JP3410581B2 - ポリウレタンおよびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱強度、耐摩擦溶融
性、耐寒性、耐加水分解性および圧縮永久歪みなどの諸
特性に優れるとともに、溶融成形性にも優れる熱可塑性
ポリウレタン、該熱可塑性ポリウレタンからなる成形
品、およびその製造方法に関する。本発明の熱可塑性ポ
リウレタン（以下、これをポリウレタンと略称する場合
がある）は、成形後、室温にて放置しておくのみで上記
の諸特性に優れる成形品を与え、さらに、成形後に熱処
理を行うことにより、これらの諸特性がより一層向上し
た成形品を与えることから、各種成形品の素材などとし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、高弾性、耐摩耗性およ
び耐油性に優れるなどの多くの特徴を有するため、ゴム
やプラスチックの代替材料として注目されており、通常
のプラスチック成形加工法が適用できる成形材料とし
て、従来より広範囲な用途で使用されている。ポリウレ
タンとしては、製造原料としてポリエーテル系の高分子
ジオールが用いられているポリエーテル系ポリウレタ
ン、ポリエステル系の高分子ジオールが用いられている
ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系の高
分子ジオールが用いられているポリカーボネート系ポリ
ウレタンが知られており、これらのポリウレタンは、繊
維、シート、フィルム、接着剤、コーティング剤などの
素材として広く使用されている。一般に、ポリエーテル
系ポリウレタンは耐加水分解性の点では優れているもの
の、耐光性、耐熱老化性、耐塩素性の点で劣っている。
ポリエステル系ポリウレタンは、力学的性能、耐摩耗性
の点で優れているものの、耐加水分解性、耐黴性などに
劣っている。また、ポリカーボネート系ポリウレタン
は、ポリエステル系ポリウレタンの特徴に加え、さらに
耐久性に優れているが、耐寒性に劣り、かつ高価であ
る。

【０００３】従来のポリエステル系ポリウレタンであっ
ても、耐加水分解性および低温雰囲気下における柔軟性
が改良されたポリウレタンが知られている。例えば、特
開昭６１−１８５５２０号公報には、１，９−ノナンジ
オールおよび下記の一般式（Ａ）で表されるポリオール
の混合物とジカルボン酸とを反応させて得られる分子量
５００〜３００００のポリエステルポリオールを製造原
料として使用したポリエステル系ポリウレタンが記載さ
れている。

【０００４】

【化１】 （式中、Ｒ¹はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ²は水
素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基また
はヒドロキシエチル基を示し、ｎは１〜５の整数を示
す）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭６１−１８５５２０号公報の実施例に具体的に記
載されているのは、１分子当たりの水酸基の数が２個で
あるポリエステルジオールを製造原料として使用したポ
リウレタンのみであり、該ポリウレタンは、従来のポリ
エステル系ポリウレタンに比べて耐加水分解性および低
温雰囲気下における柔軟性は改良されてはいるものの、
耐摩擦溶融性、耐熱強度、圧縮永久歪みなどの諸性能は
実用上十分なレベルにあるとは言い難い。

【０００６】本発明の目的は、耐熱強度、耐摩擦溶融
性、耐寒性、耐加水分解性および圧縮永久歪みなどの諸
特性に優れるとともに、溶融成形性にも優れるポリウレ
タン、該ポリウレタンよりなる成形品、およびその製造
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、製造原料として用いる
ポリエステルポリオールの水酸基の数が特に重要である
ことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、数平均分子量が１０
００〜７０００のポリエステルポリオール（ａ）、有機
ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、下記
の数式（１）：

【０００９】 １．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （１） （式中、ａはポリエステルポリオールのモル数、ｂは有
機ジイソシアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を
示す）

【００１０】を満足する割合で反応させて得られる熱可
塑性ポリウレタンであって、前記ポリエステルポリオー
ル（ａ）のエステル基濃度（エステル結合数／全炭素原
子数）が０．０８〜０．１７であり、かつ結晶化エンタ
ルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であリ、さらに１分子
当たりの水酸基の数が２．０１〜２．０８個であること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタンである。そして、本
発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンからなる成形品で
ある。さらに、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン
を使用して成形した後、得られた成形品を６０〜１２０
℃の温度で熱処理することを特徴とする成形品の製造方
法である。

【００１１】本発明において用いられるポリエステルポ
リオール（ａ）は、実質的にポリオール単位およびジカ
ルボン酸単位から構成される。

【００１２】ポリエステルポリオール（ａ）を構成する
ポリオール単位としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオールなどの１分子中
に水酸基を２個含有する低分子ジオール；グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、メチルグリコキシドな
どの１分子中に水酸基を３個以上含有する低分子ポリオ
ールから誘導される単位を挙げることができ、これらの
うち１種または２種以上を含ませることができる。これ
らのなかでも、耐摩擦溶融性および耐加水分解性に優れ
たポリウレタンが得られる点から１，９−ノナンジオー
ル単位を含ませることが好ましく、耐寒性に優れたポリ
ウレタンが得られる点から３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール単位を含ませることが好ましく、耐摩擦溶融
性および耐熱強度に優れたポリウレタンが得られる点か
らトリメチロールプロパンを含ませることが好ましい。

【００１３】ポリエステルポリオール（ａ）を構成する
ジカルボン酸単位としては、例えば、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン
ジカルボン酸などの飽和脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸などのハロゲン含
有ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体、また
はこれらの酸無水物などから誘導される単位を１種また
は２種以上含ませることができる。さらに、必要に応じ
て、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上
の多塩基酸から誘導される単位を少量含んでいてもよ
い。これらのなかでも、得られるポリウレタンの耐摩擦
溶融性、耐加水分解性がより優れている点から、アジピ
ン酸、アゼライン酸、イソフタル酸から誘導される単位
を含ませることが好ましい。

【００１４】ポリエステルポリオール（ａ）は、エステ
ル基濃度（１分子中のエステル結合数を１分子中の全炭
素原子数で除した数値）が０．０８〜０．１７の範囲で
あることが必要であり、得られるポリウレタンの耐摩擦
溶融性、耐熱強度および溶融成形性がさらに優れている
点から、０．１０〜０．１６の範囲であることが好まし
い。ポリエステルポリオールのエステル基濃度が０．０
８未満の場合には、得られるポリウレタンの溶融成形
性、耐寒性が低下し、またエステル基濃度が０．１７よ
り大きい場合には、得られるポリウレタンの耐摩擦溶融
性、耐熱強度および耐加水分解性が低下する。

【００１５】さらに、ポリエステルポリオール（ａ）
は、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であ
ることが必要である。ポリエステルポリオールの結晶化
エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇより大きい場合に
は、得られるポリウレタンの耐寒性が著しく低下し、低
温（例えば−３０℃）雰囲気下においてクラックなどが
発生しやすくなる。ポリエステルポリオール（ａ）の結
晶化エンタルピー（ΔＨ）を７０Ｊ／ｇ以下とする方法
としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）を
構成するポリオール成分として、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの側
鎖にメチル基を有する低分子ジオール成分を単独で、ま
たはこれらの側鎖にメチル基を有する低分子ジオール成
分と直鎖のジオール成分とを併用する方法；あるいは
ポリエステルポリオール（ａ）を構成するジカルボン酸
成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン
酸成分とを併用する方法などを挙げることができる。な
お、本発明でいう結晶化エンタルピー（ΔＨ）は、いず
れも下記の実施例の項に記載した方法により測定した値
をいう。

【００１６】さらに、ポリエステルポリオール（ａ）
は、１分子当たりの水酸基の数が２．０１〜２．０８個
の範囲であることが必要であり、２．０１〜２．０７の
範囲であることが好ましく、２．０２〜２．０６の範囲
であることがより好ましい。ポリエステルポリオール
（ａ）の１分子当たりの水酸基の数が２．０１個未満の
場合には、得られるポリウレタンの分子量が十分に増加
せず、耐摩擦溶融性、耐熱強度、圧縮永久歪みが低下す
る。一方、１分子当たりの水酸基の数が２．０８個より
大きいと、得られるポリウレタンの耐熱強度が低下する
とともに、成形温度が高くなるために、成形する際にポ
リウレタンが熱劣化しやすくなり、溶融成形性が悪化す
る。ポリエステルポリオール（ａ）の１分子当たりの水
酸基の数を２．０１〜２．０８個とする方法としては、
例えば、ポリエステルポリオール（ａ）を構成するポ
リオール成分として、１分子中に水酸基を２個有する低
分子ジオール成分と、１分子中に水酸基を３個以上有す
る低分子ポリオール成分とを、ポリエステルポリオール
の１分子当たりの水酸基の数が上記の範囲になるように
任意の割合で併用する方法；あるいは、１分子当たり
水酸基を２個有するポリエステルジオールと、１分子当
たり水酸基を２個より多く有するポリエステルポリオー
ルとを、ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸
基の数が上記の範囲になるように任意の割合で併用する
方法などを挙げることができる。

【００１７】ポリエステルポリオール（ａ）の数平均分
子量は、１０００〜７０００の範囲であり、１５００〜
６０００の範囲であるのが好ましく、２０００〜５００
０の範囲であるのがより好ましい。ポリエステルポリオ
ールの数平均分子量が１０００未満の場合には、得られ
るポリウレタンの成形歪み、圧縮永久歪み、耐熱性、耐
寒性などの性能が低下する。一方、数平均分子量が７０
００を越える場合には、得られるポリウレタンの溶融成
形性、引張強度および透明性の性能が劣る。なお、本明
細書でいうポリエステルポリオールの数平均分子量は、
いずれもＪＩＳＫ １５７７に準拠して測定した水酸基
価に基づいて算出した数平均分子量である。

【００１８】ポリエステルポリオール（ａ）は、前述の
ポリオール成分およびジカルボン酸成分、またはこれら
のエステル化物を用いて、従来既知のエステル交換反
応、直接エステル化反応などによって重縮合させること
により製造される。その場合に、重縮合反応はチタン系
またはスズ系の重縮合触媒の存在下に行うことができる
が、チタン系触媒を用いた場合には、重縮合反応の終了
後にポリエステルポリオールに含まれるチタン系重縮合
触媒を失活させておくのが好ましい。

【００１９】ポリエステルポリオール（ａ）の製造に当
たってチタン系重縮合触媒を用いる場合には、従来から
ポリエステルポリオールの製造に使用されているチタン
系重縮合触媒のいずれもが使用でき、特に制限されない
が、好ましいチタン系重縮合触媒の例としては、チタン
酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート
化合物、チタンキレート化合物などを挙げることができ
る。より具体的には、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘ
キシルチタネート、テトラステアリルチタネートなどの
テトラアルコキシチタン化合物、ポリヒドロキシチタン
ステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート
などのチタンアシレート化合物、チタンアセチルアセテ
ート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモ
ニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオ
クチレングリコレートなどのチタンキレート化合物を挙
げることができる。

【００２０】チタン系重縮合触媒の使用量は、目的とす
るポリエステルポリオールおよびそれを用いて製造する
ポリウレタンの内容などに応じて適宜調節することがで
き、特に制限されないが、一般に、ポリエステルポリオ
ールを形成するための反応成分の全重量に対して、約
０．１〜５０ｐｐｍであるのが好ましく、約１〜３０ｐ
ｐｍであるのがより好ましい。

【００２１】ポリエステルポリオールに含まれるチタン
系重縮合触媒の失活方法としては、例えば、エステル
化反応の終了により得られたポリエステルポリオールを
加熱下に水と接触させて失活する方法；該ポリエステ
ルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜
リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法などを
挙げることができる。水と接触させてチタン系重縮合触
媒を失活させる場合には、エステル化反応により得られ
たポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加し、
７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１
〜３時間加熱するとよい。チタン系重縮合触媒の失活処
理は常圧下で行っても、または加圧下で行ってもよい。
チタン系重縮合触媒を失活させた後に系を減圧にする
と、失活に使用した水分を除去することができて望まし
い。

【００２２】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
（ｂ）の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの
製造に従来から使用されている有機ジイソシアネートの
いずれもが使用可能であり、分子量５００以下のものが
好ましい。有機ジイソシアネートとしては、例えば、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシ
アネートなどの芳香族ジイソシアネート類や、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ま
たは脂環式ジイソシアネート類などを挙げることができ
る。これらの有機ジイソシアネートのうち、１種または
２種以上が使用される。これらのなかでも、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートまたはｐ−フェニレ
ンジイソシアネートを使用するのが好ましい。また、ト
リフェニルメタントリイソシアネートなどの３官能以上
のポリイソシアネートを、必要に応じて少量使用するこ
ともできる。

【００２３】本発明に用いられる鎖伸長剤としては、通
常のポリウレタンの製造に従来から使用されているいず
れもが使用でき、特に制限されないが、イソシアネート
基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有す
る、分子量３００以下の低分子化合物を使用するのが好
ましい。例えば、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート、キシリレングリコールなどのジオール類
や、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類、アミ
ノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール、エタ
ノールアミンなどのアミノアルコール類などが挙げら
れ、これらのうち１種または２種以上が使用される。

【００２４】耐摩擦溶融性および耐熱強度をより向上さ
せる目的で、数平均分子量が３０００以上のポリエステ
ルポリオールを使用する場合には、鎖伸長剤として、
１，４−ブタンジオールおよび下記の一般式（Ｂ）で表
される脂肪族ジオールからなり、かつ１，４−ブタンジ
オールの含有割合が７０〜９８モル％である混合物を用
いると、耐熱強度や圧縮永久歪みなどの性能を損なうこ
となく、溶融成形性に優れたポリウレタンが得られるの
で好ましい。特に、１，４−ブタンジオールと１，９−
ノナンジオールとの混合物、または１，４−ブタンジオ
ールと１，６−へキサンジオールとの混合物を用いるの
が好ましい。

【００２５】ＨＯ−（ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ （Ｂ） （式中、ｎは５〜９の整数を示す）

【００２６】ポリウレタンの製造にあたっては、前述の
ポリエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート
（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、下記の数式（１）を満
足する割合で反応させる必要がある。

【００２７】 １．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （１） （式中、ａはポリエステルポリオールのモル数、ｂは有
機ジイソシアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を
示す）

【００２８】数式（１）におけるｂ／（ａ＋ｃ）の値が
１．００未満では、得られるポリウレタンの溶融成形後
の数平均分子量が十分に高い水準に維持されないことか
ら、耐熱強度、耐摩擦溶融性および圧縮永久歪みが不十
分となる。一方、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が１．１０より大
きい場合には、得られるポリウレタンの溶融成形性が不
良となる。得られるポリウレタンの耐熱強度、圧縮永久
歪みおよび溶融成形性などの諸性能が特に良好になるこ
とから、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が１．００５〜１．１０の
範囲であることが好ましく、１．００５〜１．０５の範
囲であることがより好ましく、１．０１〜１．０４の範
囲であることがさらに好ましい。

【００２９】本発明のポリウレタンを製造する場合に、
前述のポリエステルポリオール（ａ）のほかに、必要に
応じて、ポリカーボネートジオールなどの他の高分子ポ
リオールを少量使用してもよい。

【００３０】本発明のポリウレタンは、スズ系ウレタン
化触媒をスズ原子の量に換算して０．５〜１５ｐｐｍ含
有しているのが好ましい。スズ系ウレタン化触媒を０．
５ｐｐｍ以上含有させると、成形後もポリウレタンの数
平均分子量が十分に高い水準に維持されるため、ポリウ
レタン本来の物性が効果的に発現する。スズ系ウレタン
化触媒の含有量がスズ原子換算で１５ｐｐｍを越える
と、耐加水分解性、熱安定性などの性能が低下する傾向
があるため好ましくない。

【００３１】スズ系ウレタン化触媒としては、例えば、
オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モ
ノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオク
チレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチル
スズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジル
エステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノブチ
ルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルス
ズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸
塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコ
ール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、
ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス
（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチ
ルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス
（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス
（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルス
ズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマ
ー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズ
ビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプ
ト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−
メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）
塩、ジブチルスズビス（オクチルチオグリコールエステ
ル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプオピオン
酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズ
マレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポ
リマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチ
ルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステ
ル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン
酸）塩などのスズのアシレート化合物、メルカプトカル
ボン酸塩などを挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上が使用される。なかでも、ジブチルスズジ
ステアレート、ジブチルスズジラウレートなどのジアル
キルスズジアシレート；ジブチルスズビス（３−メルカ
プトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩などの
ジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステルを用
いるのが好ましい。

【００３２】本発明のポリウレタンを製造する方法は特
に制限されず、前述のポリエステルポリオール（ａ）、
有機ジイソシアネート（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）および必
要に応じて他の成分を使用して、溶融重合、溶液重合な
どの公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマ
ー法、ワンショット法などのいずれで製造してもよい。
なかでも、実質的に無溶媒下で溶融重合することが好ま
しく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重
合法が好ましい。

【００３３】ポリウレタンの重合過程または重合後に、
必要に応じて、ポリウレタンを製造する際に通常使用さ
れている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核剤、耐候性
改良剤、粘着性付与剤、防黴剤などの各種添加剤；ガラ
ス繊維や有機繊維などの各種有機および／または無機繊
維；タルク、シリカ、その他の無機充填剤などの１種ま
たは２種以上を適宜加えてもよい。

【００３４】本発明のポリウレタンは、２２０℃におけ
る溶融粘度が４００００ポイズ以下となる。ポリウレタ
ンの溶融粘度（２２０℃）が４００００ポイズより大き
い場合は、溶融押出成形をする場合の成形温度が２３０
℃以上となり、熱によるポリウレタンの劣化が発生し、
耐熱強度、耐摩擦溶融性および圧縮永久歪みなどの性能
が低下する。溶融粘度（２２０℃）が３００００ポイズ
以下のポリウレタンは、より溶融成形性に優れているの
で好ましい。

【００３５】本発明のポリウレタンは、溶融成形後、室
温で放置しておくのみで耐熱強度、耐摩擦溶融性、耐熱
性、耐加水分解性および圧縮永久歪みなどの諸特性に優
れる成形品を与える。さらに、溶融成形後、成形品を熱
処理することにより、これらの性能がより一層向上した
成形品が得られる。熱処理の条件としては、６０℃〜１
２０℃の範囲で行うことが望ましく、１２０℃より高温
度で熱処理を行うと、着色や熱劣化が生じる傾向があ
り、逆に６０℃より低温度で熱処理を行うと、性能があ
まり向上しない。

【００３６】本発明のポリウレタンからなる成形品は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに４０℃で２４時間浸漬
した際の不溶分の割合（以下、ＤＭＦ不溶分と略称す
る）が３０重量％以上となる。ＤＭＦ不溶分が３０重量
％以上の成形品は、耐熱強度、耐摩擦溶融性および圧縮
永久歪みに優れている。さらに、ＤＭＦ不溶分が５０重
量％以上の成形品は、これらの性能がより優れているの
で好ましい。

【００３７】本発明のポリウレタンは、チューブ、フィ
ルム、シート、ベルト、ホース、各種ロール、スクリー
ン、キャスター、ギヤ、パッキング材、自動車部品、ス
クィージ、複写用クリーニングブレード、スノープラ
ウ、チェーン、ライニング、ソリッドタイヤ、防振材、
制振材、靴底、スポーツ靴、マーキング材、バインダ
ー、接着剤、皮革、機械部品などの各種用途の素材など
として有用である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、以下の参考例、実施例および比較例におい
て、結晶化エンタルピー（ΔＨ）、溶融粘度、溶融成形
性、硬度、圧縮永久歪み、耐熱強度、耐摩擦溶融性、耐
寒性、耐加水分解性およびＤＭＦ不溶分の測定または評
価は以下の方法に従って行った。

【００３９】〔結晶化エンタルピー（ΔＨ）〕示差走査
熱量計〔理学電気（株）製、Rigaku Thermal Analysis
Station TAS10〕を用いて、ポリエステルポリオールの
結晶化エンタルピー（ΔＨ）を測定した。サンプル量は
約１０ｍｇとし、窒素気流下（１００ｍｌ／分）で、下
記の表１に示す条件で熱量測定を行い、行程３における
ピーク面積より結晶化エンタルピー（ΔＨ）を求めた。

【００４０】

【表１】

【００４１】〔溶融粘度〕（株）島津製作所製高化式フ
ローテスターを用いて、５０℃で２時間減圧乾燥（１３
００Ｐａ以下）したポリウレタンの溶融粘度を、荷重５
０ｋｇｆ、ノズル寸法１φ×１０ｍｍ、温度２２０℃の
条件下で測定した。

【００４２】〔溶融成形性〕（株）島津製作所製高化式
フローテスターを用いて、荷重５０ｋｇｆ、ノズル寸法
１φ×１０ｍｍ、温度２１５℃の条件下で、６分間およ
び６０分間滞留した後のポリウレタンの溶融粘度をそれ
ぞれ測定し、次式から溶融粘度増加率を求め、それを溶
融成形性の指標とした。

【００４３】溶融粘度の増加率（％）＝［（η−η_o）
／η_o］×１００ （式中、η_oは溶融滞留時間６分後の溶融粘度（ポイ
ズ）、ηは溶融滞留時間６０分後の溶融粘度（ポイズ）
を示す）

【００４４】〔硬度〕射出成形により得られた厚さ６ｍ
ｍの円板状成形品を、室温（２３℃）で１週間放置、あ
るいは８０℃で２４時間アニーリング処理した。この成
形品を用いて、ショアーＡ硬度計により硬度を測定し
た。

【００４５】〔圧縮永久歪み〕射出成形により得られた
厚さ１２ｍｍの円板状成形品を、室温（２３℃）で１週
間放置、あるいは８０℃で２４時間アニーリング処理し
た。この成形品を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
した方法（熱処理条件：７０℃で２２時間）で測定を行
った。

【００４６】〔耐熱強度〕押出成形により得られた厚さ
０．１ｍｍのフィルムを、室温（２３℃）で１週間放
置、あるいは８０℃で２４時間アニーリング処理した。
このフィルムの１００℃における引張破断強度を測定
し、これを耐熱強度の指標とした。引張破断強度の測定
は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準じて行った。

【００４７】〔耐摩擦溶融性〕押出成形により得られた
厚さ０．５ｍｍのフィルムを、室温（２３℃）で１週間
放置、あるいは８０℃で２４時間アニーリング処理し
た。このフィルムから短冊状試験片（３ｃｍ×６ｃｍ）
を作成し、この短冊状試験片を１８００ｒｐｍで回転す
る桜製ローラー部（直径７３ｍｍ、幅２６ｍｍ）に荷重
１．５ｌｂ下で２秒間接置した後の試験片の摩擦溶融面
積（ｃｍ²）を測定し、併せて摩擦溶融面の状態を肉眼
で観察して下記の表２に示す基準によってランク付けを
行った。

【００４８】

【表２】

【００４９】〔耐寒性〕押出成形により得られた厚さ
０．３ｍｍのフィルムを、室温（２３℃）で１週間放
置、あるいは８０℃で２４時間アニーリング処理した。
このフィルムから試験片を作成し、この試験片の動的粘
弾性を周波数１１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率
Ｅ”がピークとなる温度（Ｔα）を求め、これを耐寒性
の指標とした。

【００５０】〔耐加水分解性〕押出成形により得られた
厚さ０．３ｍｍのフィルムを、室温（２３℃）で１週間
放置、あるいは８０℃で２４時間アニーリング処理し
た。このフィルムから試験片を作成し、この試験片を７
０℃、９５％ＲＨの相対湿度下に３週間放置し、その前
後での試験片の引張破断強度を測定し、下記の数式から
放置前の引張破断強度に対する放置後の引張破断強度の
保持率（％）を求めて、耐加水分解性の指標とした。

【００５１】 耐加水分解性（％）＝（Ｔ／Ｔ₀）×１００ （式中、Ｔ₀は放置前の引張破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）
を、Ｔは放置後の引張破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）を示
す）

【００５２】〔ＤＭＦ不溶分〕押出成形により得られた
厚さ０．１ｍｍのフィルムを、室温（２３℃）で１週間
放置、あるいは８０℃で２４時間アニーリング処理した
後、５０℃で４８時間減圧乾燥（１３００Ｐａ以下）し
た。このフィルム約１ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）４０ｍｌに４０℃で２４時間浸漬し、不
溶分を回収した。回収した不溶分を５０℃で４８時間減
圧乾燥（１３００Ｐａ以下）した後、重量を測定した。
ＤＭＦ不溶分は下記の数式により算出した。

【００５３】 ＤＭＦ不溶分（重量％）＝（Ｗ₁／Ｗ₀）×１００ （式中、Ｗ₀はＤＭＦに浸漬する前の重量、Ｗ₁は不溶分
の重量を示す）

【００５４】下記の参考例、実施例および比較例で用い
た化合物に関する略号と、その略号が意味する化合物名
を下記の表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】参考例１ ＮＤ４２００ｇ、ＭＰＤ３０９８ｇおよびＡｄ６７１６
ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を
系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の
酸価が３０以下になった時点で、チタン系重縮合触媒と
してテトライソプロピルチタネート１８０ｍｇを加え、
２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。
酸価が１．０になった時点で真空ポンプにより徐々に真
空度を上げて反応を完結させた。その後、１００℃に冷
却し、これに水を３重量％加えて撹拌しながら２時間加
熱することにより、チタン系重縮合触媒を失活させ、減
圧下で水を留去した後、これにスズ系ウレタン化触媒と
してジブチルスズジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子
換算で３．４ｐｐｍ）を加えた。これによりチタン系触
媒を失活した後にスズ系ウレタン化触媒を添加したポリ
エステルポリオール（以後、これをＰＮＭＡ−Ａとい
う）を得た。得られたポリエステルポリオールの数平均
分子量、１分子当たりの水酸基の数、エステル基濃度、
結晶化エンタルピー（ΔＨ）を下記の表４に示す。

【００５７】参考例２〜１６ 下記の表４に示すポリオール成分およびジカルボン酸成
分を用いる以外は、参考例１と同様にしてエステル化反
応を行った後、チタン系重縮合触媒を失活させ、スズ系
ウレタン化触媒を加えることにより、それぞれに対応す
るポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステ
ルポリオールの数平均分子量、１分子当たりの水酸基の
数、エステル基濃度、結晶化エンタルピー（ΔＨ）を下
記の表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】実施例１ ポリエステルポリオールとして、参考例１で得られたＰ
ＮＭＡ−Ａおよび参考例３で得られたＰＮＭＰＡ−Ａ、
鎖伸長剤としてＢＤおよびＮＤ、並びに有機ジイソシア
ネートとして５０℃に加熱溶融したＭＤＩを、（ＰＮＭ
Ａ−Ａ：ＰＮＭＰＡ−Ａ）：ＭＤＩ：（ＢＤ：ＮＤ）の
モル比が（０．９５：０．０５）：５．５３：（３．７
４：０．６６）で、かつこれらの総量が２００ｇ／ｍｉ
ｎとなるように、定量ポンプから同軸方向に回転する二
軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）に
連続的に供給して、２６０℃で連続溶融重合を行った。
生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に
連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、この
ペレットを５０℃で５時間除湿乾燥することによりポリ
ウレタンを作製した。得られたポリウレタンの２２０℃
での溶融粘度、溶融成形性を下記の表６に示す。

【００６０】得られたポリウレタンを用いて２００℃で
押出成形して得られたフィルムを、室温（２３℃）で１
週間放置したもの、および８０℃で２４時間アニーリン
グ処理したものについて、耐熱強度、耐摩擦溶融性、耐
加水分解性、耐寒性、ＤＭＦ不溶分を測定した。さら
に、１９５℃で射出成形して得られた円板状物を、室温
（２３℃）で１週間放置したもの、および８０℃で２４
時間アニーリング処理したものについて、硬度および圧
縮永久歪みを測定した。得られた結果を、下記の表６お
よび７に示す。

【００６１】実施例２〜１０、比較例１〜１０ 下記の表５に示すポリエステルポリオール、ＭＤＩ、鎖
伸長剤を所定の割合で用いる以外は、実施例１と同様に
してポリウレタンおよびその成形品を作製し、これらの
評価を行った。得られた結果を下記の表６および７に示
す。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【表７】

【００６５】上記の表６および７から明らかなように、
本発明のポリウレタンは溶融成形性に優れ、かつ得られ
た成形品は、耐熱強度、耐摩擦溶融性、圧縮永久歪み、
耐加水分解性および耐寒性の全ての性能に優れているこ
とがわかる（実施例１〜１０）。

【００６６】これに対して、ポリエステルポリオールの
エステル基濃度、数平均分子量、１分子当たりの水酸基
の数、結晶化エンタルピー（ΔＨ）またはポリウレタン
原料化合物の使用割合において本発明と相違するポリウ
レタンでは、耐熱強度、耐摩擦溶融性、圧縮永久歪み、
溶融成形性、耐加水分解性および耐寒性のうち少なくと
も一つの性能が不良であることがわかる（比較例１〜１
０）。

【００６７】

【発明の効果】本発明のポリウレタンは、耐熱強度、耐
摩擦溶融性、耐寒性、耐加水分解性および圧縮永久歪み
などの諸特性に優れるとともに、溶融成形性にも優れて
おり、各種成形品の素材などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−185520（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39613（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179557（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179556（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１０００〜７０００のポ
   リエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート
   （ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、下記の数式（１）： １．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （１） （式中、ａはポリエステルポリオールのモル数、ｂは有
   機ジイソシアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を
   示す）を満足する割合で反応させて得られる熱可塑性ポ
   リウレタンであって、前記ポリエステルポリオール
   （ａ）のエステル基濃度（エステル結合数／全炭素原子
   数）が０．０８〜０．１７であり、かつ結晶化エンタル
   ピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であリ、さらに１分子当
   たりの水酸基の数が２．０１〜２．０８個であることを
   特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
2. 【請求項２】 数式（１）におけるｂ／（ａ＋ｃ）の値
   が、１．００５〜１．１０の範囲である請求項１記載の
   熱可塑性ポリウレタン。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱可塑性ポリウ
   レタンからなる成形品。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の熱可塑性ポリウ
   レタンを使用して成形した後、得られた成形品を６０〜
   １２０℃の温度で熱処理することを特徴とする成形品の
   製造方法。