WO2007108198A1 - ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007108198A1
WO2007108198A1 PCT/JP2007/000038 JP2007000038W WO2007108198A1 WO 2007108198 A1 WO2007108198 A1 WO 2007108198A1 JP 2007000038 W JP2007000038 W JP 2007000038W WO 2007108198 A1 WO2007108198 A1 WO 2007108198A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate polyol
distillate
reaction
methyl
amount
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/000038
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouichirou Nakamura
Mamoru Akimoto
Toshihide Kobayashi
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Publication of WO2007108198A1 publication Critical patent/WO2007108198A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate polyol using 3_methyl_1,5_pentanediol as a main glycol raw material and a method for producing the same.
  • Polycarbonate polyols like polyester polyols and polyether polyols, react with isocyanate compounds, resulting in rigid foams, flexible foams, paints, adhesives, coating agents, elastomers, fibers, synthetic leather, etc. It is a useful compound that can be used as a raw material for the production of polyurethane resin.
  • Polycarbonate polyol is obtained by a transesterification reaction between a carbonate compound and a polyol (mainly diol).
  • Daricol the main raw material, can be used alone or in combination.
  • polycarbonate polyol using 3-methyl-1,5-pentanediol as a raw material is a polyurethane (polyuretan resin produced from this polycarbonate polyol as a raw material. ) Is known to be useful in providing flexibility.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 2-1 7 9 7 8 7
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5 3-7 7 2 9 1 Disclosure of the invention
  • a conventional method for producing a polycarbonate polyol using the above-mentioned 3_methyl_1,5_pentanediol as a raw material is a 4-methyl cyclized by dehydration of 3_methyl_1,5_pentanediol. It is known to produce rutetrahydropyran as a by-product.
  • the reaction control is strict, the amount of distillate of the carbonate ester compound is large, and a high reaction temperature is required to accelerate the reaction.
  • the amount of 4-methyl-tetrahydride pyran produced as a by-product is very large.
  • the present invention improves the surface properties of a molded product of polyurethane produced using a polycarbonate polyol produced using 3_methyl_1,5_pentanediol as a main glycol raw material.
  • Can polycar An object is to provide a ponate polyol and a method for producing the same.
  • the polycarbonate polyol according to the present invention is a polycarbonate polyol obtained by using 3_methyl_1,5_pentanediol as a main glycol raw material, —Methyl-tetrahydrobilane content is 0.15% by mass or less.
  • the polycarbonate polyol according to the present invention is characterized in that the average number of hydroxyl groups in one molecule is 2 or more.
  • a method for producing a polycarbonate polyol according to the present invention is a method for producing the above-described polycarbonate polyol, wherein (Formula) R_0_Na (wherein R is a carbon number of 4 or less) Sodium alcoholate represented by the hydrocarbon group) is used as an esterification catalyst.
  • the method for producing a polycarbonate polyol according to the present invention is a method for producing the above-described polyforce-poneene polyol, which is an alcohol having three or more hydroxyl groups in a part of the polyforce-poneene polyol raw material. It is characterized by using.
  • the polycarbonate soot polyol of the present invention and the process for producing the same are obtained by using polycarbonate soot polyol because the content of 4-methyl-tetrahydropyran in the polycarbonate soot polyol is 0.15% by mass or less. It is possible to improve the surface properties of the molded polyurethane product.
  • the polycarbonate polyol according to the present invention has 3_methyl_1,5_pen.
  • the butanediol A polycarbonate Bok polyol Lumpur obtained using a main glycol material, the content of 4-methylcyclohexyl tetrahydropyran to zero. 1-5 mass 0/0 or less, more preferably 0.0 3 wt% or less It is.
  • the polycarbonate polyol according to the present invention is preferably a book using a sodium alcoholate represented by (formula) R_O-Na (wherein R is a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms) as a transesterification catalyst. It can be obtained by the method for producing a polycarbonate polyol according to the invention.
  • Polycarbonate polyol is prepared by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol as a glycol (diol) with a carbonate ester compound in the presence of a sodium alcohol as a transesterification catalyst. Obtained. Glycol is not limited to the method of using 3_methyl_1,5_pentanediol alone, but 3_methyl_1,5_pentanediol 3_methyl_1,5— Source) and some other Dalicalls may be used in combination.
  • carbonate compound one or more selected from dialkyl carbonates, diaryl carbonates and alkylene carbonates are used, and more preferably, jetyl carbonate can be used.
  • Examples of the sodium alcohol used in the transesterification catalyst include sodium methoxide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, and the like.
  • the raw material will be described in more detail.
  • the glycol used in addition to 3-methyl-1,5-pentanediol as the main glycol raw material is an alicyclic or aliphatic straight chain having 4 to 20 carbon atoms or Daricol consisting of branched chain, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7_heptanediol, 1,8_octanediol, 1,9— Nonanediol, 1,10-dodecanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3_methyl_1,5_pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1 , 4-sucral hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2, 2'
  • 1, 4 _butane Diol Diethylene glycol, 1,5_Pentanediol, 1,6-Hexanediol, 3_Methyl_1,5_Pentanediol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, 1,7_Pentanediol, 1, 8_Octanediol, 1,9-nonanediol and one or more selected from these diols Door can be.
  • the dialkyl carbonate includes symmetric dialkyl carbonates such as dimethyl carbonates and jetyl carbonates, and asymmetric dialkyl carbonates such as methyl ethyl carbonates.
  • alkylene carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • dialyl carbonate include symmetrical dialyl carbonates such as diphenyl carbonate and dinaphthyl carbonate, and asymmetric dial reel carbonates such as phenylnaphthyl carbonate.
  • the method for producing a polycarbonate polyol according to the present invention uses sodium alcoholate as a transesterification catalyst, so that alcohol produced as a by-product in a transesterification reaction between glycol and an ester carbonate compound is produced at 130 ° C. It is possible to distill 70% by mass or more, preferably 80% or more of the theoretical distillate at a low reaction temperature of C or less. Furthermore, when the by-product alcohol has stopped distilling, the reaction temperature is raised to, for example, near 160 ° C. to promote the reaction.
  • the reaction can proceed at a temperature lower than the conventional temperature such as 2100 ° C, so that the amount of 4-methyl-tetrahydropyran produced as a by-product is small, and the production Distribution of 4-methyltetrahydropyran into the polycarbonate polyol produced and the remaining amount is small.
  • the dealcoholization treatment after the transesterification reaction can be promoted, for example, under a reduced pressure of 26.6 kPa or less.
  • the amount of glycol used in the polycarbonate polyol used in the present invention is preferably blended with a theoretical amount (equivalent to the carbonate compound) or more. Below the theoretical amount, the polyol and polyester polyol having a long transesterification time are likely to be colored.
  • the amount is not particularly limited as long as it is greater than the theoretical amount, but if it is too much, a large amount of 4-methyl-tetrahydrobilane, which is a by-product, is produced. Therefore, the amount is preferably 1 to 1.3 times the theoretical amount.
  • the polycarbonate polyol obtained in the present invention still has catalytic activity. Therefore, it is desirable to deactivate the reaction after completion of the reaction.
  • the polycarbonate polyol according to the present invention is more preferably a polycarbonate polyol molecule.
  • the average number of hydroxyl groups is 2 or more.
  • Such a polycarbonate ⁇ polyol can be obtained by using an alcohol having three or more hydroxyl groups in a part of the polycarbonate ⁇ polyol raw material (hereinafter sometimes referred to as a polyfunctional alcohol).
  • the average number of hydroxyl groups there is no upper limit to the average number of hydroxyl groups in one molecule of polycarbonate polyol. However, if the average number of hydroxyl groups becomes too high due to excessive use of polyfunctional alcohol, gelation occurs in the process of forming force-ponone polyol.
  • the average number of hydroxyl groups is preferably about 15 or less, and more preferably about 5 or less.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyfunctional alcohol there is no particular upper limit to the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyfunctional alcohol to be used, but a more preferred embodiment is that the number of hydroxyl groups is 8 or less. If the number of hydroxyl groups exceeds 8, the viscosity of the polycarbonate polyol obtained may be too high, or the elongation property of polyurethane obtained using the polycarbonate polyol may be reduced.
  • the polyfunctional alcohol is preferably an aliphatic polyfunctional alcohol, and may further contain an ether bond in the structure of the aliphatic polyfunctional alcohol.
  • aliphatic polyfunctional alcohols include trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, hexanetriol and the like. Any of these aliphatic polyfunctional alcohols may be used alone, or two or more of them may be blended.
  • the amount of 4-methyl-tetrahydropyran (hereinafter abbreviated as 4MTH P) in the distillate in the synthesis example was determined by measuring the distillate with Shimadzu GC_14. The amount was calculated.
  • the 4MTHP content (% by mass) is the value obtained by multiplying the detection peak (Pa%) by the sensitivity correction factor.
  • the amount of 4MTHP in the polycarbonate in the synthesis example was determined by measuring the polycarbonate dissolved in 10% of gasoline and determining the content from the calibration curve.
  • the theoretical distillate (theoretical distillate of ethanol) is ⁇ (jetyl carbonate 1M) Z (Jetyl carbonate molecular weight) X (ethanol molecular weight) X (Jetyl carbonate The number of moles of ethanol
  • MPD 3_methyl_15_pentanediol
  • DEC jetyl carbonate
  • the polycarbonate polyol obtained was 988 parts corresponding to 99% of the theoretical amount, the hydroxyl value was 56.3 (KOHmgZg), the ethyl group was 0.02 (KOHmgZg), the water content was 0.006%, and the hue Was 10 (A PH A), and the average number of hydroxyl groups in one molecule was 2.0.
  • the 4MT HP content in the polycarbonate polyol was 0.006%.
  • By-product ethanol produced at a reaction temperature of 1300 ° C or less was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 0.03 parts of sodium methoxide was used as a reaction catalyst in the same reactor as in Example 1. , 87% of the theoretical distillate containing 0.07% of 4MTHP was distilled. Next, gradually increase the temperature to 160 ° C, and after reaching 160 ° C, the amount of distillate from when the top temperature of the distillation column falls to the point when re-distillation stops is the cumulative theoretical distillation. The amount of 4MTH P in the distillate distilled during this period was 0.4%.
  • the obtained polycarbonate polyol was 987 parts corresponding to 99% of the theoretical amount, the hydroxyl value was 56.8 (KOHmgZg), the ethyl group was 0.01 (KOHmgZg), the water content was 0.003%, and the hue was 1 0 (APHA) The average number of hydroxyl groups in one molecule was 2.0.
  • the 4MT HP content in the polycarbonate polyol was 0.008%.
  • a by-product ethanol produced at a reaction temperature of 1300 ° C. or less was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part of sodium methoxide was used as a reaction catalyst in the same reactor as in Example 1. 72% of the theoretical distillate, including 0.04% of 4MTHP, was distilled. Next, gradually increase the temperature to 1600C, and after reaching 1600C, the amount of distillate at the point when the top temperature of the distillation column drops and the distillation stops is the theoretical distillation. The amount of 4MTHP in the distillate distilled during this period was 0.3% by mass. Next, the temperature is gradually increased to 210 ° C, and the amount of distillate after reaching 210 ° C is cumulatively 102% of the theoretical distillate. The concentration of 4MTHP in the distillate distilled during this period was 2.1% by mass.
  • the reaction was continued until the molecular end ethyl group was 0.1 (KOHmgZg) or less at a reduced pressure of 3 kPa.
  • the obtained polycarbonate polyol was 972 parts corresponding to 97% of the theoretical amount, the hydroxyl value was 56.8 (KOHmgZg), the ethyl group was 0.00 (KOHmgZg), the water content was 0.006%, and the hue was 50 (APHA)
  • the average number of hydroxyl groups in one molecule was 2.0.
  • the 4MT HP content in the polycarbonate polyol was 0.11%.
  • a reactor similar to Example 1 was charged with 765 parts of MPD, 765 parts of DEC, 67 parts of trimethylolpropane as a multifunctional alcohol, and 0.03 part of sodium methoxide as a reaction catalyst.
  • As a by-product ethanol produced at a reaction temperature of 1 30 ° C or less 74% of the theoretical distillate containing 0.03% of 4MTHP was distilled.
  • the amount of 4 MTHP in the distillate distilled during this period was 0.3% by mass.
  • the resulting polycarbonate polyol is 991 parts corresponding to 99% of the theoretical amount, the hydroxyl value is 84.2 (KOHmgZg), the ethyl group is 0.00 (KOHmgZg), the water content is 0.006%, and the hue is 1 0 (A PHA) The average number of hydroxyl groups in one molecule was 3.0.
  • the 4MT HP content in the polycarbonate polyol was 0.008%.
  • the P concentration was 2.4%.
  • the concentration of 4MTHP in the distillate distilled during this period is 6.
  • the polycarbonate polyol obtained was 955 parts corresponding to a theoretical amount of 96%, the hydroxyl group was 56.2 (KOHmgZg), the ethyl group was 0.02 (KOHmgZg), the water content was 0.005%, and the hue was 10 ( AP HA), the average number of hydroxyl groups in one molecule was 2.0.
  • the 4MT HP content in the polycarbonate base polyol was 0.18%.
  • the obtained polycarbonate polyol was 927 parts corresponding to 93% of the theoretical amount, the hydroxyl value was 55.9 (KOHmgZg), the ethyl group was 0.03 (KOHmgZg), the water content was 0.005%, and the hue was 60 ( APHA), the average number of hydroxyl groups in one molecule was 2.0.
  • the 4MT HP content in the polycarbonate polyol was 0.31%.
  • urethane elastomers were produced using the polycarbonate polyols of the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 as raw materials, and the surface properties were evaluated.
  • PCD polycarbonate polyols of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
  • MD I diphenylmethane diisocyanate
  • Table 1 The prepolymers of the isocyanate group terminals shown in Table 1 (prepolymer name N CO— 1-4, N CO-6 ⁇ 8) was obtained.
  • NCO is the isocyanate content (% by mass).
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen gas inlet tube was charged with 70 parts of 1,4-butanediol, 30 parts of trimethylolpropane, and 0.3 part of triethylenediamine, at 75 ° C. Mixing for 1 hour gave a curing agent.
  • Prebolimer (prebolimer name: NC0_ 1 to 8) and the above curing agent are heated to 70 ° C in advance, and 100 parts of each prepolymer and 15 parts of curing agent are mixed and stirred to degas. 1 After pouring into a flat mold (molding die) of 3 O cm in length, 20 cm in width and 3 mm in thickness, heated to 20 ° C and cured at 120 ° C for 10 hours. A urethane elastomer sheet with an area of 600 cm 2 and a thickness of 3 mm was obtained.
  • the number of dents formed on the surface of the urethane elastomer Giveaway kneaded was visually measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Table 2 shows the evaluation results of the surface properties of the polyurethane resins for evaluation (Synthesis Examples 1 to 8) obtained using the PCDs of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the surface property of the urethane resin is improved by reducing the 4 MTHP content in the polycarbonate polyol.
  • the production rate and yield of the polycarbonate polyol are improved. The rate is improved, productivity is improved, and as a result, the amount of waste can be reduced to respond appropriately to environmental problems.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

　３－メチル－１，５－ペンタンジオールを主グリコール原料として製造するポリカーボネートポリオールを原料として製造されるポリウレタンの成形物の表面性を向上する。 　ポリカーボネートポリオールは、４－メチル－テトラヒドロピランの含有量が０．１５質量％以下である。ポリカーボネートポリオールは、（式）Ｒ－Ｏ－Ｎａ（式中、Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）で示されるナトリウムアルコラートをエステル交換触媒として用いて製造する。

Description

明 細 書
ポリカーボネートポリオール及びその製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 3 _メチル _ 1， 5 _ペンタンジオールを主グリコール原料に 用いたポリカーボネートポリオール及びその製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] ポリカーボネートポリオールは、 ポリエステルポリオールやポリエーテル ポリオール等と同様、 イソシァネート化合物との反応により、 硬質フォーム 、 軟質フォーム、 塗料、 接着剤、 コーティング剤、 エラストマ一、 繊維、 合 成皮革、 ィンキバインダ一等に用いられるポリゥレタン樹脂を製造するため の原料となる有用な化合物である。
[0003] ポリカーボネートポリオールは、 炭酸エステル化合物とポリオール （主と してジオール） とのエステル交換反応により得られる。
エステル交換反応には、 酢酸鉛、 酸化第二スズ、 ビス （卜リプチル） ォキ シド、 金属ナトリウム、 金属アルコラ一卜類のテトラ一 n _プチルチタナー 卜、 テトライソプロピルチタナー卜、 ナトリウムメトキシド、 ナトリウムェ トキシド等を用いることが各種の特許文献に開示されている （テトラブチル チタネートについて、 例えば特許文献 1を、 ナトリウムメトキシド、 ナトリ ゥムエトキシドについて、 例えば特許文献 2をそれぞれ参照） 。
[0004] 主原料であるダリコールは、 各種ダリコールが単独で、 又は併用される。
このようなグリコール組成物として数多く知られるものの中で、 3—メチ ルー 1， 5 _ペンタンジオールを原料に用いたポリカーボネー卜ポリオール は、 このポリカーボネー卜ポリオールを原料として製造されるポリウレタン (ポリゥレタン樹脂） に柔軟性を付与することにおいて有用であることが知 られている。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 2 - 1 7 9 7 8 7号公報
特許文献 2：特開昭 5 3— 7 3 2 9 1号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記した 3 _メチル _ 1， 5 _ペンタンジオールを原料に用いたポリカー ポネートポリオールの従来の製造方法は、 3 _メチル _ 1， 5 _ペンタンジ オールの脱水により環化した 4—メチルーテトラヒドロピランを副生するこ とが知られている。
例えば、 テトラ一 n _ブチルチタネートを触媒に用いた場合、 反応が緩や かに促進するため、 反応中期から反応後期にかけて未反応の 3 _メチルー 1 ， 5 _ペンタンジオールが多く存在する傾向がある。 このため、 反応温度を 高くして反応を促進させるが、 その際、 4—メチルーテトラヒドロピランが 過剰に生成する。
また、 例えば、 無触媒で反応を行なう場合、 反応コントロールが厳しく炭 酸エステル化合物の留出量が多く、 かつ、 反応を促進するためには高い反応 温度を要するため、 上記の場合と同様に、 副生する 4—メチルーテトラヒド 口ピランの生成量は非常に多い。
[0006] 副生する 4—メチルーテトラヒドロピランは、 3 _メチル _ 1， 5 _ペン タンジオールの仕込み量の 4質量％から 1 0質量％に相当する量が反応系外 に留出するため、 ポリカーボネートポリオールの生産性が悪く、 また、 副生 する 4—メチルーテトラヒドロピランによつて廃棄物量が増加するなど環境 面においても問題があつた。
また、 ポリカーボネー卜ポリオール中に 4—メチルーテトラヒドロピラン が存在することによって、 このポリカーボネートポリオールを原料として製 造されるポリゥレタンの成形物の表面性が低下し、 クレータ状の凹凸が生じ る問題があることが知られているが、 この表面性についての改善は充分には 行われていないのが現状である。
[0007] 本発明は、 上記の課題に鑑み、 3 _メチル _ 1， 5 _ペンタンジオールを 主グリコール原料として製造するポリカーボネー卜ポリオールを原料として 製造されるポリゥレタンの成形物の表面性を向上することができるポリカー ポネートポリオール及びその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、 鋭意検討研究した結果、 ポリカーボネートポリオール中に 含まれる 4—メチルーテトラヒドロピランの量を所定量以下とすることによ リ、 ポリウレタンの成形物の表面性を顕著に向上させることができることを 見出し、 本発明を完成させるに至った。
[0009] 上記目的を達成するために、 本発明に係るポリカーボネー卜ポリオールは 、 3 _メチル_ 1， 5 _ペンタンジオールを主グリコール原料に用いて得ら れるポリカーボネー卜ポリオールであって、 4—メチルーテトラヒドロビラ ンの含有量が 0 . 1 5質量％以下であることを特徴とする。
[0010] また、 本発明に係るポリカーボネートポリオールは、 1分子中の平均水酸 基数が 2以上であることを特徴とする。
[0011 ] また、 本発明に係るポリカーボネートポリオールの製造方法は、 上記のポ リカーポネートポリオールの製造方法であって、 （式） R _ 0 _ N a (式中 、 Rは炭素数 4以下の炭化水素基） で示されるナトリウムアルコラ一トをェ ステル化触媒として用いることを特徴とする。
[0012] また、 本発明に係るポリカーボネートポリオールの製造方法は、 上記のポ リ力ーポネー卜ポリオールの製造方法であって、 ポリ力ーポネー卜ポリォー ル原料の一部に 3個以上の水酸基を有するアルコールを用いることを特徴と する。
発明の効果
[0013] 本発明のポリカーボネー卜ポリオール及びその製造方法は、 ポリカーボネ ―卜ポリオール中の 4—メチルーテトラヒドロピランの含有量が 0 . 1 5質 量％以下であるため、 ポリカーボネー卜ポリオールを原料として製造される ポリウレタンの成形物の表面性を向上することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の好適な実施の形態について、 以下に説明する。
[0015] 本発明に係るポリカーボネートポリオールは、 3 _メチル _ 1， 5 _ペン タンジオールを主グリコール原料に用いて得られるポリカーボネー卜ポリオ ールであって、 4—メチルーテトラヒドロピランの含有量が 0 . 1 5質量0 /0 以下、 より好ましくは 0 . 0 3質量％以下である。
上記本発明に係るポリカーボネートポリオールは、 好適には、 （式） R _ O - N a (式中、 Rは炭素数 4以下の炭化水素基） で示されるナトリウムァ ルコラートをエステル交換触媒として用いる本発明に係るポリカーボネート ポリオールの製造方法によリ得ることができる。
[0016] ポリカーボネー卜ポリオールは、 上記のエステル交換触媒としてのナ卜リ ゥムアルコラ一卜の存在下、 グリコール （ジオール） としての 3—メチル一 1， 5 _ペンタンジオールと、 炭酸エステル化合物を反応させて得られる。 グリコールは、 3 _メチル_ 1， 5 _ペンタンジオールを単独で使用する 方法に限らず、 3 _メチル_ 1， 5 _ペンタンジオール 3 _メチル _ 1， 5 —ペンタンジオールを主なダリコール原料 （グリコール源） とし、 他のダリ コールを一部併用してもよい。 例えば、 3 _メチル _ 1， 5 _ペンタンジォ ール 8 0〜 1 0 0モル部と、 炭素数 4〜 2 0の脂環族又は脂肪族の直鎖又は 分岐鎖からなるダリコール （ジオール） 2 0モル部以下とを配合して用いて もよい。 さらにまた、 必要に応じて、 炭素数 4〜 2 0の脂環族又は脂肪族の 直鎖又は分岐鎖からなるダリコール （ジオール） 2 0モル部を超えて配合す ることを排除するものではない。
炭酸エステル化合物は、 ジアルキルカーボネート、 ジァリールカーボネー 卜及びアルキレンカーボネー卜の中から選ばれる 1種又は 2種以上を用い、 より好ましくは、 ジェチルカーボネートを用いることができる。
[0017] エステル交換触媒に用いるナトリウムアルコラ一卜としては、 ナトリウム メ トキシド、 ナトリゥムェトキシド、 ナトリゥム一 t—ブトキシドなどを挙 げることができる。
[0018] ナトリゥムアルコラー卜の使用量は限定されたものではないが、 理論収量
(収率 1 0 0 %のときのポリカーボネートポリオール質量） に対して、 1〜 1 0 0 0 p p m、 より好ましくは 5〜 1 0 0 p p mの範囲である。 触媒添加 量が少なすぎる場合は、 反応を促進するためには高い反応温度を要するため 、 4—メチルーテトラヒドロピランの生成量が多くなるので好ましくない。 また、 触媒添加量が多すぎる場合は、 ウレタン樹脂の耐久性を低下させるた め好ましくない。
[0019] 原料についてさらに詳細に説明すると、 主グリコール原料としての 3—メ チル一 1， 5 _ペンタンジオール以外に用いるグリコールは、 炭素数 4〜2 0の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるダリコールであり、 1， 4 —ブタンジオール、 ジエチレングリコール、 1， 5 _ペンタンジオール、 1 ， 6—へキサンジオール、 1， 7 _ヘプタンジオール、 1， 8 _オクタンジ オール、 1， 9—ノナンジオール、 1， 1 0—ドデカンジオール、 2—ェチ ル一 1， 6—へキサンジオール、 3 _メチル_ 1， 5 _ペンタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1， 3—シクロへキサンジオール、 1， 4—シク 口へキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 2， 2 ' —ビ ス （4—ヒドロキシシクロへキシル） 一プロパン、 1， 4—シクロへキサン ジメタノールジプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 2 ， 6 ' —ジヒドロキシェチルへキシルエーテル、 2， 4 ' —ジヒドロキシェ チルブチルエーテル、 2， 5 ' —ジヒドロキシェチルペンチルエーテル、 2 ， 3 ' —ジヒドロキシー 2， 2 ' —ジメチルプロピルエーテルなどが挙げら れるが、 好ましくは、 炭素数が 4〜 9の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖 からなるグリコールであり、 例えば、 1， 4 _ブタンジオール、 ジエチレン グリコール、 1， 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 3 _ メチル _ 1， 5 _ペンタンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール 、 1， 7 _ペンタンジオール、 1， 8 _オクタンジオール、 1， 9—ノナン ジオール及びこれらのジオールの中から選ばれた 1種類又は 2種類以上選ん で用いることができる。
[0020] また、 炭酸エステル化合物として、 ジアルキルカーボネートとしては、 ジ メチルカーボネー卜、 ジェチルカーボネー卜などの対称のジアルキルカーボ ネー卜の他、 メチルェチルカーボネー卜などの非対称のジアルキルカーボネ 一卜が挙げられる。 アルキレンカーボネートとしては、 エチレンカーボネー 卜、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネートなどが挙げられる。 ジ ァリールカーボネートとしては、 ジフエ二ルカーボネート、 ジナフチルカー ポネー卜などの対称のジァリールカーボネー卜の他、 フエ二ルナフチルカ一 ポネー卜など非対称のジァリールカーボネー卜が挙げられるが、 好ましくは 、 ジアルキルカーボネートであり、 特に好ましくはジェチルカーボネートで める。
[0021 ] 本発明に係るポリカーボネー卜ポリオールの製造方法は、 エステル交換触 媒としてナトリウムアルコラートを用いることで、 グリコールと炭酸エステ ル化合物とのエステル交換反応で副生するアルコール類を 1 3 0 °C以下の低 い反応温度で理論留出量の 7 0質量％以上を、 好ましくは 8 0 %以上を留出 させることができる。 さらに、 副生するアルコール類の留出が止まった段階 で、 反応温度を例えば 1 6 0 °C近くまで昇温して反応を促進させる。
[0022] これにより、 従来の 2 1 0 °C等の温度と比べて低い温度で、 反応を進行す ることができるので、 副生される 4—メチルーテトラヒドロピランの生成量 が少なく、 製造されるポリカーボネー卜ポリオール中への 4—メチルーテ卜 ラヒドロピランの分配、 残存量も少ない。
このとき、 減圧下で反応を行なっても問題はないが、 炭酸エステル化合物 が留出するため、 生産性を考えた場合、 反応初期に減圧を行なうことは好ま しくない。 なお、 エステル交換反応後の脱アルコール処理は、 例えば 2 6 . 6 k P a以下の減圧で促進させることも可能である。
[0023] 本発明で使用するポリカーボネー卜ポリオールに用いるグリコールの仕込 み量は、 理論量 （炭酸エステル化合物に対する当量） 以上を配合して用いる ことが好ましい。 理論量以下では、 エステル交換反応の時間が長くなリ、 ポ リカーポネー卜ポリオールが着色し易い。 理論量以上であれば特に限定され たものではないが、 多すぎると副生物である 4—メチルーテトラヒドロビラ ンが多く生成するため、 好ましくは理論量の 1〜 1 . 3倍とする。
[0024] 本発明で得られたポリカーボネー卜ポリオールは、 触媒活性が残っている ため、 反応終了後に失活させておくことが望ましい。
例えば、 反応終了後、 希酸や塩素化合物による中和処理や吸着剤による吸 着処理などの方法が挙げられる。 また、 その他、 リン酸、 リン酸エステル、 亜リン酸、 亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法が挙げられる また、 本発明に係るポリカーボネートポリオールは、 より好ましくは、 ポ リカーポネートポリオール分子中の平均水酸基数が 2以上である。 このよう なポリカーボネー卜ポリオールは、 ポリカーボネー卜ポリオール原料の一部 に 3個以上の水酸基を有するアルコール （以下、 これを多官能アルコールと いうことがある。 ） を用いることによって得ることができる。
これによリ、 最終製品であるポリゥレタン樹脂の耐久性がよリ高くなる等 の効果が得られる。
この場合、 ポリカーボネー卜ポリオール 1分子中の平均水酸基数には上限 は特にないが、 多官能アルコールを過剰に用いることによって平均水酸基数 が高くなりすぎると、 力ーポネー卜ポリオール生成過程でゲル化現象を生じ るおそれ等もあるので、 平均水酸基数は例えば 1 5以下程度、 さらには、 5 以下程度とすることがより好ましい。
使用する多官能アルコールの 1分子中の水酸基の数に上限は特にないが、 より好ましい態様は、 水酸基数が 8個以下である。 水酸基数が 8個を超える と得られるポリカーボネートポリオールの粘度が大きくなリすぎたり、 ある いはポリカーボネー卜ポリオールを用いて得られるポリゥレタンの伸び物性 が減少するなど招くおそれがある。
多官能アルコールは、 好ましくは脂肪族多官能アルコールであり、 さらに また脂肪族多官能アルコールの構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。 このような脂肪族多官能アルコールとして、 トリメチロールェタン、 卜リメ チロールプロパン、 グリセリン、 へキサントリオール等を挙げることができ る。 これらの脂肪族多官能アルコールは、 いずれかを単独で用いてもよく、 また、 2種類以上を配合してもよい。 実施例
[0026] 以下に合成例及び実施例によリ本発明を説明するが、 本発明はこれら合成 例及び実施例に限定されるものではない。 なお、 例中における 「部」 とは質 量部、 「％」 は質量％をそれぞれ示す。
[0027] 合成例中の留出液中の 4—メチルーテトラヒドロピラン （以降、 4MTH Pと略す） の量は、 留出液を島津製 GC_ 1 4にて測定し、 留出液中の含有 量を算出した。
(GC測定条件）
GC- 1 4測定機による測定条件を以下に示す。
検出器： F I D、 カラム： s u p e l c o w a x 1 0 (3 OmX 0. 5 3 mm X 1 - 0 m f i I m t h i c h n e s s ) 、 試料注入量： 0. 2 μ. I、 昇温速度： 50°Cx 3m i n . → 250 °C (1 5 °CZm i n. )
なお、 4MTHP含有量 (質量％) は、 検出ピーク （Pa%) に感度補整係 数を乗じて換算した値を示す。
また同様に、 合成例中のポリカーボネート中の 4MTH Pの量は、 ァセト ンに 1 0%溶かしたポリカーボネートを測定し、 検量線から含有量を求めた
[0028] 実施例中の水酸基価、 水分、 色相は J I S-K 1 557に規定された方法 で測定した。 また、 1分子中の平均水酸基数は、 反応に関与したポリオール のモル比より算出した。
[0029] また、 理論留出量 （エタノールの理論留出量） は、 { (ジェチルカーボネ 一卜質量） Z (ジェチルカーボネート分子量） } X (エタノール分子量） X (ジェチルカーボネー卜 1モル当たり生成するエタノールのモル数） である
[0030] (実施例 1 )
攪拌機、 温度計、 加熱装置、 蒸留塔を組んだ反応装置に、 3_メチル _ 1 5 _ペンタンジオール （以降、 MPDと略す） を 830部、 ジェチルカ一 ポネート （以降、 DECと略す） を 77 1部、 反応触媒としてナトリウムメ トキシド 0. 02部を仕込み窒素気流下にて反応を行ない、 留出開始温度か ら徐々に温度を昇温し、 1 30°Cで留出が止まった時点で副生したエタノー ルの生成量は、 累積で理論留出量の 83%であった。 この間に留出した留出 液 （エタノール） 中の 4MTHP濃度は 0. 05%であった。
次に、 1 60°Cへ徐々に温度を上昇させ、 1 60°C到達後、 蒸留塔の塔頂 温度が下がリ留出が止まった時点の留出液量は、 累積で理論留出量の 99% であり、 この間に留出した留出液中の 4MTH P濃度は 0. 3%であった。 次に、 反応温度 1 60°Cで、 1. 3 k P aまで徐々に減圧を行ない、 1. 3 k P aの減圧度で分子末端ェチル基が 0. 1 (KOHmgZg) 以下にな るまで反応を行った。 得られたポリカーボネートポリオールは、 理論量の 9 9%に相当する 988部で、 水酸基価は 56. 3 (KOHmgZg) 、 ェチ ル基は 0. 02 (KOHmgZg) 、 水分は 0. 006%、 色相は 1 0 (A PH A) 、 1分子中の平均水酸基数は、 2. 0であった。 また、 ポリカーボ ネー卜ポリオール中の 4MT H P含有量は 0. 006%であった。
(実施例 2)
実施例 1と同様な反応装置に反応触媒としてナ卜リゥムェトキシドを 0. 03部を用いたこと以外は実施例 1と同様の方法で合成し、 反応温度 1 30 °C以下で生成した副生エタノールは、 4MTHPを0. 07%含む理論留出 量の 87%が留出した。 次に、 1 60°Cへ徐々に温度を上昇させ、 1 60°C 到達後、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止まった時点までの留出液量は、 累積で理論留出量の 99%であり、 この間に留出した留出液中の 4MTH P 濃度は 0. 4%であった。
次に、 反応温度 1 60°Cで、 1. 3 k P aまで徐々に減圧を行ない、 1. 3 k P aの減圧度で分子末端ェチル基が 0. 1 (KOHmgZg) 以下にな るまで反応を行なった。 得られたポリカーボネートポリオールは、 理論量の 99%に相当する 991部で、 水酸基価は 55. 3 (KOHmgZg) 、 ェ チル基は 0. 02 (KOHmgZg) 、 水分は 0. 006%、 色相は 1 0 ( APHA) 1分子中の平均水酸基数は、 2. 0であった。 また、 ポリカーボ ネー卜ポリオール中の 4MT H P含有量は 0. 008%であった。
[0032] (実施例 3)
実施例 1と同様な反応装置に反応触媒としてナ卜リゥム一 t—ブトキシド を 0. 03部を用いたこと以外は実施例 1と同様の方法で合成し、 反応温度 1 30°C以下で生成した副生エタノールは、 4MTHPを 0. 05 %含む理 論留出量の 85%が留出した。 次に、 1 60°Cへ徐々に温度を上昇させ、 1 60°C到達後、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止まった時点までの留出液 量は、 累積で理論留出量 99%であり、 この間に留出した留出液中の 4 MT HP濃度は 0. 4%であった。
次に、 反応温度 1 60°Cで、 1. 3 k P aまで徐々に減圧を行ない、 1. 3 k P aの減圧度で分子末端ェチル基が 0. 1 (KOHmgZg) 以下にな るまで反応を行なった。 得られたポリカーボネートポリオールは、 理論量の 99%に相当する 987部で、 水酸基価は 56. 8 (KOHmgZg) 、 ェ チル基は 0. 01 (KOHmgZg) 、 水分は 0. 003%、 色相は 1 0 ( APHA) 1分子中の平均水酸基数は、 2. 0であった。 また、 ポリカーボ ネー卜ポリオール中の 4MT H P含有量は 0. 008%であった。
[0033] (実施例 4)
実施例 1と同様な反応装置に反応触媒としてナ卜リゥムェトキシドを 0. 01部を用いたこと以外は実施例 1と同様の方法で合成し、 反応温度 1 30 °C以下で生成した副生エタノールは、 4MTHPを0. 04%を含む理論留 出量の 72%が留出した。 次に、 1 60°Cへ徐々に温度を上昇させ、 1 60 °C到達後、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止まった時点の留出液量は、 累 積で理論留出量の 93%であり、 この間に留出した留出液中の 4MTH P濃 度は 0. 3質量％であった。 次に、 21 0°Cへ徐々に温度を上昇させ、 21 0°C到達後の留出液量は、 累積で理論留出量の 1 02%であり、 この間に留 出した留出液中のこの間に留出した留出液中の 4MTHP濃度は 2. 1質量％で あった。
次に、 反応温度 21 0°Cで、 1. 3 k P aまで徐々に減圧を行ない、 1. 3 k P aの減圧度で分子末端ェチル基が 0. 1 (KOHmgZg) 以下にな るまで反応を行なった。 得られたポリカーボネートポリオールは、 理論量の 97%に相当する 972部で、 水酸基価は 56. 8 (KOHmgZg) 、 ェ チル基は 0. 00 (KOHmgZg) 、 水分は 0. 006%、 色相は 50 ( APHA) 1分子中の平均水酸基数は、 2. 0であった。 また、 ポリカーボ ネートポリオール中の 4MT H P含有量は 0. 1 1 %であった。
[0034] (実施例 5)
実施例 1と同様な反応装置に MP Dを 765部、 DECを 765部、 多官 能アルコールとしてトリメチロールプロパンを 67部、 反応触媒としてナ卜 リウムメトキシド 0. 03部を仕込み、 窒素気流下にて反応を行ない、 反応 温度 1 30°C以下で生成した副生エタノールは、 4MTHPを 0. 03%を 含む理論留出量の 74%が留出した。 次に、 1 60°Cへ徐々に温度を上昇さ せ、 1 60°C到達後、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止まった時点の留出 液量は、 累積で理論留出量の 93%であり、 この間に留出した留出液中の 4 MTHP濃度は0. 3質量％であった。
次に、 反応温度 1 60°Cで、 1. 3 k P aまで徐々に減圧を行ない、 1. 3 k P aの減圧度で分子末端ェチル基が 0. 1 (KOHmgZg) 以下にな るまで反応を行なった。 得られたポリカーボネートポリオールは、 理論量の 99%に相当する 991部、 水酸基価は 84. 2 (KOHmgZg) 、 ェチ ル基は 0. 00 (KOHmgZg) 、 水分は 0. 006%、 色相は 1 0 (A PHA) 、 1分子中の平均水酸基数は、 3. 0であった。 また、 ポリカーボ ネー卜ポリオール中の 4MT H P含有量は 0. 008%であった。
[0035] (比較例 1 )
実施例 1と同様な反応装置に、 反応触媒としてテトラブチルチタネートを 0. 05部用いたこと以外は実施例 1と同様の方法で合成し、 留出開始から 徐々に 1 30°Cに昇温し、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止まった時点の 留出液量は、 理論留出量の 5%であり、 留出液中の 4MTH P濃度は 0. 0 5%であった。 次に、 1 40°Cへ除々に昇温し、 蒸留塔の塔頂温度が下がり 留出が止まった時点の留出液量は、 理論留出量の 26%であり、 この間に留 出した留出液中の 4MTH P濃度は 0. 1 %であった。 次に、 1 50°Cへ徐 々に昇温し、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止まった時点の留出液量は、 累積で理論留出量の 45%であり、 4MTHP濃度は 0. 1 5%であった。 次に、 1 60°Cへ徐々に昇温し、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止まった 時点の留出液量は、 累積で理論留出量の 62%であり、 この間に留出した留 出液中の 4MT H P濃度は 0. 2%であった。 次に、 1 70°Cへ徐々に昇温 し、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止まった時点の留出液量は、 累積で理 論留出量の 76%であり、 この間に留出した留出液中の留出液中の 4MTH
P濃度は 2. 4%であった。 次に、 1 90°Cへ徐々に昇温し、 蒸留塔の塔頂 温度が下がリ留出が止まった時点の留出液量は累積で理論留出量の 1 05.
2%であり、 この間に留出した留出液中の留出液中の 4MTH P濃度は 6.
2%であった。
次に、 反応温度 1 90°Cで、 1. 3 k P aまで徐々に減圧を行ない、 1. 3 k P aの減圧度で分子末端ェチル基が 0. 1 (KOHmgZg) 以下にな るまで反応を行なった。 得られたポリカーボネートポリオールは、 理論量 9 6%に相当する 955部で、 水酸基は 56. 2 (KOHmgZg) 、 ェチル 基は 0. 02 (KOHmgZg) 、 水分は 0. 005%、 色相は 1 0 (AP HA) 、 1分子中の平均水酸基数は、 2. 0であった。 また、 ポリカーボネ 一卜ポリオール中の 4MT H P含有量は 0. 1 8%であった。
(比較例 2)
実施例 1と同様な反応装置に、 反応触媒としてテトライソプロピルチタネ ートを 0. 05部用いたこと以外は実施例 1と同様の方法で合成し、 留出開 始から 1 90°Cへの昇温は 1 2時間かけて行なった。 1 90°C到達後、 蒸留 塔の塔頂温度が下がり、 留出が止まった時点の留出液量は、 理論留出量の 1 03. 4%であり、 留出液中の 4MT H P濃度は 4. 4%であった。
次に、 反応温度 1 90°Cで、 1. 3 k P aまで徐々に減圧を行ない、 1. 3 k P aの減圧度で分子末端ェチル基が 0. 1 (KOHmgZg) 以下にな るまで反応を行った。 得られたポリカーボネートポリオールは、 理論量の 9
6%に相当する 962部で、 水酸基価 56. 4 (KOHmgZg) 、 ェチル 基は 0. 07 (KOHmgZg) 、 水分は 0. 003%、 色相は 1 0 (AP HA) 、 1分子中の平均水酸基数は、 2. 0であった。 また、 ポリカーボネ ―卜ポリオール中の 4MT H P含有量は 0. 22%であった。
[0037] (比較例 3)
実施例 1と同様な反応装置に、 反応触媒としてテトラブチルチタネートを 0. 01部、 反応温度の最高到達温度を 21 0°Cで行なったこと以外は、 実 施例 1と同様な方法で合成し、 留出開始温度から 21 0°Cへの昇温は 1 4時 間を要して行なった。 21 0°C到達後、 蒸留塔の塔頂温度が下がリ留出が止 まった時点の留出液量は、 理論留出量の 1 07. 3%であり、 留出液中の 4 MT HP濃度は 8. 3%であった。
次に、 21 0°Cで、 1. 3 k P aまで徐々に減圧を行ない、 1. 3 k P a の減圧度で分子末端ェチル基が 0. 1 (KOHmgZg) 以下になるまで反 応を行った。 得られたポリカーボネートポリオールは、 理論量の 93%に相 当する 927部で、 水酸基価 55. 9 (KOHmgZg) 、 ェチル基は 0. 03 (KOHmgZg) 、 水分は 0. 005%、 色相は 60 (APHA) 、 1分子中の平均水酸基数は、 2. 0であった。 また、 ポリカーボネートポリ オール中の 4MT H P含有量は 0. 31 %であった。
[0038] 次に、 上記の実施例 1〜5及び比較例 1〜3の各ポリカーボネートポリオ ールを原料に用いてウレタンエラストマ一を製造し、 その表面性の評価を行 なった。
[0039] (プレボリマーの調整）
攪拌機、 温度計、 窒素ガス導入管を備えた反応器で、 実施例 1〜4及び比 較例 1〜3の各ポリカーボネートポリオール （以降 PC Dと略す） を 70. 4部、 4， 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート （以降 MD Iと略す） を 29. 6部を混合し、 75°Cで 3時間反応させて、 表 1に示すイソシァネ ート基末端のプレポリマー （プレポリマー名称 N CO— 1〜4、 N CO-6 〜8) を得た。 表 1中、 NCOはイソシァネート含有量 （質量％) である。 また、 上記と同様な反応装置で実施例 5の PC Dを 51部、 1\101を29 . 6部を混合し、 同様な反応方法で表 1に示すイソシァネート基末端のプレ ポリマー （プレボリマー名称 NCO— 5) を得た。
[0040] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0041] (硬化剤の調整）
攪拌機、 温度計、 窒素ガス導入管を備えた反応器に、 1， 4_ブタンジォ ールを 70部、 トリメチロールプロパンを 30部、 トリエチレンジァミンを 0. 3部を仕込み 75°Cで 1時間混合し、 硬化剤を得た。
(ゥレタンエラストマ一の製造）
上記プレボリマー （プレボリマー名称： NC0_ 1〜8) と上記硬化剤をあら かじめ 70°Cに加温し、 各プレボリマーを 1 00部及び硬化剤を 1 5部を混 合攪拌し、 脱泡を行なった後、 1 20°Cに加温した縦 3 O cm、 横 20 cm 、 厚さ 3 mmの平型 （成形型） に注入し、 1 20°Cで 1 0時間硬化処理を行 なった後、 面積 600 cm2、 厚さ 3 mmのウレタンエラストマ一シートを得
[0042] (表面性の評価方法）
作製したウレタンエラス卜マーシー卜の表面に生じた凹みの個数を目視で 計測し、 次のような評価基準で評価した。
凹みの数 評価
0〜 1 O
2〜3 Δ
4以上 X
[0043] (評価結果） 実施例 1〜 5、 比較例 1〜 3の P C Dを使用して得た評価用ポリウレタン 樹脂 （合成例 1〜8 ) の表面性の評価結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000016_0001
以上の結果から分かるように、 本発明によれば、 ポリカーボネートポリオ ール中の 4 M T H P含有量の低減によってゥレタン樹脂の表面性が向上する また、 本発明によれば、 ポリカーボネートポリオールの生産速度及び収率 が向上し、 生産性に優れ、 ひいては、 廃棄物量の削減により環境問題に適切 に対応できる。

Claims

請求の範囲
[1 ] 3 _メチル_ 1， 5 _ペンタンジオールを主グリコール原料に用いて得ら れるポリカーボネー卜ポリオールであって、
4—メチルーテトラヒドロピランの含有量が 0 . 1 5質量0 /o以下であるこ とを特徴とするポリカーボネートポリオール。
[2] 1分子中の平均水酸基数が 2以上であることを特徴とする請求項 1記載の ポリ力ーポネー卜ポリオール。
[3] 請求項 1または 2記載のポリカーボネートポリオールの製造方法であって
(式） R _ 0 _ N a (式中、 Rは炭素数 4以下の炭化水素基） で示される ナトリウムアルコラートをエステル交換触媒として用いることを特徴とする ポリカーボネー卜ポリオールの製造方法。
[4] 請求項 2記載のポリカーボネー卜ポリオールの製造方法であって、
ポリカーボネー卜ポリオール原料の一部に 3個以上の水酸基を有するアル コールを用いることを特徴とするポリカーボネートポリオールの製造方法。
PCT/JP2007/000038 2006-03-15 2007-01-29 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 WO2007108198A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006070533 2006-03-15
JP2006-070533 2006-03-15
JP2006-184854 2006-07-04
JP2006184854A JP2007277507A (ja) 2006-03-15 2006-07-04 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007108198A1 true WO2007108198A1 (ja) 2007-09-27

Family

ID=38522235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/000038 WO2007108198A1 (ja) 2006-03-15 2007-01-29 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2007277507A (ja)
WO (1) WO2007108198A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8835592B2 (en) 2004-09-01 2014-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
WO2014152819A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8859680B2 (en) 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US8927675B2 (en) 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8933166B2 (en) 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
KR20150018398A (ko) 2013-08-09 2015-02-23 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리카르보네이트디올, 열가소성 폴리우레탄, 코팅 조성물 및 도막
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9657134B2 (en) 2004-09-01 2017-05-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5589266B2 (ja) * 2008-06-09 2014-09-17 宇部興産株式会社 ポリ（アルキレンカーボネート）化合物の製造方法
JP5614637B2 (ja) * 2010-08-27 2014-10-29 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリカーボネートポリオールおよびその製造方法
JP7183758B2 (ja) * 2018-12-17 2022-12-06 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品
JP7183759B2 (ja) * 2018-12-17 2022-12-06 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品
JP7183760B2 (ja) * 2018-12-17 2022-12-06 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品
JP7326743B2 (ja) * 2019-01-11 2023-08-16 東ソー株式会社 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255680A (ja) * 1992-01-13 1993-10-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリカーボネートおよびその用途
JPH11116668A (ja) * 1997-08-06 1999-04-27 Mitsui Chem Inc 架橋ポリカーボネート及びその製造方法
JP2000351843A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール（メタ）アクリレート、およびその用途
WO2001090213A1 (fr) * 2000-05-24 2001-11-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Diol de polycarbonate ayant une forte concentration de terminaux oh
JP2003113237A (ja) * 2001-10-01 2003-04-18 Kuraray Co Ltd ポリカーボネートおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法
JP2003246852A (ja) * 2002-02-22 2003-09-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255680A (ja) * 1992-01-13 1993-10-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリカーボネートおよびその用途
JPH11116668A (ja) * 1997-08-06 1999-04-27 Mitsui Chem Inc 架橋ポリカーボネート及びその製造方法
JP2000351843A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール（メタ）アクリレート、およびその用途
WO2001090213A1 (fr) * 2000-05-24 2001-11-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Diol de polycarbonate ayant une forte concentration de terminaux oh
JP2003113237A (ja) * 2001-10-01 2003-04-18 Kuraray Co Ltd ポリカーボネートおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法
JP2003246852A (ja) * 2002-02-22 2003-09-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8859680B2 (en) 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9657134B2 (en) 2004-09-01 2017-05-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8865853B2 (en) 2004-09-01 2014-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US8927675B2 (en) 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8933166B2 (en) 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8835592B2 (en) 2004-09-01 2014-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9822211B2 (en) 2004-09-01 2017-11-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US11472912B2 (en) 2004-09-01 2022-10-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9296920B2 (en) 2004-09-01 2016-03-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9951173B2 (en) 2004-09-01 2018-04-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9994670B2 (en) 2004-09-01 2018-06-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US10533068B2 (en) 2004-09-01 2020-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US10590230B2 (en) 2004-09-01 2020-03-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
WO2014152819A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
KR20150018398A (ko) 2013-08-09 2015-02-23 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리카르보네이트디올, 열가소성 폴리우레탄, 코팅 조성물 및 도막

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007277507A (ja) 2007-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007108198A1 (ja) ポリカーボネートポリオール及びその製造方法
JP6252070B2 (ja) ポリカーボネートジオール
JP5536877B2 (ja) 第２級ｏｈ末端基を有するポリエステルポリオールの製造方法
WO2006088152A1 (ja) ポリカーボネートジオール
JP2006037099A (ja) ２，４’−ｍｄｉをベースとする低粘度ポリウレタンプレポリマー
JP4605491B2 (ja) １，４−ブタンジオールを主剤とするコポリカーボネートジオールの製造方法、およびそのコポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂。
JP2013010948A (ja) ポリカーボネートポリオールの製造方法及び該ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン
JP5540093B2 (ja) ポリエステルポリオールを含む第２級ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンポリマーの製造方法
JP5532592B2 (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法
US20180037693A1 (en) Polybutadienols for producing glassy polyurethanes
US20080026154A1 (en) Polymers and Their Use as Coatings
JP2018516296A (ja) 低下したアルデヒド放出を有するポリウレタン
KR101902955B1 (ko) 고접착성 및 고신축성 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 이의 제조방법
JP5493816B2 (ja) イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、および硬化性組成物
JP6393959B2 (ja) ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP2022176969A (ja) ポリカーボネートジオール
JP5272375B2 (ja) ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP5294032B2 (ja) ワンショット成形用ポリエステルポリオール組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂組成物
JP3128140B2 (ja) 熱可塑性エラストマー
JP6658521B2 (ja) ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法
CN112805312B (zh) 用于pir/pur泡沫生产的催化剂
TWI648304B (zh) Method for producing lactone polymer
Allauddin et al. Synthesis & characterization of benzaldehyde modified acetoacetylated polyesters for polyurethane/urea coatings
US10584198B2 (en) Polyesters, polyurethanes, elastomers, processes for manufacturing polyesters and processes for manufacturing polyurethanes
ES2971337T3 (es) Composición de polialquilen éter glicol y método para producir poliuretano mediante el uso de la misma

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07706288

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07706288

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1