JPH07157530A - ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続成形性に優れ、しかも低硬度でも、圧縮
永久歪み、耐加水分解性、耐熱性および耐寒性に優れた
成形品を与えるポリウレタンを提供する。 【構成】 本発明は、特定の高分子ジオール、有機ジイ
ソシアナートおよび特定の鎖伸長剤を重合して得られる
ポリウレタンである。この特定の高分子ジオールとは、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位または２−
メチル−１，８−オクタンジオール単位を含有する分子
量３０００〜１００００の高分子ジオールである。特定
の鎖伸長剤とは、１，４−ブタンジオール／１，４−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのモル比１０／
９０〜６０／４０の混合ジオールである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧縮永久歪み、耐加水
分解性、耐熱性、耐寒性などが高度に改良されたポリウ
レタンに関する。さらに詳しくは、本発明は、低硬度の
場合においてさえも、圧縮成形歪み、耐加水分解性、耐
熱性、耐寒性などの性能に優れた成形品を与える熱可塑
性ポリウレタンに関する。また本発明のポリウレタン
は、加熱溶融滞留時における溶融粘度の変動がほとんど
ないことから、連続成形性に優れる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは高弾性であるこ
と、耐摩耗性および耐油性に優れること、通常のプラス
チックス成形加工法が適用できることなどの多くの特長
を有するため、ゴムやプラスチックスに代替する成形材
料として、広範囲な用途で使用されるようになってい
る。しかしながら、低硬度の熱可塑性ポリウレタンは圧
縮永久歪み、耐加水分解性、耐熱性、耐寒性などの性能
においてまだ不十分であり、ゴム代替を一層進めるため
には、これらの性能の改良が必須である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
硬度を有し、圧縮永久歪み、耐加水分解性、耐熱性、耐
寒性などの性能に優れており、また連続成形性にも優れ
たポリウレタンを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、高分子ジオール、有機ジイソシアナートおよび鎖
伸長剤を重合して得られるポリウレタンであって、
（ａ）該高分子ジオールが、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール単位または２−メチル−１，８−オクタン
ジオール単位を含有する分子量３０００〜１００００の
高分子ジオールであり、かつ、（ｂ）該鎖伸長剤が主と
して、１，４−ブタンジオールと下記式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｘは１，４−フェニレン基を表
し、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す）

【０００７】で表わされる芳香環含有ジオールからな
り、該芳香環含有ジオールと１，４−ブタンジオールの
割合が芳香環含有ジオール／１，４−ブタンジオールの
モル比で１０／９０〜６０／４０であることを特徴とす
るポリウレタンを提供することにより達成される。

【０００８】本発明のポリウレタンは高分子ジオール、
有機ジイソシアナートおよび鎖伸長剤を重合させて得ら
れるが、該高分子ジオールの主成分として、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール単位または２−メチル−
１，８−オクタンジオール単位を含有する分子量（数平
均分子量）３０００〜１００００の高分子ジオールを使
用することが重要である。該３−メチル−１，５−ペン
タンジオール単位または２−メチル−１，８−オクタン
ジオール単位を含有する高分子ジオールとしては、代表
的には、ジオール単位の少なくとも一部として、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール単位（以下、ＭＰＤ単
位ということがある）および／または２−メチル−１，
８−オクタンジオール単位（以下、ＭＯＤ単位というこ
とがある）を含有するポリエステルジオール、ポリエス
テルポリカーボネートジオールまたはポリカーボネート
ジオールが挙げられる。

【０００９】分子量３０００以上の高分子ジオールは一
般に結晶性が高いため、それから得られるポリウレタン
は柔軟性が確保できず、硬く、かつ耐寒性および弾性回
復性が悪くなる傾向があるが、使用する高分子ジオール
の分子中にＭＰＤ単位またはＭＯＤ単位を含有させてお
くことによって、これらの欠点が解消される。この観点
において、一般に高分子ジオールの分子量が大きい場合
ほど、該高分子ジオール中のジオール単位基準でのＭＰ
Ｄ単位および／またはＭＯＤ単位の割合が高いことが望
ましい。通常、ＭＰＤ単位および／またはＭＯＤ単位は
これらの合計量において、高分子ジオールを構成する全
ジオール単位の３０モル％以上、とりわけ４０モル％以
上を占めることが好ましい。高分子量ジオールの分子量
は３０００〜１００００である。分子量が３０００未満
であると、圧縮永久歪み、耐熱性、耐寒性などに優れた
低硬度の成形用ポリウレタンを得ることができず、一
方、１００００を越えると、ポリウレタンの押出成形性
が不良となり、また生産性も低下する。高分子量ジオー
ルの分子量は、好ましくは３５００〜８０００であり、
更に好ましくは４０００〜６０００である。

【００１０】本発明で用いることのできる高分子ジオー
ルのうち、ポリエステルジオールは、ＭＰＤ単位および
／またはＭＯＤ単位を含むジオール単位とジカルボン酸
単位とから構成される。ＭＰＤ単位およびＭＯＤ単位以
外に含有させ得るジオール単位としては、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの
炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールから誘導されるよ
うな構造単位が例示される。またジカルボン酸単位とし
ては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸などの炭
素数５〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導される
ような構造単位が好ましい。ジカルボン酸単位として、
テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
から誘導されるような構造単位を、上記飽和脂肪族ジカ
ルボン酸単位と併用してもよい。ポリエステルジオール
の製造法は特に限定されず、公知の製造法が採用され
る。ポリエステルジオールは、例えば、ジオール、ジカ
ルボン酸またはそれらのエステル化物を用いて、エステ
ル化またはエステル交換反応およびそれに続く重縮合反
応を行うことにより製造される。

【００１１】本発明で用いることのできる高分子ジオー
ルのうち、ポリカーボネートジオールは、ＭＰＤ単位お
よび／またはＭＯＤ単位を含むジオール単位と炭酸単位
（カルボニル基）とから構成される。ＭＰＤ単位および
ＭＯＤ単位以外に含有させ得るジオール単位としては、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オールなどの炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールから
誘導されるような構造単位が例示される。ポリカーボネ
ートジオールの製造方法も特に限定されず、公知の製造
法が採用される。例えば、ジオールをジアルキルカーボ
ネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネ
ート等のカーボネート化合物と反応させることにより、
ポリカーボネートジオールを製造することができる。

【００１２】また、本発明で用いることのできる高分子
ジオールのうち、ポリエステルポリカーボネートジオー
ルは、ＭＰＤ単位および／またはＭＯＤ単位を含むジオ
ール単位とジカルボン酸単位と炭酸単位（カルボニル
基）とから構成される。ＭＰＤ単位およびＭＯＤ単位以
外に含有させ得るジオール単位およびジカルボン酸単位
の例としては、それぞれポリエステルジオールに関して
先に例示したような単位が挙げられる。ポリエステルポ
リカーボネートジオールの製造方法も特に限定されず、
公知の製造法が採用される。例えば、ジオールと、ジカ
ルボン酸（またはその誘導体）と、ジアルキルカーボネ
ート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネー
ト等のカーボネート化合物とをエステル交換反応または
エステル化反応を伴うエステル交換反応に付することに
よって、ポリエステルポリカーボネートジオールを製造
することができる。また、ポリエステルジオールおよび
ポリカーボネートジオールを、ジオールとジカルボン酸
（またはその誘導体）の混合物および／またはカーボネ
ート化合物と反応させることにより、ポリエステルポリ
カーボネートジオールを製造することもできる。

【００１３】上記高分子ジオールの製造において、エス
テル化触媒として、チタン系触媒、スズ系触媒などを用
いることができる。

【００１４】本発明において使用される適当な有機ジイ
ソシアナートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、
１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４'−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナートなどの分子量５０
０以下のジイソシアナートが挙げられる。特に好ましい
のは、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナートで
ある。

【００１５】また本発明では、鎖伸長剤の主成分とし
て、１，４−ブタンジオールと上記式（Ｉ）で示される
芳香環含有ジオールとの両方を、芳香環含有ジオール／
１，４−ブタンジオールのモル比が１０／９０〜６０／
４０の範囲内となるような割合で使用することも重要で
ある。芳香環含有ジオールの割合が１，４−ブタンジオ
ールの９０モルに対して１０モル未満であると、得られ
るポリウレタンの圧縮永久歪みが不十分となる。一方、
芳香環含有ジオールの割合が１，４−ブタンジオールの
４０モルに対して６０モルを越えると、得られるポリウ
レタンは、押出成形などにおいて長時間にわたって溶融
滞留した場合、溶融粘度の著しい上昇、未溶融物や白濁
物の発生による成形品の外観不良等の不都合を来すた
め、連続成形性に劣る。上記式（Ｉ）で示される芳香環
含有ジオールの代表例としては、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００１６】本発明の改良効果をさらに明確にするため
には、本発明のポリウレタンが、スズ系ウレタン化触媒
を、スズ原子に換算して、０．５〜１５ｐｐｍ含有する
ことが好ましい。スズ系ウレタン化触媒を含有しない場
合は、成形時において低下したポリウレタンの分子量が
回復しにくくなり、得られる成形品の物性が不良となる
ことがある。成形後のポリウレタンの分子量回復性が極
めて低くなる理由は、明確でないが、高分子ジオールの
分子量が３０００以上、特に４０００以上になるとポリ
ウレタンを構成するハードセグメントとソフトセグメン
トとの相溶性が非常に悪くなり、成形後、熱解離したイ
ソシアナート基と水酸基の反応性が非常に低くなるため
であると推定される。スズ系ウレタン化触媒の配合量が
スズ原子に換算して０．５ｐｐｍ以上であれば、成形品
において、圧縮永久歪み等の、本発明のポリウレタンに
由来する効果が効果的に発揮される。ただし、スズ系ウ
レタン化触媒の配合量がスズ原子に換算して１５ｐｐｍ
を越えると、耐加水分解性、熱安定性などが低下するた
めに好ましくない。

【００１７】本発明で使用されるスズ系ウレタン化触媒
としては、例えば、オクチル酸スズ、モノメチルスズメ
ルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノ
ブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセ
テート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズ
マレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレ
イン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モ
ノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸
エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチ
ルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチ
レングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズ
ビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メ
ルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオ
クチルメルカプトアセテート）、ジメチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジス
テアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
マレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ
ブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス
（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢
酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メル
カプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジ
ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ
ブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオク
チルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エス
テル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イ
ソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルス
ズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩等を挙げるこ
とができる。上記したスズ系ウレタン化触媒のうちで
も、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレ
ート等のジアルキルスズジアシレート；ジブチルスズビ
ス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステ
ル）塩等のジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エ
ステル塩などが好ましい。

【００１８】なお、ウレタン化反応を促進する触媒とし
て、チタン系触媒が知られているが、チタン系触媒を本
発明のポリウレタンに配合すると、得られる成形品の耐
加水分解性が低下し、とくに押出成形などで溶融滞留時
間が長くなった場合、得られる成形品の物性は著しく不
良となる。従って、高分子ジオール製造時にチタン系触
媒を使用した場合には、ポリウレタン製造前にチタン系
触媒を失活させておくことが望ましい。失活方法として
は、水と接触させて失活する方法、リン系化合物を配合
することにより失活する方法などがある。

【００１９】高分子ジオール、有機ジイソシアナートお
よび鎖伸長剤を重合して本発明のポリウレタンを製造す
る方法に関しては、公知のポリウレタン製造技術を採用
することができる。なかでも、実質的に溶媒の不存在下
で溶融重合することが好ましく、とりわけ多軸スクリュ
ー型押出機を用いる連続溶融重合法が好ましい。連続溶
融重合で得られたポリウレタンは、８０〜１３０℃での
固相重合で得られたポリウレタンに比べ、一般に、強度
において優れる。溶融重合温度は特に制限されないが、
１８０℃以上、かつ２６０℃以下が好ましい。１８０℃
以上に保つことにより、成形性に優れた高品質のポリウ
レタンを得ることができる。また２６０℃以下に保つこ
とにより、耐熱性および成形性に優れたポリウレタンを
得ることができる。

【００２０】なお、スズ系ウレタン化触媒を配合したポ
リウレタンを製造する場合、ポリウレタンの製造速度が
高められることから、高分子ジオールの製造時またはポ
リウレタンの重合時にスズ系ウレタン化触媒を添加する
ことが好ましい。また、重合過程または重合後に着色
剤、滑剤、結晶化核剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、加水分解防止剤、防黴剤などの添加剤を適宜加え
てもよい。

【００２１】本発明のポリウレタンは、通常、２００℃
で６０分間溶融滞留させた後の溶融粘度変化率が絶対値
において３０％以下である。この溶融粘度変化率は、ポ
リウレタンを温度２００℃で加熱溶融させ、加熱溶融時
間が６分間および６０分間の条件における溶融粘度をそ
れぞれ測定し、両溶融粘度の測定値から下記式に基づき
決定することができる。

【００２２】

【数１】

【００２３】（式中、η₆₀は予熱時間６０分で測定した
溶融粘度（ポイズ）を表し、η₆は予熱時間６分で測定
した溶融粘度（ポイズ）を表す）

【００２４】溶融粘度変化率が正の値の場合、２００
℃、６０分間の溶融滞留によって溶融粘度が増加したこ
とを意味し、一方、負の値の場合２００℃、６０分間の
溶融滞留によって溶融粘度が減少したことを意味する。
溶融粘度変化率を絶対値において３０％以下に制御する
ためには、１，４−ブタンジオールと上記式（Ｉ）で示
される芳香環含有ジオールとの使用割合を芳香環含有ジ
オール／１，４−ブタンジオールのモル比で１０／９０
〜６０／４０の範囲内に設定することが重要であるが、
さらに、有機ジイソシアナート中のイソシアナート基
（−ＮＣＯ）と高分子ジオールおよび鎖伸長剤中のイソ
シアナート基と反応し得る水素原子（水酸基中の水素原
子等）との使用割合を、イソシアナート基／水素原子の
モル比において０．９９／１〜１．０５／１の範囲内で
適宜設定することが好ましい。

【００２５】本発明のポリウレタンは、濃度０．５ｇ／
ｄｌのジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定し
たときの対数粘度が０．８〜１．５ｄｌ／ｇであること
が、力学的性能、耐熱性などの点から好ましい。

【００２６】本発明のポリウレタンは、押出成形、射出
成形等の各種成形用途に使用され、圧縮永久歪み、耐熱
性、耐加水分解性および耐寒性に優れる低硬度成形品を
長時間にわたって安定に連続製造することが可能であ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例および比較例において、硬度、対数粘度、圧
縮永久歪み、耐加水分解性、溶融粘度変化率、耐熱性お
よび耐寒性は以下の方法により測定した。

【００２８】［硬度］射出成形によリ得られた厚さ２ｍ
ｍの成形品を２枚重ね合わせ、硬度計（ＪＩＳ−Ａ）に
より測定した。

【００２９】［対数粘度］ポリウレタンを濃度０．５ｇ
／ｄｌになるようにジメチルホルムアミドに溶解し、そ
の溶液の３０℃における対数粘度を測定した。

【００３０】［圧縮永久歪み］ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
じて、射出成形品を圧縮率２５％、加熱温度７０℃で２
２時間保持し、歪みを測定した。

【００３１】［耐加水分解性］厚さ２ｍｍの射出成形品
から短冊状（１８ｍｍ×１００ｍｍ）に切り出した試験
片を高温高湿度条件（７０℃、９５％の相対湿度）下に
１４日間放置した。次いでこの試験片を、室温で５日間
乾燥し、５０℃で減圧乾燥し、２３℃、６５％相対湿度
下で調湿したのち、ダンベル３号型で打ち抜き、引張強
度測定用サンプルを作製した。そのサンプルをＪＩＳ
Ｋ７３１１に準じて引張強度測定に供し、高温高湿度条
件下での放置前の強度に対する放置後の強度の保持率を
求めて、それを耐加水分解性の指標とした。

【００３２】［溶融粘度変化率］高化式フローテスター
を用いて、温度２００℃、荷重５０ｋｇｆ、ノズルＬ／
Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍφの条件で、６０分間予熱した試
料の溶融粘度および６分間予熱した試料の溶融粘度を測
定し、下記式に基づき、前者の後者に対する割合で評価
した。

【００３３】

【数２】

【００３４】（式中、η₆₀は予熱時間６０分で測定した
溶融粘度（ポイズ）を表し、η₆は予熱時間６分で測定
した溶融粘度（ポイズ）を表す）

【００３５】［耐熱性と耐寒性］厚さ２ｍｍの射出成形
品から作成した試験片の動的粘弾性を周波数１１Ｈｚで
測定した。動的貯蔵弾性率Ｅ’のゴム状平坦領域の高温
側の終点温度を耐熱性の指標とした。また、動的損失弾
性率Ｅ”がピークとなる温度（Ｔα）を耐寒性の指標と
した。

【００３６】用いた化合物は略号を用いて示すことがあ
る。略号と化合物の関係は表１のとおりである。

【００３７】

【表１】

【００３８】［参考例１］（ＰＭＰＡ４０００の製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール２７１４ｇおよ
びアジピン酸２９２０ｇを反応器に仕込み、常圧下、２
００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反
応を行った。反応物の酸価が３０以下になった時点でテ
トライソプロピルチタネート９０ｍｇを加え、２００〜
１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が
１．０になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を
上げて反応を完結させた。その結果、数平均分子量４０
００のＰＭＰＡ（これをＰＭＰＡ−Ａという）を４７０
０ｇ得た。

【００３９】［参考例２］（チタン系触媒の水失活） 参考例１で得られたＰＭＰＡ−Ａの１０００ｇを１００
℃に加熱し、これに水２０ｇ（２重量％）を加えて攪拌
しながら２時間加熱を続けてチタン系触媒を失活させた
後、減圧下で水を留去した。このようにして、チタン系
触媒を失活させたＰＭＰＡ（これをＰＭＰＡ−Ｂとい
う）を得た。

【００４０】［参考例３］（ＰＭＰＡ６０００の製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール２６４３ｇおよ
びアジピン酸２９２０ｇを反応器に仕込み、参考例１と
同様にエステル化反応を行い、数平均分子量６０００の
ＰＭＰＡを４６５０ｇ得た。これを用いて参考例２と同
様にしてチタン系触媒を失活させた後、減圧下で水を留
去して、チタン系触媒を失活させたＰＭＰＡ（これをＰ
ＭＰＡ−Ｃという）を得た。

【００４１】［参考例４］（ＰＭＰＡ２０００の製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール２８３２ｇおよ
びアジピン酸２９２０ｇを反応器に仕込み、参考例１と
同様にエステル化反応を行い、数平均分子量２０００の
ＰＭＰＡを４８４０ｇ得た。これを用いて参考例２と同
様にしてチタン系触媒を失活させた後、減圧下で水を留
去して、チタン系触媒を失活させたＰＭＰＡ（これをＰ
ＭＰＡ−Ｄという）を得た。

【００４２】［参考例５］（ＰＮＯＡ４０００の製造） １，９−ノナンジオール１８２４ｇ、２−メチル−１，
８−オクタンジオール１８２４ｇおよびアジピン酸２９
２０ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル化
反応を行い、数平均分子量４０００のＰＮＯＡを４００
０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチタン系
触媒を失活させた後、減圧下で水を留去して、チタン系
触媒を失活させたＰＮＯＡ（これをＰＮＯＡ−Ａとい
う）を得た。

【００４３】［参考例６］（ＰＢＡ４０００の製造） １，４−ブタンジオール２１６０ｇおよびアジピン酸２
９２０ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル
化反応を行い、数平均分子量４０００のＰＢＡを４０９
０ｇ得た。これを参考例２と同様にしてチタン系触媒を
失活させた後、減圧下で水を留去して、チタン系触媒を
失活させたＰＢＡ（これをＰＢＡ−Ａという）を得た。

【００４４】［実施例１］参考例２で得られたＰＭＰＡ
４０００（ＰＭＰＡ−Ｂ）にジブチルスズジアセテート
を１５ｐｐｍ（スズ原子として５ｐｐｍ）加え、この混
合物を、表２に示すように、ＢＤとＢＨＥＢの混合ジオ
ール（ＢＤ／ＢＨＥＢのモル比：１／１）および５０℃
の加熱溶融したＭＤＩと共に、ＰＭＰＡ４０００：混合
ジオール：ＭＤＩのモル比が１：２．６：３．６とな
り、かつこれらの総量が２８０ｇ／ｍｉｎになるよう
に、定量ポンプにより、同方向に回転する２軸押出機
（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）に連続的に仕込み、連続
溶融重合反応（シリンダ温度：７５〜２６０℃）を行っ
た。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水
中に連続的に押し出して冷却し、次いでペレタイザーで
切断し、ペレットに成形した。このペレットを、棚型乾
燥器により８０℃で２０時間熟成させた。その後、除湿
乾燥機で８０℃で２時間以上乾燥させたペレットを使用
して、射出成形して厚さ２ｍｍの成形品を作り、室温で
２日間以上放置した後、硬度、対数粘度、圧縮永久歪
み、耐加水分解性、耐熱性および耐寒性を測定した。ま
た、ペレットの溶融粘度を高化式フローテスターにより
予熱時間を変えた条件で測定し、ポリウレタンの加熱溶
融滞留下での溶融粘度の安定性を調べた。得られた評価
結果を表３に示す。

【００４５】［実施例２〜５］表２に示すポリエステル
ジオールに表２に示す量のジブチルスズジアセテートを
添加し、これを、実施例１と同様にして、表２に示す条
件でＢＤ、ＢＨＥＢおよびＭＤＩと連続溶融重合し、次
いでペレット化、乾燥および射出成形を行い、表３に示
す結果を得た。

【００４６】［比較例１］鎖伸長剤としてＢＤおよびＢ
ＨＥＢの混合ジオールの代わりにＢＤのみを使用する以
外は実施例４と同様にして、連続溶融重合反応、ペレッ
ト化、乾燥および射出成形を行い、表３に示す結果を得
た。

【００４７】［比較例２］ＢＤ／ＢＨＥＢのモル比を
０．９２／３．６８に変更する以外は実施例４と同様に
して、連続溶融重合反応、ペレット化、乾燥および射出
成形を行い、表３に示す結果を得た。

【００４８】［比較例３］参考例４で得られたＰＭＰＡ
２０００（ＰＭＰＡ−Ｄ）にジブチルスズジアセテート
を５ｐｐｍ（スズ原子として１．７ｐｐｍ）添加し、こ
れを使用して、表２に示す条件で実施例１と同様にし
て、連続溶融重合反応、ペレット化、乾燥および射出成
形を行い、表３に示す結果を得た。

【００４９】［比較例４］参考例６で得られたＰＢＡ４
０００（ＰＢＡ−Ａ）にジブチルスズジアセテートを１
５ｐｐｍ（スズ原子として５ｐｐｍ）添加し、これを使
用して、表２に示す条件で実施例１と同様にして、連続
溶融重合反応、ペレット化、乾燥および射出成形を行
い、表３に示す結果を得た。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】上記表２および表３から、本発明のポリウ
レタンは、加熱溶融滞留させても溶融粘度の変化がほと
んどなく、しかも該ポリウレタンから得られる低硬度成
形品は、圧縮永久歪み、耐加水分解性、耐熱性および耐
寒性に優れることがわかる（実施例１〜５）。それに対
して、鎖伸長剤としてＢＤのみを使用する場合、得られ
るポリウレタンから製造される低硬度成形品は圧縮永久
歪みに劣ることがわかる（比較例１）。鎖伸長剤におけ
るＢＨＥＢの割合がＢＤの４０モルに対して６０モル以
上になると、得られるポリウレタンは、加熱溶融滞留に
対する溶融粘度の安定性が悪く、長時間にわたる連続成
形性に劣ることがわかる（比較例２）。高分子ジオール
の分子量が３０００未満であると、得られるポリウレタ
ンから製造される低硬度成形品は、圧縮永久歪み、耐熱
性および耐寒性に劣ることがわかる（比較例３）。ま
た、ＭＰＤ単位およびＭＯＤ単位を全く含まない高分子
ジオールを用いた場合、得られるポリウレタンから製造
される低硬度成形品は、耐加水分解性および耐寒性に劣
ることがわかる（比較例４）。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、連続成形性に優れたポ
リウレタンが提供される。しかも本発明のポリウレタン
から、圧縮永久歪み、耐加水分解性、耐熱性および耐寒
性に優れた低硬度成形品を得ることが可能である。

フロントページの続き (72)発明者 石黒 通裕 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオール、有機ジイソシアナート
   および鎖伸長剤を重合して得られるポリウレタンであっ
   て、（ａ）該高分子ジオールが、３−メチル−１，５−
   ペンタンジオール単位または２−メチル−１，８−オク
   タンジオール単位を含有する分子量３０００〜１０００
   ０の高分子ジオールであり、かつ、（ｂ）該鎖伸長剤が
   主として、１，４−ブタンジオールと下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは１，４−フェニレン基を表し、ｍおよびｎ
   はそれぞれ０または１を表す）で表わされる芳香環含有
   ジオールからなり、該芳香環含有ジオールと１，４−ブ
   タンジオールの割合が芳香環含有ジオール／１，４−ブ
   タンジオールのモル比で１０／９０〜６０／４０である
   ことを特徴とするポリウレタン。
2. 【請求項２】 スズ系ウレタン化触媒をスズ原子換算で
   ０．５〜１５ｐｐｍ含有する請求項１記載のポリウレタ
   ン。