JPH11116668A - 架橋ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents
架橋ポリカーボネート及びその製造方法Info
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- JPH11116668A JPH11116668A JP23649498A JP23649498A JPH11116668A JP H11116668 A JPH11116668 A JP H11116668A JP 23649498 A JP23649498 A JP 23649498A JP 23649498 A JP23649498 A JP 23649498A JP H11116668 A JPH11116668 A JP H11116668A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノマー成分として、重縮合の過程において
副反応を起こすことのない３価以上の多価アルコールを
用いて得られる新規な架橋ポリカーボネートを提供す
る。 【解決手段】 ジオール（Ａ）と、任意の２つの水酸基
のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換
の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｂ）
と、炭酸ジエステル等のカルボニル成分（Ｃ）とを重縮
合させて、架橋ポリカーボネートを得る。３価以上の多
価アルコール（Ｂ）は、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の水酸基それぞれに１分子以上のエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加さ
せた多価アルコールである。ポリエステル等の改質剤と
して有用である。
副反応を起こすことのない３価以上の多価アルコールを
用いて得られる新規な架橋ポリカーボネートを提供す
る。 【解決手段】 ジオール（Ａ）と、任意の２つの水酸基
のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換
の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｂ）
と、炭酸ジエステル等のカルボニル成分（Ｃ）とを重縮
合させて、架橋ポリカーボネートを得る。３価以上の多
価アルコール（Ｂ）は、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の水酸基それぞれに１分子以上のエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加さ
せた多価アルコールである。ポリエステル等の改質剤と
して有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な架橋ポリカ
ーボネート及びその製造方法に関する。この架橋ポリカ
ーボネートは、ポリエステル、ポリウレタン等の改質剤
として有用であり、生分解性樹脂として重要なポリ乳酸
の改質剤として特に有用である。
ーボネート及びその製造方法に関する。この架橋ポリカ
ーボネートは、ポリエステル、ポリウレタン等の改質剤
として有用であり、生分解性樹脂として重要なポリ乳酸
の改質剤として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】架橋型のポリカーボネートとして、ジオ
ールと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの３価以上の多価アルコールと、炭酸ジエステル
とを反応させることにより製造されるポリカーボネート
が知られている。
ールと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの３価以上の多価アルコールと、炭酸ジエステル
とを反応させることにより製造されるポリカーボネート
が知られている。
【０００３】特開平３−２２０２３３号公報には、ポリ
カーボネートジオールとトリメチロールプロパンあるい
はペンタエリスリトールとのエステル交換反応によって
得られる架橋ポリカーボネートが開示されている。
カーボネートジオールとトリメチロールプロパンあるい
はペンタエリスリトールとのエステル交換反応によって
得られる架橋ポリカーボネートが開示されている。
【０００４】また、特開平６−７３１７３号公報には、
カルボニル成分と、分岐ジオールと、ジトリメチロール
プロパンあるいはソルビトールなどの４〜６価以上の多
価アルコールとを反応させることによって得られる架橋
ポリカーボネートが開示されている。
カルボニル成分と、分岐ジオールと、ジトリメチロール
プロパンあるいはソルビトールなどの４〜６価以上の多
価アルコールとを反応させることによって得られる架橋
ポリカーボネートが開示されている。
【０００５】しかしながら、上記従来の架橋ポリカーボ
ネートのモノマー成分として用いられている３価以上の
多価アルコールは、いずれも１，２−ジオールあるいは
１，３−ジオールの構造単位を有している。D. B. Patt
ison (J. Am. Chem. Soc., 79, 3455 (1957)) の報告に
よると、１，３−ジオールの構造単位を有するトリメチ
ロールプロパン等は、環状カーボネートを経由し、脱炭
酸を起こして環状エーテルへと変換されるなどの副反応
を起こすことが示唆されており、架橋ポリカーボネート
の原料モノマー成分として必ずしも最適なものとは言え
ない。
ネートのモノマー成分として用いられている３価以上の
多価アルコールは、いずれも１，２−ジオールあるいは
１，３−ジオールの構造単位を有している。D. B. Patt
ison (J. Am. Chem. Soc., 79, 3455 (1957)) の報告に
よると、１，３−ジオールの構造単位を有するトリメチ
ロールプロパン等は、環状カーボネートを経由し、脱炭
酸を起こして環状エーテルへと変換されるなどの副反応
を起こすことが示唆されており、架橋ポリカーボネート
の原料モノマー成分として必ずしも最適なものとは言え
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、モノマー成分とし
て、重縮合の過程において副反応を起こすことのない３
価以上の多価アルコールを用いて得られる新規な架橋ポ
リカーボネートを提供することにある。また、本発明の
目的は、この新規な架橋ポリカーボネートを製造する方
法を提供することにある。
は、上記従来技術の問題点を解決し、モノマー成分とし
て、重縮合の過程において副反応を起こすことのない３
価以上の多価アルコールを用いて得られる新規な架橋ポ
リカーボネートを提供することにある。また、本発明の
目的は、この新規な架橋ポリカーボネートを製造する方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、３価以上の多価アルコールとして、トリメチロ
ールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルにエポキシ化合物を付加させたものを原料モノマー成
分として用いることにより、環化、脱炭酸などの副反応
を抑制して、架橋ポリカーボネートを合成できることを
見出だし、本発明を完成するに至った。
た結果、３価以上の多価アルコールとして、トリメチロ
ールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルにエポキシ化合物を付加させたものを原料モノマー成
分として用いることにより、環化、脱炭酸などの副反応
を抑制して、架橋ポリカーボネートを合成できることを
見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明の架橋ポリカーボネート
は、ジオール（Ａ）と、３価以上の多価アルコールであ
って、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−
二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上
の多価アルコール（Ｂ）と、炭酸ジエステル、ホスゲン
及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカルボニル
成分（カルボニル基含有化合物）（Ｃ）とを重縮合させ
ることにより得られるポリカーボネートである。
は、ジオール（Ａ）と、３価以上の多価アルコールであ
って、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−
二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない３価以上
の多価アルコール（Ｂ）と、炭酸ジエステル、ホスゲン
及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカルボニル
成分（カルボニル基含有化合物）（Ｃ）とを重縮合させ
ることにより得られるポリカーボネートである。
【０００９】また、本発明の架橋ポリカーボネートの製
造方法は、ジオール（Ａ）と、３価以上の多価アルコー
ルであって、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに
１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない
３価以上の多価アルコール（Ｂ）と、炭酸ジエステル、
ホスゲン及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカ
ルボニル成分（カルボニル基含有化合物）（Ｃ）とを重
縮合させる方法である。
造方法は、ジオール（Ａ）と、３価以上の多価アルコー
ルであって、任意の２つの水酸基のいずれもが互いに
１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係にはない
３価以上の多価アルコール（Ｂ）と、炭酸ジエステル、
ホスゲン及びこれらの等価体からなる群から選ばれるカ
ルボニル成分（カルボニル基含有化合物）（Ｃ）とを重
縮合させる方法である。
【００１０】ここで、等価体とは、クロロ炭酸エステ
ル、カーボジイミダゾールなど、多価アルコールと反応
することによってポリカーボネートを与える化合物を示
す。
ル、カーボジイミダゾールなど、多価アルコールと反応
することによってポリカーボネートを与える化合物を示
す。
【００１１】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明において、ジオール（Ａ）としては、従来よりポリ
カーボネートの合成原料として用いられているジオール
を用いることができ、特に限定されるものではないが、
次の一般式（Ｉ）で表されるジオールであることが好ま
しい。 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （Ｉ） 式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキレン基であり、フェ
ニレン基及び／又はエーテル結合を含んでいても良く、
また環構造を形成していても良い。
発明において、ジオール（Ａ）としては、従来よりポリ
カーボネートの合成原料として用いられているジオール
を用いることができ、特に限定されるものではないが、
次の一般式（Ｉ）で表されるジオールであることが好ま
しい。 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （Ｉ） 式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキレン基であり、フェ
ニレン基及び／又はエーテル結合を含んでいても良く、
また環構造を形成していても良い。
【００１２】このようなジオール（Ａ）としては、例え
ば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらを
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらを
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】これらジオール（Ａ）のうち、原料入手、
得られるポリマー物性等の点から、より好ましいものと
しては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れる。
得られるポリマー物性等の点から、より好ましいものと
しては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れる。
【００１４】３価以上の多価アルコール（Ｂ）は、多価
アルコール（Ｂ）中に含まれる任意の２つの水酸基のい
ずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位
置関係にはない３価以上の多価アルコールである。
アルコール（Ｂ）中に含まれる任意の２つの水酸基のい
ずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位
置関係にはない３価以上の多価アルコールである。
【００１５】例えば、特に限定されないが、ｎ価以上の
多価アルコール（ｎは、３以上の整数である）が有する
ｎ個の水酸基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多価アルコ
ール（Ｂ）が挙げられる。このような３価以上の多価ア
ルコール（Ｂ）として、より具体的には、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、グリセリン及びソルビトールからなる群から選ば
れる少なくとも１種の多価アルコールの水酸基それぞれ
に１分子以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドを付加させた多価アルコール（Ｂ）が挙げられ
る。
多価アルコール（ｎは、３以上の整数である）が有する
ｎ個の水酸基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多価アルコ
ール（Ｂ）が挙げられる。このような３価以上の多価ア
ルコール（Ｂ）として、より具体的には、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、グリセリン及びソルビトールからなる群から選ば
れる少なくとも１種の多価アルコールの水酸基それぞれ
に１分子以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドを付加させた多価アルコール（Ｂ）が挙げられ
る。
【００１６】付加されたエチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドの分子数としては、このような多価ア
ルコール中の水酸基それぞれに１分子〜２０分子である
ことが、得られるポリマー物性等の点からより好まし
い。また、この付加反応は、常法により容易に行うこと
ができる。これらの多価アルコール（Ｂ）を単独で用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。
ロピレンオキシドの分子数としては、このような多価ア
ルコール中の水酸基それぞれに１分子〜２０分子である
ことが、得られるポリマー物性等の点からより好まし
い。また、この付加反応は、常法により容易に行うこと
ができる。これらの多価アルコール（Ｂ）を単独で用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】これら多価アルコール（Ｂ）のうち、原料
入手、得られるポリマー物性等の点から、より好ましい
ものとしては、 トリメチロールプロパン１モルに対
し３モルのエチレンオキシドが付加したアルコール、
ペンタエリスリトール１モルに対し４モルのエチレン
オキシドが付加したアルコール等が挙げられる。
入手、得られるポリマー物性等の点から、より好ましい
ものとしては、 トリメチロールプロパン１モルに対
し３モルのエチレンオキシドが付加したアルコール、
ペンタエリスリトール１モルに対し４モルのエチレン
オキシドが付加したアルコール等が挙げられる。
【００１８】このようなアルコールとしては、例え
ば、次の化合物（化１）が挙げられる。また、アルコー
ルとしては、例えば、次の化合物（化２）が挙げられ
る。
ば、次の化合物（化１）が挙げられる。また、アルコー
ルとしては、例えば、次の化合物（化２）が挙げられ
る。
【００１９】
【化１】
【化２】
【００２０】本発明においては、３価以上の多価アルコ
ール（Ｂ）は、多価アルコール（Ｂ）中に含まれる任意
の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は
１，３−二置換の位置関係にはないので、重縮合の過程
において、環化、脱炭酸などの副反応が抑制される。
ール（Ｂ）は、多価アルコール（Ｂ）中に含まれる任意
の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は
１，３−二置換の位置関係にはないので、重縮合の過程
において、環化、脱炭酸などの副反応が抑制される。
【００２１】本発明において、カルボニル成分（Ｃ）
は、炭酸ジエステル、ホスゲン又はこれらの等価体から
なる群から選ばれる。このようなカルボニル成分（Ｃ）
としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
ジイソプロピル、エチルメチルカーボネート、イソプロ
ピルメチルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネ
ート、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどの炭酸ジエステル； クロロギ酸
メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどの
クロロギ酸エステル； ホスゲン等が挙げられる。
は、炭酸ジエステル、ホスゲン又はこれらの等価体から
なる群から選ばれる。このようなカルボニル成分（Ｃ）
としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
ジイソプロピル、エチルメチルカーボネート、イソプロ
ピルメチルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネ
ート、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどの炭酸ジエステル； クロロギ酸
メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどの
クロロギ酸エステル； ホスゲン等が挙げられる。
【００２２】これらカルボニル成分（Ｃ）のうち、原料
入手、反応性、ハンドリングの容易さ等の点から、より
好ましいものとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
炭酸ジフェニル等が挙げられる。
入手、反応性、ハンドリングの容易さ等の点から、より
好ましいものとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
炭酸ジフェニル等が挙げられる。
【００２３】本発明の架橋ポリカーボネートは、ポリマ
ー中におけるジオール（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）と
の構成モル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９９：
１の範囲であることが好ましい。構成モル比がこの範囲
であることが、ポリマーの溶解性および改質剤としての
性能の点から好ましい。より好ましい構成モル比は、
（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９８：２の範囲である。
ー中におけるジオール（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）と
の構成モル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９９：
１の範囲であることが好ましい。構成モル比がこの範囲
であることが、ポリマーの溶解性および改質剤としての
性能の点から好ましい。より好ましい構成モル比は、
（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９８：２の範囲である。
【００２４】本発明の架橋ポリカーボネートの分子量
は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量２，００
０〜１００，０００の範囲であることが、ポリマーの溶
解性および改質剤としての性能の点から好ましい。より
好ましい重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００
の範囲である。
は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量２，００
０〜１００，０００の範囲であることが、ポリマーの溶
解性および改質剤としての性能の点から好ましい。より
好ましい重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００
の範囲である。
【００２５】また、本発明の架橋ポリカーボネートは、
その分子末端が水酸基、カーボネートエステル、又はこ
れらの混合のいずれのものであっても良い。ただし、ポ
リエステル、ポリウレタン等のポリマーの改質剤として
用いる場合は、分子末端は水酸基であることが好まし
い。分子末端については、重合を行う際に、ジオール
（Ａ）及び３価以上の多価アルコール（Ｂ）が有する水
酸基の合計とカルボニル成分（Ｃ）の仕込みモル比を調
整するか、あるいは重合終了後の後処理によって容易に
コントロールすることができる。
その分子末端が水酸基、カーボネートエステル、又はこ
れらの混合のいずれのものであっても良い。ただし、ポ
リエステル、ポリウレタン等のポリマーの改質剤として
用いる場合は、分子末端は水酸基であることが好まし
い。分子末端については、重合を行う際に、ジオール
（Ａ）及び３価以上の多価アルコール（Ｂ）が有する水
酸基の合計とカルボニル成分（Ｃ）の仕込みモル比を調
整するか、あるいは重合終了後の後処理によって容易に
コントロールすることができる。
【００２６】次に、製造方法について説明する。本発明
の架橋ポリカーボネートは、ジオール（Ａ）と３価以上
の多価アルコール（Ｂ）とカルボニル成分（Ｃ）とを、
周知の方法により重縮合させることにより合成すること
ができる。すなわち、これら３種のモノマーを、例え
ば、反応温度５０〜２００℃程度、圧力５〜２０００ｍ
ｍＨｇ程度で反応させることにより、重縮合させて架橋
ポリカーボネートを得ることができる。
の架橋ポリカーボネートは、ジオール（Ａ）と３価以上
の多価アルコール（Ｂ）とカルボニル成分（Ｃ）とを、
周知の方法により重縮合させることにより合成すること
ができる。すなわち、これら３種のモノマーを、例え
ば、反応温度５０〜２００℃程度、圧力５〜２０００ｍ
ｍＨｇ程度で反応させることにより、重縮合させて架橋
ポリカーボネートを得ることができる。
【００２７】ジオール（Ａ）と３価以上の多価アルコー
ル（Ｂ）との仕込みモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：
５０〜９９：１の範囲であることが、ポリマーの溶解性
および改質剤としての性能の点から好ましい。より好ま
しい仕込みモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９
８：２の範囲である。このようなジオール（Ａ）と３価
以上の多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比で重縮合
を行うことにより、ポリマー中におけるジオール（Ａ）
と多価アルコール（Ｂ）との構成モル比が、（Ａ）：
（Ｂ）＝４０：６０〜９９：１の範囲となる架橋ポリカ
ーボネートを得ることができる。
ル（Ｂ）との仕込みモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：
５０〜９９：１の範囲であることが、ポリマーの溶解性
および改質剤としての性能の点から好ましい。より好ま
しい仕込みモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９
８：２の範囲である。このようなジオール（Ａ）と３価
以上の多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比で重縮合
を行うことにより、ポリマー中におけるジオール（Ａ）
と多価アルコール（Ｂ）との構成モル比が、（Ａ）：
（Ｂ）＝４０：６０〜９９：１の範囲となる架橋ポリカ
ーボネートを得ることができる。
【００２８】カルボニル成分（Ｃ）の仕込み量は、ジオ
ール（Ａ）及び３価以上の多価アルコール（Ｂ）が有す
る水酸基の合計に対して０．２〜５当量であることが、
得られるポリカーボネートの分子量の点から好ましい。
より好ましいカルボニル成分（Ｃ）の仕込み量は、ジオ
ール（Ａ）及び３価以上の多価アルコール（Ｂ）が有す
る水酸基の合計に対して０．５〜４当量である。
ール（Ａ）及び３価以上の多価アルコール（Ｂ）が有す
る水酸基の合計に対して０．２〜５当量であることが、
得られるポリカーボネートの分子量の点から好ましい。
より好ましいカルボニル成分（Ｃ）の仕込み量は、ジオ
ール（Ａ）及び３価以上の多価アルコール（Ｂ）が有す
る水酸基の合計に対して０．５〜４当量である。
【００２９】得られる架橋ポリカーボネートの分子末端
の調整は、カルボニル成分（Ｃ）のジオール（Ａ）及び
多価アルコール（Ｂ）が有する水酸基の合計量に対する
仕込み量によって容易に調整することができる。すなわ
ち、カルボニル成分（Ｃ）の仕込み量が大きくなると、
末端はカーボネート基となり、カルボニル成分（Ｃ）の
仕込み量が小さくなると、末端はヒドロキシル基とな
る。
の調整は、カルボニル成分（Ｃ）のジオール（Ａ）及び
多価アルコール（Ｂ）が有する水酸基の合計量に対する
仕込み量によって容易に調整することができる。すなわ
ち、カルボニル成分（Ｃ）の仕込み量が大きくなると、
末端はカーボネート基となり、カルボニル成分（Ｃ）の
仕込み量が小さくなると、末端はヒドロキシル基とな
る。
【００３０】また、架橋ポリカーボネートの分子末端
は、重合終了後に、アルコール成分の添加あるいはジア
ルキルカーボネート、クロロ炭酸エステルの添加により
調整することができる。
は、重合終了後に、アルコール成分の添加あるいはジア
ルキルカーボネート、クロロ炭酸エステルの添加により
調整することができる。
【００３１】このようにして本発明の架橋ポリカーボネ
ートを製造することができる。本発明によれば、架橋ポ
リカーボネートの合成原料として、多価アルコール
（Ｂ）中に含まれる任意の２つの水酸基のいずれもが互
いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係には
ない３価以上の多価アルコール（Ｂ）を用いるので、重
縮合の過程において、環化、脱炭酸などの副反応が抑制
される。
ートを製造することができる。本発明によれば、架橋ポ
リカーボネートの合成原料として、多価アルコール
（Ｂ）中に含まれる任意の２つの水酸基のいずれもが互
いに１，２−二置換又は１，３−二置換の位置関係には
ない３価以上の多価アルコール（Ｂ）を用いるので、重
縮合の過程において、環化、脱炭酸などの副反応が抑制
される。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津
製作所製ＨＰＬＣを用いてポリスチレン換算値を求め
た。融点の測定は、島津製作所製走査型示差熱量計ＤＳ
Ｃ−５００を用いて行った。
説明する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津
製作所製ＨＰＬＣを用いてポリスチレン換算値を求め
た。融点の測定は、島津製作所製走査型示差熱量計ＤＳ
Ｃ−５００を用いて行った。
【００３３】［実施例１］攪拌機、温度計及び精留塔等
を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン
−ＥＯ付加体（トリメチロールプロパン１モルに酸化エ
チレン３モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）６
６．６ｇ（０．２５モル）、１，４−ブタンジオール２
０２．８ｇ（２．２５モル）、炭酸ジメチル２２５．２
ｇ（２．５モル）及び触媒として２８％ナトリウムメト
キシドメタノール溶液０．９５ｇ（０．００５モル）を
混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間か
けて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱
することにより、反応で生成するメタノールを留去し
た。
を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン
−ＥＯ付加体（トリメチロールプロパン１モルに酸化エ
チレン３モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）６
６．６ｇ（０．２５モル）、１，４−ブタンジオール２
０２．８ｇ（２．２５モル）、炭酸ジメチル２２５．２
ｇ（２．５モル）及び触媒として２８％ナトリウムメト
キシドメタノール溶液０．９５ｇ（０．００５モル）を
混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間か
けて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱
することにより、反応で生成するメタノールを留去し
た。
【００３４】次いで、２ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜
１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブ
タンジオール４２ｇ（０．４７モル）を留去した。反応
混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２５０ｍｌと活
性白土１０ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これ
を室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾
燥することにより架橋ポリカーボネート２３３ｇを白色
固体として得た。
１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブ
タンジオール４２ｇ（０．４７モル）を留去した。反応
混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２５０ｍｌと活
性白土１０ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。これ
を室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮、乾
燥することにより架橋ポリカーボネート２３３ｇを白色
固体として得た。
【００３５】このポリマーの融点は３６℃で、ＧＰＣの
重量平均分子量は１３，９００であった。また、プロト
ンＮＭＲ分析の結果、図１に示すＮＭＲチャートのよう
に、４．１〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測さ
れ、ポリカーボネートであることが確認された。また、
−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークは観測さ
れず、ポリマーの分子末端はＯＨ基であることが確認さ
れた。
重量平均分子量は１３，９００であった。また、プロト
ンＮＭＲ分析の結果、図１に示すＮＭＲチャートのよう
に、４．１〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測さ
れ、ポリカーボネートであることが確認された。また、
−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークは観測さ
れず、ポリマーの分子末端はＯＨ基であることが確認さ
れた。
【００３６】［実施例１−２］上記実施例１の合成にお
いて、２ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保
ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール
４６ｇ（０．５１モル）を留去した以外は、同様の操作
で架橋ポリカーボネート ２２９ｇを得た。この架橋ポ
リカーボネートのＧＰＣによる重量平均分子量は２０，
３００であった。
いて、２ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保
ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール
４６ｇ（０．５１モル）を留去した以外は、同様の操作
で架橋ポリカーボネート ２２９ｇを得た。この架橋ポ
リカーボネートのＧＰＣによる重量平均分子量は２０，
３００であった。
【００３７】［実施例２］攪拌機、温度計及び精留塔等
を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン
−ＥＯ付加体（トリメチロールプロパン１モルに酸化エ
チレン３モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）２
６．６ｇ（０．１モル）、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール１２９．８ｇ（０．９モル）、炭酸ジメチル９
４．６ｇ（１．０５モル）及び触媒として２８％ナトリ
ウムメトキシドメタノール溶液０．３８ｇ（０．００２
モル）を混合し、常圧下１０５℃で２時間保持し、その
後６時間かけて１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃で
４時間加熱することにより、反応で生成するメタノール
を留去した。
を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン
−ＥＯ付加体（トリメチロールプロパン１モルに酸化エ
チレン３モルを付加させた化合物、日本乳化剤社製）２
６．６ｇ（０．１モル）、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール１２９．８ｇ（０．９モル）、炭酸ジメチル９
４．６ｇ（１．０５モル）及び触媒として２８％ナトリ
ウムメトキシドメタノール溶液０．３８ｇ（０．００２
モル）を混合し、常圧下１０５℃で２時間保持し、その
後６時間かけて１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃で
４時間加熱することにより、反応で生成するメタノール
を留去した。
【００３８】次いで、１ｍｍＨｇの減圧下で、１６０〜
１７０℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−シ
クロヘキサンジメタノール２５．５ｇ（０．１８モル）
を留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホル
ム２００ｍｌと活性白土４ｇを添加し、５５℃で１時間
攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、
ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネート
１４３．２ｇを白色固体として得た。
１７０℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−シ
クロヘキサンジメタノール２５．５ｇ（０．１８モル）
を留去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホル
ム２００ｍｌと活性白土４ｇを添加し、５５℃で１時間
攪拌した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、
ろ液を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネート
１４３．２ｇを白色固体として得た。
【００３９】このポリマーの融点は８６℃で、ＧＰＣの
重量平均分子量は７，９００であった。また、プロトン
ＮＭＲ分析の結果、図２に示すＮＭＲチャートのよう
に、３．９〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測さ
れ、ポリカーボネートであることが確認された。また、
−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークは観測さ
れず、ポリマーの分子末端はＯＨ基であることが確認さ
れた。
重量平均分子量は７，９００であった。また、プロトン
ＮＭＲ分析の結果、図２に示すＮＭＲチャートのよう
に、３．９〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測さ
れ、ポリカーボネートであることが確認された。また、
−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークは観測さ
れず、ポリマーの分子末端はＯＨ基であることが確認さ
れた。
【００４０】［実施例３］実施例１において、１，４−
ブタンジオールの代わりにジエチレングリコール２３
８．８ｇ（２．２５モル）を用いた以外は、実施例１と
同様の操作で架橋ポリカーボネート２０９．５ｇを得
た。（重合反応に伴って生成するジエチレングリコール
４７．５ｇ（０．４５モル）を留去した。） このもののは液体で、ＧＰＣの重量平均分子量は１１，
７５０であった。このポリマーのプロトンＮＭＲチャー
トを図３に示す。
ブタンジオールの代わりにジエチレングリコール２３
８．８ｇ（２．２５モル）を用いた以外は、実施例１と
同様の操作で架橋ポリカーボネート２０９．５ｇを得
た。（重合反応に伴って生成するジエチレングリコール
４７．５ｇ（０．４５モル）を留去した。） このもののは液体で、ＧＰＣの重量平均分子量は１１，
７５０であった。このポリマーのプロトンＮＭＲチャー
トを図３に示す。
【００４１】［実施例４］実施例１において、トリメチ
ロールプロパン−ＥＯ付加体の代わりにペンタエリスリ
トール−ＥＯ付加体（ペンタエリスリトール１モルに酸
化エチレン４モルを付加させた化合物、日本乳化剤社
製）７８．１ｇ（０．２５モル）を用いた以外は、実施
例１と同様の操作で架橋ポリカーボネート２４１．５ｇ
を得た。（重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジ
オール４４．３ｇ（０．４９モル）を留去した。） このもののは液体で、ＧＰＣの重量平均分子量は２２，
８００であった。このポリマーのプロトンＮＭＲチャー
トを図４に示す。
ロールプロパン−ＥＯ付加体の代わりにペンタエリスリ
トール−ＥＯ付加体（ペンタエリスリトール１モルに酸
化エチレン４モルを付加させた化合物、日本乳化剤社
製）７８．１ｇ（０．２５モル）を用いた以外は、実施
例１と同様の操作で架橋ポリカーボネート２４１．５ｇ
を得た。（重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジ
オール４４．３ｇ（０．４９モル）を留去した。） このもののは液体で、ＧＰＣの重量平均分子量は２２，
８００であった。このポリマーのプロトンＮＭＲチャー
トを図４に示す。
【００４２】［実施例５］実施例２において、炭酸ジメ
チルの仕込み量を１３５．１ｇ（１．５モル）とした以
外は、実施例２と同様に仕込んだ。常圧下１０５℃で２
時間保持し、その後６時間かけて１６０℃まで昇温し、
さらに１６０℃で４時間加熱することにより、反応で生
成するメタノールを留去した。
チルの仕込み量を１３５．１ｇ（１．５モル）とした以
外は、実施例２と同様に仕込んだ。常圧下１０５℃で２
時間保持し、その後６時間かけて１６０℃まで昇温し、
さらに１６０℃で４時間加熱することにより、反応で生
成するメタノールを留去した。
【００４３】次いで、５０ｍｍＨｇの減圧下で、１６０
℃に保ち、重合反応に伴って生成する炭酸ジメチルを留
去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２
００ｍｌと活性白土４ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌
した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液
を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネート１５
３ｇを白色固体として得た。
℃に保ち、重合反応に伴って生成する炭酸ジメチルを留
去した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルム２
００ｍｌと活性白土４ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌
した。これを室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液
を濃縮、乾燥することにより架橋ポリカーボネート１５
３ｇを白色固体として得た。
【００４４】このポリマーの融点は８０℃で、ＧＰＣの
重量平均分子量は９，８００であった。また、プロトン
ＮＭＲ分析の結果、図５に示すＮＭＲチャートのよう
に、３．９〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測さ
れ、ポリカーボネートであることが確認された。また、
−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークが３．７
８に観測され、メチルカーボネート末端であることが分
かった。
重量平均分子量は９，８００であった。また、プロトン
ＮＭＲ分析の結果、図５に示すＮＭＲチャートのよう
に、３．９〜４．３（δ値、溶媒：ＣＤＣｌ3 ）に−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯＯ−のプロトンに対応するピークが観測さ
れ、ポリカーボネートであることが確認された。また、
−ＯＣＯＯＣＨ3 のプロトンに対応するピークが３．７
８に観測され、メチルカーボネート末端であることが分
かった。
【００４５】［実施例６］ （架橋ポリカーボネートのポリ乳酸の改質剤としての使
用例）島津製作所製ポリ乳酸（商品名 ラクティ：融点
１７５℃、重量平均分子量２００，０００）１４０ｇ
と、実施例１で得られた架橋ポリカーボネート６０ｇと
を１９０℃に制御された２軸混練機（栗本製作所製）に
仕込み、１０分間溶融混練を行い、取り出したストラン
ドを水冷し、カットしてペレットを得た。ＤＳＣ測定の
結果、融点は１７１℃であった。
用例）島津製作所製ポリ乳酸（商品名 ラクティ：融点
１７５℃、重量平均分子量２００，０００）１４０ｇ
と、実施例１で得られた架橋ポリカーボネート６０ｇと
を１９０℃に制御された２軸混練機（栗本製作所製）に
仕込み、１０分間溶融混練を行い、取り出したストラン
ドを水冷し、カットしてペレットを得た。ＤＳＣ測定の
結果、融点は１７１℃であった。
【００４６】このペレットをホットプレス（１８５℃、
１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、３分間）にかけ、厚さ０．９ｍ
ｍの透明なシートを得た。このシートから、幅５ｍｍ、
長さ３ｃｍの短冊状のサンプルを切り出し、動的粘弾性
測定を行った。その結果、−４５℃付近にｔａｎδのピ
ーク（８×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性
が優れることが示された。尚、動的粘弾性の測定は、島
津製作所製ＤＶＡ−３００を用いて、動的粘弾性の温度
依存性に関する試験（ＪＩＳ Ｋ ７１９８）に準じて
行った。
１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、３分間）にかけ、厚さ０．９ｍ
ｍの透明なシートを得た。このシートから、幅５ｍｍ、
長さ３ｃｍの短冊状のサンプルを切り出し、動的粘弾性
測定を行った。その結果、−４５℃付近にｔａｎδのピ
ーク（８×１０-2）が現れ、常温での使用時に耐衝撃性
が優れることが示された。尚、動的粘弾性の測定は、島
津製作所製ＤＶＡ−３００を用いて、動的粘弾性の温度
依存性に関する試験（ＪＩＳ Ｋ ７１９８）に準じて
行った。
【００４７】
【発明の効果】本発明の架橋ポリカーボネートの製造方
法によれば、上述のように、３価以上の多価アルコール
（Ｂ）として、多価アルコール（Ｂ）中に含まれる任意
の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は
１，３−二置換の位置関係にはないものを用いるので、
重縮合の過程において、環化、脱炭酸などの副反応が抑
制され、架橋ポリカーボネートの製造方法として優れて
いる。本発明の架橋ポリカーボネートによれば、ポリエ
ステル、ポリウレタン等の改質剤として有用であり、生
分解性樹脂として重要なポリ乳酸の改質剤として特に有
用である。
法によれば、上述のように、３価以上の多価アルコール
（Ｂ）として、多価アルコール（Ｂ）中に含まれる任意
の２つの水酸基のいずれもが互いに１，２−二置換又は
１，３−二置換の位置関係にはないものを用いるので、
重縮合の過程において、環化、脱炭酸などの副反応が抑
制され、架橋ポリカーボネートの製造方法として優れて
いる。本発明の架橋ポリカーボネートによれば、ポリエ
ステル、ポリウレタン等の改質剤として有用であり、生
分解性樹脂として重要なポリ乳酸の改質剤として特に有
用である。
【図１】 実施例１で得られた架橋ポリカーボネートの
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例２で得られた架橋ポリカーボネートの
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
【図３】 実施例３で得られた架橋ポリカーボネートの
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
【図４】 実施例４で得られた架橋ポリカーボネートの
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
【図５】 実施例５で得られた架橋ポリカーボネートの
ＮＭＲチャートである。
ＮＭＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 直哉 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 三 井化学株式会社内 (72)発明者 石原 二郎 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者 九山 浩樹 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者 小関 英一 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内
Claims (8)
- 【請求項１】 ジオール（Ａ）と、 ３価以上の多価アルコールであって、任意の２つの水酸
基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置
換の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｂ）
と、 炭酸ジエステル、ホスゲン及びこれらの等価体からなる
群から選ばれるカルボニル成分（Ｃ）とを重縮合させる
ことにより得られる架橋ポリカーボネート。 - 【請求項２】 ３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、ｎ
価以上の多価アルコール（ｎは、３以上の整数である）
が有するｎ個の水酸基それぞれに１分子以上のエチレン
オキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた多
価アルコール（Ｂ）である、請求項１項に記載の架橋ポ
リカーボネート。 - 【請求項３】 ３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール、グリセリン及びソルビトールからなる
群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールの水酸
基それぞれに１分子以上のエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドを付加させた多価アルコール（Ｂ）
である、請求項２項に記載の架橋ポリカーボネート。 - 【請求項４】 ジオール（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表さ
れるジオールである、請求項１〜３項のうちのいずれか
１項に記載の架橋ポリカーボネート： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキレン基であり、フ
ェニレン基及び／又はエーテル結合を含んでいても良
く、また環構造を形成していても良い。）。 - 【請求項５】 ポリマー中におけるジオール（Ａ）と３
価以上の多価アルコール（Ｂ）との構成モル比が、
（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９９：１の範囲である、
請求項１〜４項のうちのいずれか１項に記載の架橋ポリ
カーボネート。 - 【請求項６】 重量平均分子量が、２，０００〜１０
０，０００である、請求項１〜５項のうちのいずれか１
項に記載の架橋ポリカーボネート。 - 【請求項７】 ジオール（Ａ）と、 ３価以上の多価アルコールであって、任意の２つの水酸
基のいずれもが互いに１，２−二置換又は１，３−二置
換の位置関係にはない３価以上の多価アルコール（Ｂ）
と、 炭酸ジエステル、ホスゲン及びこれらの等価体からなる
群から選ばれるカルボニル成分（Ｃ）とを重縮合させ
る、架橋ポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項８】 ジオール（Ａ）と３価以上の多価アルコ
ール（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：
１の範囲の仕込みモル比で反応させる、請求項７に記載
の架橋ポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23649498A JPH11116668A (ja) | 1997-08-06 | 1998-08-06 | 架橋ポリカーボネート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-225673 | 1997-08-06 | ||
| JP22567397 | 1997-08-06 | ||
| JP23649498A JPH11116668A (ja) | 1997-08-06 | 1998-08-06 | 架橋ポリカーボネート及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116668A true JPH11116668A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=26526766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23649498A Pending JPH11116668A (ja) | 1997-08-06 | 1998-08-06 | 架橋ポリカーボネート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116668A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007108198A1 (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 |
| JP2008530256A (ja) * | 2005-02-01 | 2008-08-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボジイミド安定剤を含む流動性を有するポリエステル |
| JP2011102343A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Keio Gijuku | 架橋脂肪族ポリカルボナートおよびその製造方法 |
| JP2016533428A (ja) * | 2013-10-30 | 2016-10-27 | ロッテケミカルコーポレーションＬｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体 |
| WO2018117219A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン |
| JP2019035073A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-08-06 JP JP23649498A patent/JPH11116668A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530256A (ja) * | 2005-02-01 | 2008-08-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボジイミド安定剤を含む流動性を有するポリエステル |
| WO2007108198A1 (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 |
| JP2007277507A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-10-25 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 |
| JP2011102343A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Keio Gijuku | 架橋脂肪族ポリカルボナートおよびその製造方法 |
| JP2016533428A (ja) * | 2013-10-30 | 2016-10-27 | ロッテケミカルコーポレーションＬｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 長鎖分枝を有する脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体 |
| WO2018117219A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン |
| JP2019019304A (ja) * | 2016-12-22 | 2019-02-07 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン |
| US11608405B2 (en) | 2016-12-22 | 2023-03-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate polyol and polyurethane |
| JP2019035073A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 |
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