JP3516761B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、低硬度のポリウレタン
にポリオレフィン系樹脂を配合してなる樹脂組成物に関
する。本発明の樹脂組成物は、強度、圧縮永久歪み、耐
熱性および耐寒性などの諸特性に優れているのみなら
ず、射出成形性が著しく改良されているので、各種成形
品の素材などとして有用である。 【０００２】 【従来の技術】ポリウレタンは高弾性、耐摩耗性および
耐油性に優れるなどの多くの特徴を有するため、ゴムや
プラスチックスの代替材料として注目されており、通常
のプラスチックス成形加工法が適用できる成形材料とし
て、広範な用途で使用されるようになってきた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
低硬度のポリウレタンは、強度、圧縮永久歪み、耐熱
性、耐寒性などの諸特性が不十分であり、さらに成形性
にも劣っている。これらの低硬度のポリウレタンのなか
でも、不完全熱可塑性ポリウレタン（高分子ジオールと
鎖伸長剤の合計モル数に対して、過剰量の有機ジイソシ
アネートを用いて製造されたポリウレタン）の場合、強
度、圧縮永久歪みおよび耐熱性は比較的改善されてはい
るものの、金属との粘着性が非常に高いことから、特に
射出成形時の金型からの離型不良や、金型内での樹脂の
流れむらによる成形品表面の不良（気泡や流れ模様）が
発生しやすい。低硬度のポリウレタンによるゴム代替を
さらに進めるためには、これらの諸性能を向上させると
ともに、特に成形性を改良することが必須である。 【０００４】本発明の目的は、強度、圧縮永久歪み、耐
熱性および耐寒性などの諸特性に優れているのみなら
ず、射出成形性が著しく改良された樹脂組成物を提供す
ることにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、〔Ａ〕３−メチル−１，５−ペンタンジオール
単位および１，９−ノナンジオール単位からなり、かつ
３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位と１，９−
ノナンジオール単位のモル比が１００：０〜３０：７０
であるジオール単位と、下記の一般式（Ｉ）； −ＣＯ−（ＣＨ₂）_ｎ−ＣＯ− （Ｉ） （式中、ｎは４〜１０の整数を示す）で表されるジカル
ボン酸単位とからなる数平均分子量３０００〜７０００
の高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネート
（ｂ）、およびジオール類から選ばれる鎖伸長剤（ｃ）
を、スズ系ウレタン化触媒を使用し、かつ下記の数式
（ｉ）； ０．９９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ （ｉ） （式中、ａは高分子ジオールのモル数、ｂは有機ジイソ
シアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示す）を
満足する割合で反応させて得られる硬度（ＪＩＳ−Ａ）
が８０以下のポリウレタン１００重量部に、〔Ｂ〕低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリ
エチレンから選ばれるポリオレフィン系樹脂を５〜２０
重量部配合してなる樹脂組成物を提供することにより達
成される。 【０００６】本発明において使用されるポリウレタンを
構成する高分子ジオールは、実質的にジオール単位およ
びジカルボン酸単位から構成される。ジオール単位は、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位および１，
９−ノナンジオール単位からなり、かつ３−メチル−
１，５−ペンタンジオール単位と１，９−ノナンジオー
ル単位のモル比が１００：０〜３０：７０であり、９
０：１０〜３０：７０であることが好ましい。３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール単位と１，９−ノナンジ
オール単位のモル比が１００：０〜３０：７０である
と、得られる樹脂組成物の圧縮永久歪み、耐熱性および
耐寒性が良好なものとなる。ジオール単位として、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール単位および１，９−
ノナンジオール単位と共に、必要に応じて少量（通常、
全ジオール単位の２０モル％以下）の他のジオール単位
を含んでいてもよい。例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８
−オクタンジオールなどのジオールから誘導される単位
を挙げることができる。 【０００７】ジカルボン酸単位としては、上記の一般式
（Ｉ）においてｎが４〜１０の整数である脂肪族ジカル
ボン酸単位のいずれでもよく、これらの単位を１種また
は２種以上含ませることができる。これらの脂肪族ジカ
ルボン酸単位は、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸な
どから誘導される。これらのなかでも、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などから誘導される、上記の一
般式（Ｉ）においてｎが４〜８の脂肪族ジカルボン酸単
位が好ましい。ジカルボン酸単位として、これらの脂肪
族ジカルボン酸単位と共に、必要に応じて少量（通常、
全ジカルボン酸単位の２０モル％以下）のフタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸か
ら誘導される単位を含んでいてもよい。 【０００８】高分子ジオールの数平均分子量は３０００
〜７０００であり、３０００〜６０００であるのが好ま
しい。高分子ジオールの数平均分子量が３０００未満で
あると、得られる樹脂組成物の耐熱性、圧縮永久歪みお
よび成形性が低下する。一方、高分子ジオールの数平均
分子量が７０００を越える場合には、樹脂組成物の生産
性が低下するとともに、得られる樹脂組成物の機械的強
度などが不良となる。なお、本明細書でいう高分子ジオ
ールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に
準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分
子量である。 【０００９】上記の高分子ジオールは、前述のジカルボ
ン酸成分およびジオール成分を用いて、従来既知のエス
テル交換反応、直接エステル化反応などによって重縮合
させることにより製造される。その場合に、重縮合反応
はチタン系またはスズ系の重縮合触媒の存在下に行うこ
とができるが、チタン系重縮合触媒を用いた場合には、
重縮合反応の終了後に高分子ジオールに含まれるチタン
系重縮合触媒を失活させておくのが好ましい。 【００１０】高分子ジオールの製造に当たってチタン系
重縮合触媒を用いる場合には、従来からポリエステルジ
オールの製造に使用されているチタン系重縮合触媒のい
ずれもが使用でき、特に制限されないが、好ましいチタ
ン系重縮合触媒の例としては、チタン酸、テトラアルコ
キシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキ
レート化合物などを挙げることができる。より具体的に
は、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネー
ト、テトラステアリルチタネートなどのテトラアルコキ
シチタン化合物、ポリヒドロキシチタンステアレート、
ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンア
シレート化合物、チタンアセチルアセテート、トリエタ
ノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテー
ト、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコ
レートなどのチタンキレート化合物などを挙げることが
できる。 【００１１】チタン系重縮合触媒の使用量は、目的とす
る高分子ジオールおよびそれを用いて製造するポリウレ
タンの内容などに応じて適宜調節することができ、特に
制限されないが、一般に、高分子ジオールを形成するた
めの反応成分の全重量に対して、約０．１〜５０ｐｐｍ
であるのが好ましく、約１〜３０ｐｐｍであるのがより
好ましい。 【００１２】高分子ジオールに含まれるチタン系重縮合
触媒の失活方法としては、例えば、エステル化反応の終
了により得られた高分子ジオールを加熱下に水と接触さ
せて失活する方法、該高分子ジオールをリン酸、リン酸
エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合
物で処理する方法を挙げることができる。水と接触させ
てチタン系重縮合触媒を失活させる場合には、エステル
化反応により得られたポリエステルジオールに水を１重
量％以上添加し、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１
３０℃の温度で１〜３時間加熱するとよい。チタン系重
縮合触媒の失活処理は常圧下で行っても、または加圧下
で行ってもよい。チタン系重縮合触媒を失活させた後に
系を減圧にすると、失活に使用した水分を除去すること
ができて望ましい。 【００１３】ポリウレタンの製造に用いられる有機ジイ
ソシアネートの種類は特に制限されず、通常のポリウレ
タンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネ
ートのいずれもが使用可能であり、分子量５００以下の
ものが好ましい。有機ジイソシアネートの例としては、
例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート類や、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式ジイソシア
ネート類などを挙げることができる。これらの有機ジイ
ソシアネートのうち、１種または２種以上が使用され
る。これらのなかでも、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートを使用することが好ましい。 【００１４】ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤
としては、通常のポリウレタンの製造に従来から使用さ
れているものの中で、ジオール類から選ばれるものが使
用されるが、分子量４００以下の低分子化合物を使用す
ることが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ｐ−キ
シリレングリコールなどが挙げられ、これらのうち１種
または２種以上が使用される。これらのなかでも、１，
４−ブタンジオールを使用することが特に好ましい。 【００１５】ポリウレタンの製造に当たっては、上記の
高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤
を、下記の数式（ｉ）； ０．９９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ （ｉ） （式中、ａは高分子ジオールのモル数、ｂは有機ジイソ
シアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示す）を
満足する割合で反応させる必要がある。ｂ／（ａ＋ｃ）
の値が０．９９未満では、得られる樹脂組成物の圧縮成
形歪みが大きく、耐熱性などの性能が低下するので好ま
しくない。一方、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が１．０８を越え
る場合には、ポリウレタンの製造時にペレット化するこ
とが困難となったり、あるいはペレット間の膠着が起り
やすくなる。さらに、得られた樹脂組成物は金属との粘
着性が高くなるため、射出成形した場合には、金型から
の離形性が悪く、成形品の外観が著しく劣るので好まし
くない。 【００１６】上記の高分子ジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤を用いてポリウレタンを製造するに
当たって、ウレタン化反応に対して触媒活性を有するス
ズ系ウレタン化触媒を使用することが必要である。スズ
系ウレタン化触媒を使用すると、ポリウレタンの分子量
が速やかに増大し、さらに成形後もポリウレタンの分子
量が十分に高い水準に維持されるので、各種物性がより
良好な樹脂組成物が得られる。スズ系ウレタン化触媒の
使用量は、ポリウレタン（即ち、ポリウレタンの製造に
用いる高分子ジオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長
剤などの反応性原料化合物の全重量）に対してスズ原子
換算で０．５〜１５ｐｐｍであるのが好ましい。スズ系
ウレタン化触媒の使用量が、ポリウレタンに対してスズ
原子換算で１５ｐｐｍを越える場合には、耐加水分解性
や、熱安定性などの性能が低下するため、好ましくな
い。 【００１７】スズ系ウレタン化触媒としては、例えば、
オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モ
ノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオク
チレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチル
スズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジル
エステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオク
チルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリ
ス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフ
ェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エ
ステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノ
チオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢
酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン
酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトア
セテート）、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチル
スズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリ
マー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルス
ズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカ
プト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３
−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）
塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル
塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）
塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレ
イン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマ
ー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス
（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルス
ズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジ
オクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩な
どが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が使用
される。これらのなかでも、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３
−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）
塩が好ましい。 【００１８】ポリウレタンの製造方法は特に制限され
ず、上記の高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよ
び鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応技術を利
用し、プレポリマー法およびワンショット法のいずれで
製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶媒の不存在
下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー
型押出機を用いる連続溶融重合が好ましい。 【００１９】本発明において使用されるポリウレタン
は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０以下の低硬度のポリウレ
タンである。硬度が８０を越えるポリウレタンを使用す
ると、得られる樹脂組成物の柔軟性が低下するので、好
ましくない。圧縮永久歪みが小さく、耐熱性、耐寒性な
どの性能に優れ、かつ射出成形性が改善された樹脂組成
物が得られる点から、硬度が５５〜８０の範囲のポリウ
レタンを使用するのが好ましい。 【００２０】本発明において使用されるポリウレタンの
対数粘度は、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有
するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、ポリウレタ
ンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で
測定した時に、０．５〜２．０ｄｌ／ｇであることが好
ましく、０．９〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ま
しい。対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内のポ
リウレタンを使用すると、圧縮永久歪みが小さく、力学
的性能、耐熱性などが良好な樹脂組成物が得られるので
好ましい。 【００２１】本発明の樹脂組成物は、上記のポリウレタ
ン１００重量部に、ポリオレフィン系樹脂を５〜２０重
量部配合していることが必要であり、５〜１５重量部配
合しているのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の配合
量が５重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の金
属との粘着性が高くなり、射出成形性した場合に金型か
らの離形性が悪く、成形品の外観が劣る傾向があるので
好ましくない。一方、ポリオレフィン系樹脂の配合量が
２０重量部を越える場合には、得られる樹脂組成物の柔
軟性、機械的強度、耐摩耗性、圧縮永久歪みなどの各種
物性が低下する傾向があり、さらに、射出成形品の表面
欠陥（剥離現象）が発生しやすくなるので好ましくな
い。 【００２２】本発明においては、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチンから選ばれ
るポリオレフィン系樹脂が使用されるが、これらの中で
も、高密度ポリエチレンが特に好ましい。これらのポリ
オレフィン系樹脂は、そのメルトフローレート（ＭＩ；
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０２〜１５ｇ／１
０分であることが好ましい。 【００２３】本発明の樹脂組成物は、上記のポリウレタ
ンおよびポリオレフィン系樹脂を使用して、通常のポリ
マーブレンドの手法により製造することができる。例え
ば、ポリウレタンとポリオレフィン系樹脂とを、樹脂材
料の混合に通常用いられるような縦型、または水平型の
混合機を用いて所定の割合で予備混合した後、単軸また
は二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ
ーなどを用いて回分式または連続式で加熱下に溶融混練
することにより製造される。なお、混合に際して、上記
のポリオレフィン系樹脂の他に、必要に応じて、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防
止剤などの添加剤を添加してもよい。 【００２４】本発明の樹脂組成物は、熱溶融成形、加熱
加工が可能であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、
カレンダー成形、注型などの任意の成形方法によって種
々の成形品を円滑に製造することができる。これらの成
形法のなかでも特に射出成形用の素材として好適であ
る。 【００２５】本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形
物は、低硬度でありながら圧縮永久歪みが小さく、強
度、耐熱性、耐寒性などの諸特性にも優れているので、
フィルム、シート、ベルト、ホース、チューブ、自動車
部品、機械部品、靴底、時計バンド、パッキン材、制振
材などの各種用途の素材などとして有用である。 【００２６】本発明の樹脂組成物からなる成形物は、成
形したものをそのまま使用してもよいが、成形物を６０
℃以上の温度で、特に７０〜１１０℃の範囲の温度で熱
処理（アニーリング）すると、圧縮永久歪みがより小さ
く、耐熱性がより優れたものが得られるので好ましい。
成形物の熱処理の時間は、樹脂組成物の種類、成形物の
形状、熱処理温度などに応じて適宜選択できるが、通
常、約２〜２４時間程度行うのが好ましい。 【００２７】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。なお、以下の実施例、比較例および参考
例において、高分子ジオールの数平均分子量；ポリウレ
タンの硬度、対数粘度；樹脂組成物から得られる成形品
の強度、圧縮永久歪み、耐熱性、耐寒性；および樹脂組
成物の成形性は、以下の方法により測定または評価し
た。 【００２８】［高分子ジオールの数平均分子量］ＪＩＳ
Ｋ １５７７に準拠して測定した高分子ジオールの水
酸基価より算出した。 【００２９】［硬度］射出成形により得られた円板状物
（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を２枚重ね合わせたも
のを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じてショア硬度
Ａを求めた。 【００３０】［対数粘度］ｎ−ブチルアミンを０．０５
モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
に、ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶
解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン
溶液の３０℃における流下時間を測定し、下式により対
数粘度を求めた。 【００３１】対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／ｃ ［式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）を、ｔ
₀は溶媒の流下時間（秒）を、ｃはポリウレタン溶液の
濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］ 【００３２】［強度］ 射出成形により得られた円板状物（直径１２０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）からダンベル３号形の試験片を打ち抜き、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７３１１に従って測定した。 【００３３】［圧縮成形歪み］射出成形により得られた
厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠した方法（試験片の圧縮率２５％、７０℃で２２時
間熱処理）で試験を行った。 【００３４】［耐熱性］（株）レオロジ製ＤＶＥレオス
ペクトラを用いて、射出成形により得られた厚さ２ｍｍ
の円板状物から作製した試験片の動的粘弾性を周波数１
１Ｈｚで測定し、その動的貯蔵弾性率Ｅ’のゴム状平坦
域の高温側の終点温度を耐熱性の指標とした。 【００３５】［耐寒性］（株）レオロジ製ＤＶＥレオス
ペクトラを用いて、射出成形により得られた厚さ２ｍｍ
の円板状物から作製した試験片の動的粘弾性を周波数１
１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率Ｅ”がピークとな
る温度（Ｔα）により耐寒性を評価した。 【００３６】［成形性］表面を鏡面仕上げした金型を用
いて、射出成形（シリンダ温度：１７０〜２００℃、金
型温度：３０℃）により円板状物（直径１２０ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を成形した際の、成形物の金型からの離型状
態および成形物の表面状態を観察し、下記の判定基準で
成形性を評価した。 ○ ：成形物が金型から容易に離型し、成形物表面も平
滑である。 × ：成形物と金型との密着性が高く、成形物表面が若
干変形している。 ××：成形物と金型との密着性が著しく高く、成形物表
面に凹凸が発生している。 【００３７】下記の表２および表３で用いた化合物に関
する略号と化合物名を下記の表１に示す。 【００３８】 【表１】 【００３９】参考例１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３９８０ｇ、
１，９−ノナンジオール４２０４ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成す
る水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反
応物の酸価が３０以下になった時点で、テトライソプロ
ピルチタネート９０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨ
ｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０になった
時点で真空ポンプにより徐々に真空度をあげて反応を完
結させ、高分子ジオール１２８００ｇを得た。得られた
高分子ジオールを１００℃に加熱し、これに３重量％の
水を加えて撹拌しながら２時間加熱を続けてチタン系触
媒を失活させた後、減圧下で水を留去することにより、
チタン系重縮合触媒を失活させた高分子ジオール（以
下、これをＰＮＭＡ−Ａという）を得た。ＰＮＭＡ−Ａ
の構造単位および数平均分子量を下記の表２に示す。 【００４０】参考例２ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３３５６ｇ，
１，９−ノナンジオール４６０８ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール１２５９０ｇを得た。
さらに、参考例１と同様にしてチタン系重縮合触媒を失
活させた高分子ジオール（以下、これをＰＮＭＡ−Ｂと
いう）を得た。ＰＮＭＡ−Ｂの構造単位および数平均分
子量を下記の表２に示す。 【００４１】参考例３ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール１９２０ｇ，
１，９−ノナンジオール１４１６ｇおよびアジピン酸２
９２０ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール５０９０ｇを得た。さ
らに、参考例１と同様にしてチタン系重縮合触媒を失活
させた高分子ジオール（以下、これをＰＮＭＡ−Ｃとい
う）を得た。ＰＮＭＡ−Ｃの構造単位および数平均分子
量を下記の表２に示す。 【００４２】参考例４ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３７４７ｇ，
１，９−ノナンジオール４５２０ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール１３３５０ｇを得た。
さらに、参考例１と同様にしてチタン系重縮合触媒を失
活させた高分子ジオール（以下、これをＰＮＭＡ−Ｄと
いう）を得た。ＰＮＭＡ−Ｄの構造単位および数平均分
子量を下記の表２に示す。 【００４３】参考例５ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール７０８０ｇおよ
びアジピン酸７３００ｇを用いる以外は、参考例１と同
様にしてエステル化反応を行い、高分子ジオール１１６
７０ｇを得た。さらに、参考例１と同様にしてチタン系
重縮合触媒を失活させた高分子ジオール（以下、これを
ＰＭＰＡ−Ａという）を得た。ＰＭＰＡ−Ａの構造単位
および数平均分子量を下記の表２に示す。 【００４４】参考例６ １，９−ノナンジオール７８７０ｇおよびアジピン酸５
８４０ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール１１５００ｇを得た。
さらに、参考例１と同様にしてチタン系重縮合触媒を失
活させた高分子ジオール（以下、これをＰＮＡ−Ａとい
う）を得た。ＰＮＡ−Ａの構造単位および数平均分子量
を下記の表２に示す。 【００４５】参考例７ １，４−ブタンジオール５４００ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを用いる以外は、参考例１と同様にしてエステ
ル化反応を行い、高分子ジオール１０１８０ｇを得た。
さらに、参考例１と同様にしてチタン系重縮合触媒を失
活させた高分子ジオール（以下、これをＰＢＡ−Ａとい
う）を得た。ＰＢＡ−Ａの構造単位および数平均分子量
を下記の表２に示す。 【００４６】 【表２】 【００４７】実施例１ 参考例１で得られたＰＮＭＡ−Ａに、スズ系ウレタン化
触媒としてジブチルスズジアセテートを１１．９ｐｐｍ
（スズ原子に換算して４．４ｐｐｍ）加えた。このスズ
系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ−Ａ、１，４−ブタンジ
オールおよび５０℃の加熱溶融した４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを、スズ系ウレタン化触媒含
有ＰＮＭＡ−Ａ：１，４−ブタンジオール：４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：３．
０：４．０８となる割合で、かつこれらの総量が３００
ｇ／ｍｉｎになるように、定量ポンプにより、同軸で回
転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
３６、シリンダ温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給
して、連続溶融重合を行った。生成したポリウレタンの
溶融物をストランド状で水中に連続的に押出し、次いで
ペレタイザーでペレットに切断し、このペレットを８０
℃で２０時間除湿乾燥することにより、下記の表３に示
す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得た。得
られたポリウレタン１００重量部、高密度ポリエチレン
（メルトフローレート（ＭＩ）：０．０５ｇ／１０分）
１０重量部を、単軸押出機（２５ｍｍφ、シリンダー温
度：１７０〜２００℃、ダイス温度：１９０℃）で溶融
混練した後、ペレット化し、このペレットを８０℃で２
時間以上除湿乾燥させた。この乾燥ペレットを使用し
て、上記の方法で樹脂組成物の成形性を評価した。さら
に、この乾燥ペレットを用いて射出成形（シリンダ温
度：１７０〜２００℃、金型温度：３０℃）により得ら
れた円板状物（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を、８０
℃で８時間熱処理した後、上記の方法で、強度、圧縮永
久歪み、耐熱性および耐寒性を評価した。その結果を下
記の表４に示す。 【００４８】実施例２ 実施例１において、スズ系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ
−Ａ：１，４−ブタンジオール：４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートのモル比が１：３．０：４．１
６である以外は同様にして連続溶融重合反応を行い、下
記の表３に示す硬度および対数粘度を有するポリウレタ
ンを得た。さらに、得られたポリウレタンを用いて、実
施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、成形性、強
度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価した。そ
の結果を下記の表４に示す。 【００４９】実施例３ 参考例２で得られたＰＮＭＡ−Ｂを使用する以外は、実
施例１と同様にして連続溶融重合反応を行い、下記の表
３に示す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得
た。さらに、得られたポリウレタンを用いて、実施例１
と同様にして樹脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮
永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価した。その結果を
下記の表４に示す。 【００５０】参考例８ 実施例１と同様にして下記の表３に示す硬度および対数
粘度を有するポリウレタンを得た。さらに、得られたポ
リウレタン１００重量部に対してエチレン−酢酸ビニル
共重合体（酢酸ビニル成分の含有率：２５重量％、メル
トフローレート（ＭＩ）：２ｇ／１０分）１０重量部を
使用すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物
を作製し、成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および
耐寒性を評価した。その結果を下記の表４に示す。 【００５１】実施例４ 実施例１において、参考例３で得られたＰＮＭＡ−Ｃを
使用し、スズ系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ−Ｃ：１，
４−ブタンジオール：４，４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのモル比が１：２．０：３．０６であるこ
と以外は、実施例１と同様にして連続溶融重合反応を行
い、下記の表３に示す硬度および対数粘度を有するポリ
ウレタンを得た。さらに、得られたポリウレタンを用い
て、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、成形
性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価し
た。その結果を下記の表４に示す。 【００５２】実施例５ 実施例１と同様にして下記の表３に示す硬度および対数
粘度を有するポリウレタンを得た。さらに、得られたポ
リウレタン１００重量部に対して、高密度ポリエチレン
（メルトフローレート（ＭＩ）：０．０５ｇ／１０分）
５重量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル成分の含有率：２５重量％、メルトフローレート
（ＭＩ）：２ｇ／１０分）５重量部を配合すること以外
は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、成形
性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価し
た。その結果を下記の表４に示す。 【００５３】実施例６ 実施例１において、参考例５で得られたＰＭＰＡ−Ａを
使用し、スズ系ウレタン化触媒 含有ＰＭＰＡ−Ａ：１，４−ブタンジオール：４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１：
３．０：４．００であること以外は同様にして連続溶融
重合反応を行い、下記の表３に示す硬度および対数粘度
を有するポリウレタンを得た。さらに、得られたポリウ
レタンを用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を作
製し、成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒
性を評価した。その結果を下記の表４に示す。 【００５４】比較例１ 実施例１と同様にして下記の表３に示す硬度および対数
粘度を有するポリウレタンを得た。得られたポリウレタ
ンにポリオレフィン系樹脂を配合することなく、実施例
１と同様にして、成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性
および耐寒性を評価した。その結果を下記の表４に示
す。 【００５５】比較例２ 実施例１において、参考例４で得られたＰＮＭＡ−Ｄを
使用し、スズ系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ−Ｄ：１，
４−ブタンジオール：４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのモル比が１：１．１：２．１４である以
外は同様にして連続溶融重合反応を行い、下記の表３に
示す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得た。
さらに、得られたポリウレタンを用いて、実施例１と同
様にして樹脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮永久
歪み、耐熱性および耐寒性を評価した。その結果を下記
の表４に示す。 【００５６】比較例３ 実施例１において、参考例６で得られたＰＮＡ−Ａを使
用し、スズ系ウレタン化触媒含有ＰＮＡ−Ａ：１，４−
ブタンジオール：４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートのモル比が１：２．０：３．０６である以外は
同様にして連続溶融重合反応を行い、下記の表３に示す
硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得た。さら
に、得られたポリウレタンを用いて、実施例１と同様に
して樹脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮永久歪
み、耐熱性および耐寒性を評価した。その結果を下記の
表４に示す。 【００５７】比較例４ 参考例７で得られたＰＢＡ−Ａを使用する以外は、実施
例１と同様にして連続溶融重合反応を行い、下記の表３
に示す硬度および対数粘度を有するポリウレタンを得
た。さらに、得られたポリウレタンを用いて、実施例１
と同様にして樹脂組成物を作製し、成形性、強度、圧縮
永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価した。その結果を
下記の表４に示す。 【００５８】比較例５ 実施例１において、スズ系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ
−Ａ：１，４−ブタンジオール：４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートのモル比が１：３．０：３．９
０である以外は同様にして連続溶融重合反応を行い、下
記の表３に示す硬度および対数粘度を有するポリウレタ
ンを得た。さらに、得られたポリウレタンを用いて、実
施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、成形性、強
度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐寒性を評価した。そ
の結果を下記の表４に示す。 【００５９】 【表３】 【００６０】 【表４】 【００６１】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低硬度であるに
もかかわらず、射出成形性が著しく改良されており、さ
らに得られる成形物は圧縮永久歪みが小さく、強度、耐
熱性、耐寒性などの諸性能も優れている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−100773（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35053（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214711（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133424（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/06 C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 〔Ａ〕３−メチル−１，５−ペンタンジ
   オール単位および１，９−ノナンジオール単位からな
   り、かつ３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位と
   １，９−ノナンジオール単位のモル比が１００：０〜３
   ０：７０であるジオール単位と、下記の一般式（Ｉ）； −ＣＯ−（ＣＨ₂）_ｎ−ＣＯ− （Ｉ） （式中、ｎは４〜１０の整数を示す）で表されるジカル
   ボン酸単位とからなる数平均分子量３０００〜７０００
   の高分子ジオール（ａ）、有機ジイソシアネート
   （ｂ）、およびジオール類から選ばれる鎖伸長剤（ｃ）
   を、スズ系ウレタン化触媒を使用し、かつ下記の数式
   （ｉ）； ０．９９≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．０８ （ｉ） （式中、ａは高分子ジオールのモル数、ｂは有機ジイソ
   シアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示す）を
   満足する割合で反応させて得られる硬度（ＪＩＳ−Ａ）
   が８０以下のポリウレタン１００重量部に、〔Ｂ〕低密
   度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリ
   エチレンから選ばれるポリオレフィン系樹脂を５〜２０
   重量部配合してなる樹脂組成物。