KR101304165B1 - 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 - Google Patents

폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 Download PDF

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Abstract

본원 발명은, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 하드세그먼트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 소프트세그먼트가 결합되어 이루어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법으로서, 적어도 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제와의 반응으로 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량을 증대시키는 공정과 상기 분자량을 증대시킨 지방족 폴리카보네이트와 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 용융 상태로 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법이다.

Description

폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER-POLYCARBONATE TYPE THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER AND POLYESTER-POLYCARBONATE TYPE THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER}
본 발명은 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법, 및 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 관한 것이다. 자세히는 내열성, 내광성, 내열노화성, 내수성, 저온 특성이 우수한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 특히 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형 재료에 이용할 수 있는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 더 자세히는, 탄성사 및 부츠, 기어, 튜브, 패킹 등의 성형 재료에 적합하고, 예컨대 자동차, 가전부품 등의 내열노화성, 내수성, 저온 특성 및 내열성 등이 요구되는 용도, 예컨대 조인트 부츠나, 전선 피복재 등에 유용한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서는, 이전부터 폴리부틸렌테레프탈레이 트(PBT), 폴리부틸렌나프타레이트(PBN)를 비롯한 결정성 폴리에스테르를 하드세그먼트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등의 폴리옥시알킬렌류 및/또는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌아디페이트(PBA) 등의 폴리에스테르를 소프트세그먼트로 하는 것 등이 알려지고, 실용화되어 있다.(예컨대, 특허문헌 1, 2)
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평10-17657호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-192778호 공보
그러나, 소프트세그먼트에 폴리옥시알킬렌류를 이용한 폴리에스테르 폴리에테르형 엘라스토머는, 내수성 및 저온 특성에는 우수하지만 내열노화성에서 뒤떨어지는 것이, 또한 소프트세그먼트에 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르 폴리에스테르형 엘라스토머는, 내열노화성이 우수하지만, 내수성 및 저온 특성에서 뒤떨어지는 것이 알려져 있다.
상기 결점을 해결하는 것을 목적으로서, 소프트세그먼트에 폴리카보네이트를 이용한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 엘라스토머가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 3∼8 참조).
특허문헌 3: 일본 특허 공고 평7-39480호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 평5-295094호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 평10-231415호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 공개 평10-182782호 공보
특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2001-206939호 공보
특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2001-240663호 공보
상기의 과제는 해결되지만, 이들 특허문헌에 개시되어 있는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 원료에 이용되는 폴리카보네이트 디올의 분자량이 작은 등의 이유로, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 블록성이나 이 폴리에스테르 폴리카보네이트형 엘라스토머를 용융 상태로 유지했을 때의 블록성의 유지성(이하, 단순히 '블록성 유지성'으로 칭하는 경우도 있음)이 뒤떨어진다고 하는 과제를 갖고 있다.
예컨대, 블록성이 낮으면 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 낮아진다고 하는 과제로 연결되기 때문에, 예컨대 상기한 조인트 부츠나 전선 피복재의 경우에, 자동차의 엔진 주위 등의 고온 환경하에서 사용되는 용도에서는 내열성의 부족이 문제가 되는 경우가 있다. 상기 특허문헌 4, 7 및 8에서는, 폴리에스테르 성분으로서 나프타레이트 골격을 도입함으로써 고융점화할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 나프타레이트 골격의 도입은 고가가 되기 때문에, 저렴한 테레프탈레이트 골격을 갖은 폴리에스테르 성분에서의 고융점화가 요구되고 있다. 또한, 나프타레이트 골격을 갖은 폴리에스테르 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대해서는, 비용 상승에 맞는 고융점화가 더 요구되고 있다.
또한, 최근, 환경 부하나 비용 저감의 관점에서 격외 제품의 재이용 또는 상품의 리사이클 사용이 요구되고 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서는 높은 블록성 유지성이 필요하다. 이 배경으로부터, 블록성이 높고, 이 블록성 유지성이 우수한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 개발이 강하 게 촉망되고 있다.
한편, 상기 특허문헌 7 및 8에서, 하드세그먼트를 형성하는 폴리에스테르 성분과 소프트세그먼트를 형성하는 폴리카보네이트 디올 성분을 용융 상태로 반응시켜 블록 폴리머를 형성한 후에 쇄연장제로 고분자량화하는 제조방법이 개시되어 있다. 이 제조방법은 블록 폴리머의 분자량을 증대시키는 방법으로서는 유효한 방법이지만, 상기한 블록성이나 블록성 유지성은, 주로 블록 폴리머를 형성하는 과정의 반응의 지배를 크게 받기 때문에, 이 블록 폴리머를 형성한 후에 쇄연장제로 고분자량화하는 방법으로는 블록성이나 블록성 유지성을 향상시키는 것은 곤란하다. 따라서, 종래 기술로는, 상기한 바람직한 특성을 갖은 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 얻어지지 않았다. 이 때문에, 상기한 바람직한 특성을 갖은 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 경제적으로 제조하는 제조방법의 확립이 강하게 촉망되고 있다.
본 발명은, 상기 종래의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 갖는 문제점을 감안하여, 우수한 내열성, 내열노화성, 내수성, 내광성 및 저온 특성 등을 겸비하고, 블록성 유지성이 우수한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경제적인 제조방법, 및 이것에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다음과 같다.
[1] 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 하드세그먼트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 소프트세그먼트가 결합되어 이루어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 있어서, 적어도 하기의 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
공정 1: 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제와의 반응으로, 분자량을 증대시킨 상기 지방족 폴리카보네이트를 얻는 공정
공정 2: 상기 지방족 폴리카보네이트와 상기 폴리에스테르를 용융 상태로 반응시키는 공정
또한, 이하, 상기 공정 1에서 쇄연장제와의 반응 전의 분자량을 증대시키지 않은 것을 지방족 폴리카보네이트 디올, 반응 후의 분자량을 증대시킨 것을 지방족 폴리카보네이트로 원칙하여, 구별하여 쓴다.
[2] 상기 공정 1과 공정 2를 상이한 반응조에서 행하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
[3] 상기 지방족 폴리카보네이트의 수평균 분자량 5000∼80000인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하고, 300℃로 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온하는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm3)과의 융점차(Tm1-Tm3)가 0℃∼50℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머
[5] 하드세그먼트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 200℃∼225℃인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
[6] 하드세그먼트가 폴리부틸렌나프타레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 215℃∼240℃인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
[7] 핵자기 공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 하드세그먼트의 평균 연쇄 길이를 x, 및 소프트세그먼트의 평균 연쇄 길이를 y로 했을 때, 하드세그먼트의 평균 연쇄 길이(x)가 5∼20이고, 하기 식(1)로 산출되는 블록성(B)이 0.11∼0.45인 것을 특징으로 하는 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
B=1/x+1/y (1)
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법은, 종래 공지인 지방족 폴리카보네이트 디올과 방향족 폴리에스테르(이하, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 방향족 폴리에스테르로 칭하는 경우가 있음)를 용융 상태로 반응시키는 공정(공정 2: 이하, 블록화 반응 공정으로 칭하는 경우도 있음)에 앞서서, 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제와의 반응으로 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량을 증대시키는 공정(공정 1: 이하, 원료 분자량 업 공정으로 칭하는 경우도 있음)을 도입함으로써, 블록화 반응에 공급하는 지방족 폴리카보네이트의 분자량을 높인다고 하는 단순한 방법으로 하기 특성을 갖은 고품질인 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 경제적이고, 안정적으로 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 상기 제조방법은, 공정 1과 공정 2를 별개의 반응조에서 행하는 것이 바람직하고, 일반적으로 에스테르 교환이나 에스테르화 반응과 중축합 반응을 별개의 반응조에서 실시하는 형식의 것이 이용되고 있는 범용의 폴리에스테르의 제조 장치를 이용하여 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있다.
또한, 상기 제조방법으로 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 내열성이 양호하고, 내열노화성, 내수성 및 저온 특성 등에 우수하다고 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성엘라스토머의 특징을 유지한 이외에, 블록성 및 블록성 유지성이 개선되어 있다. 블록성이 높은 것에 의해, 융점 저하에 의한 내열성의 저하가 억제되고, 경도, 인장 강도, 탄성률 등의 기계적 성질이 향상된다. 또한, 블록성 유지성의 개선에 의해, 성형 가공시에서의 블록성의 변동이 억제되기 때문에 성형 제품의 품질의 균일성을 높일 수 있다. 또한, 이 특성에 의해, 리사이클성이 높아지기 때문에 환경 부하나 비용 저감으로 연결시킬 수 있다. 따라서, 이와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 상기한 우수한 특성 및 이점을 갖기 때문에, 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형 재료에 이용할 수 있다. 또한, 탄성실 및 부츠, 기어, 튜브, 패킹 등의 성형 재료에도 적합하고, 예컨대 내열노화성, 내수성, 저온 특성이 요구되는 자동차, 가전부품 등의 용도, 구체적으로는, 조인트 부츠나, 전선 피복재 등의 용도에 유용하다. 특히, 자동차의 엔진 주위에 사용되는 조인트 부츠나, 전선 피복재 등의 고도의 내열성이 요구되는 부품용의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산은 통상의 방향족 디카르복실산이 널리 이용되고, 특별히 한정되지 않지만, 주된 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산인 것이 바람직하다. 그 외의 산 성분으로서는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸2산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 이용되고, 그 양은 전체 산 성분의 30 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 미만이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 지방족 또는 지환족 디올은, 일반 지방족 또는 지환족 디올이 널리 이용되고, 특별히 한정되지 않지만, 주로 탄소수 2∼8의 알킬렌글리콜류인 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 1, 4-부탄디올 및 1, 4-시클로헥산디메탄올이 가장 바람직하다.
상기한 하드세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서는, 부틸렌테레프탈레이트 단위 또는 부틸렌나프타레이트 단위로 이루어지는 것이 물성, 성형성 및 비용 등의 점에서 바람직하다. 또한, 나프타레이트 단위의 경우는, 2, 6체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서의 하드세그먼트를 구성하는 폴리에스테르로서 적합한 방향족 폴리에스테르는, 통상의 폴리에스테르의 제조법에 따라서 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이러한 폴리에스테르는, 일반적으로 수평균 분자량 10000∼40000을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서의 소프트세그먼트를 구성하는 지방족 폴리카보네이트쇄는, 주로 탄소수 2∼12의 지방족 디올 잔기로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들의 지방족 디올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 8-옥탄디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2, 4-디에틸-1, 5-펜탄디올, 1, 9-노난디올, 2-메틸-1, 8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 유연성이나 저온 특성의 점에서 탄소수 5∼12의 지방족 디올이 바람직하다. 이들 성분은, 이하에 설명하는 사례에 기초하여, 단독으로 이용하여도 좋고, 필요에 따라서 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에서의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트세그먼트를 구성하는, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트 디올로서는, 융점이 낮고(예컨대 70℃ 이하), 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트세그먼트를 형성하는 데 이용되는 1, 6-헥산디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트 디올은, 유리 전이 온도가 -60℃ 전후로 낮고, 융점도 50℃ 전후가 되기 때문에, 저온 특성이 양호한 것이 된다. 그 외에도, 상기 지방족 폴리카보네이트 디올에, 예컨대 3-메틸-1, 5-펜탄디올을 적당량 공중합하여 얻어지는 지방족 폴리카보네이트 디올은, 원래의 지방족 폴리카보네이트 디올에 대하여 유리 전이점이 약간 높아지지만, 융점이 저하 또는 비정질이 되기 때문에, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트 디올에 상당한다. 또한, 예컨대 1, 9-노난디올과 2-메틸-1, 8-옥탄디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트 디올은 융점이 30℃ 정도, 유리 전이 온도가 -70℃ 전후로 충분히 낮기 때문에, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트 디올에 상당한다.
상기한 지방족 폴리카보네이트 디올은 반드시 폴리카보네이트 성분만으로 구성되는 것이 아니라, 다른 글리콜, 디카르복실산, 에스테르 화합물이나 에테르 화합물 등을 소량 공중합한 것이어도 좋다. 공중합 성분의 예로서, 예컨대 다이머디올, 수소 첨가 다이머 디올 및 이들 변성체 등의 글리콜, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 디카르복실산, 지방족, 방향족, 또는 지환족의 디카르복실산과 글리콜로 이루어지는 폴리 또는 올리고에스테르, ε-카프로락톤 등으로 이루어지는 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 또는 올리고알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 공중합 성분은, 실질적으로 지방족 폴리카보네이트 세그먼트의 효과를 소실시키지 않는 정도 이용할 수 있다. 구체적으로는 지방족 폴리카보네이트 세그먼트 100 질량부에 대하여 40 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 공중합량이 너무 많은 경우, 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열노화성, 내수성이 뒤떨어진 것이 된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 발명의 효과를 소실하지 않는 정도에 한하고, 소프트세그먼트로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르 등의 공중합 성분이 도입되어 있어도 좋다. 공중합 성분의 함유량은 소프트세그먼트 100 질량부에 대하여 통상 40 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드세그먼트를 구성하는 폴리에스테르와 소프트세그먼트를 구성하는 지방족 폴리카보네이트 및 공중합체 성분과의 질량부비는, 일반적으로 하드세그먼트:소프트세그먼트=30:70∼95:5이고, 바람직하게는 40:60∼90:10, 보다 바람직하게는 45:55∼87:13, 가장 바람직하게는 50:50∼85:15의 범위이다.
본 발명에서는, 상기 조성의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 있어서, 적어도 하기의 공정을 포함하여 이루어지는 것이 필요하다.
공정 1: 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제와의 반응으로, 분자량을 증대시킨 지방족 폴리카보네이트를 얻는 공정
공정 2: 지방족 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 용융 상태로 반응시키는 공정
특허문헌 4, 7 및 8 등으로 개시되어 있는 종래 기술에서는, 지방족 폴리카보네이트 디올과 방향족 폴리에스테르를 용융 상태로 반응시킨다고 하는 공정 2,즉, 블록화 반응 공정에 유사한 공정에 의해서만 제조되어 있지만, 본 발명에서는, 이 블록화 반응 공정에 앞서서, 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제와의 반응으로 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량을 증대시키는 원료 분자량 업 공정을 도입하고, 이 공정에서 얻어진 분자량을 증대시킨 지방족 폴리카보네이트를 이용하여 블록화 반응을 행하는 것이 큰 특징으로 되어 있다. 이 대응에 의해, 종래 기술로 얻어져 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 가지고 있던 특성이 개선된 후술하는 고품질의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 경제적이고, 안정적으로 제조할 수 있게 되었다.
본 발명에서는, 상기의 분자량을 증대시킨 지방족 폴리카보네이트의 분자량은, 수평균 분자량으로 5000∼80000이 바람직하다. 분자량이 클수록 블록성이나 블록성 유지성이 향상한다. 한편, 반대로 분자량이 너무 높으면 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 상용성(相容性)이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 이 폴리카보네이트 디올의 분자량은 수평균 분자량으로 5000∼80000이 바람직하고, 7000∼70000이 보다 바람직하며, 8000∼60000이 더 바람직하다. 폴리카보네이트 디올의 분자량이 5000 미만에서는 블록성이나 블록성 유지성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 폴리카보네이트 디올의 분자량이 80000을 초과한 경우는, 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 상용성이 저하되고, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 강신도(强伸度) 등의 기계적 특성이 뒤떨어지며, 이 특성의 변동이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
예컨대, 시판되고 있는 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량은 3000 이하이다. 따라서, 이 시판되고 있는 저분자량의 지방족 폴리카보네이트 디올을 이용하 여, 상기한 바람직한 범위의 지방족 폴리카보네이트 디올을 얻는 것이 바람직한 실시형태이다.
상기한 쇄연장제는, 지방족 폴리카보네이트 디올의 말단 히드록실기와 반응성을 갖는 관능기를 1분자중에 2개 이상을 포함한 다관능성의 활성 화합물이면 한정되지 않는다. 관능기수는 2개 이상이면 한정되지 않지만, 2 관능성의 것이 바람직하다. 예컨대 디페닐카보네이트, 디이소시아네이트 및 디카르복실산의 산무수물 등을 들 수 있다. 소량이면 3관능성 이상의 다관능성 화합물을 이용하여도 좋다. 디페닐카보네이트 대신에, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로 필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 이용하여도 좋다. 또한, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나 디티오카보네이트 화합물이어도 좋다. 또한, 디페닐카보네이트의 페녹시기 대신에, 이미다졸이나 락탐 등의 질소 함유 화합물 잔기의 카보닐 화합물이어도 좋다.
상기 방법에서의 고분자량화하기 전의 저분자량 지방족 폴리카보네이트 디올은 시판품을 이용하는 것이 바람직하지만 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 폴리카보네이트 디올로서 특수한 공중합체를 필요로 하는 경우 등에서는 특별히 조제한 것을 이용하여도 좋다.
상기 방법에서, 얻어지는 지방족 폴리카보네이트의 분자량의 조정은, 출발 원료인 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 및 이 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제와의 주입비를 바꿈으로써 행할 수 있다. 또한, 반응 시간에 의해서도 조정할 수 있다. 얻어지는 지방족 폴리카보네이트의 분자량은, 출발 원료의 분자량이 높을수록, 또한 쇄연장제의 주입비가 작아질수록 높아진다. 목표로 하는 분자량에 맞춰 적절하게 설정하면 좋다.
상기 방법으로 실시하는 경우의 반응 방법은, 최종 분자량보다 분자량이 낮은 분자량의 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제를 반응기중에서 혼합하여 행하면, 반응 온도나 반응 시간, 교반 조건 등의 반응 조건은 한정되지 않는다. 예컨대 쇄연장제로서 디페닐카보네이트를 이용한 경우는, 이하의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
예컨대, 시판되고 있는 1, 6-헥산디올로 이루어지는 폴리카보네이트 디올(분자량 2000)과 디페닐카보네이트를 상압 하∼가압 하에서 주입하여, 가열하고, 반응에 의해 생기는 페놀을 제거하면서, 용융 상태로 반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있다. 페놀을 제거하는 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 진공 펌프나 이젝터 등으로 감압으로 하는 방법이나 불활성 가스를 유통시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응에서의 폴리카보네이트 디올과 디페닐카보네이트와의 주입 몰비[디페닐카보네이트/1, 6-헥산디올로 이루어지는 폴리카보네이트 디올(분자량 2000)]은 0.5∼1.5의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.6∼1.4의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다. 이 범위 외이면, 원하는 분자량을 확보하는 것이 곤란하다. 또한, 상기의 원료의 주입이나 반응시에는, 반응관 내를 불활성 가스에 의해 치환하고, 산소를 제거해 두는 것이 바람직하다. 잔존 산소량이 많아지면, 반응 생성물이 착색될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 상기 원료의 주입시의 반응관 내부 온도는 100℃∼130℃가 바람직하다. 원료를 주입한 후에 교반하면서 150℃∼250℃로 승온시켜 반응을 진행시킨다. 반응 온도로서는, 170℃∼240℃가 더 바람직하고, 180℃∼230℃가 더 바람직하다. 온도가 150℃보다 낮은 경우에는 반응 속도가 매우 느리고, 원하는 분자량에 도달하지 않거나, 반응 시간이 매우 길어져 버려 제조 비용이 높아진다. 반대로, 250℃보다 높아지면 열 열화에 의한 분해 반응이 증대하고, 반응 생성물의 착색이 보이기 때문에 바람직하지 않다. 소정 반응 온도에 도달하였다면, 반응관 내의 압력을 상압에서 30∼120분에 걸쳐서, 서서히 감압을 행하고, 530 Pa 이하로서, 반응에서 이탈한 페놀을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 압력은, 400 Pa 이하가 더 바람직하고, 270 Pa 이하가 더 바람직하다. 530 Pa보다 높은 경우에는 반응의 진행에 의해 이탈하는 페놀의 제거 속도가 매우 늦어지며, 원하는 분자량에 도달하지 않거나, 반응 시간이 매우 길어져 버려 제조 비용이 높아진다. 소정의 진공도에 도달 후의 반응에 요하는 시간은 짧을수록 바람직하다. 240분 이하가 바람직하고, 180분 이하가 보다 바람직하며, 120분 이하가 더 바람직하다. 폴리카보네이트 디올의 분자량은 상기 반응관의 교반 동력을 척도로서 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 공정 2의 블록화 반응 공정은, 상기 방법으로 얻어진 분자량을 증대시킨 지방족 폴리카보네이트를 이용하는 것을 만족시키면, 반응 조건 등은 한정되지 않지만, 상기 하드세그먼트를 구성하는 방향족 폴리에스테르의 융점 내지 융점 +30℃의 범위 내의 온도에서 행해진다. 이 반응에서, 계중의 활성 촉매 농도는, 반응이 행해지는 온도에 따라서 임의로 설정된다. 즉, 보다 높은 반응 온도에서는 에스테르 교환 반응 및 해중합(解重合)은 조속히 진행하기 때문에, 계중의 활 성 촉매 농도는 낮은 것이 바람직하고, 또한, 보다 낮은 반응 온도에서는 어느 정도의 농도의 활성 촉매가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
촉매는 통상의 촉매, 예컨대 티타늄테트라부톡사이드, 옥살산칼륨티타늄 등의 티탄 화합물, 디부틸틴 옥사이드, 모노히드록시부틸틴 옥사이드 등의 주석 화합물을 1종 또는 2종 이상 이용하여도 좋다. 촉매는 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트중에 미리 존재하여도 좋고, 그 경우는 새롭게 첨가할 필요는 없다. 또한 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트중의 촉매는 미리 임의의 방법에 의해 부분적 또는 실질적으로 완전히 실활시켜 두어도 좋다. 예컨대 촉매로서 티타늄테트라부톡사이드를 이용하고 있는 경우, 예컨대 아인산, 인산, 인산트리페닐, 인산트리스트리에틸렌글리콜, 오르토인산, 포스폰산카르베톡시메틸디에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 아인산트리메틸 등의 인 화합물 등을 첨가함으로써 실활이 행해지지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응은, 반응 온도, 촉매 농도, 반응 시간의 조합을 임의로 결정하여 행할 수 있다. 즉, 반응 조건은 이용하는 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 종류 및 양비, 이용하는 장치의 형상, 교반 상황 등의 여러 가지의 요인에 의해 그 적정값이 변화한다.
상기 반응 조건의 최적값은, 예컨대 얻어지는 블록 공중합 폴리에스테르(폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)의 융점 및 하드세그먼트로서 이용한 폴리에스테르의 융점을 비교하여, 그 차가 2℃∼60℃가 되는 경우이다. 융점차가 2℃ 미만인 경우, 양 세그먼트가 혼합 또는/및 반응하지 않고, 얻어진 폴리머는 뒤떨어지는 탄성 성능을 나타낸다. 한편, 융점차가 60℃를 초과하는 경우, 에스테르 교환 반응의 진행이 현저하기 때문에 얻어진 폴리머의 블록성이 저하되어 있고, 결정성, 탄성 성능 등이 저하한다.
예컨대, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로서 폴리부틸렌테레프탈레이트를 이용하여, 이 폴리부틸렌테레프탈레이트와 고분자량화된 1, 6-헥산디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트를, 소정량을 일괄하여 반응관에 주입하고, 불활성 가스로 반응관 내의 산소를 제거한 후, 반응관 내의 압력을 감압으로 한다. 이 반응관 내의 압력은 400 Pa 이하가 바람직하다. 270 Pa 이하가 더 바람직하고, 140 Pa 이하가 더 바람직하다. 감압도를 유지한 채, 교반시켜, 서서히 승온시키고, 반응물을 용해시키면서, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 융점에 대하여 5℃∼40℃ 높은 온도로 반응을 진행시킨다. 이 온도차는, 7℃∼35℃ 높은 온도가 더 바람직하고, 10℃∼30℃ 높은 온도가 더 바람직하다. 이 온도차가 5℃보다 낮으면, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 고체화되어, 균일하게 혼합할 수 없기 때문에, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 품질에 변동이 생길 가능성이 있다. 또한, 40℃보다 높은 온도이면, 반응의 진행이 너무 빠르기 때문에, 랜덤화되고, 내열성이 부족한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 생겨 버린다. 반응 시간으로서는, 360분보다 짧은 것이 바람직하고, 300분보다 짧은 것이 더 바람직하고, 240분 더 짧은 것이 더 바람직하다. 반응 시간이 너무 길어지면, 생산 사이클이 길어지고, 제조 비용이 오르는 요인이 된다. 각각의 원료가 균일하게 된 시점에서 반응을 종료시켜, 교반을 정지하고, 반응관 하부의 취출구로부터 용융한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 취출하여, 냉각 고체화시켜, 스트렌드 커터 등의 칩 커터로 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 칩을 얻는다.
상기 반응에 의해 얻어진 용융 혼합물중의 잔존 촉매는, 임의의 방법에 의해 가능한 한 완전히 실활해 두는 것이 바람직하다. 촉매가 필요 이상으로 잔존하고 있는 경우, 컴파운드시, 성형시 등에 에스테르 교환 반응이 더 진행하고, 얻어진 폴리머의 물성이 변동하는 것으로 생각된다.
본 실활(失活) 반응은, 예컨대 전술의 양식, 즉 아인산, 인산, 인산트리페닐, 인산트리스트리에틸렌글리콜, 오르토인산, 포스폰산카르베톡시메틸디에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 아인산트리메틸 등의 인 화합물 등을 첨가하는 것에 의해 행해지지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 소량에 한하여 3관능 이상의 폴리카르복실산, 폴리올을 포함하여도 좋다. 예컨대 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 2 공정 이외에, 예컨대 공정 1에 주입하는 원료의 혼합조, 공정 1에서 얻어진 분자량을 증대시킨 지방족 폴리카보네이트의 저장 공정, 건조 공정, 공정 2에 주입하는 방향족 폴리에스테르의 제조, 용융 또는 건조 공정, 공정 2에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 건조 공정, 증점 공정 및 컴파운드 공정 등의 다른 공정을 조합하여도 좋 다. 이 공정의 조합은, 공정 1과 공정 2를 포함하여 이루어지는 것을 만족시키면 임의로 설정할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 요건을 만족시키면, 예컨대 상기 공정을 실시하는 반응 장치의 형상, 용량 및 개수는 한정되지 않는다.
예컨대, 반응조의 개수는 한 개로, 이 한 개의 반응조에서 공정 1 및 공정 2 양쪽 모두를 차례로 실시하여도 좋다. 그러나, 이 한 개의 반응조에서 양쪽 모두의 반응을 차례로 실시하는 경우는, 반복하여 제조를 실시하는 경우에 반응조에 남는 찌꺼기의 영향에 의해, 반복 제조했을 때의 각 제조에서의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 품질 변동이 증대하기 때문에, 상기 공정 1과 공정 2를 별개의 반응조에서 행하는 것이 바람직한 실시형태이다.
반응조의 구조는, 최저, 반응물을 교반하는 교반기 및 반응물의 가열 기능을 갖고 있어야 한다. 공정 1 및 공정 2 모두, 감압에 의해 반응 촉진할 수 있는 경우가 있기 때문에, 감압계와 접속하고 있는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 범용 폴리에스테르의 배치(batch)법에 의한 제조 장치는, 일반적으로 에스테르 교환이나 에스테르화 반응과 중축합 반응을 별개의 반응조에서 실시하는 형식의 것이 이용되고 있고, 상기 기능을 갖고 있기 때문에, 범용 폴리에스테르의 제조 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직한 실시형태의 하나이다.
본 발명에서는, 공정 1과 공정 2의 조합은, 공정 1 다음에 공정 2를 실시하는 것을 만족시키면, 그 외의 요건은 한정되지 않는다. 예컨대, 공정 1과 공정 2를 연속하여 실시하여도 좋고, 비연속으로 실시하여도 좋다.
예컨대, 이하에 나타내는 바와 같은 실시법이 예시되나, 이들에 한정되지는 않는다.
1. 한 개의 반응조를 이용하여, 우선 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제를 주입하고, 공정 1의 반응인 원료 분자량 업을 행하며, 이 반응 종료 후에 방향족 폴리에스테르를 주입하고, 계속해서 가열, 교반을 속행하며, 공정 2의 블록화 반응을 행하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻는 방법.
2. 공정 1을 실시하는 반응조와 공정 2를 실시하는 반응조가 접속된 2개의 반응조에서, 제1조째의 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제를 주입하여 공정 1의 반응을 실시하고, 얻어진 반응 생성물을 제2 반응조에 옮기며, 이 제2 반응조에 방향족 폴리에스테르 칩을 주입하고, 가열, 교반하여 블록화 반응을 행하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻는 방법.
3. 상기 2의 방법에서, 제2 반응조에서 방향족 폴리에스테르를 용융시켜 두고, 이 용융 방향족 폴리에스테르가 주입된 제2 반응조에 제1 반응조에서 분자량을 높인 지방족 폴리카보네이트를 제2 반응조에 옮겨 블록화 반응을 행하는 방법.
4. 상기 2의 방법에서, 제2 반응조에, 예컨대 용융 압출기로 용융시킨 방향족 폴리에스테르를 주입하는 방법. 이 경우의 지방족 폴리카보네이트 및 용융시킨 방향족 폴리에스테르의 제2 반응조에의 주입 순서는 한정되지 않는다. 동시 주입이어도 좋고, 어느 한 쪽을 먼저 주입한 후에 다른 한 쪽을 주입하는 축차법이어도 좋다.
5. 제3 방법에서, 방향족 폴리에스테르의 제조 장치를 병설(倂設)하고, 이 방향족 폴리에스테르의 제조 장치로 제조된 용융 상태의 방향족 폴리에스테르를 주입하는 방법.
6. 2개의 반응조를 준비하고, 그 한 개의 반응조를 이용하여 공정 1의 반응을 행하고, 이 반응 생성물을 취출하고 분자량을 증대시킨 지방족 폴리카보네이트를 취출하여 고체 형상으로 한다. 다른 한 쪽의 반응조에 이 분자량을 증대시킨 고형상의 지방족 폴리카보네이트와 방향족 폴리에스테르를 주입하고, 공정 2의 블록화 반응을 행하며, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻는 방법.
7. 3개의 반응조를 준비하고, 그 한 개의 반응조를 이용하여 공정 1의 반응을 행하고, 이 반응 생성물을 취출하여 분자량을 증대시킨 지방족 폴리카보네이트를 용융 상태 그대로 2개째의 탱크에 이송시켜, 질소 분위기 하에서 저장시킨다. 3개째의 반응조에서 공정 2의 블록화 반응을 행하여, 폴리에스테르카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻는 방법.
8. 상기 방법에 이용하는 반응조 이외에 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제를 배합하는 조합조를 설치하여, 이 조합조에 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제를 주입하고, 공정 1의 반응을 실시하는 조성물을 조합하여, 상기 1∼6의 방법에서, 공정 1의 반응을 실시하는 반응조에 주입하는 방법.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 이 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하고, 300℃로 3분간 유지한 후에, 강온(降溫) 속도 100℃/분으로 실온까지 강온하는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0℃∼50℃인 것이 중요하다. 이 융점차는 0℃∼40℃가 더 바람직하고, 0℃∼30℃가 더 바람직하다. 이 융점차는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 블록성 유지성의 척도이고, 온도차가 작을수록 블록성 유지성이 우수하다. 이 융점차가 50℃를 초과한 경우는, 블록성 유지성이 악화되고, 성형 가공시에서의 품질 변동이 커져 성형 제품의 품질의 균일성의 악화나 리사이클성의 악화로 이어진다.
상기 특성을 만족시키는 것에 의해, 후술하는 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 갖는 우수한 블록성의 효과를 유효하게 살릴 수 있다.
본 발명에서는, 하드세그먼트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 200℃∼225℃인 것이 바람직하다. 205℃∼225℃가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 하드세그먼트가 폴리부틸렌나프타레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 215℃∼240℃인 것이 바람직하다. 220℃∼240℃가 더 바람직하다.
하드세그먼트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위나 폴리부틸렌나프타레이트 단위인 경우는, 시판되고 있는 폴리에스테르인 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌나프타레이트를 이용할 수 있기 때문에 경제성의 점에서 유리하다.
또한, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 상기 하한 미만에서는, 블록성이 낮아지고, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성이나 기계 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 상기 상한을 초과한 경우는, 하드세그먼트와 소프트세그먼트와의 상용성이 저하되어 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 기계 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 하드세그먼트로서 폴리에스테르 단위 및 소프트세그먼트로서 지방족 폴리카보네이트 단위를 갖지만, 그 하나의 단독 중합체 구조 단위를 구성하는 반복 단위의 반복수의 평균값을 평균 연쇄 길이라고 하고, 본 명세서에서는, 특별히 지시가 없는 한, 핵자기 공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 값을 나타낸다.
이 핵자기 공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 하드세그먼트의 평균 연쇄 길이를 x 및 소프트세그먼트의 평균 연쇄 길이를 y로 했을 때에, 하드세그먼트의 평균 연쇄 길이(x)가 5∼20이고, 하기 식(1)로 산출되는 블록성(B)이 0.11∼0.45인 것이 바람직하다.
B=1/x+1/y (1)
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토 머는, 하드세그먼트 구성 성분인 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄 길이가 5∼20이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7∼18, 더 바람직하게는 9∼16의 범위이다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서는, 하드세그먼트의 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄 길이(x)는, 이 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 블록성을 결정하는 중요한 인자이고, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점에 크게 영향을 미친다. 일반적으로 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄 길이(x)가 증가함에 따라서 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점도 상승한다. 또한, 이 하드세그먼트의 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄 길이(x)는, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 기계적 성질에도 영향을 부여하는 인자이다. 하드세그먼트의 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄 길이(x)가 5보다 작은 경우, 랜덤화가 진행되고 있는 것을 의미하고, 융점의 저하에 의한 내열성의 저하, 경도, 인장 강도, 탄성률 등의 기계적 성질의 저하가 크다. 하드세그먼트의 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄 길이(x)가 20보다 큰 경우는, 소프트세그먼트를 구성하는 지방족 카보네이트 디올과의 상용성이 저하되고, 상 분리를 일으켜, 기계적 성질에 크게 영향을 미치고, 그 강도, 신도를 저하시킨다.
또한, 블록성(B)은, 0.11∼0.45인 것이 바람직하다. 0.13∼0.40가 더 바람직하고, 0.15∼0.35가 더 바람직하다. 이 수치가 커질수록 블록성이 저하된다. 이 블록성이 0.45를 초과한 경우는, 블록성의 저하에 의해 폴리에스테르 폴리카보네이트 형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 저하되는 등의 폴리머 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 0.11 미만에서는, 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 상용성이 저하되고, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 강신도나 내굴곡성 등의 기계적 특성의 악화나 이 특성의 변동의 증대가 야기되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 여기서, 상기 블록성은 하기 식(1)로 산출된다.
B=1/x+1/y (1)
상기 관계로부터, 소프트세그먼트의 평균 연쇄 길이(y)는 4∼15가 바람직하다.
상기한 블록성을 만족시키는 것에 의해 처음으로 고도의 내열성과 기계적 특성의 양립을 도모하는 것이 가능해졌다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 절단시의 인장 강도는, 15 MPa∼100 MPa이고, 바람직하게는 20 MPa∼60 MPa이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 굽힘 탄성률이 1000 MPa 이하인 것이 바람직하다. 굽힘 탄성률은 800 MPa 이하가 더 바람직하고, 600 MPa 이하가 더 바람직하다. 굽힘 탄성률은 1000 MPa를 초과한 경우는, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 유연성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 하한은, 50 MPa 이상이 바람직하고, 80 MPa 이상이 더 바람직하며, 보다 100 MPa인 것이 바람직하다. 50 MPa를 하회하는 경우에는, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 너무 부드러워 제품의 강도를 확보할 수 없다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 측정 방법의 항에 기술하는 방법으로 평가되는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 내열노화 테스트 후 및 내수노화 테스트 후의 절단시 신장 유지율이, 각각 50% 이상 및 80% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 용융물로부터 통상의 성형 기술, 예컨대 사출 성형, 플랫 필름 압출, 압출 블로우 성형, 공압출에 의해 성형된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에는, 목적에 따라서 여러 가지의 첨가제를 배합하여 조성물을 얻을 수 있다. 첨가제로서는, 공지의 힌더드 페놀계, 유황계, 인계, 아민계의 산화방지제, 힌더드 아민계, 트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 니켈계, 살리실계 등의 광 안정제, 대전방지제, 윤활제, 과산화물 등의 분자 조정제, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물 등의 반응기를 갖는 화합물, 금속 불활성제, 유기 및 무기계의 핵제, 중화제, 제산제, 방균제, 형광증백제, 주입제, 난연제, 난연조제, 유기 및 무기계의 안료 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 힌더드 페놀계 산화방지제로서는, 3, 5-디-t-부 틸-4-히드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6'-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 칼슘(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 펜타에리스리틸-테트라키스〔3-(3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 3, 9-비스〔1, 1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로〔5, 5〕운데칸, 비스〔3, 3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산〕글리콜에스테르, 트리페놀, 2, 2'-에틸리덴비스(4, 6-디-t-부틸페놀), N, N'-비스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진, 2, 2'-옥사미도비스〔에틸-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1, 1, 3-트리스(3', 5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2, 4, 6(1H, 3H, 5H)-트리온, 1, 3, 5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2, 6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(2-히드록시에틸)-S-트리아진-2, 4, 6(1H, 3H, 5H), N, N-헥사메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나아미드)를 갖는 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나믹아히드트리에스테르, 3, 9-비스〔2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1, 1-디메틸에틸〕-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로〔5. 5〕운데칸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 유황계 산화방지제로서는, 디라우릴-3, 3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3, 3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴- 3, 3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3, 3'-티오디프로피온산에스테르, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디옥타데실설파이드, 펜타에리스트릴테트라(β-라우릴-티오프로피오네이트)에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 인계 산화방지제로서는, 트리스(믹스드, 모노 및 디노릴페닐)포스파이트, 트리스(2, 3-디-t-부틸페닐)포스파이트, 4, 4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2, 4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2, 6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스톨-디-포스파이트, 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)4, 4'-비페닐렌디포스포나이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 트리도데실 트리티오포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 아민계 산화방지제로서는, N, N-디페닐에틸렌디아민, N, N-디페닐아세트아미딘, N, N-디페닐포름아미딘, N-페닐피페리딘, 디벤질에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 페노티아딘, N, N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 4, 4'-테트라메틸-디아미노디페닐메탄, P, P'-디옥틸-디페닐아민, N, N'-비스(1, 4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 4, 4'-비스(4-α, α-디메틸-벤질)디페닐아민 등의 아민류 및 그 유도체나 아민과 알데히드의 반응 생성물, 아민과 케톤의 반응 생성물로부터 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 힌더드 아민계 광안정제로서는, 호박산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, 폴리〔〔6-(1, 1, 3, 3-테트라부틸)이미노-1, 3, 5-트리아진-2, 4-디일〕헥사메틸렌〔(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이밀〕〕, 2-n-부틸말론산의 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, 테트라키스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N, N'-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌디아민과 1, 2-디부로모에탄과의 중축합물, 폴리〔(N, N'-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민)-(4-모노폴리노-1, 3, 5-트리아진-2, 6-디일)-비스(3, 3, 5, 5-테트라메틸피페라지논)〕, 트리스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-도데실-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실레이트, 트리스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)-도데실-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1, 6, 11-트리스〔{4, 6-비스(N-부틸-N-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘-4-일)아미노-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노}운데칸, 1-〔2-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7, 7, 9, 9-테트라메틸-3-옥틸-1, 3, 8-트리아자스피로〔4, 5〕운데칸-2, 4-디온, 4-벤조일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, N, N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2, 4-비스〔N-부틸-N-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-6-클로로-1, 3, 5-트리아진 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 배합할 수 있는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아졸계, 니켈계, 살리실계 광안정제로서는, 2, 2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2, 4-디-t-부틸페닐-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-아밀-페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-히드록시-3',5'-비스(α, α-디메틸벤질페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2, 5-비스-〔5'-t-부틸벤즈옥사졸릴-(2)〕-티오펜, 비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질인산모노에틸에스테르)니켈염, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살애시드-비스-아닐리드 85%∼90%와 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸-4'-t-부틸옥살애시드-비스-아닐리드 10%∼15%의 혼합물, 2-〔2-히드록시-3, 5-비스(α, α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸, 2-에톡시-2'-에틸옥살애시드비스아닐리드, 2-〔2'-히드록시-5'-메틸-3'-(3'', 4'', 5'', 6''-테트라히드로프탈이미드-메틸)페닐〕벤조트리아졸, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-i-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 살리실산페닐 등의 광안정제를 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 윤활제로서 탄화수소계, 지방산계, 지방산아미드계, 에스테르계, 알코올계, 금속비누계, 천연왁스계, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유동파라핀, 합성파라핀, 합성 경질 파라핀, 합성이소파라핀 석유탄화수소, 염소화파라핀, 파라핀왁스, 마이크로왁스, 저중합 폴리에틸렌, 플루오로카르본유, 탄소수 12 이상의 라우린산, 미리스트산, 팔미틴산, 스 테아르산, 아라키딘산, 베헤닌산 등의 지방산 화합물, 헥실아미드, 옥틸아미드, 스테아릴아미드, 팔미틸아미드, 올레일아미드, 에루실아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 라우릴아미드, 베헤닐아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 리시놀아미드 등의 탄소수 3∼30의 포화 또는 불포화지방족아미드 및 그 유도체, 지방산의 저급 알코올에스테르, 지방산의 다가알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방알코올에스테르인 부틸스테아레이트, 경화피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 에틸렌글리콜, 분자량 200 내지 10000 이상의 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세롤, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 몬탄 왁스, 디메틸실리콘, 실리콘 검, 4불화 에틸렌 등의 윤활제를 들 수 있다. 또한, 직쇄 포화지방산, 측쇄산, 시놀산을 갖는 화합물로 이루어지는 금속염으로 금속이 (Li, MG, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb)으로부터 선택된 금속 비누도 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 주입제로서는, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화칼슘, 산화티탄(루틸형, 아나타아제형), 산화크롬(3가), 산화철, 산화아연, 실리카, 규조토, 알루미나 섬유, 산화안티몬, 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트, 산화베리륨, 경석, 경석 벌룬 등의 산화물이나 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 염기성물 또는 수산화물 또는, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산암모늄, 아황산칼슘, 돌로마이트, 도소나이트 등의 탄산염 또는, 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산칼슘, 염기성 황산마그네슘 등의 (아)황산염 또는, 규산나트륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산칼륨, 규산칼슘, 탈크, 크레이, 운모, 석면, 유리섬유, 몬모릴로나이트, 유리 벌룬, 유리비드, 펜토나이트 등의 규산염 또는, 카올린(도토), 펄라이트, 철 가루, 구리 가루, 납 가루, 알루미늄 가루, 텅스텐 가루, 황화몰리브덴, 카본블랙, 붕소섬유, 탄화규소섬유, 황동섬유, 티탄산칼륨, 티탄산지르콘산납, 붕산아연, 붕산알루미늄, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 난연조제로서는, 3산화안티몬, 4산화안티몬, 5산화안티몬, 피로안티몬산소다, 이산화주석, 메타붕산아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 적린계 화합물, 폴리인산암모늄염, 멜라민시아누레이트, 4불화에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 트리아진기를 갖는 화합물 및/또는 그 유도체로서는, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 인산메라멘, 설파민산구아니딘 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 인 화합물의 무기계 인 화합물로서는, 적린계 화합물, 폴리인산암모늄염 등을 들 수 있다. 적린계 화합물로서는, 적린에 수지를 코팅한 것, 알루미늄과의 복합화합물 등을 들 수 있다. 유기계 인 화합물로서는, 인산에스테르, 인산멜라민 등을 들 수 있다. 인산에스테르로서는, 포스페이트류, 포스포네이트류, 포스피네이트류의 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리옥틸포스피네이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스·이소프로필페닐포스페이트, 디에틸-N, N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 비스(1, 3-페닐렌디페닐)포스페이트, 방향족 축합 인산에스테르의 1, 3-〔비스(2, 6-디메틸페녹시)포스페닐옥시〕벤젠, 1, 4-〔비스(2, 6-디메틸페녹시)포스페닐옥시〕벤젠 등이 내가수분해나 열 안정성, 난연성으로부터 바람직하다.
이들 첨가물의 배합 방법으로서는, 가열롤, 압출기, 밴버리믹서 등의 혼련기를 이용하여 배합할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제조할 때의 에스테르 교환 반응 이전 또는 중축합 반응 이전의 올리고머 속에, 첨가 및 혼합할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 각 측정은, 이하의 방법에 따라서 행하였다.
(1) 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 환원 점도
폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 0.05 g을 25 mL의 혼합 용매[페놀/테트라클로로에탄=60/40(질량비)]에 녹이고, 오스왈드 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.
(2) 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점(Tm)
50℃로 15시간 감압 건조한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에 스테르 엘라스토머를 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈제작소제)을 이용하여 실온으로부터 20℃/분으로 승온하여 측정하고, 융해에 의한 흡열의 피크 온도를 융점으로 하였다.
또한, 측정 시료는 알루미늄제 팬(TA Instruments사제, 제품번호 900793.901)에 10 ㎎ 계량하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사제, 제품번호 900794.901)로 밀봉 상태로 하여, 아르곤 분위기에서 측정하였다.
(3) 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 절단시의 인장 강도 및 신장
폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 절단시의 인장 강도 및 신장을 JIS K 6251에 준거하여 측정하였다. 테스트피스는, 사출 성형기(야마시로정기사제, model-SAV)를 이용하여, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃에서, 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜의 평판으로 사출 성형한 후, 덤벨형 3호형의 시험편을 평판으로부터 뚫었다.
(4) 굽힘 탄성률
ASTM D790에 준거하여 측정하였다.
(5) 내열노화성(내열노화 테스트 후의 절단시 신장 유지율)
<시험편의 제작>
100℃로 8시간 감압 건조한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 팰릿 100 질량부에 다관능 에폭시 화합물을 0.35 질량부, 촉매 0.2 질량부, 안정제 1.2 질량부를 드럼 텀블러에 넣고, 실온으로써 30분간 혼합 하였다. 이 혼합물을 40 ㎜φ의 벤트 구멍이 있는 동방향 2축 압출기를 이용하여 (Tm+20℃)의 온도로 용융 혼련하고 스트렌드형으로 압출하고, 스트랜드를 수냉하면서 절단하여 칩화하였다. 이 칩을 100℃로써 감압 건조하여 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 칩을 얻었다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 사출 성형기(야마시로정기사제, model-SAV)를 이용하여, 실린더온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃로, 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜의 평판에 사출 성형한 후, 이 평판으로부터 덤벨형 3호형의 시험편을 뚫었다.
<건열 처리, 절단시 신장 유지율 평가>
상기 방법으로 얻은 시험편을 기어식 열풍 건조기중에서 180℃, 1000 시간 처리한 후, JIS K 6251에 준거하여 절단시 신장을 측정하였다. 건열 처리하지 않는 시험편에 대해서도 같은 방법으로 절단시 신장을 측정하고, 건열 처리 후의 절단시 신장의 유지율을 계산하였다.
(6) 내수노화성(내수노화 테스트 후의 절단시 신장 유지율)
<시험편의 제작>
상기한 내열노화성 측정 방법에서 기술한 것과 동일한 방법으로 제작하였다.
<비등수 처리, 절단시 신장 유지율 평가>
시험편을 100℃의 비수중에서, 2주간 처리한 후, JIS K 6251에 준거하여 절단시 신장을 측정하였다. 비등수중에서 처리하지 않은 시험편에 대해서도 같은 방법으로 절단시 신장을 측정하고, 비수 처리 후의 절단시 신장의 유지율을 계산하였 다.
(7) 하드세그먼트, 소프트세그먼트의 평균 연쇄 길이 및 블록성(폴리에스테르의 글리콜 성분이 부탄디올로 지방족 폴리카보네이트 디올중의 글리콜이 탄소수 5∼12의 지방족 디올의 경우)
〔NMR 측정〕
장치: 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(BRUKER제 AVANCE500)
측정 용매: 중수소화클로로포름
시료 용액 농도: 3∼5 vol%
1H 공명 주파수: 500.13 MHz
검출 펄스의 플립각: 45˚
데이터 취입 시간: 4초
지연 시간: 1초
적산 횟수: 50∼200회
측정 온도: 실온
〔계산 방법〕
방향족 디카르복실산-부탄디올-방향족 디카르복실산 연쇄의 부탄디올의, 산소에 인접하는 메틸렌의 피크의 H-NMR 적분값(단위는 임의)을 A로 한다.
방향족 디카르복실산-부탄디올-탄산 연쇄의 부탄디올의, 탄산에 가까운 쪽의 산소에 인접하는 메틸렌의 피크의 H-NMR 적분값(단위는 임의)을 C로 한다.
방향족 디카르복실산-탄소수 5∼12의 지방족 디올-탄산 연쇄의 헥산디올의, 방향족 디카르복실산에 가까운 쪽의 산소에 인접하는 메틸렌의 피크의 H-NMR 적분값(단위는 임의)을 B로 한다.
탄산-탄소수 5∼12의 지방족 디올-탄산 연쇄의 탄소수 5∼12의 지방족 디올의, 산소에 인접하는 메틸렌의 피크의 H-NMR 적분값(단위는 임의)을 D로 한다.
하드세그먼트 평균 연쇄 길이(x)는,
x={[(A/4)+(C/2)]/[(B/2)+(C/2)]}×2.
소프트세그먼트 평균 연쇄 길이(y)는,
y={[((D/4)+(B/2)]/[(B/2)+(C/2)]}×2.
블록성(B)은 상기 방법으로 구한 x 및 y의 값으로부터 하기 식(1)로 산출하였다. B의 값이 작은 쪽이 블록성이 높다.
B=1/x+1/y (1)
(8) 블록성 유지성
50℃로 15시간 감압 건조한 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를, 알루미늄제 팬(TA Instruments사제, 제품번호 900793.901)에 10 ㎎ 계량하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사제, 제품번호 900794.901)로 밀봉 상태로 하여, 측정 시료를 조정한 후, 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈제작소제)을 이용하여, 질소 분위기 하 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하고, 300℃로 3분간 유지한 후에 측정 시료 팬을 취출하여, 액체 질소중에 담궈 급냉시켰다. 그 후, 액체 질소로부터 샘플을 취출하고, 실온에서 30분간 방치하였 다. 측정 시료 팬을 시차 주사 열량계에 세팅하여 실온에서 30분간 방치한 후, 다시 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온한다. 이 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)를 구하고, 이 융점차를 블록성 유지성으로 하였다. 이 온도차가 작을수록 블록성 유지성이 우수하다.
상기 방법으로 평가한 융점차에 의해, 블록성 유지성을 하기 기준으로 판정하여 표시하였다.
◎: 융점차 0℃∼30℃ 미만
○: 융점차 30℃∼40℃ 미만
△: 융점차 40℃∼50℃
×:융점차 50℃ 초과
(9) 지방족 폴리카보네이트의 분자량
중수소화클로로포름(CDCl3)에 지방족 폴리카보네이트 샘플을 용해시켜, 상기 (7)에 기재한 것과 같은 방법으로 H-NMR을 측정함으로써 말단기를 산출하고, 하기식으로써 구하였다.
분자량=1000000/{[말단기량(당량/톤)]/2}
(10) 방향족 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도
시료 15 ㎎을 중수소화헥사플루오로이소프로판올(HFIP-d2)+중수소화클로로포름 CDCl3(1+1) 0.1 ml에 용해하고, 0.0125M의 트리에틸아민(TEA)을 포함하는 0.42 ml의 CDCl3으로 희석시켜, 중(重) 피리딘 30 μl를 첨가하고, 상기 (7)에 기재한 것과 같은 방법으로 H-NMR을 측정하였다.
(11) 방향족 폴리에스테르의 수평균 분자량(Mn)
상기한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 환원 점도 측정 방법과 같은 방법으로 측정하여 구한 환원 점도(ηsp/c)의 값을 이용하여 하기 식에 따라 산출하였다.
ηsp/c=1.019g×10-4×Mn0.8929-0.0167
실시예 1
1기의 에스테르화 반응조와 2기의 중축합 반응조로 이루어지는 범용의 폴리에스테르 제조 장치의 에스테르화 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 8.6 질량부를 주입하여 균일하게 혼합하고, 초기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송 종료 후, 초기 중축합 반응조를 서서히 승온시켜, 온도 205℃로 가열하였다. 그 후, 서서히 감압시켜, 130 Pa에서 반응시키고, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응을 실시하였다. 2시간 후, 내용물을 후기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송시의 지방족 폴리카보네이트의 분자량은 10000이었다. 후기 중축합 반응조에 수평균 분자량 30000을 가지며, 수분량이 80 ppm의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)칩 236.4 질량부를 주입하고, 교반하면서, 서서히 승온시켜, 245℃로 하였다. 관 내에는 130 Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃ 도달 후, 1시간 으로 수지가 투명하게 된 것을 확인하며, 블록화 반응을 종료하였다. 내용물을 취출하고, 냉각하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 각 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성이 양호하고 고품질이었다.
실시예 2
실시예 1의 방법에서, 디페닐카보네이트의 주입량을 9.6 질량부로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 수평균 분자량 20000으로 고분자량화한 지방족 폴리카보네이트를 얻도록 변경하고, 블록화 반응 시간을 1.5 시간으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 3
실시예 2의 방법에서, 디페닐카보네이트의 주입량을 10.5 질량부로 변경하고, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응 시간을 1.5 시간으로 변경하는 것 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로, 수평균 분자량 50000으로 고분자량화된 지방족 폴리카보네이트를 얻는 것 및 수평균 분자량 20000의 폴리부틸렌테레프탈레이 트(PBT) 칩으로 변경하는 것 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로 실시예 3의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 2에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 4
실시예 1의 방법에서, 지방족 공중합 폴리카보네이트 디올로서, 지방족 공중합 폴리카보네이트 디올(아사히카세이케미컬사제 카보네이트 디올 T5652, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올과 카프로락톤과의 공중합체, 비정질)로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 4의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 5
실시예 1의 방법에서, PBT칩 대신에 수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌나프타레이트(PBN: 나프타레이트부는 2, 6체)칩을 이용하도록 변경하고, 블록화 반응 온도를 265℃로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 5의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 블록성 및 블록성 유지성을 갖고 있고, 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머보다 융점이 높고, 더 고품질이었다.
실시예 6
원료의 주입을 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부와 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트 10.1 질량부로 변경하고, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업의 반응을 온도 180℃, 질소 분위기 하에서 2시간 반응시키도록 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 6의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 블록화 반응조에 이송할 때의 지방족 폴리카보네이트의 분자량은 10000이었다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 7
원료의 주입을 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부와 피로멜리트산 2무수물 8.7 질량부로 하고, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업의 반응을 온도 205℃, 130 Pa로 2시간 행하도록 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 7의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 블록화 반응조에 이송할 때의 지방족 폴리카보네이트의 분자량은 10000이었다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 8
1기의 에스테르화 반응조와 2기의 중축합 반응조로 이루어지는 범용의 폴리에스테르제 장치의 에스테르화 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 9.6 질량부를 주입하여 균일하게 혼합하고, 초기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송 종료 후, 초기 중축합 반응조를 서서히 승온시켜, 온도 205℃로 가열하였다. 그 후, 서서히 감압시키고, 130 Pa에서 반응시켜, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응을 실시하였다. 2 시간 후, 내용물을 후기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송시의 폴리카보네이트의 분자량은 20000이었다. 후기 중축합 반응조에 수평균 분자량 30000을 가지며, 수분량이 80 ppm인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)칩 134.3 질량부를 주입하고, 교반하면서, 서서히 승온시켜, 230℃∼240℃로 하였다. 관 내에는 130 Pa를 유지하고, 내부 온도가 240℃ 도달 후, 1시간으로 수지가 투명하게 된 것을 확인하며, 블록화 반응을 종료하였다. 내용물을 취출 하고, 냉각하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 각 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성도 양호하고 고품질이었다.
실시예 9
실시예 8의 방법에서, 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 10.0 질량부로, 또한 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)칩 101.3 질량부로 변경하는 것 이외는, 실시예 8과 같은 방법으로 실시예 9의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성도 양호하고 고품질이었다.
실시예 10
1기의 에스테르화 반응조와 2기의 중축합 반응조로 이루어지는 범용의 폴리에스테르제 장치의 에스테르화 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB 200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 9.6 질량부를 주입하여 균일하게 혼합하고, 초기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송 종료 후, 초기 중축합 반응조를 서서히 승온시켜, 온도 205℃로 가열하였다. 그 후, 서서히 감압시켜, 130 Pa에서 반응시켜, 지방족 폴리카보네이 트 디올의 분자량 업 반응을 실시하였다. 2 시간 후, 내용물을 후기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송시의 지방족 폴리카보네이트의 분자량은 20000이었다. 후기 중축합 반응조에 수평균 분자량 30000을 가지며, 수분량이 80 ppm의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)칩 236.4 질량부를 주입하고, 트리메틸올프로판을 0.34 질량 부가하여, 교반하면서, 서서히 승온시켜, 245℃로 하였다. 관 내에는 130 Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃ 도달 후, 1시간으로 수지가 투명하게 된 것을 확인하여, 블록화 반응을 종료하였다. 내용물을 취출하고, 냉각하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 각 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성이 양호하고 고품질이었다.
비교예 1
실시예 1의 방법에서, 에스테르화 반응조, 및 초기 중축합 반응조에서의 반응을 행하지 않고, 후기 중축합 반응조에 수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000) 43 질량부를 주입하고, 교반하면서, 서서히 승온시켜, 245℃로 하였다. 관 내에는 130 Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃ 도달 후, 10분으로 수지가 투명하게 된 것을 확인하며, 내용물을 취출하고, 냉각하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 본 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소 성 폴리에스테르 엘라스토머는 블록성이나 블록성 유지성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 환원 점도가 낮고, 내열노화성이 뒤떨어져 있고 저품질이었다. 또한, 분자량이 낮기 때문에, 굽힘 탄성률을 측정할 수 없었다.
비교예 2
실시예 4의 방법에 있어서, 에스테르화 반응조, 및 초기 중축합 반응조에서의 반응을 행하지 않고, 후기 중축합 반응조에 수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와 지방족 공중합 폴리카보네이트 디올(아사히카세이케미컬사제 카보네이트 디올 T5652, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올과 카프로락톤과의 공중합체, 비정질) 43 질량부를 반응관에 주입하고, 교반하면서, 서서히 승온시켜, 245℃로 하였다. 관 내에는 130 Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃ 도달 후, 10분으로 수지가 투명하게 된 것을 확인하며, 내용물을 취출하고, 냉각하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
본 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 블록성이나 블록성 유지성이 뒤떨어져 있고, 실시예 4에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 비해 저품질이었다. 또한, 분자량이 낮기 때문에, 굽힘 탄성률을 측정할 수 없었다.
실시예 11
실시예 1의 방법에서, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응 생성물을 후기 중축합 반응조에 이송할 때에, 동시에 실시예 1에서 이용한 PBT를 2축의 압출기를 이용하여 용융 상태에서 다른 공급구로부터 주입하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 11의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 12
실시예 1의 방법에서, 후기 중축합 반응조에 미리 실시예 1에서 이용한 PBT칩을 236.4 질량부를 주입하고, 245℃, 관 내압을 130 Pa로 용융시켜 두며, 이송 전에 질소에 의해, 상압으로 복귀시켰다. 이 후기 중축합 반응조에 실시예 1과 같은 방법으로 분자량 업한 지방족 폴리카보네이트를 이송하고, 이 이송 종료 후, 블록화 반응을 실시하도록 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 12의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 13
실시예 1의 방법에서, 실시예 1에서 이용한 범용 폴리에스테르의 제조 장치와 같은 폴리에스테르 제조 장치를 병설하고, 이 제조 장치의 1기의 제조 장치로 제조한 PBT를 용융 상태로 주입하도록 변경하는 것 이외는, 실시예 11과 같은 방법으로 실시예 13의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 11에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 14
실시예 1의 방법에서, 에스테르화 반응조에서의 지방족 폴리카보네이트 디올과 디페닐카보네이트의 혼합 조작을 생략하고, 초기 중축합 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올과 디페닐카보네이트를 주입하여, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응을 시작하도록 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 14의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 15
에스테르화 반응조 및 중축합 반응조 각각 1기로 이루어지는 범용 폴리에스테르 제조 장치를 이용하여, 에스테르화 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올과 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 별개의 공급구로부터 공급하도록 변경하여, 에스테르화 반응조에서 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업을, 중축합 반응조에서 블록화 반응을 행하도록 변경하는 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법으로, 실시예 15의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 6에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 16
실시예 1의 방법에서, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응 생성물을 저장 탱크에 이송하고, 질소 분위기 하, 150℃로 보관하였다. 보관량은 수 배치분을 보관하였다. 그 후, 정량 펌프를 이용하여, 분자량 업 반응 생성물 101.3 질량부를 후기 중축합 반응조에 이송하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 16의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있고 고품질이었다.
실시예 17
1기의 에스테르화 반응조와 2기의 중축합 반응조로 이루어지는 범용의 폴리에스테르 제조 장치의 에스테르화 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산 사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 8.6 질량부를 주입하여 균일하게 혼합하고, 초기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송 종료 후, 초기 중축합 반응조를 서서히 승온시켜, 온도 205℃로 가열하였다. 그 후, 서서히 감압시켜, 130 Pa에서 반응시켜, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응을 실시하였다. 2 시간 후, 내용물을 후기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송시의 지방족 폴리카보네이트의 분자량은 10000이었다. 후기 중축합 반응조에 수평균 분자량 30000을 가지며, 수분량이 80 ppm의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)칩 236.4 질량부를 주입하고, 교반하면서, 서서히 승온시켜, 240℃로 하였다. 관 내에는 130 Pa를 유지하고, 내부 온도가 240℃ 도달 후, 1시간으로 수지가 투명하게 된 것을 확인하며, 블록화 반응을 완료하고, 무수트리멜리트산을 1.01 질량 부가하고, 상압에서 15분 교반하여, 반응을 종료하였다. 내용물을 취출하고, 냉각하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 각 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성이 양호하고 고품질이었다.
실시예 18
1기의 에스테르화 반응조와 2기의 중축합 반응조로 이루어지는 범용의 폴리에스테르 제조 장치의 에스테르화 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부 와 디페닐카보네이트 10.0 질량부를 주입하여 균일하게 혼합하고, 초기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송 종료 후, 초기 중축합 반응조를 서서히 승온시켜, 온도 205℃로 가열하였다. 그 후, 서서히 감압시켜, 130 Pa에서 반응시키고, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응을 실시하였다. 2 시간 후, 내용물을 후기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송시의 지방족 폴리카보네이트의 분자량은 30000이었다. 후기 중축합 반응조에 수평균 분자량 30000을 가지며, 수분량이 80 ppm의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)칩 101.3 질량부를 주입하고, 트리메틸올프로판을 0.32 질량 부가하여, 교반하면서, 서서히 승온시켜 240℃로 하였다. 관 내에는 130 Pa를 유지하고, 내부 온도가 240℃ 도달 후, 1시간으로 수지가 투명하게 된 것을 확인하며, 블록화 반응을 종료하고, 무수트리멜리트산을 1.23 질량 부가하여, 상압에서 15분 교반하여, 반응을 종료하였다. 내용물을 취출하고, 냉각하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 각 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성이 양호하고 고품질이었다.
실시예 19
1기의 에스테르화 반응조와 2기의 중축합 반응조로 이루어지는 범용의 폴리에스테르 제조 장치의 에스테르화 반응조에 지방족 폴리카보네이트 디올(우베흥산사제 카보네이트 디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1, 6-헥산디올 타입) 100 질량부와 디페닐카보네이트 10.0 질량부를 주입하여 균일하게 혼합하고, 초기 중축합 반 응조에 이송하였다. 이송 종료 후, 초기 중축합 반응조를 서서히 승온시켜, 온도 205℃로 가열하였다. 그 후, 서서히 감압시키고, 130 Pa에서 반응시켜, 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량 업 반응을 실시하였다. 2시간 후, 내용물을 후기 중축합 반응조에 이송하였다. 이송시의 지방족 폴리카보네이트의 분자량은 30000이었다. 후기 중축합 반응조에 수평균 분자량 30000을 가지며, 수분량이 80 ppm의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)칩 101.3 질량부를 주입하고, 교반하면서, 서서히 승온시켜, 240℃로 하였다. 관 내에는 130 Pa를 유지하고, 내부 온도가 240℃ 도달 후, 1시간으로 수지가 투명하게 된 것을 확인하며, 블록화 반응을 종료하고, 리카시드 TMEG-200(신일본이화제)을 0.95 질량부를 가하여, 상압에서 15분 교반하고, 반응을 종료하였다. 내용물을 취출하고, 냉각하여, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 각 물성을 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성이 양호하고 고품질이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
환원점도(dl/g) 1.20 1.15 1.19 1.15 1.20 1.15 1.09
융점(℃) 213 218 216 213 224 208 211
하드세그먼트의
평균 연쇄 길이(n)		 11 15 13 12 8 9 10
소프트세그먼트의
평균 연쇄 길이(m)		 8 9 9 8 5 6 7
블록성(B) 0.22 0.18 0.19 0.21 0.33 0.28 0.24
블록성 유지성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
절단시의
인장강도(MPa)		 32.0 33.0 32.0 31.0 34.2 30.0 31.0
굽힘 탄성률(MPa) 230 220 230 210 240 210 220
내열노화성(유지률:%) 60 60 60 55 50 50 50
내수노화성(유지률:%) 97 95 98 95 95 90 95
실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 1 비교예 2
환원점도(dl/g) 1.20 1.25 1.23 0.50 0.52
융점(℃) 206 202 212 190 190
하드세그먼트의
평균 연쇄 길이(n)		 8 5 11 4 4
소프트세그먼트의
평균 연쇄 길이(m)		 6 4 8 2 2
블록성(B) 0.29 0.45 0.22 0.75 0.75
블록성 유지성 ◎ ○ ◎ × ×
절단시의
인장강도(MPa)		 29.5 28.2 31.0 5 5
굽힘 탄성률(MPa) 106 75 220 - -
내열노화성(유지률:%) 63 64 91 0 0
내수노화성(유지률:%) 95 96 96 75 70
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
환원점도(dl/g) 1.19 1.22 1.18 1.20 1.15 1.20
융점(℃) 214 215 214 211 209 215
하드세그먼트의
평균 연쇄 길이(n)		 12 13 12 10 9 13
소프트세그먼트의
평균 연쇄 길이(m)		 8 9 8 7 6 9
블록성(B) 0.21 0.19 0.21 0.24 0.28 0.19
블록성 유지성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
절단시의
인장강도(MPa)		 32.5 34.0 32.0 32.2 30.0 33.0
굽힘 탄성률(MPa) 230 230 220 230 210 220
내열노화성(유지률:%) 60 60 60 55 50 65
내수노화성(유지률:%) 98 97 96 95 90 98
실시예 17 실시예 18 실시예 19
환원점도(dl/g) 1.15 1.30 1.32
융점(℃) 215 208 209
하드세그먼트의
평균 연쇄 길이(n)		 13 6 7
소프트세그먼트의
평균 연쇄 길이(m)		 9 7 10
블록성(B) 0.19 0.31 0.24
블록성 유지성 ◎ ◎ ◎
절단시의
인장강도(MPa)		 33.0 27.5 28.5
굽힘 탄성률(MPa) 220 80 80
내열노화성(유지률:%) 60 67 66
내수노화성(유지률:%) 93 97 98
이상, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대해서, 복수의 실시예에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 기재한 구성에 한정되는 것이 아니라, 각 실시예에 기재한 구성을 적절하게 조합하는 등, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 그 구성을 변경할 수 있는 것이다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법은, 종래 공지인 지방족 폴리카보네이트 디올과 방향족 폴리에스테르를 용융 상태로 반응시키는 공정(공정 2)에 앞서서, 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제와의 반응으로 지방족 폴리카보네이트 디올의 분자량을 증대시키는 공정(공정 1)을 도입함으로써, 블록화 반응에 공급하는 지방족 폴리카보네이트의 분자량을 높인다고 하는 단순한 방법으로 하기 특성을 갖은 고품질인 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 경제적이고, 안정적으로 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 상기 제조방법은, 공정 1과 공정 2를 별개의 반응조에서 행하는 것이 바람직하고, 일반적으로 에스테르 교환이나 에스테르화 반응과 중축합 반응을 별개의 반응조에서 실시하는 형식의 것이 이용되고 있는 범용의 폴리에스테르의 제조 장치를 이용하여 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있다.
또한, 상기 제조방법으로 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 내열성이 양호하고, 내열노화성, 내수성 및 저온 특성 등에 우수하다고 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성엘라스토머의 특징을 유지한 후에, 블록성 및 블록성 유지성이 개선되어 있다. 블록성이 높은 것에 의해, 융점 저하에 의한 내열성의 저하가 억제되고, 경도, 인장 강도, 탄성율 등의 기계적 성질이 향상한다. 또한, 블록성 유지성의 개선에 의해, 성형 가공시에서의 블록성의 변동이 억제되기 때문에 성형 제품의 품질의 균일성을 높일 수 있다. 또한, 이 특성에 의해, 리사이클성이 높아지기 때문에 환경 부하나 비용 저감으로 연결시킬 수 있다. 따라서, 이와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 상기한 우수한 특성 및 이점을 갖기 때문에, 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형 재료에 이용할 수 있다. 또한, 탄성실 및 부츠, 기어, 튜브, 패킹 등의 성형 재료에도 적합하고, 예컨대 내열노화성, 내수성, 저온 특성이 요구되는 자동차, 가전부품 등의 용도, 구체적으로는, 조인트 부츠나, 전선 피복재 등의 용도에 유용하다. 특히, 자동차의 엔진 주위에 사용되는 조인트 부츠나, 전선 피복재 등의 고도의 내열성이 요구되는 부품용의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims (8)

  1. 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 하드세그먼트 및, 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 소프트세그먼트가 결합되어 이루어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 있어서, 적어도 하기의 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법:
    공정 1: 지방족 폴리카보네이트 디올과 쇄연장제와의 반응으로, 분자량을 증대시킨 상기 지방족 폴리카보네이트를 얻는 공정
    공정 2: 상기 지방족 폴리카보네이트와 상기 폴리에스테르를 용융 상태로 반응시키는 공정
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 1과 공정 2를 상이한 반응조에서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 폴리카보네이트의 수평균 분자량이 5000∼80000인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하고, 300℃로 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온하는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0℃∼50℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
  5. 제4항에 있어서, 하드세그먼트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 200℃∼225℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
  6. 제4항에 있어서, 하드세그먼트가 폴리부틸렌나프타레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 215℃∼240℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
  7. 제4항에 있어서, 핵자기 공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 하드세그먼트의 평균 연쇄 길이를 x, 및 소프트세그먼트의 평균 연쇄 길이를 y로 했을 때에, 하드세그먼트의 평균 연쇄 길이(x)가 5∼20이고, 하기 식(1)로 산출되는 블록성(B)이 0.11∼0.45인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
    B=1/x+1/y (1)
  8. 제3항에 기재한 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서, 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를, 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하고, 300℃로 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온하는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정으로 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0℃∼50℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
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