
El punto de ebullición del 1,4-ciclohexanodiol y el
punto de ebullición del 1,6-hexanodiol son muy
cercanos, y en consecuencia resulta difícil reducir la cantidad de
1,4-ciclohexanodiol presente en el
1,6-hexanodiol al nivel preferente mencionado
anteriormente (es decir, de 0,5% en peso o menor) por
destilación.
En cambio, cuando el
1,6-hexanodiol se obtiene mediante un procedimiento
en el que el ácido adípico se obtiene mediante la oxidación de
ciclohexanona y/o ciclohexanol con ácido nítrico, y el ácido adípico
se somete a hidrogenación directa o a esterificación seguida de
hidrogenación a efectos de obtener 1,6-hexanodiol,
el 1,6-hexanodiol obtenido tiene únicamente un
contenido muy bajo de impurezas (tal como los monómeros de diol
mencionados anteriormente con grupos OH secundarios) y, en
consecuencia, es adecuado como materia prima para producir el diol
de policarbonato según la presente invención.
Además, si se desea, se puede utilizar una
mezcla de monómeros de diol que contiene una serie de diferentes
tipos de monómeros de diol, cada uno de ellos con grupos OH
primarios en sus dos extremos, como materia prima para producir el
diol de policarbonato según la presente invención. En este caso,
resulta preferente que la así designada pureza de terminales
hidroxilo primarios de la mezcla de monómeros de diol (que tiene el
mismo significado que se ha definido con respecto a la mezcla de
monómeros de diol obtenida mediante la descomposición del diol de
policarbonato) sea de 99,0% en peso o mayor, más preferentemente de
99,5% en peso o mayor y aún más preferentemente de 99,8% en peso o
mayor.
Además del monómero o monómeros de diol
seleccionados entre el grupo que consiste en
1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol,
si se desea, se pueden utilizar también otros monómeros de diol como
materia prima para producir el diol de policarbonato según la
presente invención. Ejemplos específicos de estos otros monómeros de
diol incluyen 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,9-nonanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol
y 1,4-ciclohexanodimetanol. En cuanto a la relación
molar del 1,5-pentanodiol o
1,6-hexanodiol con respecto a otros monómeros de
diol, no existe ninguna limitación particular, siempre y cuando la
cantidad total de 1,5-pentanodiol y
1,6-hexanodiol sea de 50% en moles o mayor, en base
a la cantidad molar total de todos los monómeros de diol.
En la presente invención, los grupos R presentes
en 50 a 100% en moles de las unidades repetitivas representadas por
la fórmula (1) anterior deben estar comprendidos por grupos
divalentes derivados, por lo menos, de un monómero de diol
seleccionado entre el grupo que consiste en
1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol.
Otros ejemplos de grupos R en las unidades repetitivas de fórmula
(1) incluyen grupos divalentes derivados del
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,9-nonanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol
y 1,4-ciclohexanodimetanol.
Un diol de policarbonato particularmente
preferente es un diol de copolicarbonato sintetizado a partir de
una mezcla de 1,6-hexanodiol y, por lo menos, un
monómero de diol seleccionado entre el grupo que consiste en
1,4-butanodiol y 1,5-pentanodiol.
Dicho diol de copolicarbonato resulta preferente porque un
poliuretano termoplástico, preparado utilizando dicho diol de
copolicarbonato muestra excelentes propiedades a baja temperatura y
una excelente resiliencia al impacto.
Si se desea, el diol de policarbonato según la
presente invención puede ser un diol de policarbonato multifuncional
que se sintetiza utilizando una mezcla del monómero o monómeros de
diol esencial mencionada anteriormente
(1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol)
y una pequeña cantidad de un compuesto que presenta 3 o más grupos
hidroxilo por molécula, tal como trimetiloletano, trimetilolpropano
o pentaeritritol, cada uno de los cuales es un poliol que presenta
grupos hidroxilo primarios. Cuando se utilizan polioles en una gran
cantidad, es probable que dichos polioles formen enlaces
entrecruzados y provoquen gelificación. En consecuencia, resulta
preferente que la cantidad del poliol no sea mayor de 10% en moles,
en base a la cantidad molar total de monómeros de diol.
El peso molecular promedio en número (Mn) del
diol de policarbonato según la presente invención puede variar
dependiendo del uso del diol de policarbonato, pero generalmente
está comprendido dentro del intervalo de 300 a 50.000,
preferentemente de 600 a 20.000. En la presente invención, el peso
molecular promedio en número del diol de policarbonato se determina
mediante el siguiente procedimiento. El valor de OH del diol de
policarbonato se determina mediante el método convencional de
valoración por neutralización (JIS K 0070-1992), que
utiliza anhídrido del ácido acético o anhídrido, piridina y una
solución de hidróxido de potasio en etanol. El peso molecular
promedio en número (Mn) se calcula a partir del valor de OH según la
fórmula siguiente:
Mn = 56.1\ x\
2\ x\ 1 . 000 \div valor\
OH
Tal como se ha explicado anteriormente, el diol
de policarbonato según la presente invención se puede producir
llevando a cabo una reacción de transesterificación entre un
compuesto de carbonato orgánico y, por lo menos, un monómero de
diol seleccionado de entre el grupo que consiste en
1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol, en
presencia o ausencia de un catalizador de transesterificación. Si
se desea, también se puede utilizar un monómero o monómeros de diol
adicionales, además del monómero o monómeros de diol mencionados
anteriormente. Ejemplos de compuestos de carbonato orgánicos
incluyen carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de
dietilo y carbonato de
difenilo.
difenilo.
A continuación se indica como ejemplo un
procedimiento para producir un diol de policarbonato sin la
utilización de un catalizador, en el que dicho procedimiento
utiliza carbonato de etileno como compuesto de carbonato
orgánico.
El diol de policarbonato se produce mediante un
procedimiento que comprende las dos etapas siguientes. En primer
lugar, se mezclan un monómero de diol y carbonato de etileno de tal
modo que la proporción molar de monómero de diol con respecto a
carbonato de etileno está comprendida dentro del intervalo de 20:1 a
1:10. La mezcla resultante se calienta a una temperatura
comprendida entre 100 y 300ºC a presión atmosférica o reducida a
efectos de llevar a cabo una reacción mientras se elimina por
destilación el etilenglicol producido como producto secundario y el
carbonato de etileno no reaccionado, obteniéndose de este modo un
diol de policarbonato de bajo peso molecular con entre 2 y 10
unidades monoméricas de diol. A continuación, el diol de
policarbonato de bajo peso molecular obtenido se somete a una
reacción de autocondensación a una temperatura de 100 a 300ºC bajo
presión reducida, mientras se elimina por destilación el monómero de
diol y el carbonato de etileno no reaccionados. Los dioles
producidos como productos secundarios que son los mismos que los
monómeros de diol de materia prima también se eliminan por
destilación durante la reacción de autocondensación, obteniéndose
de este modo un diol de policarbonato con el peso molecular
deseado.
A continuación se indica como ejemplo un
procedimiento para producir un diol de policarbonato utilizando un
catalizador de transesterificación.
Entre los catalizadores de transesterificación
convencionales, resulta preferente un alcoholato de metal alcalino,
ya que se puede obtener con un coste bajo y es fácil de eliminar de
los productos de la reacción. Por ejemplo, un alcoholato de metal
alcalino se puede eliminar mediante la reacción del mismo con
dióxido de carbono o por simple lavado. Alternativamente, un
alcoholato de metal alcalino se puede eliminar por tratamiento con
un ácido orgánico o inorgánico, o mediante contacto con una resina
ácida sulfonada. Ejemplos de otros catalizadores que se pueden
utilizar para producir el diol de policarbonato según la presente
invención incluyen alcoholatos de metales de transición (que pueden
ser sales dobles de los mismos), tal como
Ti(OR)_{4}, MgTi(OR)_{6},
Pb(OR)_{2} (en los que R es un grupo orgánico), y
óxidos metálicos, tal como CaO, ZnO y SnOR_{2} (R se define tal
como se ha definido anteriormente), y una combinación de estos
compuestos. Cuando, por ejemplo, se utiliza carbonato de difenilo
como carbonato orgánico, una cantidad efectiva de catalizador está
comprendida entre 0,001 y 0,5% en peso, siendo preferentemente de
0,01% en peso, en base al peso del volumen de reacción.
Preferentemente, la reacción de polimerización
se lleva a cabo en dos etapas, tal como en el caso en que la
reacción se lleva a cabo sin utilizar catalizador. Específicamente,
en la etapa 1, se mezclan un monómero de diol y carbonato de
etileno de tal modo que la proporción molar de monómero de diol con
respecto a carbonato de etileno está comprendida en el intervalo
entre 20:1 y 1:10. La mezcla resultante se calienta a una
temperatura comprendida entre 100 y 200ºC bajo presión atmosférica
o reducida a efectos de llevar a cabo una reacción mientras se
eliminan por destilación los alcoholes producidos como productos
secundarios derivados del carbonato orgánico, obteniéndose de este
modo un diol de policarbonato de bajo peso molecular. A
continuación, en la etapa 2, el diol de policarbonato de bajo peso
molecular obtenido se calienta a una temperatura de 150 a 300ºC bajo
presión reducida a efectos de llevar a cabo una reacción de
autocondensación. La reacción termina cuando el peso molecular del
producto de reacción ha alcanzado el valor deseado (que se puede
controlar fácilmente midiendo la viscosidad de la mezcla de
reacción).
Cuando el diol de policarbonato según la
presente invención se utiliza para producir un poliuretano
termoplástico o un elastómero de poliéster, las reacciones de
polimerización deseadas pueden producirse a velocidad elevada, y en
consecuencia el diol de policarbonato puede ser utilizado
ventajosamente como materia prima para producir un poliuretano
termoplástico y un elastómero de poliéster, particularmente para
producir un poliuretano termoplástico.
De modo correspondiente, el poliuretano
termoplástico según la presente invención se puede obtener por
copolimerización del diol de policarbonato según la presente
invención y un poliisocianato.
Ejemplos de poliisocianatos utilizados para
producir el poliuretano termoplástico según la presente invención
incluyen diisocianatos aromáticos convencionales, tal como
diisocianato de 2,4-toluileno, diisocianato de
2,6-toluileno (TDI),
4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI),
1,5-diisocianato de naftaleno (NDI),
4,4'-bifenilendiisocianato de
3,3'-dimetilo, TDI crudo, isocianato de
polimetilenpolifenilo, MDI crudo, diisocianato de xilileno (XDI) y
diisocianato de fenileno; diisocianatos alifáticos convencionales,
tal como diisocianato de 4,4'-metilenbisciclohexilo
(MDI hidrogenado), diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianato
de isoforona (IPDI) y diisocianato de ciclohexano (XDI
hidrogenado); y productos modificados de los mismos, tal como
productos de isocianurato, productos de carbodiimida y productos de
biuret.
En la presente invención, si se desea, se puede
utilizar un prolongador de cadena como componente copolimerizable.
Como prolongador de cadena se puede utilizar un prolongador de
cadena habitual utilizado para producir un poliuretano, tal como se
describe, por ejemplo, en "Saishin Poriuretan
Oyo-Gijutsu (últimas técnicas de aplicación de
poliuretano)" editado por Keiji Iwata, pág.
25-27, CMC, Japón, 1985. Ejemplos de prolongadores
de cadena incluyen agua, un poliol de bajo peso molecular o una
poliamina. Dependiendo del uso del poliuretano termoplástico, si se
desea, también se puede utilizar un poliol de alto peso molecular
convencional en combinación con el diol de policarbonato según la
presente invención, siempre y cuando las propiedades del poliuretano
producido no se vean afectadas negativamente. Como poliol de alto
peso molecular convencional, se pueden utilizar los descritos, por
ejemplo, en las páginas 12-23 de "Poriuretan Foumu
(espuma de poliuretano)", de Yoshio Imai, publicado por Kobunshi
Kankokai, Japón, 1987. Ejemplos de polioles de alto peso molecular
incluyen un poliol de poliéster y un carbonato de poliéter con una
cadena de polioxialquileno (es decir, un poliol de carbonato de
poliéter).
Específicamente, un poliol de bajo peso
molecular utilizado como prolongador de cadena es habitualmente un
monómero de diol con un peso molecular no mayor de 300. Ejemplos de
estos polioles de bajo peso molecular incluyen dioles alifáticos,
tal como etilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol y
1,10-decanodiol.
Otros ejemplos de polioles de bajo peso
molecular utilizados como prolongadores de cadena incluyen dioles
alicíclicos, tal como 1,1-ciclohexanodimetanol,
1,4-ciclohexanodimetanol y triciclodecanodimetanol;
xililenoglicol,
bis(p-hidroxi)difenilo,
bis(p-hidroxifenil)propano,
2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano,
bis[4-(2-hidroxi)fenil]sulfona
y
1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano.
Como prolongadores de cadena, resultan preferentes el etilenglicol
y el 1,4-butanodiol.
Para producir el poliuretano termoplástico según
la presente invención, se puede utilizar una técnica de formación
de uretano conocida en la técnica. Por ejemplo, el diol de
policarbonato según la presente invención se hace reaccionar con un
poliisocianato orgánico a una temperatura comprendida entre la
temperatura ambiente y 200ºC a efectos de formar un poliuretano
termoplástico. Cuando se utiliza opcionalmente un prolongador de
cadena, dicho prolongador de cadena se puede añadir al sistema de
reacción antes de iniciarse la reacción o durante la misma. Para un
procedimiento específico para producir un poliuretano termoplástico,
se puede hacer referencia a la patente USA nº 5.070.173.
En la reacción de formación de poliuretano, se
puede utilizar un catalizador de polimerización convencional, tal
como una amina terciaria y una sal orgánica de un metal, por
ejemplo, estaño o titanio (véase, por ejemplo, "Poriuretan Jushi
(resina de poliuretano)" escrito por Keiji Iwata, páginas 23 a
32, publicado en 1969 por The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., Japón).
La reacción de formación de poliuretano se puede llevar a cabo en
un disolvente. Ejemplos preferentes de disolventes incluyen
dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida,
dimetilsulfoxida, tetrahidrofurano, metilisobutilcetona, dioxano,
ciclohexanona, benceno, tolueno y etil cellosolve.
En la reacción de formación de poliuretano, se
puede utilizar como finalizador de reacción un compuesto que tenga
un único átomo de hidrógeno activo capaz de reaccionar con un grupo
isocianato, por ejemplo, un alcohol monohídrico, tal como alcohol
etílico o alcohol propílico, y una amina secundaria, tal como
dietilamina o di-n-propilamina.
En la presente invención, resulta preferente que
se añadan estabilizadores al poliuretano termoplástico, tal como
estabilizadores térmicos (por ejemplo, antioxidantes) y
fotoestabilizadores.
Ejemplos de antioxidantes (estabilizadores
térmicos) incluyen ésteres alifáticos, aromáticos o aromáticos
sustituidos con alquilo del ácido fosfórico o del ácido fosforoso;
derivados del ácido hipofosfinico; compuestos que contienen
fósforo, tal como ácido fenilfosfónico, ácido fenilfosfínico, ácido
difenilfosfónico, polifosfonato, difosfito de
dialquilpentaeritritol y un difosfito de dialquilbisfenol A;
derivados de fenol, particularmente compuestos de fenol impedidos;
compuestos con contenido en azufre, tal como compuestos de tipo
tioéter, compuestos de tipo sal de ditioácido, compuestos de tipo
mercaptobencimidazol compuestos de tipo tiocarbanilida y ésteres de
ácido tiodipropiónico; y compuestos con contenido en estaño, tal
como malato de estaño y monóxido de dibutilestaño.
En general, los antioxidantes se pueden
clasificar en antioxidantes primarios, secundarios y terciarios.
Como compuestos de fenol impedidos utilizados como antioxidantes
primarios, resultan preferentes el Irganox 1010 (nombre comercial)
(fabricado y comercializado por CIBA-GEIGY, Suiza) y
el Irganox 1520 (nombre comercial) (fabricado y comercializado por
CIBA-GEIGY, Suiza). Como compuestos que contienen
fósforo utilizados como antioxidantes secundarios, son preferentes
el PEP-36, el PEP-24G y el
HP-10 (siendo cada uno de ellos un nombre
comercial) (cada uno de ellos fabricado y comercializado por ASAHI
DENKA K.K., Japón) y el Irgafos 168 (nombre comercial) (fabricado y
comercializado por CIBA-GEIGY, Suiza). Además, como
compuestos que contienen azufre utilizados como antioxidantes
terciarios, son preferentes los compuestos de tioéter, tal como
dilauriltiopropionato (DLTP) y diesteariltiopropionato (DSTP).
Ejemplos de fotoestabilizadores incluyen
fotoestabilizadores de tipo absorbedor de UV y fotoestabilizadores
de tipo atrapador de radicales. Ejemplos específicos de
fotoestabilizadores de tipo absorbedor de UV incluyen compuestos de
benzotriazol y compuestos de benzofenona. Ejemplos específicos de
fotoestabilizadores de tipo atrapador de radicales incluyen
compuestos de amina impedidos.
Los estabilizadores indicados anteriormente como
ejemplo se pueden utilizar individualmente o combinados. Los
estabilizadores se añaden al poliuretano termoplástico en una
cantidad comprendida entre 0,01 y 5 partes en peso, preferentemente
entre 0,1 y 3 partes en peso, más preferentemente entre 0,2 y 2
partes en peso, referidas a 100 partes en peso del poliuretano
termoplástico.
Si se desea, se puede añadir un plastificador al
poliuretano termoplástico según la presente invención. Ejemplos de
plastificadores incluyen ésteres ftálicos, tal como ftalato de
dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dietilo, ftalato de
butilbencilo, ftalato de
di-2-etilhexilo, ftalato de
diisodecilo, ftalato de diundecilo y ftalato de diisononilo;
ésteres fosfóricos, tal como fosfato de tricresilo, fosfato de
trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de
tri-2-etilhexilo, fosfato de
trimetilhexilo, fosfato de tris-cloroetilo y fosfato
de tris-dicloropropilo; ésteres alifáticos, tal
como trimelitato de octilo, trimelitato de isodecilo, ésteres
trimelíticos, ésteres de dipentaeritritol, adipato de dioctilo,
adipato de dimetilo, azelato de
di-2-etilhexilo, azelato de
dioctilo, sebacato de dioctilo, sebacato de
di-2-etilhexilo y ricinoleato de
metilacetilo; ésteres piromelíticos, tal como piromelitato de
octilo; plastificadores epoxi, tal como aceite de soja epoxidado,
aceite de linaza epoxidado y ésteres alquílicos de ácido graso
epoxidados; plastificadores de poliéter, tal como éster de éter
adípico y poliéter; cauchos líquidos, tal como NBR líquido, caucho
acrílico líquido y butadieno líquido; y aceite de parafina no
aromático.
Los plastificadores indicados anteriormente como
ejemplo se pueden utilizar individualmente o combinados. La
cantidad de plastificador añadida al poliuretano termoplástico se
selecciona apropiadamente de acuerdo con la dureza y propiedades
requeridas para el poliuretano termoplástico; sin embargo, en
general, resulta preferente que el plastificador se utilice en una
cantidad comprendida entre 0,1 y 50 partes en peso, referidas a 100
partes en peso del poliuretano termoplástico.
Además, al poliuretano termoplástico según la
presente invención se pueden añadir otros aditivos, tal como
sustancias de carga inorgánicas, lubricantes, colorantes, aceites de
silicona, agentes espumantes o retardantes de llama. Ejemplos de
sustancias de carga inorgánicas incluyen carbonato de calcio, talco,
hidróxido de magnesio, mica, sulfato de bario, ácido silícico
(carbón blanco), óxido de titanio y negro de carbón. Estos aditivos
se pueden añadir al poliuretano termoplástico según la presente
invención en la cantidad generalmente utilizada para los
poliuretanos termoplásticos convencionales.
La dureza Shore D del poliuretano termoplástico
según la presente invención está preferentemente comprendida dentro
del intervalo de 20 a 70, más preferentemente de 25 a 50. Cuando la
dureza Shore D es menor de 20, la estabilidad térmica y la
resistencia a la abrasión disminuyen. Por otro lado, cuando la
dureza Shore D es mayor de 70, las propiedades a baja temperatura y
la suavidad se vuelven insatisfactorias.
Además, la velocidad de flujo de la masa fundida
(medida a 230ºC bajo una carga de 2,16 kg; en adelante, abreviada
como "MFR") del poliuretano termoplástico según la presente
invención está preferentemente comprendida entre 0,5 y 100 g/10
minutos, más preferentemente entre 5 y 50 g/10 minutos, aún más
preferentemente entre 10 y 30 g/10 minutos. Cuando la MFR es menor
de 0,5 g/10 minutos, la moldeabilidad por inyección del poliuretano
se vuelve pobre y es probable que el moldeo por inyección dé lugar a
un fenómeno de "short shot" (es decir, el llenado de la
cavidad de molde resulta incompleto). Por otro lado, cuando la MFR
es mayor de 100 g/10 minutos, no sólo las propiedades mecánicas
(tal como la resistencia a la tracción y el alargamiento a la
rotura) y la resistencia a la abrasión, sino también las
propiedades a baja temperatura empeoran.
Con respecto al peso molecular del poliuretano
termoplástico, resulta preferente que el peso molecular promedio en
número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del
poliuretano termoplástico esté comprendido dentro del intervalo de
10.000 a 200.000. El Mn y el Mw se mide por análisis GPC, utilizando
una curva de calibración obtenida con respecto a muestras estándar
de poliestireno.
A continuación se describe un procedimiento para
producir un elastómero de poliéster utilizando el diol de
policarbonato según la presente invención. Un elastómero de
poliéster se puede producir de acuerdo con los diversos
procedimientos conocidos. Por ejemplo, el diol de policarbonato
según la presente invención, un éster dicarboxílico o una
combinación de un ácido dicarboxílico y un prolongador de cadena, y
un antioxidante se cargan en un reactor junto con un catalizador
(por ejemplo, por lo menos, un catalizador seleccionado de entre el
grupo que consiste en titanato de tetrabutilo, acetato de magnesio y
acetato de calcio), y se lleva a cabo una reacción a una
temperatura de entre 100 y 250ºC a una presión comprendida entre la
presión atmosférica y 0,01 kPa, obteniéndose de este modo un
elastómero de poliéster. Con respecto al prolongador de cadena y al
antioxidante, se pueden utilizar los indicados anteriormente como
ejemplo con respecto al poliuretano termoplástico. El antioxidante
tiene el efecto de impedir la decoloración del elastómero de
poliéster durante la producción del mismo, y resulta preferente que
el antioxidante se añada al elastómero de poliéster durante la
producción del mismo. La utilización de un catalizador puede
disminuir el tiempo de polimerización requerido, eliminándose de
este modo la deterioración térmica del elastómero de poliéster
durante la producción del mismo. Si se desea, se puede añadir un
fotoestabilizador al elastómero de poliéster producido. Con respecto
al fotoestabilizador, se pueden utilizar los indicados
anteriormente como ejemplo con respecto al poliuretano
termoplástico. Como ejemplo de este dicarboxílico utilizado para
producir el elastómero de poliéster, se puede mencionar el
tereftalato de dimetilo. Ejemplos representativos de ácidos
dicarboxílicos utilizados para producir el elastómero de poliéster
incluyen el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y el
ácido
tereftálico.
tereftálico.
Con respecto al peso molecular del elastómero de
poliéster, resulta preferente que el peso molecular promedio en
número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del elastómero
de poliéster esté comprendido dentro del intervalo de 10.000 a
200.000. El Mw y el Mn se miden mediante análisis GPC, utilizando
una curva de calibración obtenida con respecto a muestras estándar
de poliestireno.
A continuación se describe un ejemplo de un
procedimiento para producir un elastómero de poliéster haciendo
reaccionar el diol de policarbonato según la presente invención con
un éster dicarboxílico o ácido dicarboxílico. El diol de
policarbonato según la presente invención se mezcla con un éster
dicarboxílico o ácido dicarboxílico, y opcionalmente se añade, por
lo menos, un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en
un prolongador de cadena, un antioxidante, un fotoestabilizador y
un catalizador, y se lleva a cabo una reacción de polimerización
calentando la mezcla resultante a una temperatura predeterminada en
atmósfera de nitrógeno gaseoso a presión atmosférica mientras se
elimina por destilación el alcohol o el agua producidos como
productos secundarios. La presión del sistema de reacción se
modifica a una presión reducida de acuerdo con un aumento en el
grado de polimerización del producto de reacción y, si se desea, la
temperatura se eleva a efectos de eliminar por destilación el
alcohol o el agua producidos como productos secundarios y una parte
del prolongador de cadena. Cuando el grado de polimerización del
producto de reacción ha alcanzado el valor deseado, la presión del
sistema de reacción se aumenta a presión atmosférica en atmósfera
de nitrógeno gaseoso, y se finaliza el calentamiento, siguiendo el
enfriamiento del sistema de reacción a temperatura ambiente, con lo
que se termina la reacción. Con respecto a los procedimientos
específicos para producir un elastómero de poliéster, se puede hacer
referencia, por ejemplo, a la patente francesa 2.253.044 y a la
solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública Sho
50-40657 y Sho 50-45895.
A continuación, la presente invención se
describe con mayor detalle haciendo referencia a los siguientes
ejemplos de referencia, ejemplos y ejemplos comparativos; sin
embargo, dichos ejemplos no se deben considerar limitativos del
alcance de la presente invención.
En los siguientes ejemplos de referencia,
ejemplos y ejemplos comparativos, se llevaron a cabo diversas
mediciones y análisis mediante los métodos siguientes.
La proporción de OH terminales primarios de un
diol de policarbonato se midió mediante el método siguiente. Se
pesaron entre 70 g y 100 g de un diol de policarbonato y se
introdujeron en un matraz de 300 cc con forma de berenjena
("eggplant"). Utilizando un evaporador rotatorio conectado a
una cubeta de captura para recuperar una fracción, el diol de
policarbonato presente en el matraz en forma de berenjena se calentó
en un baño de calor a aproximadamente a 180ºC bajo una presión de
0,1 kPa o menor con agitación, a efectos de obtener, en la cubeta
de captura, una fracción en una cantidad comprendida aproximadamente
entre 1 y 2% en peso del diol de policarbonato. Es decir, se obtuvo
aproximadamente 1 g (entre 0,7 g y 2 g) de una fracción, y dicha
fracción se recuperó utilizando aproximadamente 100 g (entre 95 g y
105 g) de etanol como disolvente, obteniendo de este modo una
solución de muestra. La solución de muestra obtenida se analizó por
cromatografía de gases (GC) a efectos de obtener un cromatograma, y
la proporción de OH terminales primarios se calculó a partir de las
áreas de pico de acuerdo con la siguiente
fórmula:
fórmula:
\text{Proporción de OH terminales
primarios}\ (%) = (\text{suma de las áreas de los picos asignados a
monómeros} \text{de diol que tienen grupos hidroxilo
primarios en sus dos extremos})/(\text{suma de las áreas}
\text{de los picos asignados a los alcoholes que incluyen monómeros
de diol} \text{(pero excluyendo el etanol)})\ X\
100.
El análisis por GC se llevó a cabo en las
siguientes condiciones.
\vskip1.000000\baselineskip
- Columna:
- DB-WAX (longitud de columna: 30 m, grosor de película: 0,25 \mum) (fabricada y comercializada por J & W Scientific, EE.UU.)
- Condiciones de calentamiento:
- la temperatura se elevó de 60ºC a 250ºC
- Detector:
- FID (detector por ionización de llama).
\vskip1.000000\baselineskip
La pureza de criminales hidroxilo primarios de
un diol de policarbonato se determinó mediante el procedimiento
siguiente, utilizando descomposición alcalina. Se pesaron
aproximadamente 1,0 g de un diol de policarbonato y se colocaron en
un matraz en forma de berenjena de 100 cc. Se añadieron 30 g de
etanol y 3,95 g de hidróxido de potasio al diol de policarbonato y
se calentaron durante 1 hora en un baño de calentamiento
aproximadamente a 100ºC con agitación, obteniendo una mezcla de
reacción. La mezcla de reacción obtenida se enfrió a temperatura
ambiente y a continuación se neutralizó utilizando ácido
clorhídrico. La solución neutralizada resultante se refrigeró en un
refrigerador durante 1 hora a efectos de precipitar el cloruro de
potasio formado por neutralización. El cloruro de potasio
precipitado se eliminó por filtración y el filtrado resultante se
analizó por GC en las mismas condiciones mencionadas anteriormente,
a efectos de determinar el porcentaje en peso de monómeros de diol
que tienen grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos, en base
al peso de la mezcla de monómeros de diol en el
filtrado.
filtrado.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
El peso molecular promedio en número (Mn) del
diol de policarbonato se determinó mediante el procedimiento
siguiente. El valor de OH del diol de policarbonato se determinó
mediante el método convencional de valoración por neutralización
(JIS K 0070-1992), que utiliza ácido acético
anhídrido, piridina y una solución de hidróxido de potasio en
etanol. El peso molecular promedio en número (Mn) se calculó a
partir de valor de OH de acuerdo con la fórmula siguiente:
Mn = 56.1\ x\
2\ x\ 1 . 000/valor\ de\
OH
El peso molecular promedio en número y el peso
molecular promedio en peso de un poliuretano termoplástico se
determinaron por GPC (cromatografías de permeación en gel),
utilizando una curva de calibración obtenida con respecto a
muestras estándar de poliestireno.
En los ejemplos y ejemplos comparativos, se
midieron diversas propiedades de un poliuretano termoplástico
mediante los siguientes procedimientos.
\vskip1.000000\baselineskip
La dureza Shore D se midió de acuerdo con ASTM
D2240, tipo D, a 23ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La velocidad de flujo de la masa fundida se
midió de acuerdo con ASTM D1238, bajo una carga de 2,16 kg a
230ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia a la tracción se midió de acuerdo
con JIS K6251 (utilizando la probeta n.º 3 descrito en el mismo).
Como muestra de ensayo se utilizó una lámina comprimida con un
grosor de 2 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
El alargamiento se midió de acuerdo con JIS
K6251 (utilizando la probeta n.º 3 descrito en el mismo). Como
muestra de ensayo se utilizó una lámina comprimida con un grosor de
2 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
El alargamiento se midió de acuerdo con JIS
K6255 (utilizando un péndulo Lübke, 23ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de fragilidad se midió de acuerdo
con JIS K6261. Específicamente, la "temperatura t100"
determinada mediante el método siguiente, utilizando el ensayo de
torsión Gehman, se utilizó como temperatura de fragilidad.
Utilizando un medidor de torsión Gehman, se midió el módulo de
torsión de una muestra de ensayo (anchura: 3 mm, longitud: 38 mm,
grosor: 2 mm) a 23 \pm 3ºC y a diversas temperaturas menores de
23ºC, y la relación entre el módulo de torsión en cada temperatura
baja y el módulo de torsión a 23 \pm 3ºC (dicha relación se
designará en adelante "módulo relativo") se calculó de acuerdo
con la fórmula siguiente:
en la
que:
RM: módulo relativo,
\theta_{0}: ángulo de torsión de la muestra
de ensayo a 23 \pm 3ºC, y
\theta_{1}: ángulo de torsión de la muestra
de ensayo a temperatura baja.
La temperatura (temperatura baja) a la que el RM
(módulo relativo) calculado mediante la fórmula anterior era 100 se
definió como la "temperatura t100", y dicha temperatura se
utilizó como temperatura de fragilidad.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
1
Se obtuvo una solución acuosa de una mezcla de
ácidos dicarboxílicos producida como producto secundario a partir
de una planta comercial de producción de ácido adípico, y la misma
se calentó aproximadamente a 120ºC durante 1 hora y, a continuación,
a una temperatura comprendida entre 170 y 175ºC durante 30 minutos,
con agitación, obteniendo de este modo una mezcla de ácidos
dicarboxílicos en forma sólida. Dicha mezcla de ácidos
dicarboxílicos obtenida se disolvió en agua sometida a intercambio
iónico a efectos de obtener una solución acuosa de una mezcla de
ácidos dicarboxílicos con un contenido en mezcla de ácidos
dicarboxílicos de 38% en peso. Se pusieron en contacto 1.000 g de
la solución de mezcla de ácidos dicarboxílicos con 300 g de una
resina de intercambio catiónico de tipo copolímero de estireno
(nombre comercial: Amberlite IR-120B) (fabricada y
comercializada por ORGANO CORP., Japón) durante 2 horas, seguidos de
la eliminación de la resina de intercambio catiónico por
filtración. El filtrado resultante (una solución acuosa de mezcla de
ácidos dicarboxílicos) se obtuvo para la utilización subsiguiente
como materia prima para la reacción de hidrogenación. La
concentración en ácidos dicarboxílicos del filtrado fue de 38% en
peso, y dichos ácidos dicarboxílicos comprendían un 20% en peso de
ácido succínico, un 50% en peso de ácido glutárico y un 30% en peso
de ácido adípico.
Un carbón activado (portador) fue impregnado con
ácido cloroplatínico hexahidratado, cloruro de estaño (II) y
tricloruro de rutenio trihidratado, seguido de secado del carbón
activado impregnado resultante. A continuación, el carbón activado
impregnado se sometió a un tratamiento de reducción en atmósfera de
hidrógeno a efectos de obtener un catalizador de hidrogenación. El
catalizador de hidrogenación obtenido comprendía un carbón activado
que portaba un 6,0% en peso de rutenio, un 5,0% en peso de estaño y
un 3,5% en peso de platino. Utilizando el catalizador de
hidrogenación, la hidrogenación de la mezcla de ácidos
dicarboxílicos mencionada anteriormente se llevó a cabo del
siguiente modo.
Se cargaron 600 g de la solución acuosa de
mezcla de ácidos dicarboxílicos mencionada anteriormente y 10 g de
catalizador mencionado anteriormente en un autoclave de 1.000 ml
hecho de SUS 316. La atmósfera del autoclave se purgó con nitrógeno
a temperatura ambiente y, a continuación, se introdujo hidrógeno
gaseoso a presión en dicho autoclave a efectos de aumentar la
presión interna del mismo hasta 2 MPa, y la temperatura interior
del autoclave se aumentó hasta 180ºC. Después de que la temperatura
interior del autoclave alcanzara los 180ºC, se introdujo
adicionalmente hidrógeno gaseoso a presión en dicho autoclave a
efectos de aumentar la presión interna del mismo hasta 15 MPa, y a
continuación se llevó a cabo la reacción de hidrogenación a la
presión interna mencionada anteriormente durante 30 horas. Tras
completarse la reacción de hidrogenación, se sometió a filtración
la mezcla de reacción de hidrogenación que contenía el catalizador a
efectos de recuperarlo. Se cargaron el catalizador recuperado y 600
g de la solución acuosa de mezcla de ácidos carboxílicos mencionada
anteriormente en el autoclave, y se llevó a cabo la reacción de
hidrogenación sustancialmente a las mismas condiciones mencionadas
anteriormente. De este modo, el procedimiento para la hidrogenación
de la mezcla de ácidos dicarboxílicos se repitió 9 veces en total
(es decir, se llevaron a cabo 10 ciclos de hidrogenación),
obteniéndose aproximadamente 6 kg de una mezcla de reacción de
hidrogenación.
La mezcla de reacción de hidrogenación obtenida
se calentó a 109ºC a presión atmosférica a efectos de eliminar por
destilación una parte importante del agua contenida en la mezcla. La
mezcla residual se sometió a destilación utilizando una columna de
destilación multietapa con 12 etapas. Mediante dicha destilación, el
agua y los compuestos de punto de ebullición bajo, tal como
pentanol, se eliminaron, obteniéndose una mezcla de monómeros de
diol purificada. La mezcla de monómeros de diol purificada obtenida
se sometió adicionalmente a destilación bajo presión reducida
utilizando una columna de destilación multietapa con 35 etapas.
Mediante dicha destilación, se recuperó como fracción de
destilación el 1,4-butanodiol que contenía una
cantidad muy pequeña de 1,5-pentanodiol.
La cantidad de 1,4-butanodiol
recuperado fue de 342 g. El 1,4-butanodiol
recuperado se analizó por cromatografía de gases y se determinó que
el 1,4-butanodiol recuperado tenía una pureza de
99,1% en peso y contenía un 0,48% en peso de
1,5-pentanodiol como impureza.
El líquido residual obtenido en la parte
inferior de la columna tras la recuperación por destilación del
1,4-butanodiol se sometió a destilación a presión
reducida utilizando una columna de destilación multietapa con 35
etapas. Mediante dicha destilación, se recuperó como fracción de
destilación el 1,5-pentanodiol que contenía
cantidades muy pequeñas de 1,4-butanodiol y
1,6-hexanodiol.
La cantidad de 1,5-pentanodiol
recuperado fue de 860 g. El 1,5-pentanodiol
recuperado se analizó por cromatografía de gases y se determinó que
el 1,5-pentanodiol recuperado tenía una pureza de
99,0% en peso y contenía un 0,09% en peso de
1,4-butanodiol, un 0,29% en peso de
1,6-hexanodiol, no más de un 0,01% en peso de
1,5-hexanodiol y no más de un 0,01% en peso de
1,4-ciclohexanodiol como impurezas. Otras impurezas
fueron compuestos con puntos de ebullición más elevados que el del
1,6-hexanodiol, no pudiéndose identificar las
mismas. Consecuentemente, en el monómero de diol obtenido,
compuesto principalmente de 1,5-pentanodiol, la
pureza de monómeros de diol que tienen grupos hidroxilo primarios
en sus dos extremos fue de 99,38% en peso, y el contenido total de
monómeros de diol con un grupo hidroxilo secundario fue no mayor de
0,02% en peso.
\newpage
El líquido residual obtenido en la parte
inferior de la columna tras la recuperación por destilación del
1,5-pentanodiol se sometió a destilación a presión
reducida utilizando una columna de destilación multietapa con 10
etapas. Mediante dicha destilación, se recuperó como fracción de
destilación el 1,6-hexanodiol que contenía una
cantidad muy pequeña de 1,5-pentanodiol.
La cantidad de 1,6-hexanodiol
recuperado fue de 476 g. El 1,6-hexanodiol
recuperado se analizó por cromatografía de gases y se determinó que
el 1,6-hexanodiol recuperado tenía una pureza de
99,1% en peso y contenía un 0,07% en peso de
1,4-butanodiol, un 0,43% en peso de
1,5-pentanodiol, no más de 0,01% en peso de
1,5-hexanodiol y no más de 0,01% en peso de
1,4-ciclohexanodiol como impurezas. Otras impurezas
eran compuestos con puntos de ebullición más elevados que el del
1,6-hexanodiol, y dichas impurezas no se pudieron
identificar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se cargaron 236 g (2,0 moles) de
1,6-hexanodiol sintetizado en el ejemplo de
referencia 1 en un recipiente de reacción equipado con agitador,
termómetro y columna de fraccionamiento. El
1,6-hexanodiol del recipiente de reacción se
calentó a una temperatura comprendida entre 70ºC y 80ºC, y se
añadieron 1,84 g (0,08 moles) de sodio metálico con agitación a
efectos de llevar a cabo la reacción. Después de que el sodio
metálico había reaccionado por completo, se introdujeron 236 g (2,0
moles) de carbonato de dietilo en el recipiente de reacción, y se
llevó a cabo una reacción a presión atmosférica mientras se elevaba
progresivamente la temperatura de reacción hasta 160ºC. Cuando la
temperatura de reacción alcanzó una temperatura comprendida entre
95ºC y 100ºC, empezó a destilar el etanol. La elevación de la
temperatura de reacción desde los 100ºC hasta los 160ºC se llevó a
cabo a lo largo de 6 horas. Durante este periodo, se eliminó por
destilación una mezcla de etanol y aproximadamente un 10% en peso
de carbonato de dietilo, en base al peso de la mezcla. A
continuación, la presión dentro del recipiente de reacción se
redujo a 1,3 kPa o menor y se llevó a cabo una reacción a 200ºC
durante 4 horas a la vez que se agitaba vigorosamente y se eliminaba
el etanol destilado del recipiente de reacción. El polímero
resultante se enfrió, se disolvió en diclorometano y se neutralizó
con ácido diluido. A continuación, el polímero se deshidrató con
sulfato de sodio anhídrido. Después de eliminar el disolvente del
polímero por destilación, dicho polímero se secó a 140ºC a una
presión comprendida entre 0,27 y 0,40 kPa durante diversas horas a
efectos de obtener un diol de policarbonato. El diol de
policarbonato de 1,6-hexanodiol obtenido era un
producto sólido blanco a temperatura ambiente, el peso molecular
promedio en número del mismo era de 2.100, y la proporción de OH
terminales primarios del mismo era de 99,6%. Además, la pureza de
terminales hidroxilo primarios del mismo, medida mediante un método
que utiliza descomposición alcalina, fue de 99,7% en peso. En
adelante, el polímero obtenido se designa
"pc-a".
"pc-a".
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 y
3
Se produjeron individualmente dioles de
copolicarbonato alifáticos (designados "pc-b" y
"pc-c") sustancialmente del mismo modo que en
el ejemplo 1, excepto por el hecho de que el
1,4-butanodiol (abreviado "BDL"), el
1,5-pentanodiol (abreviado "PDL") y el
1,6-hexanodiol (abreviado "HDL"), que se
sintetizaron en el ejemplo de referencia 1 y se utilizaron en las
cantidades indicadas en la tabla 1. Las propiedades de los dioles de
copolicarbonato también se muestran en dicha tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se produjo un diol de policarbonato (de
1,5-pentanodiol) sustancialmente del mismo modo que
en el ejemplo 1, excepto que se utilizaron como monómero de diol
208 g (2,0 moles) de 1,5-pentanodiol sintetizados en
el ejemplo de referencia 1. El diol de policarbonato de
1,5-pentanodiol producido era un producto sólido
blanco a temperatura ambiente, el peso molecular promedio en número
del mismo era de 2.000, y la proporción de OH terminales primarios
el mismo era de 99,2%. Además, la pureza de terminales hidroxilo
primarios del mismo, medida mediante un método que utiliza
descomposición alcalina, era de 99,3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 1 a
3
Se produjeron individualmente dioles de
copolicarbonato alifáticos (designados "pc-d",
"pc-e" y "pc-f")
sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto por el
hecho de que se utilizaron como monómeros de diol en las cantidades
indicadas en la tabla productos de diol disponibles comercialmente,
concretamente un producto de 1,4-butanodiol (pureza
determinada por análisis: 98,2%), un producto de
1,5-pentanodiol (pureza determinada por análisis:
98,5%) y un producto de 1,6-hexanodiol (pureza
determinada por análisis: 98,6%). Las propiedades de los dioles de
copolicarbonato también se muestran en dicha tabla 1.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\newpage
Ejemplo comparativo
4
Se adquirió y se analizó un producto que
1,5-pentanodiol disponible comercialmente diferente
del mencionado anteriormente en los ejemplos comparativos 1 a 3.
Dicho producto de 1,5-pentanodiol tenía una pureza
de 98,9% en peso y contenía un 0,62% en peso de
1,5-hexanodiol y un 0,27% en peso de
1,4-ciclohexanodiol. Además, el producto de
1,5-pentanodiol contenía una serie de impurezas no
identificadas en una cantidad total de 0,21% en peso. De modo
correspondiente, el contenido total de monómeros de diol que tenían
grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos era de 98,9% en
peso, y el contenido total de monómeros de diol que tenían un grupo
hidroxilo secundario era de 0,89% en peso. Se produjo un diol de
policarbonato de 1,5-pentanodiol sustancialmente del
mismo modo que en el ejemplo 4, excepto que se utilizó como
monómero de diol el producto de 1,5-pentanodiol
disponible comercialmente mencionado anteriormente. El diol de
policarbonato producido era un producto sólido blanco a temperatura
ambiente, y el peso molecular promedio en número del mismo era de
1.800. La proporción de OH terminales primarios del mismo fue de
96,5% y la pureza de terminales hidroxilo primarios del mismo,
medida mediante un método que utiliza descomposición alcalina, fue
de 98,9% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se cargaron 200 g de pc-a
producido en el ejemplo 1 y 67,2 g de diisocianato de hexametileno
en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un
termómetro y un tubo de refrigeración. Se llevó a cabo una reacción
de la mezcla resultante a 100ºC durante 4 horas con agitación,
obteniendo un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales. Al
prepolímero de uretano obtenido se añadieron 30 g de
1,4-butanodiol como prolongador de cadena y 0,006 g
de dilaurilato de dibutilestaño como catalizador. La mezcla
resultante se hizo reaccionar a 140ºC durante 60 minutos en una
extrusora universal de laboratorio (extrusora universal de
laboratorio modelo KR-35; fabricada y
comercializada por Kasamatsu Plastic Engineering and Research Co.,
Ltd., Japón), equipada con una amasadora, obteniéndose un
poliuretano termoplástico. A continuación, el poliuretano
termoplástico obtenido se extruyó en forma de comprimidos
utilizando la extrusionadora. El peso molecular promedio en número
(Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del poliuretano
termoplástico fueron, respectivamente, 68.000 y 146.000, medidos
por análisis de GPC, utilizando una curva de calibración obtenida
con respecto a muestras estándar de poliestireno. Las propiedades
mecánicas del poliuretano termoplástico se muestran en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se produjo un poliuretano termoplástico
sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 5, excepto que se
cambiaron las cantidades de pc-a, diisocianato de
hexametileno y 1,4-butanodiol a 200 g, 24,5 g y 4,16
g, respectivamente. Los pesos moleculares y propiedades mecánicas
del poliuretano termoplástico se muestran en la tabla
2.
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 7 y
8
Se produjeron poliuretanos termoplásticos
sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 5, excepto que el
pc-b y el pc-c se utilizaron
individualmente como diol de policarbonato. Los pesos moleculares y
las propiedades mecánicas de los poliuretanos termoplásticos se
muestran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 9 y
10
Se produjeron poliuretanos termoplásticos
sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 6, excepto que el
pc-b y el pc-c se utilizaron
individualmente como diol de policarbonato. Los pesos moleculares y
las propiedades mecánicas de los poliuretanos termoplásticos se
muestran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 5 a
7
Se produjeron poliuretanos termoplásticos
sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 5, excepto que el
pc-d, pc-e y pc-f se
utilizaron individualmente como diol de policarbonato. Los pesos
moleculares y las propiedades mecánicas de los poliuretanos
termoplásticos se muestran en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 8 a
10
Se produjeron poliuretanos termoplásticos
sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 6, excepto que el
pc-d, pc-e y pc-f se
utilizaron individualmente como diol de policarbonato. Los pesos
moleculares y las propiedades mecánicas de los poliuretanos
termoplásticos se muestran en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr
\cr}
\newpage
Ejemplo
11
Se cargaron 200 g de pc-a
producido en el ejemplo 1 y 67,2 g de diisocianato de hexametileno
en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un
termómetro y un tubo de refrigeración. Se llevó a cabo una reacción
de la mezcla resultante a 100ºC durante 4 horas con agitación,
obteniendo un prepolímero de uretano con grupos NCO terminales. Al
prepolímero de uretano obtenido se añadieron 30 g de
1,4-butanodiol como prolongador de cadena y 0,006 g
de dilaurilato de dibutilestaño como catalizador. La mezcla
resultante se hizo reaccionar a 140º durante 180 minutos en una
extrusora universal de laboratorio (extrusora universal de
laboratorio modelo KR-35; fabricada y
comercializada por Kasamatsu Plastic Engineering and Research Co.,
Ltd., Japón), equipada con una amasadora, obteniéndose un
poliuretano termoplástico. A continuación, el poliuretano
termoplástico obtenido se extruyó en forma de gránulos utilizando
la extrusionadora. El peso molecular promedio en número (Mn) y el
peso molecular promedio en peso (Mw) del poliuretano termoplástico
fueron, respectivamente, 78.000 y 175.000, medidos por análisis de
GPC, utilizando una curva de calibración obtenida con respecto a
muestras estándar de poliestireno. Las propiedades mecánicas del
poliuretano termoplástico se muestran en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 12 y
13
Se produjeron poliuretanos termoplásticos
sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 11, excepto que el
pc-b y pc-c se utilizaron
individualmente como diol de policarbonato. Los pesos moleculares y
las propiedades mecánicas de los poliuretanos termoplásticos se
muestran en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 11 a
13
Se produjeron poliuretanos termoplásticos
sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 11, excepto que el
pc-d, pc-e y pc-f se
utilizaron individualmente como diol de policarbonato. Los pesos
moleculares y las propiedades mecánicas de los poliuretanos
termoplásticos se muestran en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr
\cr}
\newpage
El diol de policarbonato según la presente
invención muestra una elevada actividad de polimerización en una
reacción de formación de poliuretano y una reacción de formación de
poliéster. En consecuencia, cuando el diol de policarbonato según
la presente invención se utiliza para producir un poliuretano
termoplástico o un elastómero de poliéster, las reacciones de
polimerización deseadas pueden tener lugar a una velocidad elevada,
en comparación con el caso en que se utilice el diol de
policarbonato convencional. Además, el poliuretano termoplástico
según la presente invención tiene propiedades notables con respecto
a su resistencia, alargamiento, resiliencia al impacto y
propiedades a baja temperatura y, en consecuencia, se puede utilizar
ventajosamente en diversos campos de aplicación, tal como en los
campos de accesorios de automóvil, piezas para aparatos domésticos
eléctricos, juguetes y productos diversos. Dado que el poliuretano
termoplástico según la presente invención muestra una resistencia
mecánica particularmente mejorada, el poliuretano termoplástico se
puede utilizar ventajosamente en campos aplicación que requieran
una alta duración, tal como los campos de recambios industriales,
por ejemplo, mangueras, rodillos y botas. El poliuretano
termoplástico también resulta ventajoso para su utilización como
material para piezas interiores o exteriores de automóvil, tales
como moldes de ventana, parachoques, piezas de recubrimiento para
panel de instrumentos y empuñaduras; correas de muñeca para relojes
y suelas de zapato.
Claims (3)
1. Diol de policarbonato, que comprende unidades
repetitivas, cada una de ellas representada independientemente por
la siguiente fórmula (1):
- \quad
- en la que R representa un grupo hidrocarburo divalente alifático o alicíclico que tiene entre 2 y 10 átomos de carbono,
y grupos hidroxilo
terminales,
en el que entre 50 y 100% en moles de dichas
unidades repetitivas de fórmula (1) están cada una de ellas
independientemente representadas por la siguiente fórmula (2):
en la que n es 5 ó 6,
y
en el que:
cuando la cantidad de unidades repetitivas de
fórmula (2) en las que n = 5 está comprendida entre 50 y 100% en
moles, en base a la cantidad molar total de dichas unidades
repetitivas de fórmula (1), dicho diol de policarbonato tiene una
proporción de OH terminales primarios de 97% o mayor, y
cuando la cantidad de unidades repetitivas de
fórmula (2) en las que n = 5 está comprendida entre 0 y menos de
50% en moles, en base a la cantidad molar total de dichas unidades
repetitivas de fórmula (1), dicho diol de policarbonato tiene una
proporción de OH terminales primarios de 99% o mayor,
definiéndose dicha proporción de OH terminales
primarios como el porcentaje en peso de monómeros de diol que
tienen grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos, en base al
peso total de alcoholes que incluyen los monómeros de diol,
derivándose dichos alcoholes que incluyen los monómeros de diol de
los segmentos de diol terminales de dicho diol de policarbonato y
están contenidos en una fracción obtenida calentando dicho diol de
policarbonato a una temperatura comprendida entre 160 y 200ºC, a una
presión de 0,4 kPa o menor, con agitación.
2. Diol de policarbonato, según la
reivindicación 1, en el que, cuando dicho diol de policarbonato se
descompone con un álcali a efectos de obtener una mezcla de
monómeros de diol correspondientes a todos los segmentos de diol de
dicho diol de policarbonato, dicha mezcla de monómeros de diol
muestra:
una pureza de hidroxilos primarios terminales de
99,0% en peso o mayor cuando, en dicho diol de policarbonato, la
cantidad de unidades repetitivas de fórmula (2) en la que n = 5 está
comprendida entre 50 y 100% en moles, en base a la cantidad molar
total de dichas unidades repetitivas de fórmula (1), y
una pureza de hidroxilos primarios terminales de
99,5% en peso o mayor cuando, en dicho diol de policarbonato, la
cantidad de unidades repetitivas de fórmula (2) en la que n = 5 está
comprendida entre 0 y menos de 50% en moles, en base a la cantidad
molar total de dichas unidades repetitivas de fórmula (1),
definiéndose dicha pureza de hidroxilos
primarios terminales como el porcentaje en peso de monómeros de diol
que tienen grupos hidroxilo primarios en sus dos extremos, en base
al peso de dicha mezcla de monómeros de diol.
3. Poliuretano termoplástico, obtenido por
copolimerización del diol de policarbonato, según las
reivindicaciones 1 ó 2, y un poliisocianato.
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