KR20190139907A - 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (p)의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (p)의 제조 방법 Download PDF

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악셀 빌름스
아르놀드 슈넬러
요셉 엠 데니스
니콜라스 쥐 문
티모시 이 롱
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버지니아 테크 인터렉추얼 프라퍼티스, 인크.
바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 제조 방법 및 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P) 그 자체에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 제조 방법
본 발명은 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 제조 방법 및 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P) 그 자체에 관한 것이다.
고성능 엔지니어링 열가소성 수지는 강도, 강성, 내충격성 및 장기간 치수 안정성과 같은 특성의 균형을 나타내어 자동차 및 전자 산업의 구조 재료로 특히 매력적인 중합체 군이며, 이러한 열가소성 수지는 종종 달성될 수 있는 중량 감소로 인해 금속 대체물로서 적합하다.
특정 응용 분야의 경우, 단일 열가소성 수지가 필요한 특성을 모두 제공하지 못할 수 있으므로 이 결함을 바로잡기 위한 수단이 중요하다. 특히 매력적인 경로 중 하나는 원하는 특성 조합을 갖는 재료를 제공하고자 하는 특성을 개별적으로 갖는 둘 이상의 중합체와의 공중합을 통한 것이다.
폴리아릴렌술폰 중합체는 고성능 열가소성 수지의 군에 속하며 높은 열 변형 저항, 우수한 기계적 특성 및 고유의 난연성을 특징으로 하지만, 폴리아릴렌술폰 중합체는 전형적으로 비정질이며 높은 결정성 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌술폰 중합체의 현재 부족이 있다. 또한, 비정질 폴리아릴렌술폰 중합체의 사용은 용매 저항성이 좋지 않기 때문에 종종 방해를 받는다.
이들 결함을 퇴치하기 위해, 폴리아릴렌술폰 중합체는 예를 들어 폴리에스테르와 공중합될 수 있다. 반결정성 폴리에스테르는 비정질 폴리아릴렌술폰에 비해 우수한 용매 저항성을 나타내며, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 공중합체에서 결정화 가능한 세그먼트를 제공하는 한편, 폴리아릴렌술폰 중합체의 세그먼트는 비정질로 유지된다. 그러나, 더 많은 양의 폴리아릴렌술폰 중합체를 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 공중합체에 혼입하면 공중합체의 결정화를 방지한다. 따라서, 결정성을 유지하기 위해, 폴리아릴렌술폰 중합체의 낮은 혼입이 필요하고, 생성된 공중합체의 특성은 선택된 폴리에스테르와 더욱 밀접하게 유사하다.
폴리아릴렌술폰 중합체 및 폴리에스테르의 표적화된 공중합체의 합성은 폴리아릴렌술폰 중합체의 알콜에 의한 작용화를 필요로 한다. 이러한 작용화를 달성하기 위한 절차는 종래 기술에 공지되어 있다.
터너(Turner) 등의 문헌["New semicrystalline block copolymers of poly(arylene ether sulfone)s and poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), Polymer, 2015, 74, 86 to 93"]은 폴리아릴렌술폰 및 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 단위로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체의 제법을 개시한다. 공중합 전에, 폴리아릴렌술폰 단위는 이산화탄소의 방출 하에 에틸렌 카보네이트를 통해 도입되는 히드록시에틸 말단기로 작용화된다. 개시된 공중합체는 관찰가능한 결정성을 얻기 위해 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 단위를 적어도 50 중량% 포함하여야 한다.
유사하게, 롱(Long) 등의 문헌["Synthesis and Characterization of Polysulfone-Containing Poly(butylene terephthalate) Segmented Block Copolymers, Macromolecules, 2014, 47, 8171　to　8177"]에는 에틸렌 카보네이트와 폴리아릴렌술폰 중합체의 반응을 통해 도입되는 히드록실에틸 말단기에 의한 폴리아릴렌술폰 중합체의 작용화가 개시되어 있다. 히드록시에틸 작용화된 폴리아릴렌술폰은 1,4-부탄디올 및 디메틸 테레프탈레이트와 추가로 반응하여 각각의 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체를 형성한다.
비록 종래 기술에 기술된 에틸렌 카보네이트를 통한 히드록시에틸 말단기의 폴리아릴렌술폰으로의 도입은 정량적 반응이지만, 상기 반응은 작용화 전에 폴리아릴렌술폰 올리고머의 단리를 필요로 하고, 반응 시간이 연장되며 부산물로서 이산화탄소를 생성한다. 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 공중합체는 충분하게 결정화되기 위해 많은 양의 폴리에스테르 성분을 필요로 하며, 이는 전체 특성에 심각한 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술에 기재된 방법의 단점이 없거나 감소 된 정도만을 갖는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 오류가 발생하지 않는 한 수행하기 간단해야 하며 저렴해야 한다. 본 발명에 따른 방법은 수행하기에 보다 효율적이어야 하고, 생성된 공중합체는 블록 공중합체에 혼입된 더 많은 양의 폴리아릴렌술폰 세그먼트에서도 결정성을 나타내어야 한다.
이 목적은 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 제조 방법으로서,
ai) 하기 성분
(A1) 페놀성 히드록시기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1),
(A2) 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜
을 포함하는 반응 혼합물 (RM1)을 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 전환시켜, 말단 히드록시알킬 기를 갖는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 및 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 반응 혼합물 (RM2)를 수득하는 단계,
aii) 반응 혼합물 (RM2)로부터 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 분리하는 단계,
b) (B1) 단계 aii)에서 수득된 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2),
(B2) 적어도 하나의 방향족 디카르복시 화합물,
(B3) 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물
을 포함하는 반응 혼합물 (RM3)을 전환시켜, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 포함하는 반응 혼합물 (RM4)를 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 달성되었다.
놀랍게도 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 카보네이트 대신에 할로겐 치환체 (A2)를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 사용하는 것이 말단 히드록시 알킬 기를 갖는 작용화된 폴리아릴렌술폰의 형성에 적합하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법은 기체 부산물의 형성을 방지하고 반응 용기(들)에서 바람직하지 않은 압력 증가를 회피한다.
본 발명의 방법은 또한 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1) 출발 물질의 제조 동안 사용되는 잔류량의 성분에 덜 민감하며, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체를 형성하기 위한 중간 생성물로서 작용하는 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)의 제조는 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)을 단리하기 위해 일반적으로 필요한 임의의 추가 워크업 단계 없이 1-포트 합성으로 추가로 수행될 수 있다. 이러한 1-포트 합성이 수행되는 경우, 폐기물이 상당히 적게 발생하고 종래 기술에 비해 개선된 원자 효율이 확립된다.
작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)의 제조에 할라이드 염이 사용되는 경우, 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)는 반응 시간이 크게 감소된 매우 높은 수율 및 매우 높은 전환율로 수득될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 용융 균질성을 유지하면서 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)에서 높은 함량의 폴리아릴렌술폰 단위에서도 결정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 또한 높은 유리 전이 온도를 나타낸다.
또한, 종래 기술에서의 관찰과 달리, 수 평균 분자량(Mn)이 높은 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)을 사용하면 생성된 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)에서 폴리에스테르 세그먼트의 결정화 특성이 촉진되고, 특히 높은 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리에스테르 세그먼트의 결정화 특성이 촉진된다. 폴리아릴렌술폰 및 폴리에스테르 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn)의 변화는 이에 따라 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 물리적 특성의 조절을 허용한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
단계 ai)
단계 ai)에서, 반응 혼합물 (RM1)을 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 전환시켜 반응 혼합물 (RM2)를 수득한다. 반응 혼합물 (RM1)은 성분 (A1)로서 페놀성 히드록시기 및 성분 (A2)로서 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)을 포함한다. 성분 (A1) 및 (A2)는 치환 반응으로 전환된다.
반응 혼합물 (RM1)은 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 제조하기 위해 본 발명의 단계 ai)에서 사용되는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 경우에, 반응 혼합물 (RM1)과 관련하여 주어진 모든 세부 사항은 이에 따라 치환 반응 전에 존재하는 혼합물에 관한 것이다. 치환 반응은 본 발명에 따른 방법의 단계 ai) 동안 발생하며, 여기서 반응 혼합물 (RM1)은 (A1) 및 (A2)의 치환 반응에 의해 반응하여 말단 히드록시알킬기를 갖는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 제공한다.
성분 (A1)
반응 혼합물 (RM1)은 성분 (A1)로서 페놀성 히드록실기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)을 포함한다. 용어 "폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)" 및 "성분 (A1)"은 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용된다. 본 경우에 용어 "적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체"는 정확히 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 및 또한 둘 이상의 폴리아릴렌술폰 중합체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
원칙적으로, 임의의 폴리아릴렌술폰 중합체가 본 발명에 따른 방법에서 성분 (A1)로서 사용될 수 있다. 적합한 폴리아릴렌술폰 중합체 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 하기 일반식 I의 단위를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택된 화학 결합 또는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C18-아릴이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-이 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
Ar, Ar1은 각각 독립적으로 6-18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)이 하기 일반식 (I)의 단위를 포함하는 방법을 제공한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택된 화학 결합 또는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C18-아릴이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-이 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
Ar, Ar1은 각각 독립적으로 6-18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
Q, T 또는 Y가, 위에서 언급한 전제 조건 하에, 화학 결합인 경우, 이는 좌측의 인접 기와 우측의 인접 기가 화학 결합에 의해 서로 직접 연결을 갖는 것임을 의미하는 것으로 이해된다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴이다.
Ra 및 Rb에 바람직한 C1-C10-알킬 기는 1-10개의 탄소 원자의 선형 및 분지형의 포화된 알킬 기를 포함한다. 하기 모이어티는 특히 적당하다: C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 또는 비교적 장쇄의 모이어티, 예컨대 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이의 분지형 유사체. 추가의 바람직한 C1-C10-알킬 기는 또한 C3-C10-시클로알킬 모이어티, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸프로필, 시클로펜틸부틸, 시클로펜틸펜틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실디메틸 또는 시클로헥실트리메틸을 포함한다.
Ra 및 Rb에 대한 C1-C10-알콕시 기의 알킬 모이어티는 1-10개의 탄소 원자의 상기 정의된 알킬 기를 포함한다.
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴이다. 이하 출발 물질로부터 진행하여, Ar은 바람직하게는 친전자성 모이어티를 상당히 공격할 수 있고, 바람직하게는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 풍부 방향족 물질로부터 유도된다.
일반식 (I)의 바람직한 실시양태의 Ar 및 Ar1은 바람직하게는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 바람직하게는 하기 구조 단위 (Ia) 내지 (Io) 중 적어도 하나를 포함하는 것이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
단위 Ia 내지 Io 이외에, 또한 바람직한 것은 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레소르시놀 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유도된 단위로 대체되는 단위이다.
구조 단위 (Ia), (Ib), (Ig) 및 (Ik) 또는 이의 공중합체는 일반식 (I)의 반복 단위로서 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)의 총 중량을 기준으로 하기 일반식 (Ik)의 단위를 적어도 50 중량% 포함한다:
Figure pct00005
적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)의 총 중량을 기준으로 일반식 (Ik)의 단위를 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량% 포함한다.
특히 바람직한 일 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 일반식 (Ik)의 단위로 이루어진다. 이러한 폴리아릴렌술폰은 폴리에테르술폰(PESU)으로서 지칭된다.
언급된 반복 단위 이외에, 말단기의 구조는 본 발명에 필수적이다. 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은, 본 발명에 따라, 페놀성 히드록시기를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, "페놀성 히드록시기"는 방향족 고리에 결합된 히드록시기를 의미하는 것으로 이해된다. 언급된 방향족 고리는 바람직하게는 1,4-페닐렌 기이다.
폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)에서 페놀성 히드록시기의 비율은 바람직하게는 전위차 적정법에 의해 히드록시기를 결정하고, 원자 분광법에 의해 유기 결합된 할로겐기를 결정하고, 이어서 각각의 수치 비율을 중량% 또는 몰%로 계산함으로써 결정된다. 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)에서 히드록시기 및 유기 결합된 할로겐 기의 총 몰량을 기준으로 페놀성 히드록시기를 바람직하게는 적어도 50 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 90 몰% 포함한다.
페놀성 히드록시기는 바람직하게는 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)의 말단기(terminal group 또는 end group)이다. 본 경우에 용어 "말단기"는 선형 중합체의 쇄의 말단에 있는, 즉 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)의 쇄의 말단에 있는 작용기를 의미하는 것으로 이해된다.
폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 3,000 내지 20,000 g/mol 범위, 바람직하게는 5,000 내지 18,000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 15,000 g/mol 범위이다. 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다.
폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)의 수평균 분자량(MW)은 일반적으로 3,000 내지 40,000 g/mol 범위, 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol 범위이다. 수평균 분자량(MW)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다.
다분산도(Q)는 수평균 분자량(MW) 및 수평균 분자량(Mn)의 몫으로 정의된다. 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)의 다분산도(Q)는 바람직하게는 1.5 내지 3.0 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5 범위, 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.3 범위이다. 다분산도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 특히 바람직하게는 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 및 적어도 하나의 금속 카보네이트의 존재 하에 성분 (C1) 및 (C2)를 전환시킴으로써 형성된다. 성분 (C1)은 중축합 반응에서 성분 (C2)와 반응된다.
성분 (C1)
본 발명의 맥락에서, 용어 "방향족 디할로겐 화합물" 및 "성분 (C1)"은 동의어로 사용된다. 본 경우에 용어 "적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물"은 정확히 하나의 방향족 디할로겐 화합물 및 또한 둘 이상의 방향족 디할로겐 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
성분 (C1)은 바람직하게는 단량체로서 사용되고 예비중합체로서는 사용되지 않는다.
바람직한 방향족 디할로겐 화합물은 4,4'-디할로디페닐술폰이다. 성분 (C1)로서 특히 바람직한 것은 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐-술폰 및 4,4'-디브로모디페닐술폰이다. 4,4'-디클로로디페닐-술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰이 특히 바람직하지만, 4,4'-디클로로디페닐술폰이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 성분 (C1)은 성분 (C1)의 총 중량을 기준으로 4,4'-디클로로디페닐술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물을 적어도 50 중량% 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (C1)이 성분 (C1)의 총 중량을 기준으로 4,4'-디클로로디페닐술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (C1)은 성분 (C1)의 총 중량을 기준으로 4,4'-디클로로디페닐술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물을 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량% 포함한다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (C1)은 4,4'-디클로로디페닐술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물로 본질적으로 이루어진다.
본 경우에 용어 "본질적으로 이루어지는"은 성분 (C1)이 각 경우에 성분 (C1)의 총 중량을 기준으로 4,4'-디클로로디페닐술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물을 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 실시양태에서, 4,4'-디클로로디페닐술폰은 성분 (C1)로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (C1)은 4,4'-디클로로디페닐술폰으로 이루어진다.
성분 (C2)
본 발명의 맥락에서, 용어 "적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물" 및 "성분 (C2)"는 동의어로 사용된다. 용어 "적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물"은, 본 경우에, 정확히 하나의 방향족 디히드록시 화합물 및 또한 둘 이상의 방향족 디히드록시 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
사용된 방향족 디히드록시 화합물은 통상 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물이다. 성분 (C1) 및 (C2)의 전환이 적어도 하나의 금속 카보네이트의 존재 하에 수행되기 때문에, 성분 (C2)의 히드록실 기는 중축합 동안 탈양성자화된 형태로 부분적으로 존재할 수 있다.
성분 (C2)는 바람직하게는 단량체로 사용되고 예비중합체로는 사용되지 않는다.
성분 (C2)로서 적합한 방향족 디히드록시 화합물은 당업자에게 공지되어 있고 임의의 방향족 디히드록시 화합물일 수 있다.
바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논 및 히드로-퀴논이다. 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰이 특히 바람직하지만, 4,4'-디히드록시디페닐술폰이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 성분 (C2)는 성분 (C2)의 총 중량을 기준으로 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논 및 히드로-퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물을 적어도 50 중량% 포함한다.
따라서, 본 발명은 성분 (C2)가 성분 (C2)의 총 중량을 기준으로 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시-디페닐술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논 및 히드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (C2)는 성분 (C2)의 총 중량을 기준으로 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논 및 히드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물을 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량% 포함한다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (C2)는 본질적으로 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조-페논 및 히드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물로 이루어진다.
본 경우에 용어 "본질적으로 이루어지는"은 성분 (C2)가 각 경우에 성분 (C2)의 총 중량을 기준으로 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조-페논 및 히드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물을 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 실시양태에서, 4,4'-디히드록시디페닐술폰은 성분 (C2)로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (C2)는 4,4'-디히드록시디페닐술폰으로 이루어진다.
성분 (C1) 및 (C2)의 전환은 바람직하게는 몰 과량의 성분 (C2)로 수행된다. 바람직하게는, (C1)에 대한 (C2)의 몰비는 1.005 내지 1.2의 범위, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.15의 범위, 가장 바람직하게는 1.02 내지 1.1의 범위이다.
성분 (C1) 및 (C2)의 전환은 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 및 적어도 하나의 금속 카보네이트의 존재 하에서 추가로 수행된다.
본 경우에 용어 "적어도 하나의 비양성자성 극성 용매"는 정확히 하나의 비양성자성 극성 용매 및 또한 둘 이상의 비양성자성 극성 용매 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 본 경우에 용어 "적어도 하나의 금속 카보네이트"는 정확히 하나의 금속 카보네이트 및 또한 둘 이상의 금속 카보네이트 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
성분 (C1) 및 (C2)의 전환에 적합한 비양성자성 극성 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 용매는 일반적으로 80-320℃, 특히 100-280℃, 바람직하게는 150-250℃ 범위의 비점을 갖는다. 적합한 비양성자성 극성 용매는, 예를 들어 고비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭적으로 할로겐화된 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드이다.
성분 (C1) 및 (C2)의 전환은 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 및 적어도 하나의 추가 용매를 포함하는 용매 혼합물의 존재 하에서 경우에 따라 수행될 수 있다. 적어도 하나의 추가 용매는 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 용매이다.적합한 방향족 용매는 당업자에게 공지되어 있고 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이의 혼합물을 포함한다.
적어도 하나의 금속 카보네이트는 바람직하게는 무수물이다. 적합한 금속 카보네이트는 특히 무수 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 카보네이트, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 이의 혼합물이다. 매우 특히, 탄산칼륨이 바람직하며, 특히 부피 가중된 탄산칼륨은 N-메틸피롤리돈의 현탁액에서 입자 크기 측정 기기로 측정시 100 μm 미만의 입자 크기를 의미한다.
적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 성분 (C1) 및 (C2)의 전환 후 반응 혼합물로부터 단리된 후 본 발명에 따라 단계 ai)에서 사용될 수 있다.
대안적으로, 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 성분 (C1) 및 (C2)의 중축합 후 반응 혼합물로부터 단리되지 않고, 단계 ai)은 성분 (C1) 및 (C2)의 전환 직후 수행되고, 즉 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1), 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 및 경우에 따라 성분 (C1), (C2) 및 적어도 하나의 금속 카보네이트의 잔류량을 포함하는 반응 혼합물은 본 발명의 방법에 따라 단계 ai)에서 직접 사용되고 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜의 첨가 후 반응 혼합물 (RM1)(성분 (A2))을 형성한다.
바람직하게는, 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 중축합 반응 후 반응 혼합물로부터 단리되지 않고, 단계 ai)은 성분 (C1) 및 (C2)의 전환 직후에 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)이 성분
(C1) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물, 및
(C2) 적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물
을 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 및 적어도 하나의 금속 카보네이트의 존재 하에 몰 과량의 성분 (C2)로 전환시켜 수득되고, 단계 ai)은 성분 (C1) 및 (C2)의 전환 직후 수행되는 것인 방법을 제공한다.
성분 (C1) 및 (C2)의 전환이 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 및 적어도 하나의 추가 용매를 포함하는 용매 혼합물의 존재 하에 수행되었다면, 적어도 하나의 추가 용매는 단계 ai) 전에 반응 혼합물로부터 분리되는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 추가 용매를 분리시키는 적합한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 증류를 포함한다.
반응 혼합물 (RM1)은 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)을 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 20 중량% 포함한다.
반응 혼합물 (RM1)은 추가로 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)을 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RM1)은 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)을 5-60 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%, 특히 바람직하게는 20-30 중량% 포함한다.
성분 ( A 2)
반응 혼합물 (RM1)은 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 성분 (A2)로서 포함한다. 용어 "할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜" 및 "성분 (A2)"는 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용된다. 본 경우에 용어 "할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜"은 할로겐 치환기를 갖는 정확히 하나의 지방족 알콜 및 또한 할로겐 치환기를 갖는 둘 이상의 지방족 알콜 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
원칙적으로, 할로겐 치환기를 갖는 임의의 지방족 알콜은 본 발명에 따른 방법에서 성분 (A2)로서 사용될 수 있다. 할로겐 치환기를 갖는 적합한 지방족 알콜 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜은 하나 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있지만, 정확히 하나의 할로겐 원자를 갖는 알콜이 바람직하다.
할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜은 바람직하게는 하기 일반식 (II)를 갖는다:
X1-CH2-R1-CH2-OH (II)
상기 식에서,
R1은 화학 결합 또는 C1-C10-알칸디일이고,
X1은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (A2)가 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜이고 하기 일반식 (II)를 갖는 것인 방법을 제공한다:
X1-CH2-R1-CH2-OH (II)
상기 식에서,
R1은 화학 결합 또는 C1-C10-알칸디일이고,
X1은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1이 화학 결합인 경우, 이는 R1에 인접한 2개의 CH2 기가 화학 결합에 의해 서로 직접 연결되어 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
본 경우에 용어 "C1-C10-알칸디일"은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C1-C10-알칸디일 기는 선형 또는 분지형일 수 있고 바람직하게는 선형이다. R1에 특히 바람직한 C1-C10-알칸디일 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 또는 이의 분지형 유사체를 포함한다.
바람직한 할로겐 치환기를 갖는 지방족 알콜은, 예를 들면 2-클로로-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 3-클로로-2-메틸-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 4-클로로-2-메틸-1-부탄올, 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올, 2-브로모-1-에탄올, 3-브로모-1-프로판올, 4-브로모-1-부탄올, 3-브로모-2-메틸-1-부탄올, 5-브로모-1-펜탄올, 4-브로모-2-메틸-1-부탄올, 3-브로모-2,2-디메틸-1-프로판올, 2-요오도-1-에탄올, 3-요오도-1-프로판올, 4-요오도-1-부탄올, 3-요오도-2-메틸-1-부탄올, 5-요오도-1-펜탄올, 4-요오도-2-메틸-1-부탄올 및 3-요오도-2,2-디메틸-1-프로판올을 포함한다.
바람직하게는, 성분 (A2)는 성분 (A2)의 총 중량을 기준으로 2-클로로-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 4-클로로-2-메틸-1-부탄올 및 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 적어도 50 중량% 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (A2)가 성분 (A2)의 총 중량을 기준으로 2-클로로-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 4-클로로-2-메틸-1-부탄올 및 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 적어도 50 중량% 포함하는 것인 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A2)는 반응 혼합물 (RM1)에서 성분 (A2)의 총 중량을 기준으로 2-클로로-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 4-클로로-2-메틸-1-부탄올 및 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량% 포함한다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (A2)는 2-클로로-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 4-클로로-2-메틸-1-부탄올 및 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜로 본질적으로 이루어진다.
본 경우에 용어 "본질적으로 이루어진"은 성분 (A2)가 각 경우에 반응 혼합물 (RM1)에서 성분 (A2)의 총 중량을 기준으로 2-클로로-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 4-클로로-2-메틸-1-부탄올 및 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 실시양태에서, 2-클로로-1-에탄올이 성분 (A2)로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (A2)는 2-클로로-1-에탄올로 이루어진다.
반응 혼합물 (RM1)은 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 바람직하게는 적어도 0.001 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.005 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.008 중량% 포함한다.
반응 혼합물 (RM1)은 추가로 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RM1)은 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 0.001-0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005-0.05 중량%, 특히 바람직하게는 0.008-0.01 중량% 포함한다.
성분 (A3)
반응 혼합물 (RM1)의 전환은 바람직하게는 적어도 하나의 할라이드 염의 존재 하에 성분 (A3)으로 수행될 수 있다. 본 경우에 용어 "적어도 하나의 할라이드 염"은 정확히 하나의 할라이드 염 및 또한 둘 이상의 할라이드 염을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "적어도 하나의 할라이드 염" 및 "성분 (A3)"은 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용된다.
적어도 하나의 할라이드 염은 당업자에게 공지된 임의의 할라이드 염일 수 있다. 바람직한 할라이드 염은 금속 할라이드 염이다. 적어도 하나의 할라이드 염은 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 할라이드 염, 알칼리 토금속 할라이드 염 또는 이의 혼합물이다.
더욱 바람직하게는, 반응 혼합물 (RM1)은 추가로 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘 및 요오드화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 염을 성분 (A3)으로서 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 반응 혼합물 (RM1)이 추가로 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘 및 요오드화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 염을 성분 (A3)으로서 포함하는 것인 방법을 제공한다.
특히 바람직하게는, 적어도 하나의 할라이드 염은 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화마그네슘 및 요오드화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 할라이드 염은 요오드화칼륨이다.
반응 혼합물 (RM1)이 적어도 하나의 할라이드 염을 포함하는 경우, 반응 혼합물 (RM1)은 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 성분 (A3)을 바람직하게는 적어도 0.001 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.005 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.008 중량% 포함한다.
반응 혼합물 (RM1)이 적어도 하나의 할라이드 염을 포함하는 경우, 반응 혼합물 (RM1)은 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 성분 (A3)을 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RM1)이 적어도 하나의 할라이드 염을 포함하는 경우, 반응 혼합물 (RM1)은 반응 혼합물 (RM1)의 총 중량을 기준으로 성분 (A3)을 바람직하게는 0.001-0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005-0.05 중량%, 가장 바람직하게는 0.008-0.1 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물 (RM1)의 개별 성분은 일반적으로 동시에 반응된다. 개별 성분은 상류 단계에서 혼합되고 이어서 반응될 수 있다. 개별 성분이 혼합된 후 반응되는 반응기에 개별 성분을 공급할 수도 있다.
반응 혼합물 (RM1)의 전환은 일반적으로 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 원칙적으로, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 비양성자성 극성 용매를 사용할 수 있다. 적합한 비양성자성 극성 용매는 특히 적어도 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)을 수득하기 위한 성분 (C1) 및 (C2)의 전환과 관련된 상기 기술된 것이다. 특히 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드이다.
성분 (A1) 및 (A2)는 바람직하게는 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 중에 적어도 부분적으로 용해된다. 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%의 성분 (A1) 및 (A2)가 반응 혼합물 (RM1)에서 성분 (A1) 및 (A2)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 중에 용해된다. 특히 바람직하게는, 성분 (A1) 및 (A2)는 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 중에 완전히 용해된다.
본 경우에 용어 "완전히 용해된"은 반응 혼합물 (RM1)에서 성분 (A1) 및 (A2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 성분 (A1) 및 (A2)이 고체 입자로서 반응 혼합물 (RM1)에 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 가장 바람직하게는, 반응 혼합물 (RM1)은 성분 (A1) 및 (A2)의 고체 입자를 포함하지 않는다. 결과적으로, 성분 (A1) 및 (A2)는 바람직하게는 여과에 의해 반응 혼합물 (RM1)로부터 분리될 수 없다.
적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 중 성분 (A1) 및 (A2)의 용해는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (A1) 및 (A2)는 교반 하에 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 중에 용해된다. 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 중 성분 (A1) 및 (A2)의 용해는 동시에 또는 연속적으로 진행될 수 있다.
적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 중 성분 (A1) 및 (A2)의 용해는 바람직하게는 증가된 온도, 바람직하게는 20-160℃ 범위, 특히 바람직하게는 40-140℃ 범위에서 수행된다.
반응 혼합물 (RM1)의 전환은 일반적으로 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물 (RM1)의 전환은 50-300℃ 범위, 바람직하게는 60-200℃ 범위, 특히 바람직하게는 70-140℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 a)의 지속 시간은 넓은 한계 사이에서 변할 수 있다. 단계 a)의 지속 시간은 바람직하게는 0.2-24시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5-12시간의 범위, 특히 1-6시간의 범위이다.
적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 포함하는 반응 혼합물 (RM1)의 전환 후 수득된 혼합물은 또한 반응 혼합물 (RM2)로서 지칭된다. 따라서, 반응 혼합물 (RM2)와 관련하여 주어진 모든 상세한 사항은 단계 ai)의 반응 혼합물 (RM1)의 전환 후 존재하는 혼합물에 관한 것이다.
반응 혼합물 (RM2)는 말단 히드록시알킬 기를 갖는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 및 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함한다.
반응 혼합물 (RM2)는 반응 혼합물 (RM2)의 총 중량을 기준으로 말단 히드록시알킬 기를 갖는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 바람직하게는 5-60 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%, 특히 바람직하게는 20-30 중량% 포함한다.
단계 aii)
단계 aii)에서, 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)는 반응 혼합물 (RM2)로부터 분리된다.
바람직하게는, 반응 혼합물 (RM2)는, 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체가 단계 aii)에서 분리되기 전에 여과된다. 단계 ai) 동안 성분 (A3)이 반응 혼합물 (RM1)에 존재하는 경우, 반응 혼합물 (RM2)는 특히 바람직하게는 단계 aii) 전에 여과된다.
반응 혼합물 (RM2)로부터 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 분리하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이는 반응 혼합물 (RM2)에 존재하는 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매로부터 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 분리하는 것이 적합하다.
예를 들면, 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)는 적합한 침전제의 첨가에 의해 반응 혼합물 (RM2)로부터 침전될 수 있다.
적합한 침전제는 당업자에게 공지되어 있고 바람직하게는 비양성자성 극성 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 또는 이의 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)의 제조 방법으로서,
ai) 하기 성분
(A1) 페놀성 히드록시기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1),
(A2) 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜,
(A3) 적어도 하나의 할라이드 염
을 포함하는 반응 혼합물 (RM1)을 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 전환시켜, 말단 히드록시알킬 기를 갖는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 및 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 반응 혼합물 (RM2)를 수득하는 단계,
aii) 반응 혼합물 (RM2)로부터 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 분리하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
단계 b)
단계 b)에서, 반응 혼합물 (RM3)은 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 포함하는 반응 혼합물 (RM4)를 수득하기 위해 성분 (B1)로서의 단계 aii)에서 수득된 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2), 성분 (B2)로서의 적어도 하나의 디카르복시 화합물 및 성분 (B3)으로서의 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 포함한다. 성분 (B1), (B2) 및 (B3)은 중축합 반응으로 전환된다.
반응 혼합물 (RM3)은 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 사용되는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 경우에, 반응 혼합물 (RM3)과 관련하여 주어진 모든 상세한 사항은 이에 따라 중축합 반응 전에 존재하는 혼합물에 관한 것이다. 중축합 반응은 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 동안 발생하며, 여기서 반응 혼합물 (RM3)은 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 중축합 반응에 의해 반응하여 목표 생성물인 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 생성한다.
당업자는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 폴리아릴렌술폰 세그먼트가 성분 (B1)로부터 유도되고 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 폴리에스테르 세그먼트가 성분 (B2) 및 (B3)으로부터 유도된다는 것을 인식한다.
성분 (B1)
반응 혼합물 (RM3)은 본 발명에 따른 방법의 단계 aii)에서 수득된 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌-술폰 중합체 (PS2)를 성분 (B1)로서 포함한다. 용어 "적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)", "말단 히드록시알킬 기를 갖는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)" 및 "성분 (B1)"은 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용된다. 본 경우에 용어 "적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)"는 정확히 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 및 또한 둘 이상의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 aii)에서 수득된 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)는 말단 히드록시알킬 기를 갖는다. 본 경우에 용어 "말단 히드록시알킬 기"는 선형 중합체의 쇄의 말단에서의 작용기, 즉 히드록시 기를 갖는 알킬 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)의 쇄의 말단에서의 작용기를 의미하는 것으로 이해된다. 히드록시 기를 갖는 알킬 모이어티는 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜(성분 (A2))로부터 유래된다.
반응 혼합물 (RM3)은 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 바람직하게는 적어도 15 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 55 중량% 포함한다.
반응 혼합물 (RM3)은 추가로 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 바람직하게는 98.9 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 89 중량% 이하, 특히 바람직하게는 80 중량% 이하 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RM3)은 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 15-98.9 중량%, 더욱 바람직하게는 35-89 중량%, 특히 바람직하게는 55-80 중량% 포함한다.
성분 (B2)
반응 혼합물 (RM3)은 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 성분 (B2)로서 포함한다. 용어 "적어도 하나의 디카르복시 화합물" 및 "성분 (B2)"는 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용된다. 본 경우에 용어 "적어도 하나의 디카르복시 화합물"은 정확히 하나의 디카르복시 화합물 및 또한 둘 이상의 디카르복시 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 임의의 디카르복시 화합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (B2)는 하기 일반식 (III)의 적어도 하나의 디카르복시 화합물이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R2는 비치환 또는 적어도 일치환된 C1-C10-알칸디일, 페닐렌, 나프탈린디일, 비페닐디일 및 푸란디일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 C1-C10-알킬이고,
X2, X3은 각각 독립적으로 OR3, F, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3은 H, C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알케닐이다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (B2)가 하기 일반식 (III)의 적어도 하나의 디카르복시 화합물인 방법을 제공한다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R2는 비치환 또는 적어도 일치환된 C1-C10-알칸디일, 페닐렌, 나프탈린디일, 비페닐디일 및 푸란디일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 C1-C10-알킬이고,
X2, X3은 각각 독립적으로 OR3, F, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3은 H, C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알케닐이다.
일반식 (III)의 적어도 하나의 디카르복시 화합물은 각각 독립적으로 카복실산 기(-CO2H), 카복실산 플루오리드(-COF), 카복실산 클로라이드(-COCl), 카복실산 브로마이드(-COBr), 카복실산 에스테르(-CO2R3; 여기서, R3은 C1-C10-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 작용기를 포함한다.
R2는 비치환 또는 적어도 일치환된 C1-C10-알칸디일, 페닐렌, 나프탈린디일, 안트라센디일, 비페닐디일, 디페닐메탄디일, 디페닐에테르디일, 디페닐술폰디일 및 푸란디일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 디카르복시 화합물은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 비치환 또는 적어도 일치환된 C1-C10-알칸디일 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌 및 데카메틸렌, 바람직하게는 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 및 헥사메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. C1-C10-알칸디일 기는 바람직하게는 비치환된다. R2로서 C1-C10-알칸디일 기를 갖는 바람직한 디카르복시 화합물은, 예를 들면 글루타르산, 글루타릴 플루오리드, 글루타릴 클로라이드, 글루타릴 브로마이드, 글루타르산의 C1-C10-알킬 에스테르, 아디프산, 아디포일 플루오리드, 아디포일 클로라이드, 아디포일 브로마이드, 아디프산의 C1-C10-알킬 에스테르, 피멜산, 피멜로일 클로라이드, 피멜로일 브로마이드, 피멜산의 C1-C10-알킬 에스테르, 수베르산, 수베로일 플루오리드, 수베로일 클로라이드, 수베로일 브로마이드 및 수베르산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함한다.
적합한 비치환 또는 적어도 일치환된 페닐렌 기는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페닐렌 기는 바람직하게는 비치환된다. R2로서 페닐렌 기를 갖는 바람직한 디카르복시 화합물은, 예를 들면 이소프탈산, 이소프탈로일 플루오리드, 이소프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 브로마이드, 이소프탈산의 C1-C10-알킬 에스테르, 테레프탈산, 테레프탈로일 플루오리드, 테레프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 브로마이드 및 테레프탈산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함한다.
적합한 비치환 또는 적어도 일치환된 나프탈린디일 기는 나프탈린-1,4-디일, 나프탈린-1,5-디일, 나프탈린-2,6-디일 및 나프탈린-2,7-디일, 바람직하게는 나프탈린-2,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나프탈린디일 기는 바람직하게는 비치환된다. R2로서 나프탈린디일 기를 갖는 바람직한 디카르복시 화합물은, 예를 들면 나프탈린-1,4-디카르복실산, 나프탈린-1,4-디카르복실산 플루오리드, 나프탈린-1,4-디카르복실산 클로라이드, 나프탈린-1,4-디카르복실산 브로마이드, 나프탈린-1,4-디카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 나프탈린-2,6-디카르복실산, 나프탈린-2,6-디카르복실산 플루오리드, 나프탈린-2,6-디카르복실산 클로라이드, 나프탈린-2,6-디카르복실산 브로마이드 및 나프탈린-2,6-디카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함한다.
적합한 비치환 또는 적어도 일치환된 비페닐디일 기는 비페닐-3,3'-디일 및 비페닐-4,4'-디일, 바람직하게는 비페닐-4,4'-디일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비페닐디일 기는 바람직하게는 비치환된다. R2로서 비페닐디일 기를 갖는 바람직한 디카르복시 화합물은, 예를 들어 비페닐-4,4'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산 플루오리드, 비페닐-4,4'-디카르복실산 클로라이드, 비페닐-4,4'-디카르복실산 브로마이드 및 비페닐-4,4'-디카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함한다.
적합한 비치환 또는 적어도 일치환된 푸란디일 기는 푸란-2,5-디일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 푸란디일 기는 바람직하게는 비치환된다. R2로서 푸란디일 기를 갖는 바람직한 디카르복시 화합물은, 예를 들어 푸란-2,5-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산 플루오리드, 푸란-2,5-디카르복실산 클로라이드, 푸란-2,5-디카르복실산 브로마이드 및 푸란-2,5-디카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함한다.
바람직하게는, R2는 비치환 또는 적어도 일치환된 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈린-1,4-디일, 나프탈린-2,6-디일, 비페닐-4,4'-디일 및 푸란-2,5-디일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 기는 바람직하게는 비치환된다.
본 경우에 용어 "비치환된"은 R2가 일반식 (III)에서 설명된 기 -COX1 및 -COX2 그리고 수소를 제외한 추가 치환기를 포함하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 경우에 용어 "적어도 일치환된"은 R2가 일반식 (III)에서 설명된 기 -COX1 및 -COX2 이외에 정확히 1개, 2개 또는 2개 이상의 치환기를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 C1-C10-알킬 기는 1-10개의 탄소 원자의 선형 및 분지형의 포화된 알킬 기를 포함한다. 하기 모이어티가 특히 적합하다: C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 또는 비교적 장쇄의 모이어티, 예컨대 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이의 분지형 유사체. 더욱 바람직한 C1-C10-알킬 기는 또한 C3-C10-시클로알킬 모이어티, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸프로필, 시클로펜틸부틸, 시클로펜틸펜틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실디메틸 또는 시클로헥실트리메틸을 포함한다.
바람직한 C1-C10-알케닐 기는 1-10개의 탄소 원자의 선형 및 분지형의 적어도 일치환된 알킬 기를 포함한다. 특히 바람직한 C1-C10-알케닐 기는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-부테닐, 크로틸, 3-부테닐, 1,3-부타디에닐 또는 비교적 장쇄의 모이어티, 예컨대 펜테닐, 펜타디에닐, 헥세닐, 헥사디에닐, 헥사트리에닐, 헵테닐, 헵타디에닐, 헵타트리에닐, 옥테닐, 옥타디에닐, 옥타트리에닐, 옥타테트라에닐, 노네닐, 노나디에닐, 노나트리에닐, 노나테트라디에닐, 데세닐, 데카디에닐, 데카트리에닐, 데카테트라에닐 또는 데카펜타에닐 및 이의 분지형 유사체를 포함한다.
바람직하게는, 성분 (B2)는 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 테레프탈로일 디클로라이드 및 테레프탈로일 디브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 적어도 50 중량% 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (B2)가 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 테레프탈로일 디클로라이드 및 테레프탈로일 디브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 것인 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B2)는 반응 혼합물 (RM3)에서 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 테레프탈로일 디클로라이드 및 테레프탈로일 디브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량% 포함한다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (B2)는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 테레프탈로일 디클로라이드 및 테레프탈로일 디브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복시 화합물로 본질적으로 이루어진다.
본 경우에 용어 "본질적으로 이루어진"은 성분 (B2)가 각 경우에 반응 혼합물 (RM3)에서 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 테레프탈로일 디클로라이드 및 테레프탈로일 디브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 실시양태에서, 디메틸 테레프탈레이트가 성분 (B2)로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (B2)는 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진다.
반응 혼합물 (RM3)은 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 15 중량% 포함한다.
반응 혼합물 (RM3)은 추가로 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RM3)은 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 1-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-35 중량%, 특히 바람직하게는 15-25 중량% 포함한다.
성분 (B3)
반응 혼합물 (RM3)은 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 성분 (B3)으로서 포함한다. 용어 "적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물" 및 "성분 (B3)"은 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용된다. 본 경우에 용어 "적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물"은 정확히 하나의 지방족 디히드록시 화합물 및 또한 둘 이상의 지방족 디히드록시 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물은 정확히 2개의 히드록시기를 포함한다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 임의의 지방족 디히드록시 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 지방족 디히드록시 화합물은 1-10개의 탄소 원자 및 2개의 히드록시기를 갖는 알콜을 포함한다. 특히 바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.
바람직하게는, 성분 (B3)은 성분 (B3)의 총 중량을 기준으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로헥산-디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 적어도 50 중량% 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (B3)이 성분 (B3)의 총 중량을 기준으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 것인 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B3)은 반응 혼합물 (RM3)의 성분 (B3)의 총 중량을 기준으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량% 포함한다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (B3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물로 본질적으로 이루어진다.
본 경우에 용어 "본질적으로 이루어진"은 성분 (B3)이 각 경우에 반응 혼합물 (RM3)의 성분 (B3)의 총 중량을 기준으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄-디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올은 성분 (B3)으로서 특히 바람직하지만, 1,4-부탄디올이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (B3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물로 이루어진다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 성분 (B3)은 1,4-부탄디올로 이루어진다.
반응 혼합물 (RM3)은 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 5 중량% 포함한다.
반응 혼합물 (RM3)은 추가로 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RM3)은 반응 혼합물 (RM3)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 0.1-40 중량%, 더욱 바람직하게는 1-30 중량%, 특히 바람직하게는 5-20 중량% 포함한다.
반응 혼합물 (RM3)의 전환은 바람직하게는 임의의 용매 없이 수행되고, 바람직하게는 용융 축합 중합으로 수행된다. 따라서, 반응 조건은 바람직하게는 용융 조건 하에서 성분 (B1), (B2) 및 (B3) 사이의 중축합 반응을 수행하기 위해 선택된다.
성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 용융은 바람직하게는 교반 하에 수행되고 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
반응 혼합물 (RM3)의 전환은 임의의 반응 용기에서 뱃치식으로, 또는 대안적으로 고점도 재료를 혼합하고 기체 축합 생성물을 제거하기에 적합하며 또한 융점 초과에서 성분 (B1), (B2) 및 (B3)을 가열할 수 있는 반응기에서 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직한 반응기는 압출기 또는 혼합 혼련기이며 특히 바람직하게는 혼합 혼련기이다. 단일 샤프트 또는 이중 샤프트 혼련기가 또한 바람직하며, 이중 샤프트 혼련기가 특히 바람직하다.
반응 용기 또는 반응기에 반응 온도에서 증발될 수 있는 성분 (B2) 및/또는 (B3)을 재순환시키기 위해 반응 용기 또는 반응기에 환류 응축기가 추가로 장착되는 것이 더욱 바람직하다.
통상, 반응 혼합물 (RM3)의 전환은 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 분해 온도 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 축합 반응 동안 온도는 반응 혼합물 (RM3)의 성분 중 가장 낮은 분해 온도를 갖는 성분의 분해 온도보다 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 5℃, 특히 바람직하게는 적어도 10℃ 낮다.
일반적으로, 반응 혼합물 (RM3)의 전환은 160-400℃의 범위, 바람직하게는 200-350℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 b)의 지속 시간은 넓은 한계 사이에서 변할 수 있다. 단계 b)의 지속 시간은 바람직하게는 0.5-8시간의 범위, 더욱 바람직하게는 1-6시간의 범위, 특히 2-5시간의 범위이다.
단계 b)에서 반응 혼합물 (RM3)의 전환은 일반적으로 임의의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)에서 반응 혼합물 (RM3)의 전환은 감압 하에 더욱 바람직하게는 0.01-0.5 mbar의 범위, 특히 바람직하게는 0.05-0.3 mbar의 범위, 가장 바람직하게는 0.1-0.2 mbar의 범위에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 반응 혼합물 (RM3)의 전환은 160-400℃ 범위의 온도 및 0.01-0.5 mbar 범위의 압력, 더욱 바람직하게는 200-350℃ 범위의 온도 및 0.05-0.3 mbar 범위의 압력에서 수행된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 반응 혼합물 (RM3)의 전환은 상이한 온도 및 압력에서 수행된다. 이후 단계 b)에서 반응 혼합물 (RM3)의 전환은 160-250℃ 범위의 온도 및 0.9-1.2 bar 범위의 압력에서 우선 수행되고, 단계 b)의 총 반응 시간의 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 15%, 더욱 바람직하게는 적어도 30%가 경과한 후, 온도는 250-270℃ 범위에 있도록 조정되고 압력은 0.01-0.5 mbar 범위에 있도록 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 반응 혼합물 (RM3)의 전환 동안, 바람직하게는 단계 b)에서 전환 동안 반응 혼합물 (RM3)으로부터 분리되는 휘발성 부산물이 형성될 수 있다.
본 경우에 용어 "휘발성 부산물"은 180℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 미만, 특히 바람직하게는 140℃ 미만의 비점을 갖는 반응 혼합물 (RM3)의 전환 동안 형성되는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 휘발성 부산물은, 예를 들어 물(반응수), 알콜 또는 수소 할라이드를 포함한다. 휘발성 부산물의 분리는 당업자에게 공지된 모든 방법에 따라 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 휘발성 부산물은 단계 b) 동안 경우에 따라 연속 질소 스트림 하에, 그리고 경우에 따라 감압 하에 증류를 통해 반응 혼합물 (RM3)으로부터 제거된다.
반응 혼합물 (RM3)은 적어도 하나의 에스테르화 촉매를 성분 (B4)로서 추가로 포함할 수 있다. 용어 "적어도 하나의 에스테르화 촉매" 및 "성분 (B4)"는 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용된다. 본 경우에 용어 "적어도 하나의 에스테르화 촉매"는 정확히 하나의 에스테르화 촉매 및 또한 둘 이상의 에스테르화 촉매 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적어도 하나의 에스테르화 촉매는 바람직하게는 티탄(IV) 히드록시드, 티탄(IV) 카복실레이트, 티탄(IV) 알콕시드, 티탄(IV) 히드록시알콕시드, 티탄(IV) 아미노알콕시드, 티탄(IV) 할라이드, 알루미늄(III) 히드록시드, 알루미늄(III) 카복실레이트, 알루미늄(III) 알콕시드, 알루미늄(III) 히드록시알콕시드, 알루미늄(III) 아미노알콕시드, 알루미늄(III) 할라이드, 규소(IV) 히드록시드, 규소(IV) 카복실레이트, 규소(IV) 알콕시드, 규소(IV) 히드록시알콕시드, 규소(IV) 아미노알콕시드, 규소(IV) 할라이드, 게르마늄(IV) 히드록시드, 게르마늄(IV) 카복실레이트, 게르마늄(IV) 알콕시드, 게르마늄(IV) 히드록시알콕시드, 게르마늄(IV) 아미노알콕시드, 게르마늄(IV) 할라이드, 주석(IV) 히드록시드, 주석(IV) 카복실레이트, 주석(IV) 알콕시드, 주석(IV) 히드록시알콕시드, 주석(IV) 아미노알콕시드, 주석(IV) 할라이드, 납(IV) 히드록시드, 납(IV) 카복실레이트, 납(IV) 알콕시드, 납(IV) 히드록시알콕시드, 납(IV) 아미노알콕시드, 납(IV) 할라이드, 비소(III) 히드록시드, 비소(III) 카복실레이트, 비소(III) 알콕시드, 비소(III) 히드록시알콕시드, 비소(III) 아미노알콕시드, 비소(III) 할라이드, 안티몬(III) 히드록시드, 안티몬(III) 카복실레이트, 안티몬(III) 알콕시드, 안티몬(III) 히드록시알콕시드, 안티몬(III) 아미노알콕시드, 안티몬(III) 할라이드, 비스무트(III) 히드록시드, 비스무트(III) 카복실레이트, 비스무트(III) 알콕시드, 비스무트(III) 히드록시알콕시드, 비스무트(III) 아미노알콕시드 및 비스무트(III) 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 반응 혼합물 (RM3)이 성분 (B4)로서 티탄(IV) 히드록시드, 티탄(IV) 카복실레이트, 티탄(IV) 알콕시드, 티탄(IV) 히드록시알콕시드, 티탄(IV) 아미노알콕시드, 티탄(IV) 할라이드, 알루미늄(III) 히드록시드, 알루미늄(III) 카복실레이트, 알루미늄(III) 알콕시드, 알루미늄(III) 히드록시알콕시드, 알루미늄(III) 아미노알콕시드, 알루미늄(III) 할라이드, 규소(IV) 히드록시드, 규소(IV) 카복실레이트, 규소(IV) 알콕시드, 규소(IV) 히드록시알콕시드, 규소(IV) 아미노알콕시드, 규소(IV) 할라이드, 게르마늄(IV) 히드록시드, 게르마늄(IV) 카복실레이트, 게르마늄(IV) 알콕시드, 게르마늄(IV) 히드록시알콕시드, 게르마늄(IV) 아미노알콕시드, 게르마늄(IV) 할라이드, 주석(IV) 히드록시드, 주석(IV) 카복실레이트, 주석(IV) 알콕시드, 주석(IV) 히드록시알콕시드, 주석(IV) 아미노알콕시드, 주석(IV) 할라이드, 납(IV) 히드록시드, 납(IV) 카복실레이트, 납(IV) 알콕시드, 납(IV) 히드록시알콕시드, 납(IV) 아미노알콕시드, 납(IV) 할라이드, 비소(III) 히드록시드, 비소(III) 카복실레이트, 비소(III) 알콕시드, 비소(III) 히드록시알콕시드, 비소(III) 아미노알콕시드, 비소(III) 할라이드, 안티몬(III) 히드록시드, 안티몬(III) 카복실레이트, 안티몬(III) 알콕시드, 안티몬(III) 히드록시알콕시드, 안티몬(III) 아미노알콕시드, 안티몬(III) 할라이드, 비스무트(III) 히드록시드, 비스무트(III) 카복실레이트, 비스무트(III) 알콕시드, 비스무트(III) 히드록시알콕시드, 비스무트(III) 아미노알콕시드 및 비스무트(III) 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에스테르화 촉매를 추가로 포함하는 것인 방법을 제공한다.
성분 (B4)로서 특히 바람직한 화합물은 티탄(IV) 히드록시드, 티탄(IV) 알콕시드, 티탄(IV) 히드록시알콕시드, 티탄(IV) 아미노알콕시드 및 티탄(IV) 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반응 혼합물 (RM3)이 적어도 하나의 에스테르화 촉매를 성분 (B4)로서 포함하는 경우, 반응 혼합물 (RM3)은 반응 혼합물 (RM3)에서 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총 몰량을 기준으로 성분 (B4)를 바람직하게는 1-1000 ppm, 더욱 바람직하게는 10-500 ppm, 특히 바람직하게는 50-100 ppm 포함한다.
반응 혼합물 (RM4)는 단계 b)에서 반응 혼합물 (RM3)의 전환 후 수득되고 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 포함하는 혼합물이다. 따라서 반응 혼합물 (RM4)와 관련된 본원의 모든 특정은 중축합 반응 후 존재하는 혼합물에 관한 것이다.
반응 혼합물 (RM4)는 반응 혼합물 (RM4)의 총 중량을 기준으로 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량% 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RM4)는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)로 본질적으로 이루어진다. 본 경우에 용어 "본질적으로 이루어지는"은 반응 혼합물 (RM4)가 각 경우에 반응 혼합물 (RM4)의 총 중량을 기준으로 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 적어도 99 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99.9 중량% 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
필요에 따라, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 당업자에게 공지된 모든 방법에 따라 반응 혼합물 (RM4)로부터 분리될 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 반응 혼합물 (RM4)로부터 분리되지 않고 추가 정제를 요구하지 않는다.
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)가 본 발명의 방법에 의해 수득된다.
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 바람직하게는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 총 중량을 기준으로 하기 일반식 (I)의 단위를 적어도 30 중량% 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서,
t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택된 화학 결합 또는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-이 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
Ar, Ar1은 각각 독립적으로 6-18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
본 발명은 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 총 중량을 기준으로 하기 일반식 (I)의 단위를 적어도 30 중량% 포함하는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 추가로 제공한다:
Figure pct00009
상기 식에서,
t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택된 화학 결합 또는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-가 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
Ar, Ar1은 각각 독립적으로 6-18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
더욱 바람직하게는, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 총 중량을 기준으로 일반식 (I)의 단위를 적어도 50 중량% 포함한다.
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 총 중량을 기준으로 일반식 (I)의 단위를 바람직하게는 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하 포함한다.
마찬가지로, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르 세그먼트를 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량% 포함한다.
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 또한 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르 세그먼트를 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 각각 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 총 중량을 기준으로 일반식 (I)의 단위를 30-90 중량%, 더욱 바람직하게는 50-80 중량%, 그리고 폴리에스테르 세그먼트를 10-70 중량%, 더욱 바람직하게는 20-50 중량% 포함한다.
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)에서 일반식 (I)의 단위는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 바람직하게는 적어도 3,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 5,000 g/mol, 특히 적어도 8,000 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 10,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 제공하고, 여기서 일반식 (I)의 단위는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 적어도 8,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 폴리아릴렌술폰 세그먼트의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량%의 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 폴리아릴렌술폰 세그먼트가 하기 일반식 (Ik)의 단위를 포함한다:
Figure pct00010
바람직한 추가 실시양태에서, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 폴리아릴렌술폰 세그먼트는 본질적으로 일반식 (Ik)의 단위로 이루어진다. 이 경우에 용어 "본질적으로 이루어지는"은 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 폴리아릴렌술폰 세그먼트가 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 일반식 (Ik)의 단위를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 추가 실시양태에서, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 폴리아릴렌술폰 세그먼트는 일반식 (Ik)의 단위로 이루어진다.
이러한 실시양태에서, 일반식 (Ik)의 단위는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 바람직하게는 적어도 3,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 5,000 g/mol, 특히 적어도 8,000 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 10,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 일반식 (I)의 단위에 대해 상기 언급된 선호도는 일반적으로 일반식 (Ik)의 단위에도 적용된다.
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 평균 1개 내지 2개의 폴리에스테르 블록 및 1개의 폴리아릴렌술폰 블록을 포함한다. 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 바람직하게는 평균 2개의 폴리에스테르 블록 및 1개의 폴리아릴렌술폰 블록을 포함한다.
본 발명에 따라 수득된 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 유리 전이 온도(Tg)를 측정하는 방법이 하기 기술된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만 이에 제한되지는 않는다.
사용된 성분:
DCDPS: 4,4'-디클로로디페닐술폰 (성분 (C1))
DHDPS: 4,4'-디히드록시디페닐술폰 (성분 (C2))
2-클로로에탄올 (성분 (A2))
DMT: 디메틸테레프탈레이트 (성분 (B2))
1,4-BD: 1,4-부탄디올 (성분 (B3))
탄산칼륨: K2CO3, 무수
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드, 무수
요오드화칼륨: KI (성분 (A3))
티탄 테트라이소프로폭시드: Ti(OiPr)4 (성분 (B4))
적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 및 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 공중합체 (P)의 특성화는 1H NMR 분광법, 시차 주사 열량측정법(DSC) 및 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 수행되었다.
1H NMR 측정은 중수소화된 CDCl3 또는 CDCl3 및 CF3COOD의 9:1 (v:v) 혼합물에서 400 MHz 및 23℃에서 작동하는 Varian Unity 400 분광계를 이용하였다. 화학적 이동 δ는 테트라메틸실란에 대해 참조하였으며 ppm으로 제공되었다. 1H NMR 스펙트럼에서 관찰된 신호 유형은 일중항(s), 이중항(d), 삼중항(t), 사중항(q), 다중항(m) 및 광역 신호이다.
DSC를 통한 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 각각 10℃/min, 100℃/min 및 10℃/min의 가열/냉각/가열 사이클에서 질소 분위기 하에 DSC Q2000에서 수행되었다. 각각의 측정에 대해, 대략 5 mg의 물질을 알루미늄 도가니에서 밀봉시켰다. 제1 가열 실행(run)에서, 샘플을 250℃로 가열한 후, -100℃로 신속하게 냉각시키고, 이어서 제2 가열 실행에서, 250℃로 가열하였다. 각각의 Tg 값은 제2 가열 실행으로부터 결정되었다.
동적 기계적 분석(DMA)은 3 ℃/min 및 1 Hz의 진동 장력 모드에서 DMA Q800을 사용하여 모듈러스 대 온도 양상을 나타내었다.
실시예 1
작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)의 합성; 히드록시에틸 말단화된 폴리에테르술폰
DCDPS (57.012 g, 0.198 mol), DHDPS (53.879 g, 0.2153 mol), 탄산칼륨 (89.26 g, 0.646 mol), 톨루엔 (230 mL) 및 무수 DMAc (475 mL)를 1000 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. N2를 사용하여 30분 동안 160℃로 가열하기 전에 플라스크를 퍼징함으로써 불활성 분위기를 보장하였다. 톨루엔 환류 하에 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩에서의 물 수집은 중축합 진행을 모니터링하였다. 물 수집이 중단되면, 톨루엔을 제거하면서 반응 온도를 185℃로 서서히 증가시키고, 이러한 조건 하에서 12 h 동안 반응을 진행시켰다. 이어서 생성된 녹색의 불균일 용액을 130℃로 냉각시키고 2-클로로에탄올 (5.032 g, 0.0625 mol) 및 요오드화칼륨 (1.04 g, 0.00625 mol)을 반응 플라스크에 직접 첨가하여 반응 혼합물 (RM1)을 형성하였다. 반응 혼합물 (RM1)을 1시간 동안 130℃에서 유지하여, 반응 혼합물 (RM2)의 연황색 용액을 생성하였다. 이어서, 반응 혼합물 (RM2)를 실온으로 냉각시키고 여과하여 불필요한 염을 제거하였다. 반응 혼합물 (RM2)를 4 L의 물/메탄올 용액에 적가하여 고체 침전물로서 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 수득하고, 이를 여과하고 180℃에서 밤새 진공 건조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.95 및 7.24 (m, -O-Ar-SO2-), 4.87 (t, -OH), 4.02 (t, HO-CH 2 -), 3.67 (q, HO-CH2-CH 2 -).
Tg = 202 ℃
실시예 2
실시예 1에 따르지만, 상이한 반응 온도에서, 그리고 요오드화칼륨(성분 (A3))의 첨가 또는 첨가 없이, 일련의 실험을 수행하였다. 이들 실험의 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다. 표 1의 용어 "Y"는 명시된 성분이 반응 혼합물 (RM1) 또는 반응 혼합물 (RM2)에 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해하는 반면, 용어 "N"은 명시된 성분의 어느 것도 각각의 반응 혼합물에 존재하지 않는다는 것을 나타낸다.
Figure pct00011
상기 표 1의 예는 반응 온도가 낮으면 전환율이 나쁘다는 것을 분명히 보여준다. 반응 혼합물 (RM1)에의 요오드화칼륨의 존재는 필요한 반응 시간을 현저히 감소시키고, 부산물의 형성을 감소시키며 99% 초과의 매우 높은 전환율을 유도한다.
실시예 3
폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 합성; 폴리에테르술폰-폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블록 공중합체
실시예 1에 따라 수득된 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 13.2 g, 1,4-부탄디올 (1.6 g, 0.018 mol), 및 디메틸 테레프탈레이트 (2.91 g, 0.015 mol)를 포함하는 반응 혼합물 (RM3)을 건조시킨 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 티탄 테트라이소프로폭시드 (100 ppm)를 첨가하여 축합 반응을 촉진시켰다. 플라스크에는 오버헤드 교반 막대, 질소 유입구, 및 응축기가 장착되었다. 진공 하에 3회 연속 탈기 후 질소 퍼징에 의해 중합을 위한 불활성 분위기를 보장하였다. 일정한 질소 퍼징 하에, 반응은 220-250℃의 순차적인 온도 단계에서 2.5 h에 걸쳐 진행되었다. 이어서 압력을 후속적으로 감소시키고(> 0.1 mmHg) 온도를 추가 2 h 동안 270℃로 올렸다. 생성된 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 공중합체 (P)는 추가 정제 없이 단리되고 대략 80 중량%의 폴리에테르술폰 세그먼트 및 20 중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 세그먼트를 포함한다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3 및 CF3COOD의 9:1 v:v 혼합물):
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 세그먼트: δ = 8.11 (s, H2C-O2C-Ar-CO2-CH2), 4.49 (광역, -O-CH 2 -CH2-CH2-CH 2 -O-), 2.02 (광역, -O-CH2-CH 2 -CH 2 -CH2-O-);
폴리에테르술폰 세그먼트: δ = 7.95 ppm 및 7.15 ppm (m, -O-Ar-SO2-)
Tg = 177 ℃
실시예 4
하기 표 2는 실시예 3에 따라 제조되었지만 폴리에테르술폰 세그먼트 (PESu) 대 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 세그먼트 (PBT)의 상이한 중량비 및 상이한 수평균 분자량을 갖는 상이한 폴리아릴렌/폴리에스테르 블록 공중합체의 열 특성을 나타낸다. 공중합체의 명명법은 xPESuy-zPBT를 따르며, 여기서 x 및 z는 각각 폴리에테르술폰 세그먼트 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 세그먼트의 중량%로 기록하고, y는 폴리에테르술폰 세그먼트의 수평균 분자량(Mn)을 g/mol로 기록한다. 예를 들면, 용어 80PESu3,000-20PBT는 3,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 80 중량%의 폴리에테르술폰 세그먼트 및 20 중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 세그먼트를 포함하는 중합체를 의미한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
a DSC: 가열/냉각/가열, 제2 가열; N2, 10 ℃/min. T g는 단계 전이의 변곡점으로 기록되었고, T m은 흡열 사건의 최대 피크로 기록되었음.
b DMA: 장력 모드, 1 Hz, 3 ℃/min. T g는 tan 델타 곡선에서 최대 피크로 기록되었고, T f는 비일치 데이타 직전의 온도로 기록되었음.
c 벌크 중합 동안 관찰된 용융 불균일성
d 용융 흡열 하의 면적으로부터 결정되고 △Hf° = 142J/g을 사용함
상기 표 2에 나타낸 데이터는 폴리에테르술폰/폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블록 공중합체 (P)가 블록 공중합체에서 일반적으로 많은 양의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 세그먼트에서 높은 결정도를 나타내지만, 결과적인 유리 전이 온도 (Tg)는 비교적 낮다는 것을 보여준다. 한편, 블록 공중합체에서 폴리에테르술폰 세그먼트의 높은 로딩은 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 유도하지만, 결정도는 거의 없거나 없다.
폴리에테르술폰 세그먼트의 수평균 분자량이 8,000 g/mol 이상인 폴리에테르술폰/폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 블록 공중합체 (P)는 폴리에테르술폰 세그먼트의 높은 로딩에서도 높은 유리 전이 온도 및 개선된 결정성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 제조 방법으로서,
    ai) 하기 성분
    (A1) 페놀성 히드록시기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1),
    (A2) 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜
    을 포함하는 반응 혼합물 (RM1)을 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 전환시켜, 말단 히드록시알킬 기를 갖는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 및 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 반응 혼합물 (RM2)를 수득하는 단계,
    aii) 반응 혼합물 (RM2)로부터 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 분리하는 단계,
    b) (B1) 단계 aii)에서 수득된 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2),
    (B2) 적어도 하나의 방향족 디카르복시 화합물,
    (B3) 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물
    을 포함하는 반응 혼합물 (RM3)을 전환시켜, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)를 포함하는 반응 혼합물 (RM4)를 수득하는 단계
    를 포함하는, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 하기 일반식 (I)의 단위를 포함하는 것인 제조 방법:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    Q, T, Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택된 화학 결합 또는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C18-아릴이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-가 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
    Ar, Ar1은 각각 독립적으로 6-18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A2)는 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜이고 하기 일반식 (II)를 갖는 것인 제조 방법:
    X1-CH2-R1-CH2-OH (II)
    상기 식에서,
    R1은 화학 결합 또는 C1-C10-알칸디일이고,
    X1은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A2)는, 성분 (A2)의 총 중량을 기준으로, 2-클로로-1-에탄올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 5-클로로-1-펜탄올, 4-클로로-2-메틸-1-부탄올 및 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된, 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜을 적어도 50 중량% 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B2)는 하기 일반식 (III)의 적어도 하나의 디카르복시 화합물인 제조 방법:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R2는 비치환 또는 적어도 일치환된 C1-C10-알칸디일, 페닐렌, 나프탈린디일, 비페닐디일 및 푸란디일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 C1-C10-알킬이고,
    X2, X3은 각각 독립적으로 OR3, F, Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 H, C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알케닐이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B2)는, 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 테레프탈로일 디클로라이드 및 테레프탈로일 디브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복시 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B3)은, 성분 (B3)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로-헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지방족 디히드록시 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1)은 성분
    (C1) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물, 및
    (C2) 적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물
    을 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 및 적어도 하나의 금속 카보네이트의 존재 하에 몰 과량의 성분 (C2)로 전환시켜 수득되고, 여기서 단계 ai)은 성분 (C1) 및 (C2)의 전환 직후에 수행되는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 성분 (C1)은, 성분 (C1)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 성분 (C2)는, 성분 (C2)의 총 중량을 기준으로, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논 및 히드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디히드록시 화합물을 적어도 50 중량% 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 (RM1)은 성분 (A3)으로서 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘 및 요오드화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 염을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 (RM3)은 성분 (B4)로서 티탄(IV) 히드록시드, 티탄(IV) 카복실레이트, 티탄(IV) 알콕시드, 티탄(IV) 히드록시알콕시드, 티탄(IV) 아미노알콕시드, 티탄(IV) 할라이드, 알루미늄(III) 히드록시드, 알루미늄(III) 카복실레이트, 알루미늄(III) 알콕시드, 알루미늄(III) 히드록시알콕시드, 알루미늄(III) 아미노알콕시드, 알루미늄(III) 할라이드, 규소(IV) 히드록시드, 규소(IV) 카복실레이트, 규소(IV) 알콕시드, 규소(IV) 히드록시알콕시드, 규소(IV) 아미노알콕시드, 규소(IV) 할라이드, 게르마늄(IV) 히드록시드, 게르마늄(IV) 카복실레이트, 게르마늄(IV) 알콕시드, 게르마늄(IV) 히드록시알콕시드, 게르마늄(IV) 아미노알콕시드, 게르마늄(IV) 할라이드, 주석(IV) 히드록시드, 주석(IV) 카복실레이트, 주석(IV) 알콕시드, 주석(IV) 히드록시알콕시드, 주석(IV) 아미노알콕시드, 주석(IV) 할라이드, 납(IV) 히드록시드, 납(IV) 카복실레이트, 납(IV) 알콕시드, 납(IV) 히드록시알콕시드, 납(IV) 아미노알콕시드, 납(IV) 할라이드, 비소(III) 히드록시드, 비소(III) 카복실레이트, 비소(III) 알콕시드, 비소(III) 히드록시알콕시드, 비소(III) 아미노알콕시드, 비소(III) 할라이드, 안티몬(III) 히드록시드, 안티몬(III) 카복실레이트, 안티몬(III) 알콕시드, 안티몬(III) 히드록시알콕시드, 안티몬(III) 아미노알콕시드, 안티몬(III) 할라이드, 비스무트(III) 히드록시드, 비스무트(III) 카복실레이트, 비스무트(III) 알콕시드, 비스무트(III) 히드록시알콕시드, 비스무트(III) 아미노알콕시드 및 비스무트(III) 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에스테르화 촉매를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)의 제조 방법으로서,
    ai) 하기 성분
    (A1) 페놀성 히드록시기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS1),
    (A2) 할로겐 치환기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알콜,
    (A3) 적어도 하나의 할라이드 염
    을 포함하는 반응 혼합물 (RM1)을 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 전환시켜, 말단 히드록시알킬 기를 갖는 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2) 및 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 반응 혼합물 (RM2)를 수득하는 단계,
    aii) 반응 혼합물 (RM2)로부터 적어도 하나의 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)를 분리하는 단계
    를 포함하는, 작용화된 폴리아릴렌술폰 중합체 (PS2)의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 수득된 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)로서, 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P)의 총 중량을 기준으로 하기 일반식 (I)의 단위를 적어도 30 중량% 포함하는 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P):
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    t, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    Q, T, Y는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb-로부터 선택된 화학 결합 또는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-가 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
    Ar, Ar1은 각각 독립적으로 6-18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
  15. 제14항에 있어서, 일반식 (I)의 단위는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 적어도 8,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 폴리아릴렌술폰/폴리에스테르 블록 공중합체 (P).
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