KR101690309B1 - 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 테레프탈산을 단량체로 이용하여 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 제조할 수 있다. 또한, 수지 내 에스테르 잔기가 증가할수록 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 융점과 유리 전이 온도가 증가하여, 상기 에스테르 잔기의 몰 비율을 조절함으로써, 필요로 하는 수지의 물성을 쉽게 조절할 수 있다.

Description

폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법{Method for preparing poly(butylene carbonate-co-terephthalate) resin}
본 발명은 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 디카르복실 산 단량체로 테레프탈산을 사용하며, 높은 융점 및 유리 전이 온도를 나타내는 수지를 수득할 수 있는, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 에스테르 잔기를 포함하는 지방족 폴리카보네이트는 생분해성이 있는 친환경 고분자로, 최근 이용가치가 높아지는 물질이다.
방향족 에스테르 잔기를 포함하는 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 종래의 방법으로는, 이산화탄소를 단량체로 사용하여 에폭사이드와 교대 공중합하는 방법, 고리 화합물을 개환중합하여 제조하는 방법, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 다양한 다이올의 축합 반응에 의하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
대한민국등록특허 제 1326916호에는, 1,4-부탄디올, 디메틸 카보네이트 및 디메틸 테레프탈산을 사용하여 염기 촉매 하에 축합 반응에 의하여 방향족 에스테르 잔기를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법에 관해 기술되어 있다.
그러나, 상기 방법에서 단량체로 사용되는 디메틸 테레프탈산은 테레프탈산에 비하여 가격이 비싸 생산 단가가 상승하는 원인이 되며, 상기 방법은 테레프탈산 단량체에 대해서는 적용이 불가능하다는 단점이 있다. 이는 산(acid)인 테레프탈산(terephthalic acid)이 염기 촉매와 함께 투입될 경우, 상기 염기 촉매가 테레프탈산과 결합함으로써 촉매로써의 활성이 없어져 중합이 진행되지 못하기 때문이다. 또한, 테레프탈산을 반응에 참여시키기 위해서는 250℃ 이상의 반응 온도 조건이 필요한데, 이러한 반응 온도에서는 다른 단량체인 디메틸 카보네이트가 휘발되게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 테레프탈산을 디카르복실 산 단량체로 이용하여 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 하기 화학식 2의 테레프탈산 및 하기 화학식 4의 1,4-부탄디올에 대하여 에스테르화 반응을 수행하는 단계;
b) 하기 화학식 3의 디메틸 카보네이트 및 하기 화학식 4의 1,4-부탄디올에 대하여 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계; 및
c) 상기 a) 에스테르화 반응의 반응 생성물 및 상기 b) 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물을 혼합하여 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하는,
하기 화학식 1의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014100994811-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014100994811-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014100994811-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014100994811-pat00004
상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각 반복단위의 몰 수이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 테레프탈산을 이용하여 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서 디메틸 테레프탈산 대신 가격이 저렴하고 수득이 용이한 테레프탈산을 사용함으로써 제조 원가가 절감되며, 공정의 효율성이 증대될 수 있다.
또한, 종래 방법에서는 제조가 어려웠던, 수지 내의 에스테르 잔기의 비율이 50 몰%를 초과하는 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 제조할 수 있으며, 에스테르 잔기의 비율이 증가할수록 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 융점과 유리 전이 온도가 증가하여, 상기 에스테르 잔기의 몰 비율을 조절함으로써, 필요로 하는 수지의 물성을 쉽게 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 1H-NMR을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 1H-NMR을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법은,
a) 하기 화학식 2의 테레프탈산 및 하기 화학식 4의 1,4-부탄디올에 대하여 에스테르화 반응을 수행하는 단계;
b) 하기 화학식 3의 디메틸 카보네이트 및 하기 화학식 4의 1,4-부탄디올에 대하여 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계; 및
c) 상기 a) 에스테르화 반응의 반응 생성물 및 상기 b) 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물을 혼합하여 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112014100994811-pat00005
[화학식 2]
Figure 112014100994811-pat00006
[화학식 3]
Figure 112014100994811-pat00007
[화학식 4]
Figure 112014100994811-pat00008
상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각 반복단위의 몰 수이다.
본 발명의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법에 따르면, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 제조함에 있어, 단량체로 테레프탈산, 디메틸 카보네이트 및 1,4-부탄디올을 사용한다.
종래에 방법에서는, 염기 촉매 하에 1,4-부탄디올, 디메틸 카보네이트 및 디메틸 테레프탈산의 혼합물을 축합 반응시키는 제 1 단계와, 상기 제 1 단계의 생성물을 감압 및 증류하여 휘발성 물질을 제거하면서 반응시키는 제 2 단계로 이루어지는, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 방법에서 디카르복실 산 단량체로 사용되는 디메틸 테레프탈산은 테레프탈산에 비하여 가격이 비싸 생산 단가가 상승하는 원인이 되며, 상기 방법에 따라 디메틸 테레프탈산 대신 테레프탈산을 사용할 경우 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 얻어지지 않는다. 따라서, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조시 원가가 비싼 디메틸 테레프탈산을 테레프탈산으로 대체하는 기술 개발이 필요하다.
한편, 테레프탈산은 디메틸 테레프탈산과 비교하여 반응 온도가 높아 또 다른 단량체인 디메틸 카보네이트와 함께 반응시 반응 온도 설정에 문제가 발생 하고, 디메틸 테레프탈산과 디올의 반응, 디메틸 카보네이트와 디올의 반응은 모두 메탄올이 생성되는 트랜스에스테르화 반응인 것에 비해, 테레프탈산과 디올의 반응은 물이 생성되는 에스테르화 반응으로 한 반응기에서 동시에 반응을 수행할 경우 물과 메탄올이 동시에 생성되는 또 다른 문제가 발생된다. 또한, 반응시 사용되는 염기 촉매가 산성을 띄는 테레프탈산과 한 반응기에서 만날 경우 염기와 산이 만나게 됨으로써 염기 촉매의 활성이 없어지는 등 여러 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명자는 디메틸 테레프탈산이 아닌 테레프탈산을 사용하며, 트랜스에스테르화 반응과 에스테르화 반응을 각각 독립적으로 수행한 후, 한 반응기에서 상기 반응 생성물들을 혼합, 중축합하여 중합체를 생성함으로써, 보다 효율적으로 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 제조할 수 있는 사실에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명에 의하면, 종래 방법에서는 제조가 어려웠던, 에스테르 잔기 의 몰 비율이 50 몰%를 초과하는 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 제조할 수 있으며, 상기 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지 내에서 에스테르 잔기의 몰 비율이 증가할수록 융점과 유리 전이 온도가 증가하여 보다 향상된 열안정성을 나타냄을 밝혔다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트)수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트)수지의 제조 방법에 따르면, a) 하기 화학식 2의 테레프탈산 및 하기 화학식 4의 1,4-부탄디올에 대하여 에스테르화 반응을 수행하는 단계와, b) 하기 화학식 3의 디메틸 카보네이트 및 하기 화학식 4의 1,4-부탄디올에 대하여 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계를 별도의 반응기에서 각각 수행한다.
이때 상기 a) 에스테르화 반응과, b) 트랜스에스테르화 반응이 시간적으로 순차적으로 수행되어야 하는 것은 아니며, 물리적으로 분리된 별도의 반응기에서 각각 수행되는 것을 의미한다.
[화학식 2]
Figure 112014100994811-pat00009
[화학식 3]
Figure 112014100994811-pat00010
[화학식 4]
Figure 112014100994811-pat00011
먼저, 제 1 반응기에서, 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응을 수행한다. 이때 반응 온도는 약 210 내지 약 280℃, 바람직하게는 약 220 내지 약 260℃의 범위가 될 수 있다. 상기 반응 온도가 너무 낮으면 테레프탈산이 녹지 않아 반응이 일어나지 않으며, 너무 높으면 끓는점이 약 235℃인 1,4-부탄디올이 반응에 참여하지 못하고 증발되거나, 부산물인 테트라하이드로 퓨란으로의 변형율이 높아 질 수 있어 이러한 관점에서 상기 온도 범위가 바람직하다.
상기 에스테르화 반응의 부산물로 물과 테트라하이드로퓨란이 생성되며, 물과 일부 테트라하이드로퓨란을 상압에서 증류 제거하면서 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응에서 촉매는 사용하지 않을 수 있다. 만약 염기 촉매를 사용한다면, 상기 염기 촉매가 테레프탈산과 산-염기 반응을 하여 촉매 활성이 없어지게 되므로 에스테르화 반응 자체가 일어나지 못하게 된다. 또한, 통상적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등의 중합 촉매로 알려져 있는 안티몬(Sb)계열 촉매, 또는 티타늄(Ti)계열 촉매를 사용한다면 반응 속도는 빨라지지만, 반응 생성물들을 합쳐서 중축합 반응을 진행 할시 중합을 저해할 수도 있으므로, 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에 투입되는 테레프탈산 및 1,4-부탄디올의 전체 투입량은 테레프탈산을 기준으로 하며, 제조하고자 하는 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 에스테르 잔기의 몰 비율, 즉, 상기 화학식 1의 y/(x+y)을 고려하여 계산할 수 있다.
y의 몰 분율(y/(x+y))은 특별히 제한되지 않으며, 필요로 하는 수지의 용도 및 물성에 따라 조절할 수 있다. 한편, 에스테르 잔기의 비율이 증가할수록 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 융점과 유리 전이 온도가 증가하므로, 상기 에스테르 잔기의 몰 비율을 조절함으로써, 필요로 하는 물성을 갖는 수지를 수득할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 y의 몰 분율(y/(x+y))은 0 몰% 초과 내지 100 몰% 미만, 또는 50 몰% 초과 내지 100 몰% 미만일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 테레프탈산과 1,4-부탄디올은 1,4-부탄디올이 과량이 되도록 사용할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 몰비는 약 1:1.1 내지 약 1:4.0이 되도록 사용할 수 있다.
상기와 같이 1,4-부탄디올을 과량으로 사용하여 에스테르화 반응을 진행하면 에스테르화 반응 생성물에서, 말단기의 대부분 또는 모두가 하이드록시기로 치환된 하기 화학식 5와 같은 구조의 올리고머가 생성될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014100994811-pat00012
상기 화학식 5에서, n은 반복단위의 몰 수로, 2 내지 10일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 에스테르화 반응에 의해 상기 화학식 5와 같은 구조의 올리고머의 화합물을 별도로 제조하여, 상기 올리고머 화합물과 후술하는 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물을 혼합하여 중축합 반응을 수행함으로써 테레프탈산의 말단기에 의해 염기 촉매의 활성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
다음으로, 별도의 제 2 반응기에서, 1,4-부탄디올과 디메틸 카보네이트의 트랜스에스테르화 반응을 수행한다. 이때 반응 온도는 약 80 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 130℃의 범위가 될 수 있다. 상기 반응 온도가 너무 낮으면 트랜스에스테르화 반응이 일어나지 않으며, 너무 높으면 끓는점이 약 90℃인 디메틸 카보네이트가 반응에 참여하지 못하고 증발될 수 있어, 이러한 관점에서 상기 온도 범위가 바람직하다.
상기 트랜스에스테르화 반응의 부산물로 메탄올이 생성되며, 상기 메탄올과 일부 디메틸 카보네이트를 상압에서 증류 제거하면서 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 1,4-부탄디올과 디메틸 카보네이트의 트랜스에스테르화 반응은 염기 촉매 하에 수행될 수 있다.
상기 염기 촉매로는 하기 화학식 7a 내지 화학식 7d로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 사용량은 트랜스에스테르화 반응에 투입되는 1,4-부탄디올 100 몰%에 대하여 약 0.1 내지 약 1 몰%를 사용할 수 있다.
[화학식 7a]
MOR
[화학식 7b]
MOH
[화학식 7c]
MH
[화학식 7d]
[R4N]+[OH]-
상기 화학식 7a 내지 7d에서,
M은 알칼리 금속이고, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 1차부틸, 및 3차부틸로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응에 투입되는 디메틸 카보네이트 및 1,4-부탄디올의 전체 투입량은 1,4-부탄디올을 기준으로 하며, 제조하고자 하는 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 에스테르 잔기의 몰 비율, 즉, 상기 화학식 1의 y/(x+y)을 고려하여 계산할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디메틸 카보네이트 및 1,4-부탄디올은 디메틸 카보네이트가 과량이 되도록 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트와 1,4-부탄디올의 몰비는 약 1.1:1 내지 약 4.0:1이 되도록 사용할 수 있다.
상기와 같이 디메틸 카보네이트를 과량으로 사용하여 트랜스에스테르화 반응을 진행하면, 트랜스에스테르화 반응 생성물에서, 말단기의 대부분 또는 모두가 메톡시기로 치환된 하기 화학식 6과 같은 구조의 화합물이 생성될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014100994811-pat00013
상기와 같이 반응을 각각 수행된 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응의 반응 생성물을 혼합하여 중축합 반응을 수행함으로써, 하기 화학식 1의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 수득할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014100994811-pat00014
상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각 반복단위의 몰 수이다.
이때 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 생성물은 약 190℃이상, 예를 들어 약 190 내지 약 230℃에서 혼합하여, 약 210 내지 약 290℃, 보다 바람직하게는 약 230 내지 약 260℃의 온도에서, 약 760 내지 약 0.3 mmHg의 상압 및 감압 하에서 중축합 반응을 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 너무 낮으면 반응물들이 굳어버려 반응이 일어나지 않으며, 너무 높으면 중합이 일어나지 못하고, 반응물들이 증발될 수 있어 이러한 관점에서 상기 온도 범위가 바람직하다.
두 개의 반응 생성물은 혼합하자마자 빠르게 반응이 진행되므로, 먼저 생성되는 반응 부산물인 메탄올을 상압에서 증류에 의해 제거한 후 서서히 감압하여 반응을 실시할 수 있다. 반응이 진행되는 동안 중축합 반응에 의해 생성되는 중합체의 용융 점도는 서서히 증가되며, 반응 종료 후 프탈로일클로라이드 등의 의해 염기 촉매를 중화하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 중축합 반응 시, 중축합 반응에 있어서 증류 및 감압 제거되는 물질이 메탄올이 되도록 유도하기 위해 중축합 반응 전 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물로부터 유래하는 메톡시 말단기와 에스테르화 반응의 반응 생성물로부터 유래하는 하이드록시 말단기의 몰 비율이 약 0.1 : 1 내지 약 2.0 : 1이 되도록 조절할 수 있다.
상기 중축합 반응에서, 상기 화학식 6의 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물은 지방족 올리고머로써 끓는점이 낮아 축합 반응 중 일부 손실되므로, 목표로 하는 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 x의 비율보다 약 1.1 내지 1.5배 정도 과량으로 넣어 주는 것이 바람직하다.
상기 중축합 반응에 의해, 상기 화학식 1의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지를 수득할 수 있다.
이때, 상기 중축합 반응시 a) 에스테르화 반응의 반응 생성물 및 상기 b) 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물의 비율, 반응 온도, 반응 시간 등을 변화시킴으로써, 상기 화학식 1의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지 내에서 에스테르 잔기의 몰 비율, 즉 y의 몰 비율(y/(x+y))이 변화하도록 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지는, 상기 y의 몰 비율이 증가할수록 융점과 유리 전이 온도가 증가하여, 상기 y의 몰 비율을 조절함으로써, 필요로 하는 수지의 물성을 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 y의 몰 분율(y/(x+y))은 0 몰% 초과 내지 100 몰% 미만, 또는 50 몰% 초과 내지 100 몰% 미만일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지는, 중량평균분자량이 약 2만 내지 약 20만 g/mol, 또는 약 2만 내지 약 10만 g/mol일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지는, 약 40℃ 이상, 예를 들어 약 40 내지 약 250℃, 또는 약 100 내지 210℃의 융점(Tm)을 나타내며, 에스테르 잔기의 몰 비율에 따라 원하는 물성을 갖는 수지를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들어, 에스테르 잔기의 몰 비율이 1 몰% 일 경우 융점(Tm)은 약 48℃이고, 유리 전이 온도(Tg)는 약 -32℃이나, 상기 에스테르 잔기의 몰 비율이 증가할수록 융점과 유리 전이 온도가 증가하여 상기 에스테르 잔기의 몰 비율이 약 40 몰% 일 경우 융점(Tm)은 약 130℃이고, 유리 전이 온도(Tg)는 약 -2℃를 나타내며, 상기 에스테르 잔기의 몰 비율이 50 몰% 을 초과할 경우, 약 150 내지 약 250℃의 높은 융점(Tm)을 나타낸다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
폴리(부틸렌 카보네이트 -코- 테레프탈레이트 )의 제조
실시예 1
<에스테르화 반응>
제 1 반응기에 테레프탈산 (70g, 421mmol)과 1,4-부탄디올 (114g, 1264mmol)을 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시키며 반응기 내부를 30분간 질소로 치환하였다. 반응기에 교반기와 냉각 콘덴서를 연결 시킨 후 반응기의 온도를 서서히 260℃로 올려 총 7시간 동안 에스테르화 반응을 시켰다. 이때, 200℃ 이상에서 1,4-부탄디올의 부반응에 의해 생성되는 테트라하이드로퓨란의 양을 고려하여 1,4-부탄디올의 양을 3배 이상 과량으로 넣었다.
에스테르화 반응 중 발생하는 물과 테트라하이드로퓨란을 상압에서 증류 제거하며 반응을 진행시키고, 유출이 종료되는 시점에 반응을 종료시켰다.
<트랜스에스테르화 반응>
제 2 반응기에 1,4-부탄디올(38g, 421mmol), NaOMe(45mg, 전체 수지 대비 0.1몰%, 메탄올에 용해시킨 후 투입) 염기 촉매 및 디메틸 카보네이트(114g, 1263mmole)를 순서대로 첨가한 후 교반시키며 반응기 내부를 30분간 질소로 치환하였다. 반응기에 교반기와 냉각 콘덴서를 연결시킨 후 반응기의 온도를 2시간 동안 서서히 90℃ 부터 120℃까지 올리면서 트랜스에스테르화 반응을 시켰다. 이때, 반응 중 일부 손실되는 디메틸 카보네이트의 양을 고려하여 1,4-부탄디올 대비 3배 이상 과량으로 디메틸 카보네이트를 투입하였다.
반응 중 생성되는 메탄올을 상압에서 증류 제거하고, 온도를 130℃까지 올려 남은 디메틸 카보네이트를 완전히 제거한 후 반응을 종료시켰다.
<중축합 반응>
반응을 마친 제 2 반응기의 생성물의 온도를 210℃로 내린 제 1 반응기에 넣어 두 반응물을 혼합하였다. 두개의 반응물을 혼합하자마자 빠르게 반응이 진행 되므로, 먼저 생성되는 메탄올을 상압에서 30분간 증류, 제거하였다. 더 이상 유출물이 나오지 않는 것을 확인한 후, 반응기에 연결된 냉각 콘덴서를 진공 시스템으로 교환하였다. 210℃에서 2시간에 걸쳐 반응기의 압력을 570 mmHg 부터 0.3mmHg까지 서서히 감압하면서 반응을 진행시킨 후, 0.3mmHg의 감압 상태에서 반응기의 온도를 210℃에서 240℃까지 올려주면서 4시간 동안 메탄올을 제거하면서 중축합 반응을 실시하였다. 반응이 진행되는 동안 반응물의 용융 점도는 서서히 증가하여, 교반기의 토크 값이 20 이상이 된 것을 확인한 후 반응을 종료시켰다.
반응 종료 후 온도를 100℃로 낮춘 후 투입한 염기 촉매의 1/2?韜?의 프탈로일클로라이드(테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 투입)를 투입한 후 160℃, 상압에서 1시간 동안 교반하여 중화하였다. 생성된 중합체를 상온에서 응고시켰다.
분석 결과 에스테르 잔기를 54 몰%로 함유하며, 중량 평균 분자량이 32,370 g/mol이고, 융점이 150℃인 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 생성 되었음을 확인하였다.
생성된 수지를 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)용 클로로 포름(CDCl3) 용매에 용해시킨 후 소량을 취해서 500MHz NMR을 통해 구조를 확인하여 도 1에 나타내었다.
실시예 2
중축합 반응에서 0.3mmHg의 감압 상태에서 반응기의 온도를 260℃까지 올린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
분석 결과 에스테르 잔기를 69 몰%로 함유하며, 중량 평균 분자량이 28,460 g/mol이고, 융점이 180℃인 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 생성 되었음을 확인하였다.
생성된 수지를 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)용 클로로 포름(CDCl3) 용매에 용해시킨 후 소량을 취해서 500MHz NMR을 통해 구조를 확인하여 도 2에 나타내었다.
실시예 3
중축합 반응에서 0.3mmHg의 감압 상태에서 반응 시간을 2배 늘려 8시간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
분석 결과 에스테르 잔기 58 몰%를 함유하며, 중량 평균 분자량이 41,290 g/mol이고, 융점 157℃인 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 생성 되었음을 확인하였다.
실시예 4
트랜스에스테르화 반응에서 반응물로 1,4-부탄디올(24g, 270mmole), NaOMe(33mg, 전체 수지의 0.1몰%, 메탄올에 용해시킨 후 투입) 염기 촉매 및 디메틸 카보네이트(49g, 540mmole)를 넣어 트랜스에스테르화 반응을 진행하였다.
또한, 중축합 반응시 에스테르 잔기가 전체 수지의 70 몰% 이상인 수지를 제조하기 위해, 트랜스에스테르화 반응에 투입하는 반응물의 양을 전체 수지 대비 30 몰%가 되도록 투입하였다. 중축합 반응시 트랜스에스테르화 반응 생성물이 손실되는 것을 고려하여 계산 값 대비 1.3배의 반응물을 투입하였다.
상기 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
분석 결과 에스테르 잔기를 73 몰%로 함유하며, 중량 평균 분자량이 35,720 g/mol이고, 융점이 183℃인 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 생성 되었음을 확인하였다.
실시예 5
트랜스에스테르화 반응에서 반응물로 1,4-부탄디올(14g, 158mmole), NaOMe(28mg, 전체 수지의 0.1몰%, 메탄올에 용해시킨 후 투입) 염기 촉매 및 디메틸 카보네이트(42g, 474mmole)를 넣어 트랜스에스테르화 반응을 진행하였다.
또한, 중축합 반응시 에스테르 잔기가 전체 수지의 80 몰% 이상인 수지를 제조하기 위해, 트랜스에스테르화 반응에 투입하는 반응물의 양을 전체 수지 대비 20 몰%가 되도록 투입하였다. 중축합 반응시 트랜스에스테르화 반응 생성물이 손실 되는 것을 고려하여 계산 값 대비 1.5배의 반응물을 투입하였다.
상기 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
분석 결과 에스테르 잔기를 85 몰%를 함유하며, 중량 평균 분자량이 27,960 g/mol이고, 융점이 204℃인 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 생성 되었음을 확인하였다.
실시예 6
트랜스에스테르화 반응에서 반응물로 1,4-부탄디올(55g, 606mmole), NaOMe(55mg, 전체 수지의 0.1몰%, 메탄올에 용해시킨 후 투입) 염기 촉매 및 디메틸 카보네이트(164g, 1819mmole)를 넣어 트랜스에스테르화 반응을 진행하였다.
또한, 중축합 반응시 에스테르 잔기가 전체 수지의 40 몰% 이상인 수지를 제조하기 위해, 트랜스에스테르화 반응에 투입하는 반응물의 양을 전체 수지 대비 60 몰%가 되도록 투입하였다. 중축합 반응시 트랜스에스테르화 반응 생성물이 손실 되는 것을 고려하여 계산 값 대비 1.2배의 반응물을 투입하였다.
상기 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.
분석 결과 에스테르 잔기를 46 몰%를 함유하며, 중량 평균 분자량이 51,221 g/mol이고, 융점이 133℃인 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 생성 되었음을 확인하였다.
비교예 1
반응기에 1,4-부탄디올 (70g, 777mmol), NaOMe(42mg, 전체 수지 대비 0.1몰%, 메탄올에 용해 시킨후 투입) 염기 촉매, 디메틸 카보네이트(74g, 816mmole) 및 테레프탈산 (65g, 389mmol)의 순서로 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시키며 반응기 내부를 30분간 질소로 치환하였다. 반응기에 교반기와 냉각 콘덴서를 연결 시킨 후 반응기의 온도를 2시간 동안 서서히 90℃ 부터 120℃까지 올리면서 반응을 진행 시켰다. 콘덴서를 통해 제거되는 물질이 없어 120℃ 이상으로 서서히 온도를 올리기 시작하니, 140℃를 넘기고 난 후 빠르게 반응기 내부 물질이 유출되기 시작하여서, 1H-NMR 분석을 통해 유출물을 확인한 결과 디메틸 카보네이트였다.
남아 있는 반응물을 210℃까지 계속 온도를 올려 중합을 시도하였으나, 테레프탈산이 녹지 않아, 반응을 종료하였다. 반응기 내부에 남아 있는 물질을 1H-NMR을 통해 분석해 보니 디메틸 카보네이트가 모두 증류 제거되어 남아있지 않았다.
< 실험예 >
실시예 및 비교예에서 얻은 수지에서 에스테르 잔기와 카보네이트 잔기의 몰 비율, 분자량, 융점, 유리전이 온도를 하기의 방법에 따라 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 에스테르 잔기의 몰 비율(몰%)
얻어진 수지를 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)용 클로로 포름(CDCl3) 용매에 용해시킨 후 소량을 취해서 500MHz NMR을 통해 최종 생성물의 구조를 확인하고, 1H 피크의 적분값을 통해 전체 수지 대비 에스테르 잔기의 몰 비율을 구하였다.
(2) 분자량 (Mn, Mw)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 사용하여 40℃에서 측정하였으며, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하였다.
(3) 융점 및 유리 전이 온도 (Tg, Tm : ℃)
시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였으며, -50 ~ 200℃까지 10℃/min의 속도로 승온한 후 서서히 10℃/min으로 냉각 후 다시 승온한 결과를 측정하였다.
수지 조성
(에스테르 : 카보네이트 잔기, 몰%)		 Mw Mw/Mn Tm/Tg (℃)
실시예 1 54:46 57,230 1.97 150/-4
실시예 2 69:31 42,350 1.84 180/15
실시예 3 58:42 62,780 1.93 157/-2
실시예 4 73:27 48,630 2.01 183/17
실시예 5 85:25 39,510 1.98 204/29
실시예 6 46:54 51,221 1.80 133/-2
비교예 1 중합체 생성 안됨 - - -
상기 표 1을 참고하면, 염기 촉매 하에 단량체로 1,4-부탄디올, 디메틸 카보네이트 및 테레프탈산의 혼합물을 축합 반응시키는 비교예 1의 방법으로는 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 생성되지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 6을 보면, 본 발명의 제조방법에 따라 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지가 성공적으로 중합되었으며, 수지 내 에스테르 잔기의 몰 비율이 증가함에 따라 융점 및 유리 전이 온도가 상승함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 하기 화학식 2의 테레프탈산 및 하기 화학식 4의 1,4-부탄디올에 대하여 에스테르화 반응을 수행하는 단계;
    b) 하기 화학식 3의 디메틸 카보네이트 및 하기 화학식 4의 1,4-부탄디올에 대하여 염기 촉매 하에서 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계; 및
    c) 상기 a) 에스테르화 반응의 반응 생성물 및 상기 b) 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물을 혼합하여 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 1의 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016074742993-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112016074742993-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112016074742993-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112016074742993-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    x 및 y는 각 반복단위의 몰 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a) 에스테르화 반응을 수행하는 단계는 210 내지 280℃의 온도에서 수행되는, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법:
  3. 제1항에 있어서, 상기 a) 에스테르화 반응을 수행하는 단계는 반응 부산물인 물과 테트라하이드로퓨란을 증류하여 제거하면서 수행되는, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법:
  4. 제1항에 있어서, 상기 a) 에스테르화 반응을 수행하는 단계에서 사용되는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 몰 비는 1 : 1.1 내지 1 : 4.0인, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 b) 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계는 80 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법:
  6. 제1항에 있어서, 상기 b) 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계는 반응 부산물인 메탄올과 일부 디메틸 카보네이트를 증류하여 제거하면서 수행되는, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법:
  7. 제1항에 있어서, 상기 b) 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계에서 사용되는 디메틸 카보네이트와 1,4-부탄디올의 몰 비는 1.1 : 1 내지 4.0 : 1인, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법:
  8. 제1항에 있어서, 상기 염기 촉매는 하기 화학식 7a 내지 화학식 7d로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법:
    [화학식 7a]
    MOR
    [화학식 7b]
    MOH
    [화학식 7c]
    MH
    [화학식 7d]
    [R4N]+[OH]-
    상기 화학식 7a 내지 7d에서,
    M은 알칼리 금속이고, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 c) 중축합 반응을 수행하는 단계는, a) 에스테르화 반응의 반응 생성물 및 b) 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물을 190℃ 이상에서 혼합하여, 210 내지 290℃의 온도 및 760 내지 0.3 mmHg의 압력 하에서 수행하는, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 c) 중축합 반응을 수행하는 단계는, b) 트랜스에스테르화 반응의 반응 생성물로부터 유래하는 메톡시 말단기와, a) 에스테르화 반응의 반응 생성물로부터 유래하는 하이드록시 말단기의 몰 비율이 0.1: 1 내지 2.0 : 1이 되도록 하는, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지는 중량평균분자량이 2만 내지 20만 g/mol인, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지는 융점(Tm)이 40 내지 250℃인, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 y의 몰 분율(y/(x+y))은 50 몰% 초과 내지 100 몰% 미만인, 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트) 수지의 제조방법.
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