JP3674934B2 - 弾性ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調、耐熱性、耐候性およびゴム弾性、引張強度、伸度等の機械的性質に優れたポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ハードセグメントとソフトセグメントとが制御されたブロック構造ならびに鎖長を有するポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、分子中に複数の柔軟性を有するソフトセグメントと分子拘束性を有するハードセグメントとを有するブロック共重合体である。ソフトセグメントはゴム弾性を有し、そしてハードセグメントは分子拘束性を有するために塑性変形を防止する効果を有する。このような構造を有するため、熱可塑性エラストマーは常温では加硫ゴムの性質を示すが、高温ではハードセグメントが可塑化されるためプラスチック加工機で成形できる高分子材料となる。従って、従来の架橋構造を有するエラストマーと比べて、省エネ・省力化生産可能である点、再利用可能である点、他のプラスチック材料とのブレンド性が良好である点などから、従来の架橋構造を有するエラストマーに代わって普及しつつある。
【０００３】
熱可塑性エラストマー分子中のソフトセグメントとハードセグメントとは互いに非相溶性であるため、これらはミクロ相分離する。このミクロ相分離形態（モルホロジー）が熱可塑性エラストマーの加工性および諸物性に大きな影響を与えるため、モルホロジーを制御することにより種々の特性を有するエラストマーを調製し得るという利点がある。ソフトセグメントとハードセグメントとの配列で規定されるブロック構造および各セグメントの鎖長などはモルホロジーに影響するため、ブロック構造および各セグメントの鎖長の制御は重要である。
【０００４】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系、ポリエステル系などが知られている。
【０００５】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントがポリウレタン、そしてソフトセグメントがポリオキシアルキレングリコールや脂肪族ポリエステル等の低二次転移点を有する重合体からなる。エラストマー性の発現は、ハードセグメントを構成するポリウレタンのウレタン、アミド、ウレア結合に由来する水素結合による分子拘束力と低二次転移点を有するソフトセグメントの分子運動との兼ね合いで決まる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、伸度や弾性回復等非常に優れた性質を持つが、反面、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐塩素性に問題がある。
【０００６】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートなどの結晶性芳香族ポリエステル、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリエーテル−ポリエステル型、およびハードセグメントがポリブチレンテレフタレートなどの結晶性芳香族ポリエステル、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステルからなるポリエステル−ポリエステル型がある。ポリエーテル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーとしては、ペルプレンＰ型（東洋紡績(株)）が知られている。ポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ソフトセグメントにポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を使用したペルプレンＳ型（東洋紡績）、ハードセグメントのＰＢＴとソフトセグメントのポリブチレンアジペートをジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）によって鎖延長することにより製造されるアーニテル（アクゾ社）などが知られている。
【０００７】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーのエラストマー性の発現は、ハードセグメントを構成する結晶性芳香族ポリエステルの結晶の凝集力と低二次転移点を有するソフトセグメントの分子運動とで決まる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、弾性回復率自体はポリウレタンに劣るが、低伸長領域での弾性の回復性は良好で、溶融成形が容易であるという利点を有する。
【０００８】
ポリエーテル−ポリエステル型は、その製造においてソフトセグメントにポリエーテルを使用するため、製造工程においてハードセグメントとソフトセグメント間のエステル交換反応は起こらない。従って、ポリエーテル−ポリエステル型のブロック構造ならびにハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長は、それぞれ、出発芳香族ポリエステルとポリエーテルとの反応量比ならびにそれらの鎖長によって決まり、後述するソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを用いるポリエステル−ポリエステル型と比べて、ブロック構造ならびに各セグメントの鎖長の制御ははるかに容易である。ただし、ポリエーテル系のソフトセグメントを使用するため、耐熱性、耐候性などがポリエステル−ポリエステル型に比べて悪い。
【０００９】
ポリエステル−ポリエステル型の弾性ポリエステルの製造方法は、鎖延長反応による製造（例えばアーニテル）を別にすると次の３つに大別される。
【００１０】
(i) 共重合法：ハードセグメントとなる結晶性芳香族ポリエステルを形成する成分（酸およびグリコール）と、ソフトセグメントとなる脂肪族ポリエステルとを混合して共重合する方法。
【００１１】
共重合法を用いた例としては、ＰＥＴの染色性改善を主目的とした特公昭第49-27113号公報がある。この方法は、芳香族ポリエステルを形成する成分の重合と共に芳香族ポリエステルを形成する成分と脂肪族ポリエステルとの間でランダムにエステル交換反応が起こるため、ブロック構造ならびにハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長の制御は不可能であり、得られるポリマーは低融点ポリマーとなる。さらに、脂肪族ポリエステルが、エステル交換、重縮合中にモノマー状になりやすく、飛散しやすいため、仕込み組成が変動しやすいという問題がある。
【００１２】
(ii) 溶融混合法：結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合（常圧、減圧、加圧の不活性雰囲気下）して、エステル交換反応もしくは重縮合反応によりハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーを形成せしめる方法。
【００１３】
溶融混合法を用いた例としては、ポリエステルブロック共重合体の製造を目的とした特公昭第58-35210号公報、特公昭第60-37134号公報などがある。この方法は、単純に結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合もしくは溶融混合後重縮合するため、ブロック構造発現の最も単純で簡単な方法である。しかし、相溶性の低い結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを約260℃という高温で溶融混合するため両ポリエステル間でエステル交換反応が不均一に起こる。従って、ハードセグメントとソフトセグメントとのブロック構造を制御することは困難である。
【００１４】
(iii) 付加重合法：ペルプレンＳ型に代表されるように、結晶性芳香族ポリエステルの末端基へε−カプロラクトン等の環状エステルモノマーを開環付加重合させ脂肪族ポリエステルを作り、同時に芳香族ポリエステルと生成した脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換反応によってハードセグメントとソフトセグメントとを有するエラストマーを形成せしめる方法。
【００１５】
付加重合法の有利な点は、共重合法、溶融混合法と比べて、ソフトセグメントを形成する脂肪族ポリエステルを別途製造する必要のない点である。付加重合法もまた、脂肪族ポリエステルを形成する成分の重合と共に芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間でエステル交換が起るため、ブロック構造ならびにハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長を制御することは難しい。
【００１６】
上記のようにポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーは、その製造においてソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを使用するため、ハードセグメントとソフトセグメント間のエステル交換反応は避け得ない。その結果、ポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーのブロック構造ならびに各セグメントの鎖長の制御は難しく、所望の性能のエラストマーを設計通り得られないという問題がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、ハードセグメントとソフトセグメントとが制御されたブロック構造ならびに鎖長を有するポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーである弾性ポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の弾性ポリエステルは、ハードセグメントとして結晶性芳香族ポリエステル構造単位およびソフトセグメントとして脂肪族ポリエステル構造単位を有する弾性ポリエステルであって、結晶性芳香族ポリエステル構造単位の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した平均連鎖長は１．５〜２０の範囲でありかつ分散が１．５以内の数である弾性ポリエステルである。
【００１９】
好ましい実施態様においては、上記結晶性芳香族ポリエステル構造単位は下式（１）で表され、前記脂肪族ポリエステル構造単位は下式（２）および／または（３）で表される：
【００２０】
【化２】
【００２１】
ここで、該結晶性芳香族ポリエステル構造単位中の９０〜１００％のＡはp-フェニレン基または2,6-ナフチレン基であり、残余はm-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基であり；該結晶性芳香族ポリエステル構造単位中の９０〜１００％のＢはＣ2〜Ｃ6のアルキレン基であり、残余は1,4-シクロヘキシレン基または1,4-シクロヘキサンジメチレン基であり；ＤはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基であり；ＲはＣ4〜Ｃ12のアルキレン基であり；ＧはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基であり；ｎは該結晶性芳香族ポリエステル構造単位（１）の平均連鎖長を表し、ｏおよびｐは各々、該脂肪族ポリエステル構造単位（２）および（３）の平均連鎖長を表し；そして該弾性ポリエステルの還元比粘度（ηsp/c）は０．８〜２．２である。
【００２２】
好ましい実施態様においては、弾性ポリエステルの全重量の９８〜２０重量％が上記結晶性芳香族ポリエステル構造単位であり、弾性ポリエステルの全重量の２〜８０重量％が上記脂肪族ポリエステル構造単位である。
【００２３】
好ましい実施態様においては、上記結晶性芳香族ポリエステルはポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートである。
【００２４】
本発明はまた、本発明の弾性ポリエステルの製造方法を提供する。この製造方法は、芳香族ジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応容器に準備する工程；混合物を反応させて結晶性芳香族ポリエステルを形成する工程であって、該結晶性芳香族ポリエステルの酸価が１００eq/106g以下であり還元比粘度（ηsp/c）が０．８以上である工程；および重合終了後の溶融状態の結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する工程を包含する。
【００２５】
好ましい実施態様においては、上記すべての工程は同一の反応容器内で連続的に行われる。
【００２６】
本発明はまた、本発明の弾性ポリエステルの他の製造方法を提供する。この製造方法は、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合して重縮合する工程を包含し、ここで該結晶性芳香族ポリエステルのヒドロキシル末端基と該脂肪族ポリエステルのヒドロキシル末端基の総和［ＯＨv］は
３０ eq/106g＜［ＯＨv］≦１８０ eq/106g
の範囲にある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本明細書において「ブロック」とは、当該分野で一般的に用いられる意味で使用され、複数の単独重合体を部分構造単位とするブロック共重合体において、単独重合体よりなる部分構造単位、すなわち同じ繰り返し単位の連鎖からなる構造単位のことをいう。本明細書において用語「構造単位」は、用語「ブロック」と本質的に同様の意味で用いられる。
【００２８】
本明細書において「鎖長」とは、当該分野で一般的に用いられる意味で使用され、１つの構造単位を形成する単独重合体構造単位の重合体主鎖の長さをいう。
【００２９】
本明細書において「平均連鎖長」とは、当該分野で一般的に用いられる意味で使用され、１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値であり、本明細書においては、特に指示がない限り、ＮＭＲを用いて算出した値を示す。
【００３０】
（弾性ポリエステル）
本発明の弾性ポリエステルは、ハードセグメントとして結晶性芳香族ポリエステル構造単位およびソフトセグメントとして脂肪族ポリエステル構造単位を有し、結晶性芳香族ポリエステル構造単位の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した平均連鎖長が１．５〜２０、好ましくは２．０〜１８、より好ましくは２．５〜１６の範囲でありかつ分散が１．５以内、好ましくは１．３以内、より好ましくは１．２以内である。
【００３１】
ポリエステル構造単位の平均連鎖長のＮＭＲを用いた算出方法は、当該分野で周知の方法であり、実際の算出方法については後述する。平均連鎖長の分散は、同一のバッチの弾性ポリエステルから別個に採取した、少なくとも５個のサンプルについての測定によって求める。
【００３２】
結晶性芳香族ポリエステルの平均連鎖長は、弾性ポリエステルのブロック性を決定する重要な因子であり、特に弾性ポリエステルの融点を支配する。ある平均連鎖長の範囲内では一般に平均連鎖長が増加するにつれ弾性ポリエステルの融点も上昇する。さらに、この平均連鎖長は、弾性ポリエステルのの機械的性質にも影響を与える因子である。結晶性芳香族ポリエステルの平均連鎖長が１．５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。平均連鎖長が大きい場合は、特に問題はないが、融点などの特性値および硬度、強力などの機械的性質は、平均連鎖長がある値以上になると一定になるため、平均連鎖長を２０より大きくする必要なないと考えられる。
【００３３】
結晶性芳香族ポリエステルの平均連鎖長の分散はブロック性の乱れを意味する。分散が１．５より大きくなると弾性ポリエステル中に存在する結晶性芳香族ポリエステル構造単位の鎖長が不均一になり、これは弾性ポリエステルの耐熱性、機械的強度などの物性の変動につながり、その結果、得られる弾性ポリエステルの品質が不安定になる。特に、弾性ポリエステルの押出し成形時にサージング現象が起こり、製品の均一性および精度が損なわれるなどの問題がある。
【００３４】
本発明の弾性ポリエステルは、好ましくは結晶性芳香族ポリエステル構造単位が下記式（１）で表され、脂肪族ポリエステル構造単位が下記式（２）および／または（３）で表されるブロック共重合体、より好ましくは（１）と（２）または（１）と（３）との交互ブロック共重合体である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記式（１）において、Ａの９０〜１００％、好ましくは９２〜１００％は、p-フェニレン基または2,6-ナフチレン基であり、残余はm-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基である。
【００３７】
上記式（１）において、Ｂの９０〜１００％、好ましくは９２〜１００％は、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルキレン基、より好ましくはエチレン基またはブチレン基であり、残余は1,4-シクロヘキシレン基または1,4-シクロヘキサンジメチレン基である。
【００３８】
上記式（２）において、ＤはＣ2〜Ｃ6のアルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ5のアルキレン基、より好ましくはペンチレン基またはエチレン基である。
【００３９】
上記式（３）において、ＲはＣ4〜Ｃ12のアルキレン基、好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基、より好ましくはＣ4〜Ｃ8である。上記式（３）において、ＧはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基、より好ましくはＣ4〜Ｃ8である。
【００４０】
ｎは上記結晶性芳香族ポリエステル構造単位（１）の平均連鎖長を表し、ｏおよびｐは各々上記脂肪族ポリエステル構造単位（２）および（３）の平均連鎖長を表す。
【００４１】
ｎは上述の通り、、ＮＭＲ法で測定したときの値が１．５〜２０、好ましくは２．０〜１８、より好ましくは２．５〜１６の範囲でありかつ分散が１．５以内、好ましくは１．３以内、より好ましくは１．２以内である。
【００４２】
ｏは、ＮＭＲ法で測定したときの値が１．５〜２０の範囲、好ましくは２〜１８の範囲、さらに好ましくは２．５〜１６の範囲でありかつ分散が１．５以内、好ましくは１．３以内、より好ましくは１．２以内である。
【００４３】
ｐは、ＮＭＲ法で測定したときの値が１．５〜２０の範囲、好ましくは２〜１８の範囲、さらに好ましくは２．５〜１６の範囲でありかつ分散が１．５以内、好ましくは１．３以内、より好ましくは１．２以内である。
【００４４】
本発明ので弾性ポリエステルの還元比粘度(ηsp/c)で表した分子量は、０．８〜２．２、好ましくは０．９〜２．１、より好ましくは１．０〜２．０である。弾性ポリエステルの還元比粘度が０．８を下回ると、引張強度、伸度などの機械的性質に劣り、２．２を上回ると、通常の製造方法でこのような高分子量のエラストマーを得ることは難しく、固相重合法や、鎖延長剤などを使用して分子量増加を図る必要があり、コストアップ要因となる。
【００４５】
芳香族ポリエステル構造単位は、弾性ポリエステルの総重量の９８〜２０重量％、好ましくは９０〜２５重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％含まれる。脂肪族ポリエステル構造単位は、弾性ポリエステルの総重量の２〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％含まれる。なお、芳香族ポリエステル構造単位の重量％と脂肪族ポリエステル構造単位の重量％との和は常に１００重量％とする。
【００４６】
芳香族ポリエステル構造単位の例としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが挙げられる。好ましくはポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートである。
【００４７】
脂肪族ポリエステル構造単位の例としてポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリビバロラクトンなどを挙げることができる。好ましくはポリε−カプロラクトンである。
【００４８】
(ＮＭＲによる平均連鎖長の求め方)
ポリエステル構造単位の平均連鎖長はＮＭＲ法を用いて、以下のようにして算出し得る。以下、上記式（１）で表される結晶性芳香族ポリエステル構造単位と上記式（２）で示される脂肪族ポリエステル構造単位とからなるブロック共重合体の場合を例にとり、平均連鎖長の算出方法を説明する。
【００４９】
ポリエステルブロック共重合体のプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、ポリエステル構造中の特定のメチレンプロトン(酸素原子に隣接するメチレンプロトン)Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3およびＨ4のシグナル面積強度[Ｈ1]、[Ｈ2]、[Ｈ3]および[Ｈ4]を得る。得られた各プロトンの面積強度から以下の式(Ｉ)および(II)を用いて、芳香族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｎおよび脂肪族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｏを、各々、算出する。ここで各メチレンプロトンについての説明を以下に示す。
【００５０】
プロトンＨ1：芳香族ポリエステル構造単位を表す下記構造式において酸素原子に隣接するＢ中のメチレンプロトン。
【００５１】
【化４】
【００５２】
プロトンＨ2：芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換により生成した下記部分構造において芳香族エステルの酸素原子に隣接するＤ中のメチレンプロトン。
【００５３】
【化５】
【００５４】
プロトンＨ3：芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換により生成した下記部分構造において脂肪族エステルの酸素原子に隣接するＢ中のメチレンプロトン。
【００５５】
【化６】
【００５６】
プロトンＨ4：脂肪族ポリエステル構造単位を表す下記構造式において酸素原子に隣接するＤ中のメチレンプロトン。
【００５７】
【化７】
【００５８】
この場合、芳香族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｎは以下の式(Ｉ)で求められ、脂肪族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｏは以下の式(II)で求められる。
【００５９】
【数１】
【００６０】
【数２】
【００６１】
ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンとからなる弾性ポリエステルの場合のプロトンＨ1〜Ｈ4を以下に例示する。
【００６２】
【化８】
【００６３】
上記の例からわかるように、連鎖長ｎ(すなわちｎ個の繰り返し単位)の芳香族ポリエステル構造単位中には[Ｈ1]が(２ｎ−１)個存在し、そして芳香族ポリエステル構造単位１個につき[Ｈ2]と[Ｈ3]が１個づつ存在するとみなすことができる。すなわち芳香族ポリエステル構造単位の数は{([Ｈ2]＋[Ｈ3])／２}個で表される。従って、弾性ポリエステル全体の[Ｈ1]は(２ｎ−１)×{([Ｈ2]＋[Ｈ3])／２}で表され、この式から上記式(Ｉ)が導出される。同様に、上記式(II)も導出される。さらにここで例示した以外の構造単位の場合でも、同様にして平均連鎖長を算出することができる。
【００６４】
本発明においては、弾性ポリエステルの構造単位の平均連鎖長は上記のＮＭＲ法を用いて以下のように測定する。すなわち、本発明の弾性ポリエステルから任意に少なくとも５サンプルを採取し、これをトリフルオロ酢酸などの溶媒に溶解してサンプル溶液を調製する。次いで各サンプル溶液のプロトンＮＭＲを測定し、上記の方法で各サンプルのｎiを算出し、次いでｎiの平均値ｎおよび分散を算出する。
【００６５】
（弾性ポリエステルの製造方法）
上記のように本発明の弾性ポリエステルはハードセグメントとソフトセグメントとが制御されたブロック構造ならびに鎖長を有することを特徴とする。前述のように、従来ポリエステル−ポリエステル型の弾性ポリエステルを製造する際には、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換のため、ブロック構造ならびにハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長の制御は困難であった。本発明者らは、ポリエステルのヒドロキシル末端基がエステル交換反応、および付加重合型の弾性ポリエステル製造における環状エステルの開環反応などを大きく支配することに着目し、出発物質の酸価あるいはヒドロキシル末端基などの量を制御することによって、得られる弾性ポリエステルのブロック構造、分子量、融点などを制御し得ることを見いだした。以下、本発明の弾性ポリエステルの製造方法を示す。
【００６６】
(１)付加重合法
本発明の弾性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応容器に準備する工程；該混合物を反応させて結晶性芳香族ポリエステルを形成する工程であって、該結晶性芳香族ポリエステルの酸価が１００eq/106g以下であり還元比粘度（ηsp/c）が０．８以上である工程；および溶融状態の該結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する工程；を包含する方法によって製造され得る。
【００６７】
本方法は、結晶性芳香族ポリエステルの末端基へ環状エステルモノマーを開環付加重合させて脂肪族ポリエステルを形成させる付加重合法において、結晶性芳香族ポリエステルの酸価および還元比粘度を所定の範囲内に制御することを特徴とする。このことによって、制御されたブロック構造および鎖長を有する本発明の弾性ポリエステルが得られることが見いだされた。
【００６８】
上述のように、環状エステルの開環付加反応およびエステル交換反応においてヒドロキシル末端基濃度が重要であることが見いだされている。すなわち、開環付加反応速度は、ヒドロキシル末端における反応の方がカルボキシル末端における反応より圧倒的に反応速度が高い。従って、使用する結晶性芳香族ポリエステルの酸価が低い(すなわちヒドロキシル末端基濃度が高い)程、得られる弾性ポリエステルの分子量も大きくなり得る。また、結晶性芳香族ポリエステルの酸価が高い程(すなわちヒドロキシル末端基濃度が低い)程、得られる弾性ポリエステルにおける芳香族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｎは増加し、かつ融点は上昇する。同様にエステル交換反応も、ヒドロキシル末端基における反応(アルコリシス反応)の方が、カルボキシル末端基における反応(アシッドリシス反応)よりも反応速度が圧倒的に高い。
【００６９】
ポリエステルの末端基濃度(すなわちカルボキシル基とヒドロキシル基の和)は分子量が高くなると減少し、分子量が低いと増加する。従って、芳香族ポリエステルの分子量が小さい場合(すなわち、還元比粘度が低い場合)、同じ酸価であっても、分子量が大きい場合よりヒドロキシル末端基濃度が高くなる。その結果、ランダム化が進行し、得られる弾性ポリエステルは低融点となると考えられる。逆に、分子量が高いと末端基濃度が減少し、酸価が低くてもヒドロキシル末端基濃度は低くなり、その結果、得られる弾性ポリエステルにおけるブロック性が維持され、融点低下も小さくなると考えられる。
【００７０】
上記のように、開環付加重合型の反応において、使用する結晶性芳香族ポリエステルの酸価と還元比粘度を所定の範囲に制御することによって、得られる弾性ポリエステルのブロック性、分子量、融点などが制御され、その結果、所望の性能を有する弾性ポリエステルが得られ得る。
【００７１】
芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応させて結晶性芳香族ポリエステルを形成する工程において、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などを用い得る。好ましくはテレフタル酸または2,6-ナフタレンジカルボン酸である。必要に応じて全ジカルボン酸の１０モル％以下、好ましくは８モル％以下の範囲で1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの非芳香族ジカルボン酸を用い得る。
【００７２】
ジオールとしては、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレンジオール、好ましくはＣ2〜Ｃ5のアルキレンジオール、より好ましくは1,4-ブタンジオールを用い得る。必要に応じて全ジオールの１０モル％以下、好ましくは８モル％以下の範囲で1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどを用い得る。
【００７３】
上記ジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応させて芳香族ポリエステルを形成させる方法および条件としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどの製造に通常用いられる方法および条件を用い得る。
【００７４】
得られる結晶性芳香族ポリエステルの酸価は、１００eq/106g以下、好ましくは５〜９０eq/106g、より好ましくは１０〜８５eq/106gである。
【００７５】
得られる結晶性芳香族ポリエステルの還元比粘度（ηsp/c）は、０．８≦ηsp/c≦１．８、好ましくは０．９≦ηsp/c≦１．６、より好ましくは１．０≦ηsp/c≦１．５である。１．８より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて環状エステルモノマーを均一に反応させることが困難となる。
【００７６】
上記芳香族ポリエステルと反応させ得る環状エステルモノマーとしては、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ビバロラクトンなどを挙げることができる。好ましくはε−カプロラクトンである。
【００７７】
本発明の方法によれば、結晶性芳香族ポリエステルと環状ポリエステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する工程において、芳香族ポリエステルは溶融状態で使用される。溶融状態ではない固体の芳香族ポリエステルを使用すると、均一混合に長時間を要し、また反応が不均一となるためとなるため、好ましくない。溶融状態の芳香族ポリエステルは、チップ状、板状または粉状の芳香族ポリエステルを反応容器中で加熱溶融すること、または重合反応終了後の溶融状態をそのまま用いることによって得られ得る。重合反応終了後の溶融状態をそのまま用いると、以下の利点が得られるため好ましい：
i) ポリマーのチップ化または粉体化および乾燥工程が不要となり経済的にコストダウンし得る；
ii) 溶解および均一混合に要する時間が短縮できて生産性を向上し得る。
【００７８】
これに対して、芳香族ポリエステルのチップや粉体を一軸あるいは二軸以上の押出し機で溶融して反応に供することも可能であるが、次のような問題点があるため注意を要する：
i) 押し出し溶融前に一度ポリマーのチップ化あるいは粉体化の成形工程及び乾燥工程が必要となるためコストアップ要因となる；
ii) 一度固形化したポリマーを再溶融することから、熱劣化を受け、得られる弾性ポリエステルが着色したり、機械的性質が低下する等のダメージがある；
iii) 再溶融時に熱劣化によって末端基濃度が変化し、弾性ポリエステルのブロック構造、機械的性質などの変動要因となる。
【００７９】
芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの混合は、溶融ポリエステル中へ環状エステルモノマーを一括あるいは逐次混合する；あるいは環状エステルモノマー中へ溶融ポリエステルを一括あるいは逐次混合する；などの方法により達成し得る。芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの混合及び反応は、回分式反応釜によるバッチ重合、表面更新型反応槽による連続重合あるいは一軸、二軸または多軸型押出し機式リアクターによる連続重合などにより遂行し得る。
【００８０】
溶融状態の結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する時の反応温度は、通常、弾性ポリエステルの融点〜約２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃である。反応温度が２８０℃以上では、形成された弾性ポリエステルが熱劣化を起こし、着色や機械的性質の低下をきたす。逆に、融点以下の温度では芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの均一混合が不可能となり、実質的に反応は行えない。反応時間は、一般的には５分〜１８０分、好ましくは１０分〜１５０分、より好ましくは２０分〜１２０分である。反応時間が５分より短い場合、反応が不均一となるだけでなく、反応の不完全さによる未反応モノマー量の増加ならびに低分子量体の増加による機械的性質の低下がおこる。さらに、弾性ポリエステルの収率が低下しコストアップ要因となる。反応時間が１８０分より長い場合、エステル交換反応の進行によりブロック構造の制御が困難となり、機械的性質が低下する。さらに、反応時間が長いために生産性が低下し経済的にも不利である。反応を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、常圧が好ましい。
【００８１】
溶融状態の結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの混合において、均一溶解および混合を促進するため、ならびに溶融状態の芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとが接触した時の芳香族ポリエステルの冷却固化による反応器の損傷を防止するために、環状エステルモノマーを予め加熱しておくことが望ましい。予熱温度としては、１３０℃〜環状エステルモノマーの沸点、好ましくは１５０℃〜環状エステルモノマーの沸点から１０℃低い温度である。
【００８２】
結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの反応は、無触媒で行い得るが、反応を効率よく完全に遂行するためには、一般に環状エステルモノマーの重合に使用し得る触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｒなどの金属、あるいはこれらの金属を含む有機金属化合物、有機酸塩、またはアルコキシドなどを挙げることができる。有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、ジアシルスズ、テトラアシルスズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズテトラアセテート等が好ましい。触媒は単独または２種以上混合して使用し得る。
【００８３】
触媒の使用量は、芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーの合計重量の０〜０．３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜０．２ｗｔ％である。触媒量が０．３ｗｔ％より多いと結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーの重合体とのエステル交換反応が進行し過ぎて、生成する弾性ポリエステルの融点および機械的性質が低下する。
【００８４】
触媒は、単体、環状エステルモノマー溶液または分散液、あるいは芳香族ポリエステル、ラクトン類および弾性ポリエステルに不活性でかつ揮発性を有する溶媒の溶液または分散液の形態で、芳香族ポリエステルの重縮合時または芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの反応時に添加され得る。
【００８５】
結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとのエステル交換反応によるランダムポリマー化を抑制するために芳香族ポリエステルの重縮合に使用した触媒及び環状エステルモノマーの付加重合反応に使用した触媒を所定の反応終了後に不活性化することがことが好ましい。触媒を不活性化するためにリン化合物を用い得る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の無機リン酸；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の炭素数１〜２０のアルキルエステル部分を有するリン酸エステル、シクロヘキシルアリールエステル部分を有するリン酸エステル、アラルキルエステル部分を有するリン酸エステル及びこれらの部分エステル；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の炭素数１〜２０のアルキルエステル部分を有する亜リン酸エステル、シクロヘキシルアリールエステル部分を有する亜リン酸エステル、アラルキルエステル部分を有する亜リン酸エステル及びこれらの部分エステル；メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸及びこれらのメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルエステル；およびメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸及びこれらのメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルエステルを挙げることができる。リン化合物は２種類以上併用し得る。
【００８６】
リン化合物の使用量は、触媒金属１原子量当たり、リン０．５原子量以上、好ましくは触媒金属１原子量当たり、リン１．０原子量以上である。リン化合物の添加時期は、結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合反応が終了した後、または結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合反応による所望のブロック化反応が達成された時点が好ましい。リン化合物は、リン化合物単体または弾性ポリエステルに対して不活性でかつ揮発性を有する溶媒に溶解もしくは分散した溶液の形態で添加され得る。
【００８７】
本発明の弾性ポリエステルの製造方法は、結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合反応終了後、必要に応じて固相重合（ＳＳＰ）工程および脱モノマー工程を包含する。
【００８８】
固相重合（ＳＳＰ）工程により、開環付加反応終了後の弾性ポリエステルを高分子量化させ、ならびに未反応モノマーを除去し得る。固相重合（ＳＳＰ）工程は、不活性ガス流通下で５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ、より好ましくは５ｍｍＨｇ以下に減圧して、融点より５０℃低い温度〜弾性ポリエステルの融点、好ましくは弾性ポリエステルの融点より２０℃低い温度〜融点より５℃低い温度で、１０〜２４００分、好ましくは３０〜１８００分、より好ましくは６０〜１５００分間行い得る。
【００８９】
脱モノマー工程により、開環付加反応終了後の未反応モノマーを除去し得、そのことにより成形時の異臭発生を防止ならびに成形時のブリードアウトによる接着性および塗膜性悪化を防止し得る。脱モノマー工程は、不活性ガス流通下で通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ以下に減圧して、通常弾性ポリエステルの融点〜２８０℃、好ましくは２００℃〜２６０℃、より好ましくは２１０℃〜２５０℃で、一般的に５〜２４０分、好ましくは１５〜１８０分、より好ましくは２０〜１５０分間行い得る。脱モノマー時間が短い場合は、脱モノマーが不十分で、逆に長い場合はエステル交換によるランダム化が進行し、弾性ポリエステルの機械的性質が低下する。
【００９０】
(２)溶融混合法
本発明の弾性ポリエステルはまた、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合して重縮合する工程を包含する方法によっても製造され得る。本方法においては、用いられる結晶性芳香族ポリエステルのヒドロキシル末端基は該脂肪族ポリエステルのヒドロキシル末端基の総和［ＯＨv］が、３０eq/106g＜［ＯＨv］≦１８０ eq/106gの範囲にあることを特徴とする。
【００９１】
上述のように、通常、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを溶融混合する場合、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの相容性が悪いため、単に溶融混合しただけでは相分離を起こし、得られる弾性ポリエステルは白化する。相分離は、一般に、ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体の機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸長度などの性質を低下させる。この相分離の問題を解決するためには、エステル交換反応による相容化を促進させることが必要である。しかし、このエステル交換反応は結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のランダム化を引き起こし、ブロック性の制御を困難にする。
【００９２】
上記の開環付加反応による弾性ポリエステルの製造の場合と同様、ヒドロキシル末端基がエステル交換反応を大きく支配する。従って、エステル交換反応による相容化とブロック性の制御のためには、使用する結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルのヒドロキシル末端基の総和[ＯＨv]を制御することが重要であることを見いだした。本方法によれば、［ＯＨv］は、３０ eq/106g＜［ＯＨv］≦１８０ eq/106gの範囲となるように制御する。好ましくは［ＯＨv］は、３５ eq/106g≦［ＯＨv］≦１７０ eq/106g、より好ましくは４０ eq/106g≦［ＯＨv］≦１６０ eq/106gである。［ＯＨv］≦３０ eq/106gの場合、得られる弾性ポリエステルは相分離し、機械的性質に劣る。［ＯＨv］＞１８０ eq/106gの場合、エステル交換によるランダム化が進行して、得られる弾性ポリエステルの融点が低下する傾向にある。
【００９３】
本方法で使用される結晶性芳香族ポリエステルとしては、前記付加重合型の本発明の方法において使用されるものと同様の芳香族ポリエステルが用いられ、好ましくは、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートが用いられる。
【００９４】
本方法で使用される脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとから得られるポリエステル；ポリカプロラクトンなどの、ラクトン類(ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ピバロラクトンなど)の開環重合反応によって得られるポリエステルなどが挙げられる。好ましくは、ポリカプロラクトンジオールおよびポリブチレンアジペートである。脂肪族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとから得られるポリエステルの製造方法および条件としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどの製造に通常用いられる方法および条件を用い得る。ラクトン類から得られるポリエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコール類を開始剤として、無触媒あるいは有機スズ化合物、有機チタン化合物などの触媒の存在下、ラクトン類を開環重合することによって得られ得る。
【００９５】
溶融混合に供される結晶性芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルは、チップ状、板状、または粉状などの任意の固体形状で使用され得、あるいは溶融状態の液状であり得る。上記の付加重合型の本発明の場合と同様、重合反応終了後の溶融状態をそのまま用いることも好ましい。
【００９６】
溶融混合工程は、溶融混合および減圧下での重縮合を行うことができる装置・設備であれば、任意の装置・設備で行われ得る。例えば、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを回分式の重縮合缶で溶融混合・重縮合する方法；結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを連続的に重縮合缶に供給して溶融混合・重縮合する連続的製造方法；結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを、単軸または二軸押出し機に供給して溶融混合・重縮合する連続的製造方法などによって、溶融混合・重縮合工程は行われ得る。
【００９７】
溶融混合・重縮合工程の温度は、通常、弾性ポリエステルの融点〜約３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２６０℃である。反応温度が３００℃以上では、形成された弾性ポリエステルが熱劣化を起こし着色や機械的性質の低下をきたすうえ、エステル交換反応によるランダム化が進行し、得られる弾性ポリエステルの融点の低下および機械的物性の低下が生じる。逆に弾性ポリエステルの融点以下の温度では、弾性ポリエステルの固化、溶融粘度の上昇などにより、撹拌翼、反応缶などの損傷が生じる。また、重縮合反応速度が遅くなり、重縮合時間が延長する。その結果、生産性が低下する。
【００９８】
反応時間は、一般的には５分〜３００分、好ましくは１０分〜１８０分、より好ましくは１５分〜１５０分である。反応時間が５分より短い場合、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの反応が不均一となって相分離が起こり、その結果、弾性ポリエステルの機械的性質が低下する。逆に、３００分より長く重縮合を実施しても重合度の上昇はほとんどないため、３００分を上回る反応時間は不必要である。むしろ、長時間の反応によって、エステル交換反応によるランダム化が進行して融点降下をきたすのみならず、ポリエステルの熱劣化を誘発し、着色や機械的性質の低下をきたす。
【００９９】
溶融混合・重縮合工程の減圧条件は、一般には５０Torr以下、より好ましくは１０Torr以下である。５０Torrを上回ると、重縮合反応によって生成する副生成物の除去効率が低下し、重縮合反応が遅くなり得る。
【０１００】
結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの反応は、各ポリエステルの重縮合に使用された触媒で進行し、新たに触媒を加える必要はないが、反応を効率よく完全に遂行するためには、一般にポリエステルの重合触媒として使用し得る触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｇｅなどの金属、あるいはこれらの金属を含む有機金属化合物、有機酸塩、またはアルコキシドなどを挙げることができる。三酸化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモントリエトキシド、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、ジアシルスズ、テトラアシルスズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズテトアラセテート等が好ましい。触媒は単独または２種以上混合して使用し得る。
【０１０１】
触媒の使用量は、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの合計重量の０〜０．３ｗｔ％である。触媒量が０．３ｗｔ％より多いと結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換反応によるランダム化および熱劣化が進行し、生成する弾性ポリエステルの融点降下、着色および機械的性質の低下をきたす。
【０１０２】
触媒は、触媒単体で、あるいは揮発性を有する溶媒の溶液または分散液の形態で、結晶性芳香族ポリエステルおよび／または脂肪族ポリエステル各々の重縮合時、または結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの溶融混合・重縮合時に添加され得る。結晶性芳香族ポリエステルおよび／または脂肪族ポリエステルの製造(重縮合)時に使用された触媒がそのまま溶融混合・重縮合時の触媒として使用できるので、必ずしも、溶融混合・重縮合時に触媒を添加することは必要ではない。
【０１０３】
付加重合型の本発明の方法の場合と同様に、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのエステル交換反応によるランダムポリマー化を抑制するために溶融混合・重縮合に使用した触媒に使用した触媒を所定の反応終了後に不活性化することがことが好ましい。触媒を不活性化するためにリン化合物を用い得る。リン化合物としては、上述の付加重合型の本発明の方法の場合と同様の化合物が用いられ得、その使用量および使用方法も同様である。
【０１０４】
（添加剤）
本発明の弾性ポリエステルには、特性を改良する目的で通常ポリエステルに添加される添加剤が添加され得る。添加剤としては、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーなどの改質剤；ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系の酸化防止剤；ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系の耐候剤；含フッ素ポリマー、シリコーン系ポリマー、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワックスなどの離型剤；エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、アシルラクタム化合物、イソシアネート化合物等の増粘剤；染料や顔料等の着色剤；酸化チタン、カーボンブラック等の紫外線吸収剤；ガラスファイバーやカーボンファイバー等の強化剤；シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤；タルク等の核剤；難燃剤；および可塑剤等を挙げることができる。添加剤の添加量は、目的に応じて適宜選択され得る。
【０１０５】
添加剤は、付加重合型の本発明の方法の場合、結晶性芳香族ポリエステルの重縮合時、結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合反応前、または結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合終了後に添加され得る。溶融混合型の本発明の方法の場合、結晶性芳香族ポリエステルおよび／または脂肪族ポリエステルの製造時、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの溶融混合・重縮合時、または融混合・重縮合終了時に添加され得る。あるいは、弾性ポリエステルの化学的・物理的改質を目的としたコンパウンド時に添加され得る。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０１０７】
（測定方法）
（１）結晶性芳香族ポリエステル
▲１▼酸価（［Ａvp］）
十分に乾燥させたポリエステル試料２００mgを熱ベンジルアルコール１０mlに溶解する。溶液を冷却後、クロロホルム10mlおよびフェノールレッドを加えて、1/25規定の酒精カリ溶液（KOHのメタノール溶液）で滴定する。結果を（eq/106g)の単位で表す。
【０１０８】
▲２▼ヒドロキシル末端基濃度（［ＯＨv］）
ポリエステルのヒドロキシル末端基とカルボキシル末端基の和である末端基濃度を測定し、そこから上記▲１▼で求めた酸価（カルボキシル末端基濃度）を差し引くことによって算出する。末端基濃度は、ポリエステルのヒドロキシル末端にコハク酸を結合させ、コハク酸由来のカルボキシル末端基とポリエステル自体が持つカルボキシル基の総和（＝全酸価［Ａvt］）として測定される。測定は以下のように行う。
【０１０９】
１）ポリエステル試料を５％のピリジンを溶解したニトロベンゼン中１５０℃で無水コハク酸と反応させ、ヒドロキシル末端をカルボキシル化する；
２）カルボキシル化された試料をメタノールとクロロホルムで十分洗浄し、１１０℃で４時間以上減圧乾燥する；
３）乾燥した試料２００mgを熱ベンジルアルコール１０mlに溶解し、冷却後、クロロホルムで希釈し、窒素雰囲気下、指示薬としてフェノールレッドを加えて、1/20規定のNaOHベンジルアルコール溶液で滴定する。結果を（eq/106g)の単位で表し、全酸価［Ａvt］とする；
４）［ＯＨv］（eq/106g)＝［Ａvt］−［Ａvp］として算出する。
【０１１０】
（２）脂肪族ポリエステル
▲１▼ヒドロキシル末端基濃度（［ＯＨv］）
１）ポリエステル試料０．５ｇを５％の無水酢酸を溶解したピリジン溶液中９５℃でアセチル化する；
２）アセチル化した試料溶液に水を加え、未反応の無水酢酸を加水分解する；
３）試料溶液を冷却してフェノールフタレインを指示薬として用い、1/5規定のNaOH-メタノール溶液で滴定する；
４）ポリエステル試料を用いずに、１）〜３）の操作を行い、ブランクとする；
５）ブランクの滴定に要したNaOH溶液の量からからポリエステル試料の滴定に要した量を差し引き、さらに別に測定した［Ａvp］の値を加えて、ヒドロキシル末端基濃度［ＯＨv］を算出する。
【０１１１】
（３）還元比粘度（ηsp/c）
ポリエステル試料５０ｍｇを２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン（３／２重量比）混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定する。
【０１１２】
（４）融点（Ｔｍ）
差動走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所(株)）を用いて、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分で測定する。
【０１１３】
（５）表面硬度
東芝ＩＳ−１００射出成形機（東芝製）を用いて、２５０℃の成形温度で測定用ダンベルを作製する。得られたサンプルを用いてＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて表面硬度を測定する。Ｄ値が大きいほど硬度は高い。
【０１１４】
（６）平均連鎖長の測定
弾性ポリエステルから任意に少なくとも５サンプルを採取し、これをトリフルオロ酢酸に溶解してサンプル溶液を調製する。次いでUNITY-500（バリアン社製）を用いて各サンプル溶液のプロトンＮＭＲを測定し、各サンプルについて所定のメチレンプロトンのピーク強度を測定し、先に詳述した所定の計算式によって、平均連鎖長を算出する。
【０１１５】
（７）機械的物性
上記表面硬度測定に用いたのと同様の測定用ダンベルを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定する。
【０１１６】
（８）分子量分布
サンプル１０mgをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（HFIP/CHCl3）＝２／９８の混合溶媒１０ｍｌに溶かし、ＬＣ−６Ａ（島津製作所（株）製）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定を行う。
【０１１７】
（付加重合法による実施例）
（実施例Ｉ−１）
テレフタル酸ジメチル９７０部、１，４−ブタンジオール６７５部、テトラブチルチタネート０．１部をエステル交換釜に仕込み、１３０〜２２０℃の温度でエステル交換反応を実施し、生成するメタノールを留去した。反応物を重合釜に移送し、２５０℃、０．３ｍｍＨｇの減圧下で所定時間重合縮合反応を行った。得られたポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと表記する）のηsp/cは１．１７６であり、酸価は２５ｅｇ／１０6ｇであった。このＰＢＴを重合釜から直接、予め２００℃に加熱したε−カプロラクトン（以下ＣＬと表記する）４７０部が入った反応釜へ窒素雰囲気下撹拌しながら供給し、次いで内温を２３０℃に制御して４５分間開環付加反応を実施した。続いて、未反応モノマーの除去を０．２ｍｍＨｇの真空下６０分間実施した後、ストランド状で水中に吐出し弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表１に示す。
【０１１８】
（実施例Ｉ−２〜Ｉ−５）
反応条件を調節することによりＰＢＴのηsp/cと酸価とを表１に示すように変えたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表１に示す。
【０１１９】
（比較例Ｉ−１）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりＰＢＴのηsp/cを１．１０３、酸価を１１５ｅｇ／１０6ｇとしたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長は９．１で、分散は１．９であり、Ｔｍは２２３℃、ηsp/cは１．０２７であった。
【０１２０】
（比較例Ｉ−２）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりＰＢＴのηsp/cを０．７１８、と酸価とをそれぞれ５．５としたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長は３．１で、分散１．７でηsp/cは１．２９６であり、Ｔｍは１７３℃と低かった。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
（実施例Ｉ−６〜８）
Ｉ−１の反応条件を調節することによりηsp/cと酸価とを表２に示すように変えたＰＢＴを重合した。重合終了後、反応釜中の溶融ＰＢＴ中へ１８０℃に予熱したＣＬ４７０部を窒素雰囲気下で撹拌しながら一気に加え、次いで反応釜内温２３０℃で６０分間開環付加反応させた。反応終了後、０．１５ｍｍＨｇの減圧下で６０分間脱モノマーを行った。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表２に示す。
【０１２３】
（比較例Ｉ−３）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりηsp/cが０．０５３、酸価が２５．６ｅｇ／１０6ｇのＰＢＴチップを得た。このＰＢＴチップを２１０℃、０．１５ｍｍＨｇで１３時間固相重合して、ηsp/cが１．７３６、酸価が４８ｅｇ／１０6ｇのＰＢＴを得た。反応釜中の１９０℃に予熱したＣＬ４７０部に、窒素雰囲気下撹拌しながら上記固相重合ＰＢＴチップ１１００部を２時間かけて加えた。固相重合ＰＢＴチップを投入している間に反応釜の内温を２３０℃に昇温し、次いで同温度で６０分間反応した。反応終了後、０．１ｍｍＨｇの減圧下で６０分間脱モノマーを行った。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長は９．７、分散は１．９であり、Ｔｍは２１９℃、ηsp/cは１．８５６であった。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−８および比較例Ｉ−１〜Ｉ−３のＰＢＴの酸価と弾性ポリエステルの融点Ｔm、およびＰＢＴの酸価と弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長との関係をそれぞれ図１および図２に示す。図１および２から明らかなように、本発明の製造方法によれば使用するＰＢＴの酸価と得られる弾性ポリエステルの融点Ｔm、ならびに使用するＰＢＴの酸価と得られる弾性ポリエステルにおけるの結晶性芳香族ポリエステル（ＰＢＴ）構造単位の平均連鎖長とは相関関係にあり、ばらつきが少ない。このことは、本発明の方法によれば使用する芳香族ポリエステルの酸価および還元粘度を制御して、所定の方法によって開環付加重合を行うことによって得られるポリエステルのブロック性を制御することが可能であることを意味する。実施例Ｉ−２と比較例Ｉ−１のゲルーパーミエーションクロマトグラフィー測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、本発明の方法によれば、分子量分布の狭い、均一な弾性ポリエステルが得られる。
【０１２６】
（実施例Ｉ−９〜Ｉ−１２）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりηsp/cと酸価とを表３に示すように変えたＰＢＴを重合した。得られた溶融状態のＰＢＴと２００℃に予熱したＣＬとを窒素雰囲気下撹拌しながら同時に反応釜に投入した。内温２３０℃で４０分間開環付加反応を行った後、０．１ｍｍＨｇの減圧下で５０分間脱モノマーを行った。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表３に示す。
【０１２７】
（比較例Ｉ−４）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりＰＢＴのηsp/cを１．２１８、および酸価を１０５ｅｇ／１０6ｇとしたこと以外は実施例Ｉ−９と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られたＰＢＴ構造単位の弾性ポリエステルの平均連鎖長は８．９で分散は２．０であり、Ｔｍは２１９℃、ηsp/cは１．２３７であった。
【０１２８】
（参考例Ｉ−１）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりηsp/cが１．５０６および酸価が２８ｅｇ／１０6ｇのＰＢＴを得た。このＰＢＴ １１００部を２０φの押出し機を使用して反応釜中に３０分間かけて押し出すと共に、２００℃に加熱したＣＬ４７０部を反応釜中へ窒素雰囲気下で撹拌しながら投入した。次いで２３０℃で６０分間開環付加反応を行った。続いて、０．２ｍｍＨｇの減圧下で６０分間脱モノマーを行って弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルは黄色味が強く、ηsp/cは１．５１８でＴｍは２１６℃であった。ＰＢＴ構造単位の平均連鎖長は６．９、分散は２．１であった。分散が大きい原因を調べたところ、押出し機より吐出されたＰＢＴは、酸価が４８ｅｇ／１０6ｇと増加し、ηsp/cは１．４５８へと低下していた。これは再溶融時に熱劣化を受けたためと考えられる。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
（実施例Ｉ−１３）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１．２２０部、１，４−ブタンジオール６７５部、テトラブチルチタネート０．１部をエステル交換反応釜に仕込み、１６０℃〜２３０℃の温度でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。反応物を重合釜に移送して、２７０℃、０．１５ｍｍＨｇの減圧下で３０分間重縮合してηsp/cが０．８５３、酸価が４６eq／106gのポリブチレンナフタレート（以下ＰＢＮと表記する）を得た。次いで反応釜中の溶融状態のＰＢＮへ窒素雰囲気下撹拌しながら１５０℃に加熱したＣＬ５８０部を投入し、次いで反応釜内温を２３５℃に制御して４０分間開環付加反応を実施した。続いて、０．１ｍｍＨｇの減圧下で４５分間脱モノマーを実施し弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＮ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表４に示す。
【０１３１】
（実施例Ｉ−１４およびＩ−１５）
１３の反応条件を調節することによりＰＢＮのηsp/cと酸価とを表４に示すように変えたこと以外は、実施例Ｉ−１３と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＮ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表４に示す。
【０１３２】
（比較例Ｉ−５）
重縮合温度を２６０℃にした以外は実施例Ｉ−１３と同様にして酸価が５．３ｅｇ／１０6ｇ、ηsp/cが０．７１３のＰＢＮを得、次いで実施例Ｉ−１３と同様に開環付加反応、脱モノマーを行って弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルは、ＰＢＮ構造単位の平均連鎖長は１．８、分散は１．７であった。ηsp/cは１．２６５であり、Ｔｍは１９２℃と低かった。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
（実施例Ｉ−１６）
実施例Ｉ−１で得られた弾性ポリエステルを２５０℃で射出成形して機械的強度測定用ダンベルを試作し、表面硬度および機械的物性を測定した。成形中異臭はなかった。評価結果を表５に示す。
【０１３５】
（実施例Ｉ−１７〜Ｉ−１９および比較例Ｉ−６）
実施例Ｉ−１７〜Ｉ−１９および比較例Ｉ−６は、実施例Ｉ−８、Ｉ−１０、Ｉ−１４および比較例Ｉ−４の弾性ポリエステルを用いたこと以外は実施例Ｉ−１６と同様にして成形評価を行った。比較例Ｉ−６では成形時にラクトン臭がした。評価結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
（溶融混合法による実施例）
（製造例II−１）結晶性芳香族ポリエステルの製造
テレフタル酸ジメチル９７０部、１，４−ブタンジオール６７５部、テトラブチルチタネート０．１部をエステル交換釜に仕込み、１３０〜２２５℃の温度でエステル交換反応を実施し、生成するメタノールを留去した。反応物を重合釜に移送し、２５０℃、０．３ｍｍＨｇの減圧下で所定時間重合縮合反応を行った。ηsp/cが０．８６５、ヒドロキシル末端基濃度が７２ｅｇ／１０6ｇのＰＢＴ（ポリエステルＡ）を得た。
【０１３８】
（製造例II−２〜II−７）
テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールの仕込み比および重縮合時間を変えたこと以外は実施例II−１と同様にして、ヒドロキシル末端基量とηsp/cの異なるＰＢＴを得た。得られたＰＢＴのヒドロキシル末端基量とηsp/cを表６に示す。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
（製造例II−８）脂肪族ポリエステルの調製
ダイセル化学（株）社製のポリカプロラクトンジオールを、５０℃、０．１mmHGの減圧下、３６時間乾燥して使用した。弾性ポリエステルの製造に使用した種々のポリカプロラクトンジオールのヒドロキシル末端基量と数平均分子量を表７に示す。
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
（実施例II−１）ヒドロキシル末端基量が２１ｅｇ／１０6ｇ、ηsp/cが１．１７６のＰＢＴ（ポリエステルＣ）１３３０部を重縮合し、乾燥したポリカプロラクトンジオール（ポリエステルＩ）５７０部を窒素雰囲気下投入し、直ちに減圧を開始し３０分間で０．１５mmHgの減圧度とした。２４５℃の温度で３５分間重縮合した後、水中へストランド状で取り出し、カッターでチップ状とした。得られた弾性ポリエステルは溶融状態で透明であった。得られた弾性ポリエステルの平均連鎖長、ηsp/c、融点および溶融状態の外観をそれぞれ表８に示す。
【０１４３】
（実施例II−２〜II−１１）
使用する結晶性芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの種類を表８に示すように変えたこと以外は実施例II−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルの平均連鎖長、ηsp/c、融点および溶融状態の外観をそれぞれ表８に示す。
【０１４４】
（比較例II−１）
ヒドロキシル末端基量が１８ｅｇ／１０6ｇ、ηsp/cが１．２５８のＰＢＴ（ポリエステルＧ）１３３０部、ヒドロキシル末端基量が６０５ｅｇ／１０6ｇのポリカプロラクトンジオール（ポリエステルＨ）５７０部を使用してヒドロキシル末端基の和を１９５ｅｇ／１０6ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして弾性ポリエステルを製造した。得られたポリエステルは溶融状態では透明であったが、ＰＢＴの平均連鎖長は１．３と小さく、融点は１６１℃と低く、ほぼ完全にランダム化していた。
【０１４５】
（比較例II−２）
ヒドロキシル末端基量が５ｅｇ／１０6ｇ、ηsp/cが１．４１８のＰＢＴ（ポリエステルＧ）１３３０部、ヒドロキシル末端基量が２５ｅｇ／１０6ｇのポリカプロラクトンジオール（ポリエステルＬ）５７０部を使用してヒドロキシル末端基の和を１１ｅｇ／１０6ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして弾性ポリエステルを製造した。得られたポリエステルは溶融状態で白化していた。またＰＢＴの平均連鎖長は２１．５と大きく、さらに２２５℃と、ＰＣＬに基づくと思われる５９℃の２つの融点を示し、相分離していることを示した。
【０１４６】
（比較例II−３〜５）
使用する結晶性芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの種類を表８に示すように変えたこと以外は実施例II−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルの平均連鎖長、ηsp/c、融点および溶融状態の外観をそれぞれ表８に示す。
【０１４７】
【表８】
【０１４８】
（実施例II−１２）
実施例II−３で得られた弾性ポリエステルを２５０℃で射出成形して機械的強度測定用ダンベルを試作し、表面硬度および機械的物性を測定した。成形中異臭はなかった。評価結果を表９に示す。
【０１４９】
（実施例II−１３およびII−１４）
実施例II−１３およびII−１４は、実施例II−２およびII−９の弾性ポリエステルを用いたこと以外は実施例II−１２と同様にして成形評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０１５０】
（比較例II−６およびII−７）
比較例II−６およびII−７は、比較例II−１およびII−２の弾性ポリエステルを用いたこと以外は実施例II−１２と同様にして成形評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０１５１】
【表９】
【０１５２】
【発明の効果】
本発明の弾性ポリエステルは、ハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長のバラツキが一定の範囲内に制御され、かつ分子量分布が狭いため、色調、耐熱性、耐候性およびゴム弾性、引張強度、伸度等の機械的性質に優れる。
【０１５３】
本発明の弾性ポリエステルの製造方法によれば、ハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長のバラツキが一定の範囲内に制御され、かつ分子量分布が狭い弾性ポリエステルが得られ得る。付加重合法の場合、原料となる芳香族ポリエステルの酸価と得られる弾性ポリエステルのηsp/cおよび融点とが相関関係にあるため弾性ポリエステルの物性を設計しやすく、かつ品質を一定に制御しやすい。さらに、重合終了後の溶融状態の芳香族ポリエステルをそのまま用いるため、重合ポリエステルを粉体化、チップ化する工程を省略できるので経済的に有利である。また溶融混合法の場合、原料の結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの末端ヒドロキシル基の量を所定範囲に制御することによって、相容性とブロック性のバランスのとれた弾性ポリエステルを得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例Ｉ−１〜Ｉ−８および比較例Ｉ−１〜Ｉ−３におけるポリブチレンテレフタレートの酸価と弾性ポリエステルの融点Ｔmとの関係を示す図である。
【図２】実施例Ｉ−１〜Ｉ−８および比較例Ｉ−１〜Ｉ−３におけるポリブチレンテレフタレートの酸価と弾性ポリエステルにおけるポリブチレンテレフタレート構造単位の平均連鎖長との関係を示す図である。
【図３】実施例Ｉ−２および比較例Ｉ−１における弾性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調、耐熱性、耐候性およびゴム弾性、引張強度、伸度等の機械的性質に優れたポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ハードセグメントとソフトセグメントとが制御されたブロック構造ならびに鎖長を有するポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、分子中に複数の柔軟性を有するソフトセグメントと分子拘束性を有するハードセグメントとを有するブロック共重合体である。ソフトセグメントはゴム弾性を有し、そしてハードセグメントは分子拘束性を有するために塑性変形を防止する効果を有する。このような構造を有するため、熱可塑性エラストマーは常温では加硫ゴムの性質を示すが、高温ではハードセグメントが可塑化されるためプラスチック加工機で成形できる高分子材料となる。従って、従来の架橋構造を有するエラストマーと比べて、省エネ・省力化生産可能である点、再利用可能である点、他のプラスチック材料とのブレンド性が良好である点などから、従来の架橋構造を有するエラストマーに代わって普及しつつある。
【０００３】
熱可塑性エラストマー分子中のソフトセグメントとハードセグメントとは互いに非相溶性であるため、これらはミクロ相分離する。このミクロ相分離形態（モルホロジー）が熱可塑性エラストマーの加工性および諸物性に大きな影響を与えるため、モルホロジーを制御することにより種々の特性を有するエラストマーを調製し得るという利点がある。ソフトセグメントとハードセグメントとの配列で規定されるブロック構造および各セグメントの鎖長などはモルホロジーに影響するため、ブロック構造および各セグメントの鎖長の制御は重要である。
【０００４】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系、ポリエステル系などが知られている。
【０００５】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントがポリウレタン、そしてソフトセグメントがポリオキシアルキレングリコールや脂肪族ポリエステル等の低二次転移点を有する重合体からなる。エラストマー性の発現は、ハードセグメントを構成するポリウレタンのウレタン、アミド、ウレア結合に由来する水素結合による分子拘束力と低二次転移点を有するソフトセグメントの分子運動との兼ね合いで決まる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、伸度や弾性回復等非常に優れた性質を持つが、反面、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐塩素性に問題がある。
【０００６】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートなどの結晶性芳香族ポリエステル、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリエーテル−ポリエステル型、およびハードセグメントがポリブチレンテレフタレートなどの結晶性芳香族ポリエステル、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステルからなるポリエステル−ポリエステル型がある。ポリエーテル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーとしては、ペルプレンＰ型（東洋紡績(株)）が知られている。ポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ソフトセグメントにポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を使用したペルプレンＳ型（東洋紡績）、ハードセグメントのＰＢＴとソフトセグメントのポリブチレンアジペートをジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）によって鎖延長することにより製造されるアーニテル（アクゾ社）などが知られている。
【０００７】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーのエラストマー性の発現は、ハードセグメントを構成する結晶性芳香族ポリエステルの結晶の凝集力と低二次転移点を有するソフトセグメントの分子運動とで決まる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、弾性回復率自体はポリウレタンに劣るが、低伸長領域での弾性の回復性は良好で、溶融成形が容易であるという利点を有する。
【０００８】
ポリエーテル−ポリエステル型は、その製造においてソフトセグメントにポリエーテルを使用するため、製造工程においてハードセグメントとソフトセグメント間のエステル交換反応は起こらない。従って、ポリエーテル−ポリエステル型のブロック構造ならびにハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長は、それぞれ、出発芳香族ポリエステルとポリエーテルとの反応量比ならびにそれらの鎖長によって決まり、後述するソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを用いるポリエステル−ポリエステル型と比べて、ブロック構造ならびに各セグメントの鎖長の制御ははるかに容易である。ただし、ポリエーテル系のソフトセグメントを使用するため、耐熱性、耐候性などがポリエステル−ポリエステル型に比べて悪い。
【０００９】
ポリエステル−ポリエステル型の弾性ポリエステルの製造方法は、鎖延長反応による製造（例えばアーニテル）を別にすると次の３つに大別される。
【００１０】
(i) 共重合法：ハードセグメントとなる結晶性芳香族ポリエステルを形成する成分（酸およびグリコール）と、ソフトセグメントとなる脂肪族ポリエステルとを混合して共重合する方法。
【００１１】
共重合法を用いた例としては、ＰＥＴの染色性改善を主目的とした特公昭第49-27113号公報がある。この方法は、芳香族ポリエステルを形成する成分の重合と共に芳香族ポリエステルを形成する成分と脂肪族ポリエステルとの間でランダムにエステル交換反応が起こるため、ブロック構造ならびにハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長の制御は不可能であり、得られるポリマーは低融点ポリマーとなる。さらに、脂肪族ポリエステルが、エステル交換、重縮合中にモノマー状になりやすく、飛散しやすいため、仕込み組成が変動しやすいという問題がある。
【００１２】
(ii) 溶融混合法：結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合（常圧、減圧、加圧の不活性雰囲気下）して、エステル交換反応もしくは重縮合反応によりハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーを形成せしめる方法。
【００１３】
溶融混合法を用いた例としては、ポリエステルブロック共重合体の製造を目的とした特公昭第58-35210号公報、特公昭第60-37134号公報などがある。この方法は、単純に結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合もしくは溶融混合後重縮合するため、ブロック構造発現の最も単純で簡単な方法である。しかし、相溶性の低い結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを約260℃という高温で溶融混合するため両ポリエステル間でエステル交換反応が不均一に起こる。従って、ハードセグメントとソフトセグメントとのブロック構造を制御することは困難である。
【００１４】
(iii) 付加重合法：ペルプレンＳ型に代表されるように、結晶性芳香族ポリエステルの末端基へε−カプロラクトン等の環状エステルモノマーを開環付加重合させ脂肪族ポリエステルを作り、同時に芳香族ポリエステルと生成した脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換反応によってハードセグメントとソフトセグメントとを有するエラストマーを形成せしめる方法。
【００１５】
付加重合法の有利な点は、共重合法、溶融混合法と比べて、ソフトセグメントを形成する脂肪族ポリエステルを別途製造する必要のない点である。付加重合法もまた、脂肪族ポリエステルを形成する成分の重合と共に芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間でエステル交換が起るため、ブロック構造ならびにハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長を制御することは難しい。
【００１６】
上記のようにポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーは、その製造においてソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを使用するため、ハードセグメントとソフトセグメント間のエステル交換反応は避け得ない。その結果、ポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーのブロック構造ならびに各セグメントの鎖長の制御は難しく、所望の性能のエラストマーを設計通り得られないという問題がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、ハードセグメントとソフトセグメントとが制御されたブロック構造ならびに鎖長を有するポリエステル−ポリエステル型熱可塑性エラストマーである弾性ポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の弾性ポリエステルは、ハードセグメントとして結晶性芳香族ポリエステル構造単位およびソフトセグメントとして脂肪族ポリエステル構造単位を有する弾性ポリエステルであって、結晶性芳香族ポリエステル構造単位の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した平均連鎖長は１．５〜２０の範囲でありかつ分散が１．５以内の数である弾性ポリエステルである。
【００１９】
好ましい実施態様においては、上記結晶性芳香族ポリエステル構造単位は下式（１）で表され、前記脂肪族ポリエステル構造単位は下式（２）および／または（３）で表される：
【００２０】
【化２】
ここで、該結晶性芳香族ポリエステル構造単位中の９０〜１００％のＡはp-フェニレン基または2,6-ナフチレン基であり、残余はm-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基であり；該結晶性芳香族ポリエステル構造単位中の９０〜１００％のＢはＣ2〜Ｃ6のアルキレン基であり、残余は1,4-シクロヘキシレン基または1,4-シクロヘキサンジメチレン基であり；ＤはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基であり；ＲはＣ4〜Ｃ12のアルキレン基であり；ＧはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基であり；ｎは該結晶性芳香族ポリエステル構造単位（１）の平均連鎖長を表し、ｏおよびｐは各々、該脂肪族ポリエステル構造単位（２）および（３）の平均連鎖長を表し；そして該弾性ポリエステルの還元比粘度（ηsp/c）は０．８〜２．２である。
【００２２】
好ましい実施態様においては、弾性ポリエステルの全重量の９８〜２０重量％が上記結晶性芳香族ポリエステル構造単位であり、弾性ポリエステルの全重量の２〜８０重量％が上記脂肪族ポリエステル構造単位である。
【００２３】
好ましい実施態様においては、上記結晶性芳香族ポリエステルはポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートである。
【００２４】
本発明はまた、本発明の弾性ポリエステルの製造方法を提供する。この製造方法は、芳香族ジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応容器に準備する工程；混合物を反応させて結晶性芳香族ポリエステルを形成する工程であって、該結晶性芳香族ポリエステルの酸価が１００eq/106g以下であり還元比粘度（ηsp/c）が０．８以上である工程；および重合終了後の溶融状態の結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する工程を包含する。
【００２５】
好ましい実施態様においては、上記すべての工程は同一の反応容器内で連続的に行われる。
【００２６】
本発明はまた、本発明の弾性ポリエステルの他の製造方法を提供する。この製造方法は、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合して重縮合する工程を包含し、ここで該結晶性芳香族ポリエステルのヒドロキシル末端基と該脂肪族ポリエステルのヒドロキシル末端基の総和［ＯＨv］は
３０ eq/106g＜［ＯＨv］≦１８０ eq/106g
の範囲にある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本明細書において「ブロック」とは、当該分野で一般的に用いられる意味で使用され、複数の単独重合体を部分構造単位とするブロック共重合体において、単独重合体よりなる部分構造単位、すなわち同じ繰り返し単位の連鎖からなる構造単位のことをいう。本明細書において用語「構造単位」は、用語「ブロック」と本質的に同様の意味で用いられる。
【００２８】
本明細書において「鎖長」とは、当該分野で一般的に用いられる意味で使用され、１つの構造単位を形成する単独重合体構造単位の重合体主鎖の長さをいう。
【００２９】
本明細書において「平均連鎖長」とは、当該分野で一般的に用いられる意味で使用され、１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値であり、本明細書においては、特に指示がない限り、ＮＭＲを用いて算出した値を示す。
【００３０】
（弾性ポリエステル）
本発明の弾性ポリエステルは、ハードセグメントとして結晶性芳香族ポリエステル構造単位およびソフトセグメントとして脂肪族ポリエステル構造単位を有し、結晶性芳香族ポリエステル構造単位の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した平均連鎖長が１．５〜２０、好ましくは２．０〜１８、より好ましくは２．５〜１６の範囲でありかつ分散が１．５以内、好ましくは１．３以内、より好ましくは１．２以内である。
【００３１】
ポリエステル構造単位の平均連鎖長のＮＭＲを用いた算出方法は、当該分野で周知の方法であり、実際の算出方法については後述する。平均連鎖長の分散は、同一のバッチの弾性ポリエステルから別個に採取した、少なくとも５個のサンプルについての測定によって求める。
【００３２】
結晶性芳香族ポリエステルの平均連鎖長は、弾性ポリエステルのブロック性を決定する重要な因子であり、特に弾性ポリエステルの融点を支配する。ある平均連鎖長の範囲内では一般に平均連鎖長が増加するにつれ弾性ポリエステルの融点も上昇する。さらに、この平均連鎖長は、弾性ポリエステルのの機械的性質にも影響を与える因子である。結晶性芳香族ポリエステルの平均連鎖長が１．５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。平均連鎖長が大きい場合は、特に問題はないが、融点などの特性値および硬度、強力などの機械的性質は、平均連鎖長がある値以上になると一定になるため、平均連鎖長を２０より大きくする必要なないと考えられる。
【００３３】
結晶性芳香族ポリエステルの平均連鎖長の分散はブロック性の乱れを意味する。分散が１．５より大きくなると弾性ポリエステル中に存在する結晶性芳香族ポリエステル構造単位の鎖長が不均一になり、これは弾性ポリエステルの耐熱性、機械的強度などの物性の変動につながり、その結果、得られる弾性ポリエステルの品質が不安定になる。特に、弾性ポリエステルの押出し成形時にサージング現象が起こり、製品の均一性および精度が損なわれるなどの問題がある。
【００３４】
本発明の弾性ポリエステルは、好ましくは結晶性芳香族ポリエステル構造単位が下記式（１）で表され、脂肪族ポリエステル構造単位が下記式（２）および／または（３）で表されるブロック共重合体、より好ましくは（１）と（２）または（１）と（３）との交互ブロック共重合体である。
【００３５】
【化３】
上記式（１）において、Ａの９０〜１００％、好ましくは９２〜１００％は、p-フェニレン基または2,6-ナフチレン基であり、残余はm-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基である。
【００３７】
上記式（１）において、Ｂの９０〜１００％、好ましくは９２〜１００％は、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルキレン基、より好ましくはエチレン基またはブチレン基であり、残余は1,4-シクロヘキシレン基または1,4-シクロヘキサンジメチレン基である。
【００３８】
上記式（２）において、ＤはＣ2〜Ｃ6のアルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ5のアルキレン基、より好ましくはペンチレン基またはエチレン基である。
【００３９】
上記式（３）において、ＲはＣ4〜Ｃ12のアルキレン基、好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基、より好ましくはＣ4〜Ｃ8である。上記式（３）において、ＧはＣ2〜Ｃ12のアルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基、より好ましくはＣ4〜Ｃ8である。
【００４０】
ｎは上記結晶性芳香族ポリエステル構造単位（１）の平均連鎖長を表し、ｏおよびｐは各々上記脂肪族ポリエステル構造単位（２）および（３）の平均連鎖長を表す。
【００４１】
ｎは上述の通り、、ＮＭＲ法で測定したときの値が１．５〜２０、好ましくは２．０〜１８、より好ましくは２．５〜１６の範囲でありかつ分散が１．５以内、好ましくは１．３以内、より好ましくは１．２以内である。
【００４２】
ｏは、ＮＭＲ法で測定したときの値が１．５〜２０の範囲、好ましくは２〜１８の範囲、さらに好ましくは２．５〜１６の範囲でありかつ分散が１．５以内、好ましくは１．３以内、より好ましくは１．２以内である。
【００４３】
ｐは、ＮＭＲ法で測定したときの値が１．５〜２０の範囲、好ましくは２〜１８の範囲、さらに好ましくは２．５〜１６の範囲でありかつ分散が１．５以内、好ましくは１．３以内、より好ましくは１．２以内である。
【００４４】
本発明ので弾性ポリエステルの還元比粘度(ηsp/c)で表した分子量は、０．８〜２．２、好ましくは０．９〜２．１、より好ましくは１．０〜２．０である。弾性ポリエステルの還元比粘度が０．８を下回ると、引張強度、伸度などの機械的性質に劣り、２．２を上回ると、通常の製造方法でこのような高分子量のエラストマーを得ることは難しく、固相重合法や、鎖延長剤などを使用して分子量増加を図る必要があり、コストアップ要因となる。
【００４５】
芳香族ポリエステル構造単位は、弾性ポリエステルの総重量の９８〜２０重量％、好ましくは９０〜２５重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％含まれる。脂肪族ポリエステル構造単位は、弾性ポリエステルの総重量の２〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％含まれる。なお、芳香族ポリエステル構造単位の重量％と脂肪族ポリエステル構造単位の重量％との和は常に１００重量％とする。
【００４６】
芳香族ポリエステル構造単位の例としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが挙げられる。好ましくはポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートである。
【００４７】
脂肪族ポリエステル構造単位の例としてポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリビバロラクトンなどを挙げることができる。好ましくはポリε−カプロラクトンである。
【００４８】
(ＮＭＲによる平均連鎖長の求め方)
ポリエステル構造単位の平均連鎖長はＮＭＲ法を用いて、以下のようにして算出し得る。以下、上記式（１）で表される結晶性芳香族ポリエステル構造単位と上記式（２）で示される脂肪族ポリエステル構造単位とからなるブロック共重合体の場合を例にとり、平均連鎖長の算出方法を説明する。
【００４９】
ポリエステルブロック共重合体のプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、ポリエステル構造中の特定のメチレンプロトン(酸素原子に隣接するメチレンプロトン)Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3およびＨ4のシグナル面積強度[Ｈ1]、[Ｈ2]、[Ｈ3]および[Ｈ4]を得る。得られた各プロトンの面積強度から以下の式(Ｉ)および(II)を用いて、芳香族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｎおよび脂肪族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｏを、各々、算出する。ここで各メチレンプロトンについての説明を以下に示す。
【００５０】
プロトンＨ1：芳香族ポリエステル構造単位を表す下記構造式において酸素原子に隣接するＢ中のメチレンプロトン。
【００５１】
【化４】
プロトンＨ2：芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換により生成した下記部分構造において芳香族エステルの酸素原子に隣接するＤ中のメチレンプロトン。
【００５３】
【化５】
プロトンＨ3：芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換により生成した下記部分構造において脂肪族エステルの酸素原子に隣接するＢ中のメチレンプロトン。
【００５５】
【化６】
プロトンＨ4：脂肪族ポリエステル構造単位を表す下記構造式において酸素原子に隣接するＤ中のメチレンプロトン。
【００５７】
【化７】
この場合、芳香族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｎは以下の式(Ｉ)で求められ、脂肪族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｏは以下の式(II)で求められる。
【００５９】
【数１】
【数２】
ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンとからなる弾性ポリエステルの場合のプロトンＨ1〜Ｈ4を以下に例示する。
【００６２】
【化８】
上記の例からわかるように、連鎖長ｎ(すなわちｎ個の繰り返し単位)の芳香族ポリエステル構造単位中には[Ｈ1]が(２ｎ−１)個存在し、そして芳香族ポリエステル構造単位１個につき[Ｈ2]と[Ｈ3]が１個づつ存在するとみなすことができる。すなわち芳香族ポリエステル構造単位の数は{([Ｈ2]＋[Ｈ3])／２}個で表される。従って、弾性ポリエステル全体の[Ｈ1]は(２ｎ−１)×{([Ｈ2]＋[Ｈ3])／２}で表され、この式から上記式(Ｉ)が導出される。同様に、上記式(II)も導出される。さらにここで例示した以外の構造単位の場合でも、同様にして平均連鎖長を算出することができる。
【００６４】
本発明においては、弾性ポリエステルの構造単位の平均連鎖長は上記のＮＭＲ法を用いて以下のように測定する。すなわち、本発明の弾性ポリエステルから任意に少なくとも５サンプルを採取し、これをトリフルオロ酢酸などの溶媒に溶解してサンプル溶液を調製する。次いで各サンプル溶液のプロトンＮＭＲを測定し、上記の方法で各サンプルのｎiを算出し、次いでｎiの平均値ｎおよび分散を算出する。
【００６５】
（弾性ポリエステルの製造方法）
上記のように本発明の弾性ポリエステルはハードセグメントとソフトセグメントとが制御されたブロック構造ならびに鎖長を有することを特徴とする。前述のように、従来ポリエステル−ポリエステル型の弾性ポリエステルを製造する際には、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換のため、ブロック構造ならびにハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長の制御は困難であった。本発明者らは、ポリエステルのヒドロキシル末端基がエステル交換反応、および付加重合型の弾性ポリエステル製造における環状エステルの開環反応などを大きく支配することに着目し、出発物質の酸価あるいはヒドロキシル末端基などの量を制御することによって、得られる弾性ポリエステルのブロック構造、分子量、融点などを制御し得ることを見いだした。以下、本発明の弾性ポリエステルの製造方法を示す。
【００６６】
(１)付加重合法
本発明の弾性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応容器に準備する工程；該混合物を反応させて結晶性芳香族ポリエステルを形成する工程であって、該結晶性芳香族ポリエステルの酸価が１００eq/106g以下であり還元比粘度（ηsp/c）が０．８以上である工程；および溶融状態の該結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する工程；を包含する方法によって製造され得る。
【００６７】
本方法は、結晶性芳香族ポリエステルの末端基へ環状エステルモノマーを開環付加重合させて脂肪族ポリエステルを形成させる付加重合法において、結晶性芳香族ポリエステルの酸価および還元比粘度を所定の範囲内に制御することを特徴とする。このことによって、制御されたブロック構造および鎖長を有する本発明の弾性ポリエステルが得られることが見いだされた。
【００６８】
上述のように、環状エステルの開環付加反応およびエステル交換反応においてヒドロキシル末端基濃度が重要であることが見いだされている。すなわち、開環付加反応速度は、ヒドロキシル末端における反応の方がカルボキシル末端における反応より圧倒的に反応速度が高い。従って、使用する結晶性芳香族ポリエステルの酸価が低い(すなわちヒドロキシル末端基濃度が高い)程、得られる弾性ポリエステルの分子量も大きくなり得る。また、結晶性芳香族ポリエステルの酸価が高い程(すなわちヒドロキシル末端基濃度が低い)程、得られる弾性ポリエステルにおける芳香族ポリエステル構造単位の平均連鎖長ｎは増加し、かつ融点は上昇する。同様にエステル交換反応も、ヒドロキシル末端基における反応(アルコリシス反応)の方が、カルボキシル末端基における反応(アシッドリシス反応)よりも反応速度が圧倒的に高い。
【００６９】
ポリエステルの末端基濃度(すなわちカルボキシル基とヒドロキシル基の和)は分子量が高くなると減少し、分子量が低いと増加する。従って、芳香族ポリエステルの分子量が小さい場合(すなわち、還元比粘度が低い場合)、同じ酸価であっても、分子量が大きい場合よりヒドロキシル末端基濃度が高くなる。その結果、ランダム化が進行し、得られる弾性ポリエステルは低融点となると考えられる。逆に、分子量が高いと末端基濃度が減少し、酸価が低くてもヒドロキシル末端基濃度は低くなり、その結果、得られる弾性ポリエステルにおけるブロック性が維持され、融点低下も小さくなると考えられる。
【００７０】
上記のように、開環付加重合型の反応において、使用する結晶性芳香族ポリエステルの酸価と還元比粘度を所定の範囲に制御することによって、得られる弾性ポリエステルのブロック性、分子量、融点などが制御され、その結果、所望の性能を有する弾性ポリエステルが得られ得る。
【００７１】
芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応させて結晶性芳香族ポリエステルを形成する工程において、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などを用い得る。好ましくはテレフタル酸または2,6-ナフタレンジカルボン酸である。必要に応じて全ジカルボン酸の１０モル％以下、好ましくは８モル％以下の範囲で1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの非芳香族ジカルボン酸を用い得る。
【００７２】
ジオールとしては、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレンジオール、好ましくはＣ2〜Ｃ5のアルキレンジオール、より好ましくは1,4-ブタンジオールを用い得る。必要に応じて全ジオールの１０モル％以下、好ましくは８モル％以下の範囲で1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどを用い得る。
【００７３】
上記ジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応させて芳香族ポリエステルを形成させる方法および条件としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどの製造に通常用いられる方法および条件を用い得る。
【００７４】
得られる結晶性芳香族ポリエステルの酸価は、１００eq/106g以下、好ましくは５〜９０eq/106g、より好ましくは１０〜８５eq/106gである。
【００７５】
得られる結晶性芳香族ポリエステルの還元比粘度（ηsp/c）は、０．８≦ηsp/c≦１．８、好ましくは０．９≦ηsp/c≦１．６、より好ましくは１．０≦ηsp/c≦１．５である。１．８より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて環状エステルモノマーを均一に反応させることが困難となる。
【００７６】
上記芳香族ポリエステルと反応させ得る環状エステルモノマーとしては、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ビバロラクトンなどを挙げることができる。好ましくはε−カプロラクトンである。
【００７７】
本発明の方法によれば、結晶性芳香族ポリエステルと環状ポリエステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する工程において、芳香族ポリエステルは溶融状態で使用される。溶融状態ではない固体の芳香族ポリエステルを使用すると、均一混合に長時間を要し、また反応が不均一となるためとなるため、好ましくない。溶融状態の芳香族ポリエステルは、チップ状、板状または粉状の芳香族ポリエステルを反応容器中で加熱溶融すること、または重合反応終了後の溶融状態をそのまま用いることによって得られ得る。重合反応終了後の溶融状態をそのまま用いると、以下の利点が得られるため好ましい：
i) ポリマーのチップ化または粉体化および乾燥工程が不要となり経済的にコストダウンし得る；
ii) 溶解および均一混合に要する時間が短縮できて生産性を向上し得る。
【００７８】
これに対して、芳香族ポリエステルのチップや粉体を一軸あるいは二軸以上の押出し機で溶融して反応に供することも可能であるが、次のような問題点があるため注意を要する：
i) 押し出し溶融前に一度ポリマーのチップ化あるいは粉体化の成形工程及び乾燥工程が必要となるためコストアップ要因となる；
ii) 一度固形化したポリマーを再溶融することから、熱劣化を受け、得られる弾性ポリエステルが着色したり、機械的性質が低下する等のダメージがある；
iii) 再溶融時に熱劣化によって末端基濃度が変化し、弾性ポリエステルのブロック構造、機械的性質などの変動要因となる。
【００７９】
芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの混合は、溶融ポリエステル中へ環状エステルモノマーを一括あるいは逐次混合する；あるいは環状エステルモノマー中へ溶融ポリエステルを一括あるいは逐次混合する；などの方法により達成し得る。芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの混合及び反応は、回分式反応釜によるバッチ重合、表面更新型反応槽による連続重合あるいは一軸、二軸または多軸型押出し機式リアクターによる連続重合などにより遂行し得る。
【００８０】
溶融状態の結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する時の反応温度は、通常、弾性ポリエステルの融点〜約２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃である。反応温度が２８０℃以上では、形成された弾性ポリエステルが熱劣化を起こし、着色や機械的性質の低下をきたす。逆に、融点以下の温度では芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの均一混合が不可能となり、実質的に反応は行えない。反応時間は、一般的には５分〜１８０分、好ましくは１０分〜１５０分、より好ましくは２０分〜１２０分である。反応時間が５分より短い場合、反応が不均一となるだけでなく、反応の不完全さによる未反応モノマー量の増加ならびに低分子量体の増加による機械的性質の低下がおこる。さらに、弾性ポリエステルの収率が低下しコストアップ要因となる。反応時間が１８０分より長い場合、エステル交換反応の進行によりブロック構造の制御が困難となり、機械的性質が低下する。さらに、反応時間が長いために生産性が低下し経済的にも不利である。反応を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、常圧が好ましい。
【００８１】
溶融状態の結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの混合において、均一溶解および混合を促進するため、ならびに溶融状態の芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとが接触した時の芳香族ポリエステルの冷却固化による反応器の損傷を防止するために、環状エステルモノマーを予め加熱しておくことが望ましい。予熱温度としては、１３０℃〜環状エステルモノマーの沸点、好ましくは１５０℃〜環状エステルモノマーの沸点から１０℃低い温度である。
【００８２】
結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの反応は、無触媒で行い得るが、反応を効率よく完全に遂行するためには、一般に環状エステルモノマーの重合に使用し得る触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｒなどの金属、あるいはこれらの金属を含む有機金属化合物、有機酸塩、またはアルコキシドなどを挙げることができる。有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、ジアシルスズ、テトラアシルスズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズテトラアセテート等が好ましい。触媒は単独または２種以上混合して使用し得る。
【００８３】
触媒の使用量は、芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーの合計重量の０〜０．３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜０．２ｗｔ％である。触媒量が０．３ｗｔ％より多いと結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーの重合体とのエステル交換反応が進行し過ぎて、生成する弾性ポリエステルの融点および機械的性質が低下する。
【００８４】
触媒は、単体、環状エステルモノマー溶液または分散液、あるいは芳香族ポリエステル、ラクトン類および弾性ポリエステルに不活性でかつ揮発性を有する溶媒の溶液または分散液の形態で、芳香族ポリエステルの重縮合時または芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの反応時に添加され得る。
【００８５】
結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとのエステル交換反応によるランダムポリマー化を抑制するために芳香族ポリエステルの重縮合に使用した触媒及び環状エステルモノマーの付加重合反応に使用した触媒を所定の反応終了後に不活性化することがことが好ましい。触媒を不活性化するためにリン化合物を用い得る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の無機リン酸；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の炭素数１〜２０のアルキルエステル部分を有するリン酸エステル、シクロヘキシルアリールエステル部分を有するリン酸エステル、アラルキルエステル部分を有するリン酸エステル及びこれらの部分エステル；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の炭素数１〜２０のアルキルエステル部分を有する亜リン酸エステル、シクロヘキシルアリールエステル部分を有する亜リン酸エステル、アラルキルエステル部分を有する亜リン酸エステル及びこれらの部分エステル；メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸及びこれらのメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルエステル；およびメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸及びこれらのメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルエステルを挙げることができる。リン化合物は２種類以上併用し得る。
【００８６】
リン化合物の使用量は、触媒金属１原子量当たり、リン０．５原子量以上、好ましくは触媒金属１原子量当たり、リン１．０原子量以上である。リン化合物の添加時期は、結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合反応が終了した後、または結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合反応による所望のブロック化反応が達成された時点が好ましい。リン化合物は、リン化合物単体または弾性ポリエステルに対して不活性でかつ揮発性を有する溶媒に溶解もしくは分散した溶液の形態で添加され得る。
【００８７】
本発明の弾性ポリエステルの製造方法は、結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合反応終了後、必要に応じて固相重合（ＳＳＰ）工程および脱モノマー工程を包含する。
【００８８】
固相重合（ＳＳＰ）工程により、開環付加反応終了後の弾性ポリエステルを高分子量化させ、ならびに未反応モノマーを除去し得る。固相重合（ＳＳＰ）工程は、不活性ガス流通下で５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ、より好ましくは５ｍｍＨｇ以下に減圧して、融点より５０℃低い温度〜弾性ポリエステルの融点、好ましくは弾性ポリエステルの融点より２０℃低い温度〜融点より５℃低い温度で、１０〜２４００分、好ましくは３０〜１８００分、より好ましくは６０〜１５００分間行い得る。
【００８９】
脱モノマー工程により、開環付加反応終了後の未反応モノマーを除去し得、そのことにより成形時の異臭発生を防止ならびに成形時のブリードアウトによる接着性および塗膜性悪化を防止し得る。脱モノマー工程は、不活性ガス流通下で通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ以下に減圧して、通常弾性ポリエステルの融点〜２８０℃、好ましくは２００℃〜２６０℃、より好ましくは２１０℃〜２５０℃で、一般的に５〜２４０分、好ましくは１５〜１８０分、より好ましくは２０〜１５０分間行い得る。脱モノマー時間が短い場合は、脱モノマーが不十分で、逆に長い場合はエステル交換によるランダム化が進行し、弾性ポリエステルの機械的性質が低下する。
【００９０】
(２)溶融混合法
本発明の弾性ポリエステルはまた、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合して重縮合する工程を包含する方法によっても製造され得る。本方法においては、用いられる結晶性芳香族ポリエステルのヒドロキシル末端基は該脂肪族ポリエステルのヒドロキシル末端基の総和［ＯＨv］が、３０eq/106g＜［ＯＨv］≦１８０ eq/106gの範囲にあることを特徴とする。
【００９１】
上述のように、通常、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを溶融混合する場合、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの相容性が悪いため、単に溶融混合しただけでは相分離を起こし、得られる弾性ポリエステルは白化する。相分離は、一般に、ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体の機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸長度などの性質を低下させる。この相分離の問題を解決するためには、エステル交換反応による相容化を促進させることが必要である。しかし、このエステル交換反応は結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のランダム化を引き起こし、ブロック性の制御を困難にする。
【００９２】
上記の開環付加反応による弾性ポリエステルの製造の場合と同様、ヒドロキシル末端基がエステル交換反応を大きく支配する。従って、エステル交換反応による相容化とブロック性の制御のためには、使用する結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルのヒドロキシル末端基の総和[ＯＨv]を制御することが重要であることを見いだした。本方法によれば、［ＯＨv］は、３０ eq/106g＜［ＯＨv］≦１８０ eq/106gの範囲となるように制御する。好ましくは［ＯＨv］は、３５ eq/106g≦［ＯＨv］≦１７０ eq/106g、より好ましくは４０ eq/106g≦［ＯＨv］≦１６０ eq/106gである。［ＯＨv］≦３０ eq/106gの場合、得られる弾性ポリエステルは相分離し、機械的性質に劣る。［ＯＨv］＞１８０ eq/106gの場合、エステル交換によるランダム化が進行して、得られる弾性ポリエステルの融点が低下する傾向にある。
【００９３】
本方法で使用される結晶性芳香族ポリエステルとしては、前記付加重合型の本発明の方法において使用されるものと同様の芳香族ポリエステルが用いられ、好ましくは、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートが用いられる。
【００９４】
本方法で使用される脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとから得られるポリエステル；ポリカプロラクトンなどの、ラクトン類(ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ピバロラクトンなど)の開環重合反応によって得られるポリエステルなどが挙げられる。好ましくは、ポリカプロラクトンジオールおよびポリブチレンアジペートである。脂肪族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとから得られるポリエステルの製造方法および条件としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどの製造に通常用いられる方法および条件を用い得る。ラクトン類から得られるポリエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコール類を開始剤として、無触媒あるいは有機スズ化合物、有機チタン化合物などの触媒の存在下、ラクトン類を開環重合することによって得られ得る。
【００９５】
溶融混合に供される結晶性芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルは、チップ状、板状、または粉状などの任意の固体形状で使用され得、あるいは溶融状態の液状であり得る。上記の付加重合型の本発明の場合と同様、重合反応終了後の溶融状態をそのまま用いることも好ましい。
【００９６】
溶融混合工程は、溶融混合および減圧下での重縮合を行うことができる装置・設備であれば、任意の装置・設備で行われ得る。例えば、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを回分式の重縮合缶で溶融混合・重縮合する方法；結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを連続的に重縮合缶に供給して溶融混合・重縮合する連続的製造方法；結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを、単軸または二軸押出し機に供給して溶融混合・重縮合する連続的製造方法などによって、溶融混合・重縮合工程は行われ得る。
【００９７】
溶融混合・重縮合工程の温度は、通常、弾性ポリエステルの融点〜約３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２６０℃である。反応温度が３００℃以上では、形成された弾性ポリエステルが熱劣化を起こし着色や機械的性質の低下をきたすうえ、エステル交換反応によるランダム化が進行し、得られる弾性ポリエステルの融点の低下および機械的物性の低下が生じる。逆に弾性ポリエステルの融点以下の温度では、弾性ポリエステルの固化、溶融粘度の上昇などにより、撹拌翼、反応缶などの損傷が生じる。また、重縮合反応速度が遅くなり、重縮合時間が延長する。その結果、生産性が低下する。
【００９８】
反応時間は、一般的には５分〜３００分、好ましくは１０分〜１８０分、より好ましくは１５分〜１５０分である。反応時間が５分より短い場合、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの反応が不均一となって相分離が起こり、その結果、弾性ポリエステルの機械的性質が低下する。逆に、３００分より長く重縮合を実施しても重合度の上昇はほとんどないため、３００分を上回る反応時間は不必要である。むしろ、長時間の反応によって、エステル交換反応によるランダム化が進行して融点降下をきたすのみならず、ポリエステルの熱劣化を誘発し、着色や機械的性質の低下をきたす。
【００９９】
溶融混合・重縮合工程の減圧条件は、一般には５０Torr以下、より好ましくは１０Torr以下である。５０Torrを上回ると、重縮合反応によって生成する副生成物の除去効率が低下し、重縮合反応が遅くなり得る。
【０１００】
結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの反応は、各ポリエステルの重縮合に使用された触媒で進行し、新たに触媒を加える必要はないが、反応を効率よく完全に遂行するためには、一般にポリエステルの重合触媒として使用し得る触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｇｅなどの金属、あるいはこれらの金属を含む有機金属化合物、有機酸塩、またはアルコキシドなどを挙げることができる。三酸化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモントリエトキシド、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、ジアシルスズ、テトラアシルスズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズテトアラセテート等が好ましい。触媒は単独または２種以上混合して使用し得る。
【０１０１】
触媒の使用量は、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの合計重量の０〜０．３ｗｔ％である。触媒量が０．３ｗｔ％より多いと結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの間のエステル交換反応によるランダム化および熱劣化が進行し、生成する弾性ポリエステルの融点降下、着色および機械的性質の低下をきたす。
【０１０２】
触媒は、触媒単体で、あるいは揮発性を有する溶媒の溶液または分散液の形態で、結晶性芳香族ポリエステルおよび／または脂肪族ポリエステル各々の重縮合時、または結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの溶融混合・重縮合時に添加され得る。結晶性芳香族ポリエステルおよび／または脂肪族ポリエステルの製造(重縮合)時に使用された触媒がそのまま溶融混合・重縮合時の触媒として使用できるので、必ずしも、溶融混合・重縮合時に触媒を添加することは必要ではない。
【０１０３】
付加重合型の本発明の方法の場合と同様に、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのエステル交換反応によるランダムポリマー化を抑制するために溶融混合・重縮合に使用した触媒に使用した触媒を所定の反応終了後に不活性化することがことが好ましい。触媒を不活性化するためにリン化合物を用い得る。リン化合物としては、上述の付加重合型の本発明の方法の場合と同様の化合物が用いられ得、その使用量および使用方法も同様である。
【０１０４】
（添加剤）
本発明の弾性ポリエステルには、特性を改良する目的で通常ポリエステルに添加される添加剤が添加され得る。添加剤としては、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーなどの改質剤；ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系の酸化防止剤；ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系の耐候剤；含フッ素ポリマー、シリコーン系ポリマー、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワックスなどの離型剤；エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、アシルラクタム化合物、イソシアネート化合物等の増粘剤；染料や顔料等の着色剤；酸化チタン、カーボンブラック等の紫外線吸収剤；ガラスファイバーやカーボンファイバー等の強化剤；シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤；タルク等の核剤；難燃剤；および可塑剤等を挙げることができる。添加剤の添加量は、目的に応じて適宜選択され得る。
【０１０５】
添加剤は、付加重合型の本発明の方法の場合、結晶性芳香族ポリエステルの重縮合時、結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合反応前、または結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとの付加重合終了後に添加され得る。溶融混合型の本発明の方法の場合、結晶性芳香族ポリエステルおよび／または脂肪族ポリエステルの製造時、結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの溶融混合・重縮合時、または融混合・重縮合終了時に添加され得る。あるいは、弾性ポリエステルの化学的・物理的改質を目的としたコンパウンド時に添加され得る。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０１０７】
（測定方法）
（１）結晶性芳香族ポリエステル
▲１▼酸価（［Ａvp］）
十分に乾燥させたポリエステル試料２００mgを熱ベンジルアルコール１０mlに溶解する。溶液を冷却後、クロロホルム10mlおよびフェノールレッドを加えて、1/25規定の酒精カリ溶液（KOHのメタノール溶液）で滴定する。結果を（eq/106g)の単位で表す。
【０１０８】
▲２▼ヒドロキシル末端基濃度（［ＯＨv］）
ポリエステルのヒドロキシル末端基とカルボキシル末端基の和である末端基濃度を測定し、そこから上記▲１▼で求めた酸価（カルボキシル末端基濃度）を差し引くことによって算出する。末端基濃度は、ポリエステルのヒドロキシル末端にコハク酸を結合させ、コハク酸由来のカルボキシル末端基とポリエステル自体が持つカルボキシル基の総和（＝全酸価［Ａvt］）として測定される。測定は以下のように行う。
【０１０９】
１）ポリエステル試料を５％のピリジンを溶解したニトロベンゼン中１５０℃で無水コハク酸と反応させ、ヒドロキシル末端をカルボキシル化する；
２）カルボキシル化された試料をメタノールとクロロホルムで十分洗浄し、１１０℃で４時間以上減圧乾燥する；
３）乾燥した試料２００mgを熱ベンジルアルコール１０mlに溶解し、冷却後、クロロホルムで希釈し、窒素雰囲気下、指示薬としてフェノールレッドを加えて、1/20規定のNaOHベンジルアルコール溶液で滴定する。結果を（eq/106g)の単位で表し、全酸価［Ａvt］とする；
４）［ＯＨv］（eq/106g)＝［Ａvt］−［Ａvp］として算出する。
【０１１０】
（２）脂肪族ポリエステル
▲１▼ヒドロキシル末端基濃度（［ＯＨv］）
１）ポリエステル試料０．５ｇを５％の無水酢酸を溶解したピリジン溶液中９５℃でアセチル化する；
２）アセチル化した試料溶液に水を加え、未反応の無水酢酸を加水分解する；
３）試料溶液を冷却してフェノールフタレインを指示薬として用い、1/5規定のNaOH-メタノール溶液で滴定する；
４）ポリエステル試料を用いずに、１）〜３）の操作を行い、ブランクとする；
５）ブランクの滴定に要したNaOH溶液の量からからポリエステル試料の滴定に要した量を差し引き、さらに別に測定した［Ａvp］の値を加えて、ヒドロキシル末端基濃度［ＯＨv］を算出する。
【０１１１】
（３）還元比粘度（ηsp/c）
ポリエステル試料５０ｍｇを２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン（３／２重量比）混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定する。
【０１１２】
（４）融点（Ｔｍ）
差動走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所(株)）を用いて、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分で測定する。
【０１１３】
（５）表面硬度
東芝ＩＳ−１００射出成形機（東芝製）を用いて、２５０℃の成形温度で測定用ダンベルを作製する。得られたサンプルを用いてＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて表面硬度を測定する。Ｄ値が大きいほど硬度は高い。
【０１１４】
（６）平均連鎖長の測定
弾性ポリエステルから任意に少なくとも５サンプルを採取し、これをトリフルオロ酢酸に溶解してサンプル溶液を調製する。次いでUNITY-500（バリアン社製）を用いて各サンプル溶液のプロトンＮＭＲを測定し、各サンプルについて所定のメチレンプロトンのピーク強度を測定し、先に詳述した所定の計算式によって、平均連鎖長を算出する。
【０１１５】
（７）機械的物性
上記表面硬度測定に用いたのと同様の測定用ダンベルを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定する。
【０１１６】
（８）分子量分布
サンプル１０mgをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（HFIP/CHCl3）＝２／９８の混合溶媒１０ｍｌに溶かし、ＬＣ−６Ａ（島津製作所（株）製）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定を行う。
【０１１７】
（付加重合法による実施例）
（実施例Ｉ−１）
テレフタル酸ジメチル９７０部、１，４−ブタンジオール６７５部、テトラブチルチタネート０．１部をエステル交換釜に仕込み、１３０〜２２０℃の温度でエステル交換反応を実施し、生成するメタノールを留去した。反応物を重合釜に移送し、２５０℃、０．３ｍｍＨｇの減圧下で所定時間重合縮合反応を行った。得られたポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと表記する）のηsp/cは１．１７６であり、酸価は２５ｅｇ／１０6ｇであった。このＰＢＴを重合釜から直接、予め２００℃に加熱したε−カプロラクトン（以下ＣＬと表記する）４７０部が入った反応釜へ窒素雰囲気下撹拌しながら供給し、次いで内温を２３０℃に制御して４５分間開環付加反応を実施した。続いて、未反応モノマーの除去を０．２ｍｍＨｇの真空下６０分間実施した後、ストランド状で水中に吐出し弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表１に示す。
【０１１８】
（実施例Ｉ−２〜Ｉ−５）
反応条件を調節することによりＰＢＴのηsp/cと酸価とを表１に示すように変えたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表１に示す。
【０１１９】
（比較例Ｉ−１）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりＰＢＴのηsp/cを１．１０３、酸価を１１５ｅｇ／１０6ｇとしたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長は９．１で、分散は１．９であり、Ｔｍは２２３℃、ηsp/cは１．０２７であった。
【０１２０】
（比較例Ｉ−２）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりＰＢＴのηsp/cを０．７１８、と酸価とをそれぞれ５．５としたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長は３．１で、分散１．７でηsp/cは１．２９６であり、Ｔｍは１７３℃と低かった。
【０１２１】
【表１】
（実施例Ｉ−６〜８）
Ｉ−１の反応条件を調節することによりηsp/cと酸価とを表２に示すように変えたＰＢＴを重合した。重合終了後、反応釜中の溶融ＰＢＴ中へ１８０℃に予熱したＣＬ４７０部を窒素雰囲気下で撹拌しながら一気に加え、次いで反応釜内温２３０℃で６０分間開環付加反応させた。反応終了後、０．１５ｍｍＨｇの減圧下で６０分間脱モノマーを行った。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表２に示す。
【０１２３】
（比較例Ｉ−３）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりηsp/cが０．０５３、酸価が２５．６ｅｇ／１０6ｇのＰＢＴチップを得た。このＰＢＴチップを２１０℃、０．１５ｍｍＨｇで１３時間固相重合して、ηsp/cが１．７３６、酸価が４８ｅｇ／１０6ｇのＰＢＴを得た。反応釜中の１９０℃に予熱したＣＬ４７０部に、窒素雰囲気下撹拌しながら上記固相重合ＰＢＴチップ１１００部を２時間かけて加えた。固相重合ＰＢＴチップを投入している間に反応釜の内温を２３０℃に昇温し、次いで同温度で６０分間反応した。反応終了後、０．１ｍｍＨｇの減圧下で６０分間脱モノマーを行った。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長は９．７、分散は１．９であり、Ｔｍは２１９℃、ηsp/cは１．８５６であった。
【０１２４】
【表２】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−８および比較例Ｉ−１〜Ｉ−３のＰＢＴの酸価と弾性ポリエステルの融点Ｔm、およびＰＢＴの酸価と弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長との関係をそれぞれ図１および図２に示す。図１および２から明らかなように、本発明の製造方法によれば使用するＰＢＴの酸価と得られる弾性ポリエステルの融点Ｔm、ならびに使用するＰＢＴの酸価と得られる弾性ポリエステルにおけるの結晶性芳香族ポリエステル（ＰＢＴ）構造単位の平均連鎖長とは相関関係にあり、ばらつきが少ない。このことは、本発明の方法によれば使用する芳香族ポリエステルの酸価および還元粘度を制御して、所定の方法によって開環付加重合を行うことによって得られるポリエステルのブロック性を制御することが可能であることを意味する。実施例Ｉ−２と比較例Ｉ−１のゲルーパーミエーションクロマトグラフィー測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、本発明の方法によれば、分子量分布の狭い、均一な弾性ポリエステルが得られる。
【０１２６】
（実施例Ｉ−９〜Ｉ−１２）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりηsp/cと酸価とを表３に示すように変えたＰＢＴを重合した。得られた溶融状態のＰＢＴと２００℃に予熱したＣＬとを窒素雰囲気下撹拌しながら同時に反応釜に投入した。内温２３０℃で４０分間開環付加反応を行った後、０．１ｍｍＨｇの減圧下で５０分間脱モノマーを行った。得られた弾性ポリエステルのＰＢＴ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表３に示す。
【０１２７】
（比較例Ｉ−４）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりＰＢＴのηsp/cを１．２１８、および酸価を１０５ｅｇ／１０6ｇとしたこと以外は実施例Ｉ−９と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られたＰＢＴ構造単位の弾性ポリエステルの平均連鎖長は８．９で分散は２．０であり、Ｔｍは２１９℃、ηsp/cは１．２３７であった。
【０１２８】
（参考例Ｉ−１）
実施例Ｉ−１の反応条件を調節することによりηsp/cが１．５０６および酸価が２８ｅｇ／１０6ｇのＰＢＴを得た。このＰＢＴ １１００部を２０φの押出し機を使用して反応釜中に３０分間かけて押し出すと共に、２００℃に加熱したＣＬ４７０部を反応釜中へ窒素雰囲気下で撹拌しながら投入した。次いで２３０℃で６０分間開環付加反応を行った。続いて、０．２ｍｍＨｇの減圧下で６０分間脱モノマーを行って弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルは黄色味が強く、ηsp/cは１．５１８でＴｍは２１６℃であった。ＰＢＴ構造単位の平均連鎖長は６．９、分散は２．１であった。分散が大きい原因を調べたところ、押出し機より吐出されたＰＢＴは、酸価が４８ｅｇ／１０6ｇと増加し、ηsp/cは１．４５８へと低下していた。これは再溶融時に熱劣化を受けたためと考えられる。
【０１２９】
【表３】
（実施例Ｉ−１３）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１．２２０部、１，４−ブタンジオール６７５部、テトラブチルチタネート０．１部をエステル交換反応釜に仕込み、１６０℃〜２３０℃の温度でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。反応物を重合釜に移送して、２７０℃、０．１５ｍｍＨｇの減圧下で３０分間重縮合してηsp/cが０．８５３、酸価が４６eq／106gのポリブチレンナフタレート（以下ＰＢＮと表記する）を得た。次いで反応釜中の溶融状態のＰＢＮへ窒素雰囲気下撹拌しながら１５０℃に加熱したＣＬ５８０部を投入し、次いで反応釜内温を２３５℃に制御して４０分間開環付加反応を実施した。続いて、０．１ｍｍＨｇの減圧下で４５分間脱モノマーを実施し弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＮ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表４に示す。
【０１３１】
（実施例Ｉ−１４およびＩ−１５）
１３の反応条件を調節することによりＰＢＮのηsp/cと酸価とを表４に示すように変えたこと以外は、実施例Ｉ−１３と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルのＰＢＮ構造単位の平均連鎖長、融点およびηsp/cをそれぞれ表４に示す。
【０１３２】
（比較例Ｉ−５）
重縮合温度を２６０℃にした以外は実施例Ｉ−１３と同様にして酸価が５．３ｅｇ／１０6ｇ、ηsp/cが０．７１３のＰＢＮを得、次いで実施例Ｉ−１３と同様に開環付加反応、脱モノマーを行って弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルは、ＰＢＮ構造単位の平均連鎖長は１．８、分散は１．７であった。ηsp/cは１．２６５であり、Ｔｍは１９２℃と低かった。
【０１３３】
【表４】
（実施例Ｉ−１６）
実施例Ｉ−１で得られた弾性ポリエステルを２５０℃で射出成形して機械的強度測定用ダンベルを試作し、表面硬度および機械的物性を測定した。成形中異臭はなかった。評価結果を表５に示す。
【０１３５】
（実施例Ｉ−１７〜Ｉ−１９および比較例Ｉ−６）
実施例Ｉ−１７〜Ｉ−１９および比較例Ｉ−６は、実施例Ｉ−８、Ｉ−１０、Ｉ−１４および比較例Ｉ−４の弾性ポリエステルを用いたこと以外は実施例Ｉ−１６と同様にして成形評価を行った。比較例Ｉ−６では成形時にラクトン臭がした。評価結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
（溶融混合法による実施例）
（製造例II−１）結晶性芳香族ポリエステルの製造
テレフタル酸ジメチル９７０部、１，４−ブタンジオール６７５部、テトラブチルチタネート０．１部をエステル交換釜に仕込み、１３０〜２２５℃の温度でエステル交換反応を実施し、生成するメタノールを留去した。反応物を重合釜に移送し、２５０℃、０．３ｍｍＨｇの減圧下で所定時間重合縮合反応を行った。ηsp/cが０．８６５、ヒドロキシル末端基濃度が７２ｅｇ／１０6ｇのＰＢＴ（ポリエステルＡ）を得た。
【０１３８】
（製造例II−２〜II−７）
テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールの仕込み比および重縮合時間を変えたこと以外は実施例II−１と同様にして、ヒドロキシル末端基量とηsp/cの異なるＰＢＴを得た。得られたＰＢＴのヒドロキシル末端基量とηsp/cを表６に示す。
【０１３９】
【表６】
（製造例II−８）脂肪族ポリエステルの調製
ダイセル化学（株）社製のポリカプロラクトンジオールを、５０℃、０．１mmHGの減圧下、３６時間乾燥して使用した。弾性ポリエステルの製造に使用した種々のポリカプロラクトンジオールのヒドロキシル末端基量と数平均分子量を表７に示す。
【０１４１】
【表７】
（実施例II−１）ヒドロキシル末端基量が２１ｅｇ／１０6ｇ、ηsp/cが１．１７６のＰＢＴ（ポリエステルＣ）１３３０部を重縮合し、乾燥したポリカプロラクトンジオール（ポリエステルＩ）５７０部を窒素雰囲気下投入し、直ちに減圧を開始し３０分間で０．１５mmHgの減圧度とした。２４５℃の温度で３５分間重縮合した後、水中へストランド状で取り出し、カッターでチップ状とした。得られた弾性ポリエステルは溶融状態で透明であった。得られた弾性ポリエステルの平均連鎖長、ηsp/c、融点および溶融状態の外観をそれぞれ表８に示す。
【０１４３】
（実施例II−２〜II−１１）
使用する結晶性芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの種類を表８に示すように変えたこと以外は実施例II−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルの平均連鎖長、ηsp/c、融点および溶融状態の外観をそれぞれ表８に示す。
【０１４４】
（比較例II−１）
ヒドロキシル末端基量が１８ｅｇ／１０6ｇ、ηsp/cが１．２５８のＰＢＴ（ポリエステルＧ）１３３０部、ヒドロキシル末端基量が６０５ｅｇ／１０6ｇのポリカプロラクトンジオール（ポリエステルＨ）５７０部を使用してヒドロキシル末端基の和を１９５ｅｇ／１０6ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして弾性ポリエステルを製造した。得られたポリエステルは溶融状態では透明であったが、ＰＢＴの平均連鎖長は１．３と小さく、融点は１６１℃と低く、ほぼ完全にランダム化していた。
【０１４５】
（比較例II−２）
ヒドロキシル末端基量が５ｅｇ／１０6ｇ、ηsp/cが１．４１８のＰＢＴ（ポリエステルＧ）１３３０部、ヒドロキシル末端基量が２５ｅｇ／１０6ｇのポリカプロラクトンジオール（ポリエステルＬ）５７０部を使用してヒドロキシル末端基の和を１１ｅｇ／１０6ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして弾性ポリエステルを製造した。得られたポリエステルは溶融状態で白化していた。またＰＢＴの平均連鎖長は２１．５と大きく、さらに２２５℃と、ＰＣＬに基づくと思われる５９℃の２つの融点を示し、相分離していることを示した。
【０１４６】
（比較例II−３〜５）
使用する結晶性芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの種類を表８に示すように変えたこと以外は実施例II−１と同様にして弾性ポリエステルを得た。得られた弾性ポリエステルの平均連鎖長、ηsp/c、融点および溶融状態の外観をそれぞれ表８に示す。
【０１４７】
【表８】
（実施例II−１２）
実施例II−３で得られた弾性ポリエステルを２５０℃で射出成形して機械的強度測定用ダンベルを試作し、表面硬度および機械的物性を測定した。成形中異臭はなかった。評価結果を表９に示す。
【０１４９】
（実施例II−１３およびII−１４）
実施例II−１３およびII−１４は、実施例II−２およびII−９の弾性ポリエステルを用いたこと以外は実施例II−１２と同様にして成形評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０１５０】
（比較例II−６およびII−７）
比較例II−６およびII−７は、比較例II−１およびII−２の弾性ポリエステルを用いたこと以外は実施例II−１２と同様にして成形評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０１５１】
【表９】
【発明の効果】
本発明の弾性ポリエステルは、ハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長のバラツキが一定の範囲内に制御され、かつ分子量分布が狭いため、色調、耐熱性、耐候性およびゴム弾性、引張強度、伸度等の機械的性質に優れる。
【０１５３】
本発明の弾性ポリエステルの製造方法によれば、ハードセグメントおよびソフトセグメントの鎖長のバラツキが一定の範囲内に制御され、かつ分子量分布が狭い弾性ポリエステルが得られ得る。付加重合法の場合、原料となる芳香族ポリエステルの酸価と得られる弾性ポリエステルのηsp/cおよび融点とが相関関係にあるため弾性ポリエステルの物性を設計しやすく、かつ品質を一定に制御しやすい。さらに、重合終了後の溶融状態の芳香族ポリエステルをそのまま用いるため、重合ポリエステルを粉体化、チップ化する工程を省略できるので経済的に有利である。また溶融混合法の場合、原料の結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの末端ヒドロキシル基の量を所定範囲に制御することによって、相容性とブロック性のバランスのとれた弾性ポリエステルを得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例Ｉ−１〜Ｉ−８および比較例Ｉ−１〜Ｉ−３におけるポリブチレンテレフタレートの酸価と弾性ポリエステルの融点Ｔmとの関係を示す図である。
【図２】実施例Ｉ−１〜Ｉ−８および比較例Ｉ−１〜Ｉ−３におけるポリブチレンテレフタレートの酸価と弾性ポリエステルにおけるポリブチレンテレフタレート構造単位の平均連鎖長との関係を示す図である。
【図３】実施例Ｉ−２および比較例Ｉ−１における弾性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す図である。
Claims (7)
- ハードセグメントとして結晶性芳香族ポリエステル構造単位およびソフトセグメントとして脂肪族ポリエステル構造単位を有する弾性ポリエステルであって、
該結晶性芳香族ポリエステル構造単位の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した平均連鎖長が１．５〜２０の範囲でありかつ分散が１．５以内の数である、弾性ポリエステル。 - 前記結晶性芳香族ポリエステル構造単位が下式（１）で表され、前記脂肪族ポリエステル構造単位が下式（２）および／または（３）で表される、請求項１に記載の弾性ポリエステル：
- 弾性ポリエステルの全重量の９８〜２０重量％が前記結晶性芳香族ポリエステル構造単位であり、弾性ポリエステルの全重量の２〜８０重量％が前記脂肪族ポリエステル構造単位である、請求項１または２に記載の弾性ポリエステル。
- 前記結晶性芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートである、請求項１、２または３に記載の弾性ポリエステル。
- 請求項１に記載の弾性ポリエステルの製造方法であって、以下の工程：
芳香族ジカルボン酸およびジオールを含む混合物を反応容器に準備する工程；
該混合物を反応させて結晶性芳香族ポリエステルを形成する工程であって、該結晶性芳香族ポリエステルの酸価が１００eq/106g以下であり還元比粘度（ηsp/c）が０．８以上である工程；および
重合終了後の溶融状態の該結晶性芳香族ポリエステルと環状エステルモノマーとを混合して弾性ポリエステルを形成する工程；を包含する、製造方法。 - 前記すべての工程が同一の反応容器内で連続的に行われる、請求項５に記載の方法。
- 請求項１に記載の弾性ポリエステルの製造方法であって、
結晶性芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを溶融混合して重縮合する工程を包含し、ここで該結晶性芳香族ポリエステルのヒドロキシル末端基と該脂肪族ポリエステルのヒドロキシル末端基の総和［ＯＨv］が
３０ eq/106g＜［ＯＨv］≦１８０ eq/106g
の範囲にある、製造方法。
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