JP6464610B2

JP6464610B2 - ポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number: JP6464610B2
Application number: JP2014169725A
Authority: JP
Inventors: 吉井　直哉; 直哉吉井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: JP2016044238A

Description

本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐加水分解性、耐熱老化性、機械的強度に優れ、既存のポリウレタンフォーム製造設備において容易に実施できるポリウレタンフォームの製造方法に関する。

ポリウレタンフォームは、寝具、乗り物用シート、緩衝材、各種フィルター、工業用資材、産業用資材などの幅広い分野で使用されている。通常、ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤の存在下で反応させることで得られ、ポリオールにポリエーテルポリオールを使用したポリエーテル系ポリウレタンフォームとポリエステルポリオールを使用したポリエステル系ポリウレタンフォームは、原料供給量、発泡設備との適合性、価格の面で妥当であり、市場に供給されるもののほぼ全てがどちらかに属している。しかしながら、前者はエーテル結合起因の低い耐熱性が、後者はエステル結合起因の低い耐加水分解性が欠点となっており、高温かつ水分の多い環境下で使用可能なポリウレタンフォームは、一般的に提供されていない。

このような状況に対し、耐熱性、耐加水分解性共に優れ、機械的強度が高いポリカーボネートポリオールを使用することは、これまでにも提案されている。例えば特許文献１では、ポリエーテルポリオールのうち１０〜４０重量部をポリカーボネートジオールとする技術が紹介されている。しかしながら、この技術では、フォーム成形後も樹脂内部に残存し、ポリマーの分解触媒として作用する錫系触媒を使用していること、及びポリオール中のポリエーテルポリオール比率が高すぎるため、十分な耐熱、耐加水分解性が得られないという問題がある。

また、特許文献２には特許文献１に比較して高い比率でポリカーボネートポリオールを使用する技術が紹介されている。しかしながら、本技術でもポリカーボネートポリオールのポリオール全体に占める割合は５０質量％までであり、さらに触媒に錫触媒が使用されていることから、上記技術同様、十分な耐熱、耐加水分解性が得られない。さらに、ポリカーボネートポリオールの平均官能基数が２を超えているため、引っ張り破断時伸び、引き裂き強度といった機械的特性に劣るという欠点がある。

特開平７−１８８３７６特開２００５−６０６４３

上記状況を鑑み、本発明では、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）の優れた耐熱性、耐加水分解性、機械的強度を最大限に引き出すと共に、既存のウレタンフォーム発泡設備にて容易に実施可能なポリウレタンフォームの製造方法を開発することを目標とした。

すなわち、本発明は、以下に示すものである。

（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、シリコーン整泡剤（Ｄ）、発泡剤としての水、添加剤（Ｅ）とを攪拌、混合してポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）がトリレンジイソシアネートを７０質量％以上含む有機ポリイソシアネートであり、（Ｂ）がポリカーボネートジオール（Ｂ１）とポリエーテルポリオール（Ｂ２）の質量比が（Ｂ１）：（Ｂ２）＝８０：２０〜９５：５の混合物であり、（Ｃ）がアミン触媒のみであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
（２）（Ｂ１）が、ホスゲン、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネートから選択される１種とグリコール（ｂ）とを反応させて得られるポリカーボネートジオールであり、（ｂ）が３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ｂ１）と１，６−ヘキサメチレンジオール（ｂ２）とを、質量比が（ｂ１）：（ｂ２）＝５０：５０〜９０：１０で７０質量％以上含み、Ｂ１の数平均分子量が５００〜２，０００であることを特徴とする（１）に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
（３）ポリエーテルポリオール（Ｂ２）が、分子量６０〜３００、官能基数２〜４の開始剤低分子ポリオール（ｂ３）にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加重合したものであり、水酸基当量が５００〜３，０００、全水酸基中の一級水酸基の割合が７０モル％以上であることを特徴とする（１）または（２）のいずれか一つに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
（４）添加剤（Ｅ）としてマレイン酸ジエステル（Ｅ１）、液状マレイミド（Ｅ２）または、これらの任意の割合の混合物をポリオール（Ｂ）の０．５〜１０質量％の範囲で添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
（５）触媒（Ｃ）の５０質量％以上をＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジメチルピペラジンから選ばれる１種以上の３級アミンを使用することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載のポリウレタンフォームの製造方法。

本発明により、従来に無い耐熱性、機械的強度、耐久性に優れた、既存のポリウレタンフォーム製造設備において容易に実施できるポリウレタンフォームの製造方法を提供することが可能となった。

本発明において、有機ポリイソシアネート（Ａ）はトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）を７０質量％以上含む有機ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩの異性体比は、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝６５／３５〜１００／０の範囲にあることが好ましい。ＴＤＩ以外のイソシアネートは、市場で入手可能な任意のポリイソシアネートが選択可能であるが、ポリウレタンフォームの機械的強度を低下させないという観点から、数平均官能基数３．０以下、より好ましくは２．８以下のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネートが適切である。

ポリオール（Ｂ）は、ポリカーボネートジオール（Ｂ１）とポリエーテルポリオール（Ｂ２）の（Ｂ１）：（Ｂ２）＝８０：２０〜９５：５（質量比）の混合物であることが好ましい。（Ｂ２）が２０質量％を超えると、エーテル結合由来の低い耐熱性が顕著に現れ、ＰＣＤの特徴が失われる。一方、特徴を最大限に引き出すため、９５質量％を超えるＰＣＤを配合した場合、触媒を大量に使用しても発泡成形に十分な反応速度が得られず、フォームが発泡途中に陥没したり、長時間フォーム表面の粘着性が解消されなかったりする。

また、（Ｂ１）は、一般的に入手可能なホスゲン、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネートから選択される１種とグリコール（ｂ）とを反応させて得られるポリカーボネートジオールであり、常温液体で取扱い易く、既存の発泡設備で生産可能な液粘度とするため、（ｂ）は３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ｂ１）：１，６−ヘキサメチレンジオール（ｂ２）＝５０：５０〜９０：１０（質量比）を７０質量％以上含有し、数平均分子量が５００〜２，０００の範囲であることが好ましい。なお、（Ｂ１）をより扱い易くするという観点から（Ｂ１）の数平均分子量範囲は５００〜１，５００がさらに好ましい。

また、（ｂ）は、（ｂ１）、（ｂ２）以外のグリコールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，２−エタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、３−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、キシレンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンから選ばれる１種または複数のジオールを３０質量％以下含有することができる。

触媒（Ｃ）は３級アミンのみで構成されていることが必須である。オクチル酸第一錫のような有機金属触媒は、イソシアネート基と水酸基の反応を強く促進するため、ポリウレタンフォームの分野で広く使用されているが、これら触媒は、発泡後も添加したほぼ全量がフォーム内に残存し、特に高温、高湿条件下でポリウレタン樹脂の分解を促進するため好ましくない。

３級アミン触媒としては、当該分野において公知のものが使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルピペラジン等の三級アミン及びこれらの有機酸塩、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの有機酸塩が上げられるが、特に（Ｃ）の５０質量％以上をＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジメチルピペラジンから選ばれる１種以上とすることで、成形安定性、生産速度をより優れたものとすることができる。

ポリエーテルポリオール（Ｂ２）は、分子量６０〜３００の開始剤低分子ポリオール（ｂ３）にポリプロピレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドを付加重合したものであり、（ｂ３）としては、前記（ｂ）として例示したグリコール類に加え、官能基数３の低分子ポリオールとしてグリセリン、トリメチロールプロパン、官能基数４の低分子ポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリンなどを使用することができる。（Ｂ２）の水酸基当量は、５００〜３，０００であることが好ましい。機械的強度改良の観点から、さらに好ましくは、開始剤の官能基数２〜３、水酸基当量は、１，０００〜３，０００である。全水酸基中の一級水酸基の割合は、反応性向上による生産性改善の観点から７０モル％以上であることが好ましい。

添加剤（Ｅ）としてマレイン酸ジエステル（Ｅ１）または、液状マレイミド（Ｅ２）、または、これらの任意の割合の混合物をポリオール（Ｂ）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲で添加するとポリオール原料の粘度は低減し、さらに反応性、成形安定性が大幅に向上する。特に生産性が重要となる場合には、これら添加剤を添加することが好ましい。

発泡剤は、経済面、環境への影響を考慮し、水を選択することが好ましいが、イソシアネートと水との反応熱によりフォーム内部温度が高くなりすぎ、スコーチや火災の恐れが有る場合には、フロン類、メチレンクロライド、ＣＯ_２等の発泡剤を併用することも可能である。

本発明によるポリウレタンフォームは、スラブフォーム、またはモールドフォームとして製造される。両製造方法共、有機ポリイソシアネート（Ａ）以外の成分をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これと（Ａ）との２成分を混合発泡させる方法、一部または全ての成分を別々に混合装置に導入し、発泡する方法が可能である。

各製造方法を詳細に説明すると、スラブフォームの製造方法としては、原料混合用として当業界で公知のローター回転式混合ヘッドを備えた低圧発泡機、または、高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する高圧発泡機を用い、ヘッドにて全ての成分を混合した後、混合液を発泡用容器又は連続的にベルトコンベア上に供給して発泡する方法が挙げられる。モールドフォームの製造方法としては、前記低圧発泡機や、高圧発泡機で原料液を混合した後、所定の金型に注入する方法が挙げられる。この方法では、金型を３０〜１２０℃の範囲で調節することが望ましい。

本方法は、これら低圧発泡機、高圧発泡機を使用する発泡方法に適しており、発泡機の一般的な設定条件を逸脱することなく混合、発泡することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び、比較例において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。

＜ポリウレタンフォームの製造、評価＞
実施例１〜、比較例１〜
表１、２に示す配合で、ポリウレタンフォームを製造した。
得られたポリウレタンフォームは製造後一昼夜放置した後、各物性を測定した。結果を表１および表２に示す。なお、発泡条件は以下の通り。
発泡機：ポリマーエンジニアリング社製低圧発泡機ＭＴ５
攪拌混合速度：４，０００ｒ．ｐ．ｍ．
液温：イソシアネート／ポリオール共に２５±２℃

＜使用原料の詳細＞
有機イソシアネート（ＩＳＯ）（Ａ）
Ａ−１：ＴＤＩ（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０）
Ａ−２：（Ａ−１）とミリオネートＭＲ−２００の８：２の混合物、平均官能基数＝２．１
Ａ−３：ミリオネートＭＲ−４００
＊ＭＲ−２００：日本ポリウレタン工業株式会社製イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物
＊ＭＲ−４００：日本ポリウレタン工業株式会社製イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物平均官能基数＝３．０

ポリオール（Ｂ）
ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）（Ｂ１）
Ｂ１−１：日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９６５（ｂ１）：（ｂ２）＝９０：１０（質量比）とジエチルカーボネートの縮合物、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，０００（ｂ１）、（ｂ２）以外のグリコールは含まない
Ｂ１−２：日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９６３（ｂ１）：（ｂ２）＝９０：１０（質量比）とジエチルカーボネートの縮合物、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００（ｂ１）、（ｂ２）以外のグリコールは含まない
Ｂ１−３：日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９６６（ｂ１）：（ｂ２）＝５０：５０（質量比）とジエチルカーボネートの縮合物、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，０００（ｂ１）、（ｂ２）以外のグリコールは含まない
Ｂ１−４：日本ポリウレタン工業株式会社製ＮＥＦ−６３２（ｂ１）：（ｂ２）：１，４−ブタンジオール＝３５：３５：３０（質量比）とジエチルカーボネートの縮合物、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，０００

ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）（Ｂ２）
以下のポリエーテルポリオールは、全て末端にＥＯを付加して一級／二級水酸基比率を調整したポリプロピレンエーテルポリオールである。
Ｂ２−１：ポリエーテルポリオールグリセリン開始、水酸基当量＝１，０００、末端水酸基の一級化率＝７７モル％
Ｂ２−２：ポリエーテルポリオールエチレングリコール開始、水酸基当量＝１，０００、末端水酸基の一級化率＝８０モル％
Ｂ２−３：ポリエーテルポリオールグリセリン開始、水酸基当量＝２，０００、末端水酸基の一級化率＝８６モル％
Ｂ２−４：ポリエーテルポリオールグリセリン開始、水酸基当量＝３３０、末端水酸基の一級化率＝７８モル％
Ｂ２−５：ポリエーテルポリオールシュークロース開始、水酸基当量＝２０００、末端水酸基の一級化率＝７８モル％

触媒（Ｃ）
Ｃ−１：１，４−ジメチルピペラジン
Ｃ−２：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
Ｃ−３：オクチル酸第一スズ（スタナスオクトエート）

整泡剤（Ｄ）
Ｄ：東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＲＸ２８０Ａ

添加剤（Ｅ）
Ｅ−１：マレイン酸ジオクチル
Ｅ−２：Ｎ−ステアリルマレイミド

＜評価方法＞
・機械的強度測定条件
ＪＩＳＫ６４００−５に従って測定した。
・耐熱性試験条件
昇温式の粘弾性測定装置にて下記条件でフォームの粘弾性を測定し、樹脂が溶融することで貯蔵弾性率が急激に低下する点を耐熱限界温度とした。
・耐加水分解性試験条件
温度７０℃、相対湿度９０％の恒温・恒湿槽内に予めＪＩＳ２号形ダンベル形状にカットしたフォームサンプルを６０日間放置し、６０日後の機械的強度保持率を計測した。

＜生産設備適合性＞
・生産速度
フォーム原料液の混合、吐出が終了した時間をゼロとし、フォーム表面に１分毎にポリエチレン製手袋を装着した状態の指を接触させ、粘着性によりフォームの一部が手袋に付着することがなくなる時間を反応終了時間とした。一般的スラブフォームで発泡終了後、運搬等のため切断されるまでの標準的時間である１０分以内に付着が無くなるものを合格とした。
・生産装置適合性
一般的な高圧・低圧発泡機で原料液を循環、混合、吐出可能な原料粘度の上限１０，０００ｍＰａ・ｓを２５℃で超えないものを合格とした。

Claims

有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、シリコーン整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤としての水を攪拌、混合してポリウレタンフォームを製造する方法において、
（Ａ）がトリレンジイソシアネートを７０質量％以上含む有機ポリイソシアネートであり、
（Ｂ）がポリカーボネートジオール（Ｂ１）とポリエーテルポリオール（Ｂ２）の質量比が（Ｂ１）：（Ｂ２）＝８０：２０〜９５：５の混合物であり、
（Ｃ）が、アミン触媒のみである、
ことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法において、さらに添加剤（Ｅ）を含有することを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
（Ｂ１）が、ホスゲン、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネートから選択される１種とグリコール（ｂ）とを反応させて得られるポリカーボネートジオールであり、（ｂ）が３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ｂ１）と１，６−ヘキサメチレンジオール（ｂ２）とを、質量比が（ｂ１）：（ｂ２）＝５０：５０〜９０：１０で７０質量％以上含み、Ｂ１の数平均分子量が５００〜２，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）が、分子量６０〜３００、官能基数２〜４の開始剤低分子ポリオール（ｂ３）にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加重合したものであり、水酸基当量が５００〜３，０００、全水酸基中の一級水酸基の割合が７０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
添加剤（Ｅ）としてマレイン酸ジエステル（Ｅ１）、液状マレイミド（Ｅ２）または、これらの任意の割合の混合物をポリオール（Ｂ）の０．５〜１０質量％の範囲で添加することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
触媒（Ｃ）の５０質量％以上をＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジメチルピペラジンから選ばれる１種以上の３級アミンを使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。