JP2007277507A - ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料として製造するポリカーボネートポリオールを原料として製造されるポリウレタンの成形物の表面性を向上することができるポリカーボネートポリオール及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリカーボネートポリオールは、４−メチル−テトラヒドロピランの含有量が０．１５質量％以下である。ポリカーボネートポリオールは、（式）Ｒ−Ｏ−Ｎａ（式中、Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）で示されるナトリウムアルコラートをエステル交換触媒として用いて製造する。
【選択図】なし
【解決手段】ポリカーボネートポリオールは、４−メチル−テトラヒドロピランの含有量が０．１５質量％以下である。ポリカーボネートポリオールは、（式）Ｒ−Ｏ−Ｎａ（式中、Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）で示されるナトリウムアルコラートをエステル交換触媒として用いて製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料に用いたポリカーボネートポリオール及びその製造方法に関するものである。
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等と同様、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラストマー、繊維、合成皮革、インキバインダ−等に用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。
ポリカーボネートポリオールは、炭酸エステル化合物とポリオール（主としてジオール）とのエステル交換反応により得られる。
エステル交換反応には、酢酸鉛、酸化第二スズ、ビス（トリブチル）オキシド、金属ナトリウム、金属アルコラート類のテトラ−ｎ−ブチルチタナート、テトライソプロピルチタナート、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を用いることが各種の特許文献に開示されている（テトラブチルチタネートについて、例えば特許文献１を、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドについて、例えば特許文献２をそれぞれ参照）。
エステル交換反応には、酢酸鉛、酸化第二スズ、ビス（トリブチル）オキシド、金属ナトリウム、金属アルコラート類のテトラ−ｎ−ブチルチタナート、テトライソプロピルチタナート、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を用いることが各種の特許文献に開示されている（テトラブチルチタネートについて、例えば特許文献１を、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドについて、例えば特許文献２をそれぞれ参照）。
主原料であるグリコールは、各種グリコールが単独で、又は併用される。
このようなグリコール組成物として数多く知られるものの中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料に用いたポリカーボネートポリオールは、このポリカーボネートポリオールを原料として製造されるポリウレタン（ポリウレタン樹脂）に柔軟性を付与することにおいて有用であることが知られている。
特開２００２−１７９７８７号公報
特開昭５３−７３２９１号公報
このようなグリコール組成物として数多く知られるものの中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料に用いたポリカーボネートポリオールは、このポリカーボネートポリオールを原料として製造されるポリウレタン（ポリウレタン樹脂）に柔軟性を付与することにおいて有用であることが知られている。
上記した３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料に用いたポリカーボネートポリオールの従来の製造方法は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの脱水により環化した４−メチル−テトラヒドロピランを副生することが知られている。
例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを触媒に用いた場合、反応が緩やかに促進するため、反応中期から反応後期にかけて未反応の３−メチル−１，５−ペンタンジオールが多く存在する傾向がある。このため、反応温度を高くして反応を促進させるが、その際、４−メチル−テトラヒドロピランが過剰に生成する。
また、例えば、無触媒で反応を行なう場合、反応コントロールが厳しく炭酸エステル化合物の留出量が多く、かつ、反応を促進するためには高い反応温度を要するため、上記の場合と同様に、副生する４−メチル−テトラヒドロピランの生成量は非常に多い。
例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを触媒に用いた場合、反応が緩やかに促進するため、反応中期から反応後期にかけて未反応の３−メチル−１，５−ペンタンジオールが多く存在する傾向がある。このため、反応温度を高くして反応を促進させるが、その際、４−メチル−テトラヒドロピランが過剰に生成する。
また、例えば、無触媒で反応を行なう場合、反応コントロールが厳しく炭酸エステル化合物の留出量が多く、かつ、反応を促進するためには高い反応温度を要するため、上記の場合と同様に、副生する４−メチル−テトラヒドロピランの生成量は非常に多い。
副生する４−メチル−テトラヒドロピランは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの仕込み量の４質量％から１０質量％に相当する量が反応系外に留出するため、ポリカーボネートポリオールの生産性が悪く、また、副生する４−メチル−テトラヒドロピランによって廃棄物量が増加するなど環境面においても問題があった。
また、ポリカーボネートポリオール中に４−メチル−テトラヒドロピランが存在することによって、このポリカーボネートポリオールを原料として製造されるポリウレタンの成形物の表面性が低下し、クレータ状の凹凸が生じる問題があることが知られているが、この表面性についての改善は充分には行われていないのが現状である。
また、ポリカーボネートポリオール中に４−メチル−テトラヒドロピランが存在することによって、このポリカーボネートポリオールを原料として製造されるポリウレタンの成形物の表面性が低下し、クレータ状の凹凸が生じる問題があることが知られているが、この表面性についての改善は充分には行われていないのが現状である。
本発明は、上記の課題に鑑み、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料として製造するポリカーボネートポリオールを原料として製造されるポリウレタンの成形物の表面性を向上することができるポリカーボネートポリオール及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、鋭意検討研究した結果、ポリカーボネートポリオール中に含まれる４−メチル−テトラヒドロピランの量を所定量以下とすることにより、ポリウレタンの成形物の表面性を顕著に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記目的を達成するために、本発明に係るポリカーボネートポリオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料に用いて得られるポリカーボネートポリオールであって、４−メチル−テトラヒドロピランの含有量が０．１５質量％以下であることを特徴とする。
また、本発明に係るポリカーボネートポリオールは、１分子中の平均水酸基数が２以上であることを特徴とする。
また、本発明に係るポリカーボネートポリオールの製造方法は、上記のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、（式）Ｒ−Ｏ−Ｎａ（式中、Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）で示されるナトリウムアルコラートをエステル化触媒として用いることを特徴とする。
また、本発明に係るポリカーボネートポリオールの製造方法は、上記のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、ポリカーボネートポリオール原料の一部に３個以上の水酸基を有するアルコールを用いることを特徴とする。
本発明のポリカーボネートポリオール及びその製造方法は、ポリカーボネートポリオール中の４−メチル−テトラヒドロピランの含有量が０．１５質量％以下であるため、ポリカーボネートポリオールを原料として製造されるポリウレタンの成形物の表面性を向上することができる。
本発明の好適な実施の形態について、以下に説明する。
本発明に係るポリカーボネートポリオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料に用いて得られるポリカーボネートポリオールであって、４−メチル−テトラヒドロピランの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下である。
上記本発明に係るポリカーボネートポリオールは、好適には、（式）Ｒ−Ｏ−Ｎａ（式中、Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）で示されるナトリウムアルコラートをエステル交換触媒として用いる本発明に係るポリカーボネートポリオールの製造方法により得ることができる。
上記本発明に係るポリカーボネートポリオールは、好適には、（式）Ｒ−Ｏ−Ｎａ（式中、Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）で示されるナトリウムアルコラートをエステル交換触媒として用いる本発明に係るポリカーボネートポリオールの製造方法により得ることができる。
ポリカーボネートポリオールは、上記のエステル交換触媒としてのナトリウムアルコラートの存在下、グリコール（ジオール）としての３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、炭酸エステル化合物を反応させて得られる。
グリコールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを単独で使用する方法に限らず、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主なグリコール原料（グリコール源）とし、他のグリコールを一部併用してもよい。例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８０〜１００モル部と、炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコール（ジオール）２０モル部以下とを配合して用いてもよい。さらにまた、必要に応じて、炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコール（ジオール）２０モル部を超えて配合することを排除するものではない。
炭酸エステル化合物は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネートの中から選ばれる１種又は２種以上を用い、より好ましくは、ジエチルカーボネートを用いることができる。
グリコールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを単独で使用する方法に限らず、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主なグリコール原料（グリコール源）とし、他のグリコールを一部併用してもよい。例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８０〜１００モル部と、炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコール（ジオール）２０モル部以下とを配合して用いてもよい。さらにまた、必要に応じて、炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコール（ジオール）２０モル部を超えて配合することを排除するものではない。
炭酸エステル化合物は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネートの中から選ばれる１種又は２種以上を用い、より好ましくは、ジエチルカーボネートを用いることができる。
エステル交換触媒に用いるナトリウムアルコラートとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシドなどを挙げることができる。
ナトリウムアルコラートの使用量は限定されたものではないが、理論収量（収率１００％のときのポリカーボネートポリオール質量）に対して、１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲である。触媒添加量が少なすぎる場合は、反応を促進するためには高い反応温度を要するため、４−メチル−テトラヒドロピランの生成量が多くなるので好ましくない。また、触媒添加量が多すぎる場合は、ウレタン樹脂の耐久性を低下させるため好ましくない。
原料についてさらに詳細に説明すると、主グリコール原料としての３−メチル−１，５−ペンタンジオール以外に用いるグリコールは、炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールであり、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシー２，２’−ジメチルプロピルエーテルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数が４〜９の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールであり、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及びこれらのジオールの中から選ばれた１種類又は２種類以上選んで用いることができる。
また、炭酸エステル化合物として、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの対称のジアルキルカーボネートの他、メチルエチルカーボネートなどの非対称のジアルキルカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどの対称のジアリールカーボネートの他、フェニルナフチルカーボネートなど非対称のジアリールカーボネートが挙げられるが、好ましくは、ジアルキルカーボネートであり、特に好ましくはジエチルカーボネートである。
本発明に係るポリカーボネートポリオールの製造方法は、エステル交換触媒としてナトリウムアルコラートを用いることで、グリコールと炭酸エステル化合物とのエステル交換反応で副生するアルコール類を１３０℃以下の低い反応温度で理論留出量の７０質量％以上を、好ましくは８０％以上を留出させることができる。さらに、副生するアルコール類の留出が止まった段階で、反応温度を例えば１６０℃近くまで昇温して反応を促進させる。
これにより、従来の２１０℃等の温度と比べて低い温度で、反応を進行することができるので、副生される４−メチル−テトラヒドロピランの生成量が少なく、製造されるポリカーボネートポリオール中への４−メチル−テトラヒドロピランの分配、残存量も少ない。
このとき、減圧下で反応を行なっても問題はないが、炭酸エステル化合物が留出するため、生産性を考えた場合、反応初期に減圧を行なうことは好ましくない。なお、エステル交換反応後の脱アルコール処理は、例えば２６．６ｋＰａ以下の減圧で促進させることも可能である。
このとき、減圧下で反応を行なっても問題はないが、炭酸エステル化合物が留出するため、生産性を考えた場合、反応初期に減圧を行なうことは好ましくない。なお、エステル交換反応後の脱アルコール処理は、例えば２６．６ｋＰａ以下の減圧で促進させることも可能である。
本発明で使用するポリカーボネートポリオールに用いるグリコールの仕込み量は、理論量（炭酸エステル化合物に対する当量）以上を配合して用いることが好ましい。理論量以下では、エステル交換反応の時間が長くなり、ポリカーボネートポリオールが着色し易い。理論量以上であれば特に限定されたものではないが、多すぎると副生物である４−メチル−テトラヒドロピランが多く生成するため、好ましくは理論量の１〜１．３倍とする。
本発明で得られたポリカーボネートポリオールは、触媒活性が残っているため、反応終了後に失活させておくことが望ましい。
例えば、反応終了後、希酸や塩素化合物による中和処理や吸着剤による吸着処理などの方法が挙げられる。また、その他、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法が挙げられる。
例えば、反応終了後、希酸や塩素化合物による中和処理や吸着剤による吸着処理などの方法が挙げられる。また、その他、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法が挙げられる。
また、本発明に係るポリカーボネートポリオールは、より好ましくは、ポリカーボネートポリオール分子中の平均水酸基数が２以上である。このようなポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオール原料の一部に３個以上の水酸基を有するアルコール（以下、これを多官能アルコールということがある。）を用いることによって得ることができる。
これにより、最終製品であるポリウレタン樹脂の耐久性がより高くなる等の効果が得られる。
この場合、ポリカーボネートポリオール１分子中の平均水酸基数には上限は特にないが、多官能アルコールを過剰に用いることによって平均水酸基数が高くなりすぎると、カーボネートポリオール生成過程でゲル化現象を生じるおそれ等もあるので、平均水酸基数は例えば１５以下程度、さらには、５以下程度とすることがより好ましい。
使用する多官能アルコールの１分子中の水酸基の数に上限は特にないが、より好ましい態様は、水酸基数が８個以下である。水酸基数が８個を超えると得られるポリカーボネートポリオールの粘度が大きくなりすぎたり、あるいはポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタンの伸び物性が減少するなど招くおそれがある。
多官能アルコールは、好ましくは脂肪族多官能アルコールであり、さらにまた脂肪族多官能アルコールの構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。このような脂肪族多官能アルコールとして、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール等を挙げることができる。これらの脂肪族多官能アルコールは、いずれかを単独で用いてもよく、また、２種類以上を配合してもよい。
これにより、最終製品であるポリウレタン樹脂の耐久性がより高くなる等の効果が得られる。
この場合、ポリカーボネートポリオール１分子中の平均水酸基数には上限は特にないが、多官能アルコールを過剰に用いることによって平均水酸基数が高くなりすぎると、カーボネートポリオール生成過程でゲル化現象を生じるおそれ等もあるので、平均水酸基数は例えば１５以下程度、さらには、５以下程度とすることがより好ましい。
使用する多官能アルコールの１分子中の水酸基の数に上限は特にないが、より好ましい態様は、水酸基数が８個以下である。水酸基数が８個を超えると得られるポリカーボネートポリオールの粘度が大きくなりすぎたり、あるいはポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタンの伸び物性が減少するなど招くおそれがある。
多官能アルコールは、好ましくは脂肪族多官能アルコールであり、さらにまた脂肪族多官能アルコールの構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。このような脂肪族多官能アルコールとして、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール等を挙げることができる。これらの脂肪族多官能アルコールは、いずれかを単独で用いてもよく、また、２種類以上を配合してもよい。
以下に合成例及び実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら合成例及び実施例に限定されるものではない。なお、例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれぞれ示す。
合成例中の留出液中の４−メチル−テトラヒドロピラン（以降、４ＭＴＨＰと略す）の量は、留出液を島津製ＧＣ−１４にて測定し、留出液中の含有量を算出した。
（ＧＣ測定条件）
ＧＣ−１４測定機による測定条件を以下に示す。
検出器：ＦＩＤ、カラム：ｓｕｐｅｌｃｏ ｗａｘ１０（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍｆｉｌｍ ｔｈｉｃｈｎｅｓｓ）、試料注入量：０．２μｌ、昇温速度：５０℃×３ｍｉｎ．→２５０℃（１５℃／ｍｉｎ．）
なお、４ＭＴＨＰ含有量(質量％）は、検出ピーク（Ｐａ％）に感度補整係数を乗じて換算した値を示す。
また同様に、合成例中のポリカーボネート中の４ＭＴＨＰの量は、アセトンに１０％溶かしたポリカーボネートを測定し、検量線から含有量を求めた。
（ＧＣ測定条件）
ＧＣ−１４測定機による測定条件を以下に示す。
検出器：ＦＩＤ、カラム：ｓｕｐｅｌｃｏ ｗａｘ１０（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍｆｉｌｍ ｔｈｉｃｈｎｅｓｓ）、試料注入量：０．２μｌ、昇温速度：５０℃×３ｍｉｎ．→２５０℃（１５℃／ｍｉｎ．）
なお、４ＭＴＨＰ含有量(質量％）は、検出ピーク（Ｐａ％）に感度補整係数を乗じて換算した値を示す。
また同様に、合成例中のポリカーボネート中の４ＭＴＨＰの量は、アセトンに１０％溶かしたポリカーボネートを測定し、検量線から含有量を求めた。
実施例中の水酸基価、水分、色相はＪＩＳ−Ｋ１５５７に規定された方法で測定した。また、１分子中の平均水酸基数は、反応に関与したポリオールのモル比より算出した。
また、理論留出量（エタノールの理論留出量）は、｛（ジエチルカーボネート質量）／（ジエチルカーボネート分子量）｝×（エタノール分子量）×（ジエチルカーボネート１モル当たり生成するエタノールのモル数）である。
（実施例１）
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以降、ＭＰＤと略す）を８３０部、ジエチルカーボネート（以降、ＤＥＣと略す）を７７１部、反応触媒としてナトリウムメトキシド０．０２部を仕込み窒素気流下にて反応を行ない、留出開始温度から徐々に温度を昇温し、１３０℃で留出が止まった時点で副生したエタノールの生成量は、累積で理論留出量の８３％であった。この間に留出した留出液（エタノール）中の４ＭＴＨＰ濃度は０．０５％であった。
次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の９９％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．３％であった。
次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行った。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９９％に相当する９８８部で、水酸基価は５６．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００６％、色相は１０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．００６％であった。
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以降、ＭＰＤと略す）を８３０部、ジエチルカーボネート（以降、ＤＥＣと略す）を７７１部、反応触媒としてナトリウムメトキシド０．０２部を仕込み窒素気流下にて反応を行ない、留出開始温度から徐々に温度を昇温し、１３０℃で留出が止まった時点で副生したエタノールの生成量は、累積で理論留出量の８３％であった。この間に留出した留出液（エタノール）中の４ＭＴＨＰ濃度は０．０５％であった。
次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の９９％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．３％であった。
次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行った。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９９％に相当する９８８部で、水酸基価は５６．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００６％、色相は１０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．００６％であった。
（実施例２）
実施例１と同様な反応装置に反応触媒としてナトリウムエトキシドを０．０３部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、反応温度１３０℃以下で生成した副生エタノールは、４ＭＴＨＰを０．０７％含む理論留出量の８７％が留出した。次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点までの留出液量は、累積で理論留出量の９９％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．４％であった。
次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９９％に相当する９９１部で、水酸基価は５５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００６％、色相は１０（ＡＰＨＡ）１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．００８％であった。
実施例１と同様な反応装置に反応触媒としてナトリウムエトキシドを０．０３部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、反応温度１３０℃以下で生成した副生エタノールは、４ＭＴＨＰを０．０７％含む理論留出量の８７％が留出した。次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点までの留出液量は、累積で理論留出量の９９％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．４％であった。
次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９９％に相当する９９１部で、水酸基価は５５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００６％、色相は１０（ＡＰＨＡ）１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．００８％であった。
（実施例３）
実施例１と同様な反応装置に反応触媒としてナトリウム−ｔ−ブトキシドを０．０３部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、反応温度１３０℃以下で生成した副生エタノールは、４ＭＴＨＰを０．０５％含む理論留出量の８５％が留出した。次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点までの留出液量は、累積で理論留出量９９％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．４％であった。
次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９９％に相当する９８７部で、水酸基価は５６．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００３％、色相は１０（ＡＰＨＡ）１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．００８％であった。
実施例１と同様な反応装置に反応触媒としてナトリウム−ｔ−ブトキシドを０．０３部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、反応温度１３０℃以下で生成した副生エタノールは、４ＭＴＨＰを０．０５％含む理論留出量の８５％が留出した。次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点までの留出液量は、累積で理論留出量９９％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．４％であった。
次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９９％に相当する９８７部で、水酸基価は５６．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００３％、色相は１０（ＡＰＨＡ）１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．００８％であった。
（実施例４）
実施例１と同様な反応装置に反応触媒としてナトリウムエトキシドを０．０１部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、反応温度１３０℃以下で生成した副生エタノールは、４ＭＴＨＰを０．０４％を含む理論留出量の７２％が留出した。次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の９３％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．３質量％であった。次に、２１０℃へ徐々に温度を上昇させ、２１０℃到達後の留出液量は、累積で理論留出量の１０２％であり、この間に留出した留出液中のこの間に留出した留出液中の４MTHP濃度は２．１質量％であった。
次に、反応温度２１０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９７％に相当する９７２部で、水酸基価は５６．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００６％、色相は５０（ＡＰＨＡ）１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．１１％であった。
実施例１と同様な反応装置に反応触媒としてナトリウムエトキシドを０．０１部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、反応温度１３０℃以下で生成した副生エタノールは、４ＭＴＨＰを０．０４％を含む理論留出量の７２％が留出した。次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の９３％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．３質量％であった。次に、２１０℃へ徐々に温度を上昇させ、２１０℃到達後の留出液量は、累積で理論留出量の１０２％であり、この間に留出した留出液中のこの間に留出した留出液中の４MTHP濃度は２．１質量％であった。
次に、反応温度２１０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９７％に相当する９７２部で、水酸基価は５６．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００６％、色相は５０（ＡＰＨＡ）１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．１１％であった。
（実施例５）
実施例１と同様な反応装置にＭＰＤを７６５部、ＤＥＣを７６５部、多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを６７部、反応触媒としてナトリウムメトキシド０．０３部を仕込み、窒素気流下にて反応を行ない、反応温度１３０℃以下で生成した副生エタノールは、４ＭＴＨＰを０．０３％を含む理論留出量の７４％が留出した。次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の９３％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．３質量％であった。
次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９９％に相当する９９１部、水酸基価は８４．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００６％、色相は１０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、３．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．００８％であった。
実施例１と同様な反応装置にＭＰＤを７６５部、ＤＥＣを７６５部、多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを６７部、反応触媒としてナトリウムメトキシド０．０３部を仕込み、窒素気流下にて反応を行ない、反応温度１３０℃以下で生成した副生エタノールは、４ＭＴＨＰを０．０３％を含む理論留出量の７４％が留出した。次に、１６０℃へ徐々に温度を上昇させ、１６０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の９３％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．３質量％であった。
次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９９％に相当する９９１部、水酸基価は８４．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００６％、色相は１０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、３．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．００８％であった。
（比較例１）
実施例１と同様な反応装置に、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、留出開始から徐々に１３０℃に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、理論留出量の５％であり、留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．０５％であった。次に、１４０℃へ除々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、理論留出量の２６％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．１％であった。次に、１５０℃へ徐々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の４５％であり、４ＭＴＨＰ濃度は０．１５％であった。次に、１６０℃へ徐々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の６２％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．２％であった。次に、１７０℃へ徐々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の７６％であり、この間に留出した留出液中の留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は２．４％であった。次に、１９０℃へ徐々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は累積で理論留出量の１０５．２％であり、この間に留出した留出液中の留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は６．２％であった。
次に、反応温度１９０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量９６％に相当する９５５部で、水酸基は５６．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００５％、色相は１０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．１８％であった。
実施例１と同様な反応装置に、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、留出開始から徐々に１３０℃に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、理論留出量の５％であり、留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．０５％であった。次に、１４０℃へ除々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、理論留出量の２６％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．１％であった。次に、１５０℃へ徐々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の４５％であり、４ＭＴＨＰ濃度は０．１５％であった。次に、１６０℃へ徐々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の６２％であり、この間に留出した留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は０．２％であった。次に、１７０℃へ徐々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、累積で理論留出量の７６％であり、この間に留出した留出液中の留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は２．４％であった。次に、１９０℃へ徐々に昇温し、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は累積で理論留出量の１０５．２％であり、この間に留出した留出液中の留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は６．２％であった。
次に、反応温度１９０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行なった。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量９６％に相当する９５５部で、水酸基は５６．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００５％、色相は１０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．１８％であった。
（比較例２）
実施例１と同様な反応装置に、反応触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０５部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、留出開始から１９０℃への昇温は１２時間かけて行なった。１９０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり、留出が止まった時点の留出液量は、理論留出量の１０３．４％であり、留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は４．４％であった。
次に、反応温度１９０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行った。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９６％に相当する９６２部で、水酸基価５６．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００３％、色相は１０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．２２％であった。
実施例１と同様な反応装置に、反応触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０５部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で合成し、留出開始から１９０℃への昇温は１２時間かけて行なった。１９０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり、留出が止まった時点の留出液量は、理論留出量の１０３．４％であり、留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は４．４％であった。
次に、反応温度１９０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行った。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９６％に相当する９６２部で、水酸基価５６．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００３％、色相は１０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．２２％であった。
（比較例３）
実施例１と同様な反応装置に、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０１部、反応温度の最高到達温度を２１０℃で行なったこと以外は、実施例１と同様な方法で合成し、留出開始温度から２１０℃への昇温は１４時間を要して行なった。２１０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、理論留出量の１０７．３％であり、留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は８．３％であった。
次に、２１０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行った。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９３％に相当する９２７部で、水酸基価５５．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００５％、色相は６０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．３１％であった。
実施例１と同様な反応装置に、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０１部、反応温度の最高到達温度を２１０℃で行なったこと以外は、実施例１と同様な方法で合成し、留出開始温度から２１０℃への昇温は１４時間を要して行なった。２１０℃到達後、蒸留塔の塔頂温度が下がり留出が止まった時点の留出液量は、理論留出量の１０７．３％であり、留出液中の４ＭＴＨＰ濃度は８．３％であった。
次に、２１０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応を行った。得られたポリカーボネートポリオールは、理論量の９３％に相当する９２７部で、水酸基価５５．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エチル基は０．０３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水分は０．００５％、色相は６０（ＡＰＨＡ）、１分子中の平均水酸基数は、２．０であった。また、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量は０．３１％であった。
次に、上記の実施例１〜５及び比較例１〜３の各ポリカーボネートポリオールを原料に用いてウレタンエラストマーを製造し、その表面性の評価を行なった。
（プレポリマーの調整）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器で、実施例１〜４及び比較例１〜３の各ポリカーボネートポリオール（以降ＰＣＤと略す）を７０．４部、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以降ＭＤＩと略す）を２９．６部を混合し、７５℃で３時間反応させて、表１に示すイソシアネート基末端のプレポリマー（プレポリマー名称ＮＣＯ−１〜４、ＮＣＯ−６〜８）を得た。表１中、ＮＣＯはイソシアネート含有量（質量％）である。
また、上記と同様な反応装置で実施例５のＰＣＤを５１部、ＭＤＩを２９．６部を混合し、同様な反応方法で表１に示すイソシアネート基末端のプレポリマー（プレポリマー名称ＮＣＯ−５）を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器で、実施例１〜４及び比較例１〜３の各ポリカーボネートポリオール（以降ＰＣＤと略す）を７０．４部、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以降ＭＤＩと略す）を２９．６部を混合し、７５℃で３時間反応させて、表１に示すイソシアネート基末端のプレポリマー（プレポリマー名称ＮＣＯ−１〜４、ＮＣＯ−６〜８）を得た。表１中、ＮＣＯはイソシアネート含有量（質量％）である。
また、上記と同様な反応装置で実施例５のＰＣＤを５１部、ＭＤＩを２９．６部を混合し、同様な反応方法で表１に示すイソシアネート基末端のプレポリマー（プレポリマー名称ＮＣＯ−５）を得た。
（硬化剤の調整）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器に、１，４−ブタンジオールを７０部、トリメチロールプロパンを３０部、トリエチレンジアミンを０．３部を仕込み７５℃で１時間混合し、硬化剤を得た。
（ウレタンエラストマーの製造）
上記プレポリマー（プレポリマー名称：NCO−１〜８）と上記硬化剤をあらかじめ７０℃に加温し、各プレポリマーを１００部及び硬化剤を１５部を混合攪拌し、脱泡を行なった後、１２０℃に加温した縦３０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平型（成形型）に注入し、１２０℃で１０時間硬化処理を行なった後、面積６００ｃｍ２、厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートを得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器に、１，４−ブタンジオールを７０部、トリメチロールプロパンを３０部、トリエチレンジアミンを０．３部を仕込み７５℃で１時間混合し、硬化剤を得た。
（ウレタンエラストマーの製造）
上記プレポリマー（プレポリマー名称：NCO−１〜８）と上記硬化剤をあらかじめ７０℃に加温し、各プレポリマーを１００部及び硬化剤を１５部を混合攪拌し、脱泡を行なった後、１２０℃に加温した縦３０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平型（成形型）に注入し、１２０℃で１０時間硬化処理を行なった後、面積６００ｃｍ２、厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートを得た。
（表面性の評価方法）
作製したウレタンエラストマーシートの表面に生じた凹みの個数を目視で計測し、次のような評価基準で評価した。
凹みの数 評価
０〜１ 〇
２〜３ △
４以上 ×
作製したウレタンエラストマーシートの表面に生じた凹みの個数を目視で計測し、次のような評価基準で評価した。
凹みの数 評価
０〜１ 〇
２〜３ △
４以上 ×
（評価結果）
実施例１〜５、比較例１〜３のＰＣＤを使用して得た評価用ポリウレタン樹脂（合成例１〜８）の表面性の評価結果を表２に示す。
実施例１〜５、比較例１〜３のＰＣＤを使用して得た評価用ポリウレタン樹脂（合成例１〜８）の表面性の評価結果を表２に示す。
以上の結果から分かるように、本発明によれば、ポリカーボネートポリオール中の４ＭＴＨＰ含有量の低減によってウレタン樹脂の表面性が向上する。
また、本発明によれば、ポリカーボネートポリオールの生産速度及び収率が向上し、生産性に優れ、ひいては、廃棄物量の削減により環境問題に適切に対応できる。
また、本発明によれば、ポリカーボネートポリオールの生産速度及び収率が向上し、生産性に優れ、ひいては、廃棄物量の削減により環境問題に適切に対応できる。
Claims (4)
- ３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料に用いて得られるポリカーボネートポリオールであって、
４−メチル−テトラヒドロピランの含有量が０．１５質量％以下であることを特徴とするポリカーボネートポリオール。 - １分子中の平均水酸基数が２以上であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
- 請求項１または２記載のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、
（式）Ｒ−Ｏ−Ｎａ（式中、Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）で示されるナトリウムアルコラートをエステル交換触媒として用いることを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。 - 請求項２記載のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、
ポリカーボネートポリオール原料の一部に３個以上の水酸基を有するアルコールを用いることを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。
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