JP6091763B2 - ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネートジオールを原料として得られ、軟質フォームや硬質フォームとして用いることができる新規なポリウレタンフォームに関する。
ポリウレタンフォームは、その性状から硬質フォームと軟質フォームとに分類される。軟質フォームは、外部からの荷重に対して自由に変形し、荷重が取り除かれると原形に回復するので、自動車のクッション材や寝具、家具などに使用される。一方、硬質フォームは、外部からの荷重に対して自由に変形せず、断熱材や土木建築材料などに使用される。
従来から、ポリウレタンフォームは、高分子ポリオールと有機イソシアネートとを、硬化触媒、発泡剤などの存在下で反応させて製造される。高分子ポリオールは、末端はヒドロキシル基であるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、ポリエステルポリオールを高分子ポリオールとして用いたポリウレタンフォームは、耐加水分解性に劣り、また、ポリエーテルポリオールを高分子ポリオールとして用いたポリウレタンフォームは、耐熱性に劣るため、各々その用途が限定される。
一方、ポリカーボネートを高分子ポリオールとして用いて得られるポリウレタンフォームは、耐加水分解性、耐候性や耐熱性に優れる。しかし、１，６−ヘキサンジオールのみをジオール原料に用いたポリカーボネートジオールは、常温で固体であり、さらに高い粘度を有するため、ポリウレタンフォーム製造の際、一般的な成型方法である射出成型には不向きであった。この問題を解決するため、オキシアルキル単位を含むポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタン（特許文献３参照）や、液状のポリカーボネートジオールとポリカーボネートトリオールの混合物を用いたポリウレタンフォーム（特許文献４参照）が開示されている。しかしながら、ポリウレタンフォームを生産する際、反応を制御することが難しく、ブロックが収縮したり、ブロック内部にクラッキングを生じたりして、目的とする構造のポリウレタンフォームを得ることが出来なかった。さらには、ポリウレタンフォームの構造が不均一となり強度や反撥弾性が低下するという不都合も発生した。
このように、強度、反撥弾性、耐油性、耐加水分解性、耐熱性などの物性バランスに優れ、均一な構造を有するポリウレタンフォームは、これまで存在しなかった。
本発明は、均一な構造を有し、強度、反撥弾性、耐油性、耐加水分解性などの物性のバランスに優れたポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］（ａ）有機イソシアネートと（ｂ）ポリカーボネートジオールとの反応生成物であるポリウレタンを含有するポリウレタンフォームであって、
該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が９０：１０〜１０：９０（モル比）であり、そして、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする上記のポリウレタンフォーム。
［２］ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４５０〜１５００であることを特徴とする上記［１］項に記載のポリウレタンフォーム。
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］（ａ）有機イソシアネートと（ｂ）ポリカーボネートジオールとの反応生成物であるポリウレタンを含有するポリウレタンフォームであって、
該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が９０：１０〜１０：９０（モル比）であり、そして、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする上記のポリウレタンフォーム。
［２］ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４５０〜１５００であることを特徴とする上記［１］項に記載のポリウレタンフォーム。
本発明のポリウレタンフォームは、均一な構造を有し、強度、反撥弾性、耐油性、耐加水分解性などの物性バランスに優れるという効果を有する。
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリウレタン
本発明において、ポリウレタンは、有機イソシアネート（ａ）と、ポリカーボネートジオールとの反応生成物である。
ポリウレタン
本発明において、ポリウレタンは、有機イソシアネート（ａ）と、ポリカーボネートジオールとの反応生成物である。
有機イソシアネート（ａ）
本発明で用いる有機イソシアネート（ａ）としては、特に限定されないが、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。
本発明で用いる有機イソシアネート（ａ）としては、特に限定されないが、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。
上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでもよい。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いても構わない。さらに、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いてもよい。
本発明において、有機イソシアネート（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオールの水酸基などのイソシアネート反応性の基の合計に対して、７０〜２００％当量、好ましくは８０〜１５０％当量である。有機イソシアネート（ａ）の配合量が、７０％当量以上であれば、得られるポリウレタンフォームの強度が不足することがない。また、２００％当量以下であれば、過剰のイソシアネートが残存することにより起こるポリウレタンフォームの安定性低下などの問題が抑制されるので好ましい。発泡剤として水を用いる場合は、有機イソシアネート（ａ）は水と反応するため、ポリカーボネートジオールとの反応に用いられる量が不足する場合がある。よって、水の活性水素に対し、７０〜１５０％当量の有機イソシアネートを、増量して使用することが好ましい。
ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が９０：１０〜１０：９０（モル比）であり、そして、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする。
また、ポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が９０：１０〜１０：９０（モル比）であり、そして、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする。
また、ポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
本発明におけるポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより初期留分として得られるアルコール類において、両末端が１級ヒドロキシル基であるジオールの、ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）の合計に対する重量％として定義される。ここでのジオールを含むアルコール類は、ポリカーボネートジオールの末端部分のセグメントに対応している。具体的には、本発明における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した値をいう。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
なお、上記の１級末端ＯＨ比率の測定のために行なうＧＣ分析において検出される「ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）」の具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ペンタンジオール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられる。上記のようにポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下で、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分のみがジオール単位に分解されて蒸発し、留分として得られる。この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率を、本願におけるポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率とする。その１級末端ＯＨ比率が高ければ高いほど、ポリカーボネートジオール（ｂ）のポリウレタン化反応での重合反応性が高くなる。
ポリウレタンフォームの生産で、用いるポリオールの重合反応性は非常に重要となる。通常は、原料としてポリオールとイソシアネートが用いられ、発泡剤として水が用いられる。しかし、イソシアネート−水の反応性と、イソシアネート−ポリオールの反応性との間に大きな差がある場合、目的とするポリウレタンフォームを得ることは難しい。例えば、ポリオールとイソシアネートとの反応が、水とイソシアネートとの反応と比較して優先して起こると、独立気泡となる。その結果、内部温度の低下により気泡内圧の低下にポリウレタンフォームの骨格が耐えられなくなり、フォームが収縮することがある。逆に水とイソシアネートとの反応が、ポリオールとイソシアネートとの反応と比較して優先して起こると、ポリウレタンフォーム内部に割れが生じることがある。さらに、ポリオールの反応性にばらつきがある場合、部分的に上記の現象が発生し、不均一な構造のポリウレタンフォームとなる。その結果、強度や反撥弾性が低下することがある。さらには、ポリウレタンの分子量分布が拡がり、低分子量物が増えると耐薬品性や耐熱性が低下することがある。
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）における１級末端ＯＨ比率は、９５％〜９９．５％である。１級ＯＨ末端比率が上記の範囲であれば、均一な構造のポリウレタンフォームが得られ、強度、反撥弾性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性などの性能バランスが良好となる。ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率がこのような範囲である場合、イソシアネート−水の反応性とイソシアネート−ポリオールの反応性との差が小さくなり、かつ、ポリオールの反応性のばらつきが抑制されるためであると考えられる。１級末端ＯＨ基比率が９６％〜９９．５％の場合、上記の問題は殆ど起こらず、好ましい。さらに、１級末端ＯＨ基比率が９７％〜９９．５％である場合、最も好ましい。
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いる。それらジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類または２種類以上のジオールを原料として用いても良い。その量は、本発明で示す繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定されるものではない。
さらに、本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることも出来る。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を用いる場合であっても、当該化合物は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５質量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２質量％である。
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることが出来る。ジアルキルカーボネート又は／及びジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件により、本発明の１級末端ＯＨ比率のポリカーボネートジオールが容易に得られるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることがさらに好ましい。
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造は、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常、得られるポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法の一例として、カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる方法を述べる。ポリカーボネートジオールの製造は、２段階に分けて行うことができる。ジオールとジメチルカーボネートをモル比で２０：１ないし１：１０の割合で混和し、常圧または減圧下、１００〜３００℃で反応させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとジメチルカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。
本発明の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオール（ｂ）は、原料ジオールの純度、温度や時間などの重合条件、さらに、カーボネートとしてジアルキルカーボネート又は／及びジアリールカーボネートを用いる場合は、ジオールとカーボネートの仕込み比などの条件より、１つの方法を選択して、または適宜組み合わせることにより得られる。
工業的に得られる１，５−ペンタンジオールは、２級ヒドロキシル基を有する不純物として、１，５−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールを、各々０．２〜２重量％含有している。一方、工業的に得られる１，６−ヘキサンジオールは、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２級ヒドロキシル基を有する不純物を０．１〜２重量％含んでいる。これら２級ヒドロキシル基を持つジオールは、ポリカーボネートジオール製造時、エステル交換反応性が低いため、ポリカーボネートジオールの末端基となることが多く、その結果、末端に２級ヒドロキシル基を持つポリカーボネートジオールとなる。
また、カーボネートとして、ジアルキルカーボネート又は／及びジアリールカーボネートあるいはエチレンカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、ジオールとカーボネートを化学量論量又はそれに近い割合で仕込んで反応させると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、カーボネートに対するジオールの量を、化学量論量の１．０１〜１．３０倍とすることで、ポリカーボネートジオールの末端に残存するアルキル基やアリール基末端が減り、ヒドロキシル基とすることが出来る。さらに、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになることもある。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、「主成分割合」と称する。）は、６０〜１００モル％である。主成分比率がこの範囲であれば、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性などの性能バランスが良いポリウレタンフォームを得ることができる。さらに、主成分割合が７０〜１００モル％の場合、均一な構造のポリウレタンフォームを得ることが出来るので好ましく、主成分割合が８５〜１００モル％である場合、最も好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、「共重合割合」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で９０：１０〜１０：９０である。共重合割合がこの範囲であれば、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性などの性能バランスが良いポリウレタンフォームを得ることができる。共重合割合がモル比で２５：７５〜７５：２５である場合、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、ポリウレタンフォーム製造時の取り扱いが容易となるとともに、良好な成型加工性が得られるので好ましい。さらに、共重合割合がモル比で４０：６０〜６０：４０である場合、最も好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分
子量で３００〜３０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であれば、ポリウレタンフォームの強度や柔軟性が低下することもなく、また、３０００以下であれば、ポリカーボネートジオールの粘度が高くなり、フォームが得られないという事態も生じない。さらに、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４００〜２０００である場合、同様の点からさらに好ましく、４５０〜１５００である場合、成型方法を選ばず均一な構造のポリウレタンフォームが得られるので最も好ましい。
子量で３００〜３０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であれば、ポリウレタンフォームの強度や柔軟性が低下することもなく、また、３０００以下であれば、ポリカーボネートジオールの粘度が高くなり、フォームが得られないという事態も生じない。さらに、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４００〜２０００である場合、同様の点からさらに好ましく、４５０〜１５００である場合、成型方法を選ばず均一な構造のポリウレタンフォームが得られるので最も好ましい。
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、柔軟性を向上させる目的で、その分子内に下記式（Ｄ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）において、分子中の式（Ｄ）の繰り返し単位の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定されるものではないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。従って、式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し、式（Ｄ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５〜５モル％以下であることが好ましく、０．０５〜３モル％以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、特に限定されず、ポリウレタン業界で公知の方法で製造することができる。例えば、このポリウレタンフォームは、岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、１９９１年５月２０日、ｐ１５０〜ｐ２８５に記載された方法によって製造することができる。
ポリウレタンフォームの製造に際して、発泡剤、触媒、整泡剤を用いることができる。発泡剤は、フォームの空孔となる気体を発生するものであり、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、水などが用いられる。水を用いる場合、ポリカーボネートジオール１００重量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部用いることができる。ハロゲン化炭化水素や炭化水素を用いる場合、ポリカーボネートジオール１００質量部に対して５〜７５質量部使用することができる。触媒として、スズ、亜鉛、チタン、アルミニウムなどの有機金属塩、３級アミン、４級アンモニウム系イミダゾール系などの公知の重合触媒を用いることができる。触媒は、ポリカーボネートジオール１００質量部に対し、０．０１〜３質量部用いることが好ましい。整泡剤は、生成する気泡の大きさ、連続性、独立性を調整するために用いられる。一般には、直鎖状、枝分かれ、ペンダント構造を有するポリエーテル／シロキサン型のシリコーン系界面活性剤が使用され、例えば、ポリジメチロールシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、ビニルシラン−ポリアルキルポリオール重合体などを用いることができる。さらに、必要に応じて、可塑剤、着色剤、顔料、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を使用することができる。
本発明のポリウレタンフォームは、必要に応じて、ポリカーボネートジオール以外のポリオールから形成されたポリウレタン構造を含んでもよい。使用可能なポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール類、ポリエーテル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオールが挙げられ、単独または混合して使用することができる。高分子ポリオールの使用量は、本発明のプレポリマーの特性を損なうことが無ければ特に限定しないが、通常は、ポリカーボネートジオールに対し、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、これらの例は何ら本発明を限
定するものではない。
以下の実施例及び比較例において示す物性は、下記の方法で測定・評価した。
定するものではない。
以下の実施例及び比較例において示す物性は、下記の方法で測定・評価した。
１）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの７０ｇ〜１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら、約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の初期留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。これを、約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記数式（１）により算出した。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件： カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃〜２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの７０ｇ〜１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら、約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の初期留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。これを、約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記数式（１）により算出した。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件： カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃〜２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
２）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（２）を用いて数平均分子量を計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （２）
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（２）を用いて数平均分子量を計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （２）
３）ポリカーボネートジオールの共重合割合と主成分割合
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、ＦＩＤを検出器として行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、ＦＩＤを検出器として行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
（ｉ）共重合割合
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から、共重合割合（全体を１００とした場合の１，５−ペンタンジオールのモル数：１，６−ヘキサンジオールのモル数）を求めた。
（ｉｉ）主成分割合
上記の分析結果を用い、下記の数式（３）により求めた。
主成分割合（モル％）＝｛（Ｄ＋Ｅ）／Ｃ｝×１００ （３）
Ｃ：上記式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｄ：１，５−ペンタンジオールのモル数
Ｅ：１，６−ヘキサンジオールのモル数
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から、共重合割合（全体を１００とした場合の１，５−ペンタンジオールのモル数：１，６−ヘキサンジオールのモル数）を求めた。
（ｉｉ）主成分割合
上記の分析結果を用い、下記の数式（３）により求めた。
主成分割合（モル％）＝｛（Ｄ＋Ｅ）／Ｃ｝×１００ （３）
Ｃ：上記式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｄ：１，５−ペンタンジオールのモル数
Ｅ：１，６−ヘキサンジオールのモル数
４）ポリカーボネートジオールの原料ジオールの純度分析
原料ジオールの純度をガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、ＦＩＤを検出器として行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
原料ジオールの純度をガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、ＦＩＤを検出器として行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
５）ポリウレタンフォームの引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６４００−５−２００４に準じて、ポリウレタンフォームの引張強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６４００−５−２００４に準じて、ポリウレタンフォームの引張強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。
６）ポリウレタンフォームの見掛け密度
ＪＩＳ Ｋ７２２２−２００５に準じて、ポリウレタンフォームの見掛け密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２２２−２００５に準じて、ポリウレタンフォームの見掛け密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
７）ポリウレタンフォームの反撥弾性
ＪＩＳ Ｋ６４００−３−２００４に準じて、ポリウレタンフォームの反撥弾性（％）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６４００−３−２００４に準じて、ポリウレタンフォームの反撥弾性（％）を測定した。
８）ポリウレタンフォームの耐油性
ポリウレタンフォームを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬した。上記５）の方法で、オレイン酸浸漬前後のサンプルで引張強さを測定し、オレイン酸浸漬前と比較してオレイン酸浸漬後の値が９０％以上である場合は○（高い耐油性を有する）と、８０％以上９０％未満である場合は△（やや耐油性に劣る）と、８０％未満である場合は×（耐油性に劣る）と評価した。
ポリウレタンフォームを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬した。上記５）の方法で、オレイン酸浸漬前後のサンプルで引張強さを測定し、オレイン酸浸漬前と比較してオレイン酸浸漬後の値が９０％以上である場合は○（高い耐油性を有する）と、８０％以上９０％未満である場合は△（やや耐油性に劣る）と、８０％未満である場合は×（耐油性に劣る）と評価した。
１０）ポリウレタンフォームの外観
ポリウレタンの断面を５０倍に拡大して観察し、気泡の形状、大きさのばらつき状態、分布の均一性を観点に評価した。均一な形状で大きさの揃った気泡が均一に分布した状態を、「良好」と評価した。
ポリウレタンの断面を５０倍に拡大して観察し、気泡の形状、大きさのばらつき状態、分布の均一性を観点に評価した。均一な形状で大きさの揃った気泡が均一に分布した状態を、「良好」と評価した。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１］
原料に用いた１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．４％で、１，５−ヘキサンジオールが１．１重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．１重量％含んでいた。残りの０．４重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．９％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．６重量％含んでいた。残りの０．５重量％は、複数の不明物であった。以下の重合例では、重合例１２と１９を除き、当該原料を使用した。
原料に用いた１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．４％で、１，５−ヘキサンジオールが１．１重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．１重量％含んでいた。残りの０．４重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．９％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．６重量％含んでいた。残りの０．５重量％は、複数の不明物であった。以下の重合例では、重合例１２と１９を除き、当該原料を使用した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを６５０ｇ（７．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３７０ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例２］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１で用いた装置を用い、エチレンカーボネートを６３０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−２と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１で用いた装置を用い、エチレンカーボネートを６３０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−２と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例３］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１で用いた装置を用い、エチレンカーボネートを６５０ｇ（７．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３７０ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−３と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１で用いた装置を用い、エチレンカーボネートを６５０ｇ（７．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３７０ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−３と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例４］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例３に示す方法で重合を行い、さらに３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−４と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例３に示す方法で重合を行い、さらに３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−４と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例５］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例４に示す方法で重合を行い、さらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−５と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例４に示す方法で重合を行い、さらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−５と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７４０ｇ（８．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４９０ｇ（４．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−６と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７４０ｇ（８．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４９０ｇ（４．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−６と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例７］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７２０ｇ（８．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−７と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７２０ｇ（８．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−７と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７９０ｇ（６．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３８０ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−８と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７９０ｇ（６．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３８０ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−８と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例９］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７００ｇ（５．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２２０ｇ（２．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−９と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７００ｇ（５．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２２０ｇ（２．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−９と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１０］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１８０ｇ（１．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７００ｇ（５．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１８０ｇ（１．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７００ｇ（５．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１１］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４９０ｇ（４．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２７０ｇ（２．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４９０ｇ（４．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２７０ｇ（２．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１２］
原料の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．９％で、１，５−ヘキサンジオールを０．５重量％含んでいたが、１，４−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの０．６重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．２％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３重量％含んでいた。残りの０．５重量％は、複数の不明物であった。この原料を用いて、下記のようにポリカーボネートジオールを得るための重合反応を行った。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３８０ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１２と称する。
原料の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．９％で、１，５−ヘキサンジオールを０．５重量％含んでいたが、１，４−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの０．６重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．２％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３重量％含んでいた。残りの０．５重量％は、複数の不明物であった。この原料を用いて、下記のようにポリカーボネートジオールを得るための重合反応を行った。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３８０ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１２と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１３］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例５に示す方法で重合を行い、さらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１３と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例５に示す方法で重合を行い、さらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１３と称する。
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１４］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを５８０ｇ（６．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１４と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを５８０ｇ（６．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１４と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例１５］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを５８０ｇ（６．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを８２０ｇ（７．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１５と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを５８０ｇ（６．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを８２０ｇ（７．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１５と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例１６］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを５８０ｇ（６．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを７３０ｇ（７．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオールの重合例１５に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１６と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを５８０ｇ（６．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを７３０ｇ（７．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオールの重合例１５に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１６と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例１７］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７４０ｇ（８．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４８０ｇ（４．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１２０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２００℃で３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１７と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７４０ｇ（８．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４８０ｇ（４．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１２０℃とし、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２００℃で３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１７と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例１８］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを６７０ｇ（７．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１５０ｇ（１．３ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１４に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１８と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを６７０ｇ（７．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１５０ｇ（１．３ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１４に示す方法で重合反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１８と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例１９］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１２で用いた１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを用いた。ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを６３０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３５０ｇ（３．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１９と称する。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１２で用いた１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを用いた。ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを６３０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３５０ｇ（３．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１９と称する。
上記のポリカーボネートジオールＰＣ−１〜ＰＣ−１９の各々を用いて、ポリウレタンフォームを作製した。
［実施例１〜４、６〜１２、１４、参考例５、１３］
各実施例及び参考例の番号に対応させて、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−１〜１４の各々を用いた。ポリカーボネートジオール１００重量部、水を１重量部、シリコーン整泡剤を１重量部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを０．０５重量部混合し、ポリオール組成物を得た。該ポリオール組成物にトリレンジイソシアネートをポリカーボネートジオールと水の合計の当量に対して１５０％当量となるように添加し撹拌して、ポリウレタンフォームを得た。ポリウレタンフォームの評価結果を下記表２に示す。
各実施例及び参考例の番号に対応させて、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−１〜１４の各々を用いた。ポリカーボネートジオール１００重量部、水を１重量部、シリコーン整泡剤を１重量部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを０．０５重量部混合し、ポリオール組成物を得た。該ポリオール組成物にトリレンジイソシアネートをポリカーボネートジオールと水の合計の当量に対して１５０％当量となるように添加し撹拌して、ポリウレタンフォームを得た。ポリウレタンフォームの評価結果を下記表２に示す。
［比較例１〜５］
各比較例の番号に対応させて、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−１５〜１９の各々を用いた。上記の実施例（及び参考例）で示す方法でポリウレタンフォームを得た。ポリウレタンフォームの評価結果を下記表２に示す。
各比較例の番号に対応させて、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−１５〜１９の各々を用いた。上記の実施例（及び参考例）で示す方法でポリウレタンフォームを得た。ポリウレタンフォームの評価結果を下記表２に示す。
本発明のポリウレタンフォームは、均一な構造を有し、強度、反撥弾性、耐油性、耐加水分解性、耐熱性などの物性に優れる。従って、このポリウレタンフォームは、軟質フォームとして、自動車や家具、寝具用のクッション材、衣料、履き物やバッグの内張、防振材などの家電部品として使用することが出来る。また、硬質フォームとして、冷蔵庫や低温倉庫、船舶や車両の断熱材として、集合住宅の結露防止やトンネルの凍結防止など土木建材用途に使用することが出来る。
Claims (1)
- （ａ）有機イソシアネートと（ｂ）ポリカーボネートジオールとの反応生成物であるポリウレタンを含有するポリウレタンフォームであって、
該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位との双方を含み、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位における、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の合計割合が６０〜１００モル％であり、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位との割合が９０：１０〜１０：９０（モル比）であり、そして、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であり、該１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより初期留分として得られるアルコール類において、両末端が１級ヒドロキシル基であるジオールの、ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）の合計に対する重量％として定義され、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４５０〜１５００であることを特徴とする上記のポリウレタンフォーム。
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