CN110475803A - 制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(p)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法以及聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)本身。

Description

制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法
本发明涉及一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法以及聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)本身。
高性能工程热塑性塑料是一类性能平衡(例如强度、刚度、抗冲击性和长期尺寸稳定性)的聚合物，这使得它们在汽车和电子工业中作为结构材料特别有吸引力，其中这种热塑性塑料适合作为金属的替代品，这是因为它们通常可以实现重量的减轻。
对于特定的应用而言，单一的热塑性塑料可能无法提供全部所需的性能，因此，纠正这种缺陷的方法是有意义的。一种特别吸引人的途径是通过使用两种或更多种聚合物共聚合，所述聚合物各自具有旨在赋予材料所需性能组合的性能。
聚亚芳基砜聚合物属于一类高性能热塑性塑料并且其特征在于高的耐热变形性、良好的机械性能和固有的阻燃性，然而，聚亚芳基砜聚合物通常是无定形的，并且目前缺乏具有高结晶性和可加工性的聚亚芳基砜聚合物。此外，由于其耐溶剂性差，通常会妨碍无定形聚亚芳基砜聚合物的使用。
为了克服这些缺陷，聚亚芳基砜聚合物可以与例如聚酯共聚。与无定形聚亚芳基砜相比，半结晶聚酯表现出优异的耐溶剂性，并且在聚亚芳基砜/聚酯共聚物中提供了可结晶链段，同时聚亚芳基砜聚合物的链段保持无定形。然而，将更高量的聚亚芳基砜聚合物引入聚亚芳基砜/聚酯共聚物中妨碍共聚物的结晶。因此，为了保持结晶性，聚亚芳基砜聚合物的低量引入是必要的，并且所得共聚物的性能更接近所选择的聚酯。
聚亚芳基砜聚合物和聚酯的目标共聚物的合成需要使用醇将聚亚芳基砜聚合物进行官能化。实现这种官能化的方法是现有技术已知的。
Turner等人“New semicrystalline block copolymers of poly(arylene ethersulfone)s and poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate),Polymer,2015,74,第86至93页”公开了共聚物的制备方法，所述共聚物包含衍生自聚亚芳基砜和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)单元的单元。在共聚合之前，将聚亚芳基砜单元用羟乙基端基进行官能化，所述羟乙基端基通过碳酸亚乙酯引入并释放二氧化碳。所公开的共聚物必须包含至少50重量％的聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)单元以获得显著的结晶度。
类似地，Long等人在“Synthesis and Characterization of Polysulfone-Containing Poly(butylene terephthalate)Segmented Block Copolymers,Macromolecules,2014,47,第8171至8177页”中公开了聚亚芳基砜聚合物使用羟乙基端基的官能化，所述羟乙基端基通过聚亚芳基砜聚合物与碳酸亚乙酯的反应而引入。该羟乙基官能化的聚亚芳基砜进一步与1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯反应而形成相应的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物。
尽管在现有技术中记载的通过碳酸亚乙酯将羟乙基端基引入聚亚芳基砜是定量反应，但所述反应需要在官能化之前分离聚亚芳基砜低聚物，这导致反应时间延长并产生作为副产物的二氧化碳。聚亚芳基砜/聚酯共聚物需要大量的聚酯组分以充分结晶，这严重影响它们的整体性能。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物的方法，该方法不具有或仅具有降低程度的现有技术所记载的方法的缺点。该方法应易于实施，尽可能不容易出错，并且应是廉价的。本发明的方法应更高效地实施，并且即使在嵌段共聚物中引入更高量的聚亚芳基砜链段的情况下，所得共聚物也应表现出结晶性。
该目的通过一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法而实现，所述方法包括以下步骤：
ai)在至少一种非质子极性溶剂的存在下，转化反应混合物(RM1)，所述反应混合物(RM1)包含以下组分：
(A1)至少一种包含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)，
(A2)至少一种具有卤素取代基的脂族醇，
以获得反应混合物(RM2)，所述反应混合物(RM2)包含至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和至少一种非质子极性溶剂，
aii)将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中分离，
b)转化反应混合物(RM3)，所述反应混合物(RM3)包含：
(B1)在步骤aii)中获得的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，
(B2)至少一种芳族二羧基化合物，
(B3)至少一种脂族二羟基化合物，
以获得包含聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的反应混合物(RM4)。
出乎意料地发现，使用至少一种具有卤素取代基的脂族醇(A2)代替有机碳酸酯(如碳酸亚乙酯)对于形成具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜是合适的。因此，本发明的方法避免了气态副产物的形成并避免了反应容器中不希望的压力增加。
本发明的方法也不易受在制备聚亚芳基砜聚合物(PS1)原料期间所用组分的残余量的影响，并且官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)(其用作形成聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物的中间产物)的制备可以进一步以一锅法合成的方式进行而无需任何额外的后处理步骤，通常需要后处理步骤以分离聚亚芳基砜聚合物(PS1)。如果进行这种一锅法合成，则产生相当少的废物并且与现有技术相比提高了原子效率。
如果在制备官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)时使用卤盐，则官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)可以非常高的收率和非常高的转化率获得并且反应时间显著减少。
还出乎意料地发现，通过本发明的方法获得的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)甚至在聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚亚芳基砜单元含量高的情况下也表现出结晶性，同时保持其熔体均匀性。因此，聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)也表现出高的玻璃化转变温度。
此外，与现有技术中的观察结果相反，使用具有高的数均分子量(Mn)的聚亚芳基砜聚合物(PS1)促进了所得聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚酯链段、且特别是具有高的数均分子量(Mn)的聚酯链段的结晶性能。因此，聚亚芳基砜和聚酯链段的数均分子量(Mn)的变化可以调节聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的物理性质。
以下更详细地描述本发明。
步骤ai)
在步骤ai)中，将反应混合物(RM1)在至少一种非质子极性溶剂的存在下进行转化以获得反应混合物(RM2)。反应混合物(RM1)包含至少一种含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)作为组分(A1)和至少一种具有卤素取代基的脂族醇作为组分(A2)。组分(A1)和(A2)在取代反应中进行转化。
反应混合物(RM1)应理解为意指本发明用于制备至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)的步骤ai)中使用的混合物。因此，在本发明中，关于反应混合物(RM1)给出的所有详细内容均涉及在取代反应之前存在的混合物。取代反应在本发明方法的步骤ai)期间进行，其中反应混合物(RM1)通过(A1)和(A2)的取代反应进行反应，得到至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)。
组分(A1)
反应混合物(RM1)包含至少一种含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)作为组分(A1)。在本发明的上下文中，术语“聚亚芳基砜聚合物(PS1)”和“组分(A1)”同义使用。在本发明中，术语“至少一种聚亚芳基砜聚合物”应理解为意指恰好一种聚亚芳基砜聚合物以及两种或更多种聚亚芳基砜聚合物的混合物。
原则上，在本发明的方法中，可将任意聚亚芳基砜聚合物用作组分(A1)。合适的聚亚芳基砜聚合物及其制备方法是本领域技术人员已知的。
优选的聚亚芳基砜聚合物(PS1)包含通式(I)的单元
其中
其中
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，并且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，
并且
Ar、Ar1各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚亚芳基砜聚合物(PS1)包含通式(I)的单元
其中
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，并且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，
并且
Ar、Ar1各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
如果具有上述前提条件的Q、T或Y为化学键，则这应理解为意指左侧的相邻基团和右侧的相邻基团通过化学键彼此直接相连。
当Q、T或Y为-CRaRb-时，则Ra和Rb各自独立地为氢、C1-C10-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
对于Ra和Rb而言，优选的C1-C10-烷基包括具有1至10个碳原子的直链和支链的饱和烷基。特别合适的为以下部分：C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基，或相对长链的部分，如庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其支链同系物。其他优选的C1-C10-烷基还包括C3-C10-环烷基部分，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环己基甲基、环己基二甲基或环己基三甲基。
对于Ra和Rb而言，C1-C10-烷氧基中的烷基部分包括上文定义的具有1至10个碳原子的烷基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-芳基。起始于下文的原料，Ar优选衍生自进攻亲电子部分能力很强的富电子芳族物质，优选选自氢醌(hydrochinone)、间苯二酚、二羟基萘，特别是2,7-二羟基萘和4,4'-双酚。
在通式(I)的优选实施方案中，Ar和Ar1优选各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基和4,4'-双亚苯基。
聚亚芳基砜聚合物(PS1)优选为包含至少一种以下结构单元(Ia)至(Io)的那些：
除了单元Ia至Io之外，还优选其中一个或多个1,4-亚苯基单元被衍生自间苯二酚或二羟基萘的单元替代的那些单元。
优选将结构单元(Ia)、(Ib)、(Ig)和(Ik)或其共聚物用作通式(I)的重复单元。
优选地，至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)包含至少50重量％的通式(Ik)的单元，基于至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)的总重量计：
至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)更优选包含至少80重量％，尤其优选至少90重量％，更尤其优选至少95重量％和最优选至少99重量％的通式(Ik)的单元，各自基于至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)由通式(Ik)的单元组成。这种聚亚芳基砜被称为聚醚砜(PESU)。
除了提到的重复单元外，端基的结构对本发明是重要的。根据本发明，聚亚芳基砜聚合物(PS1)包含酚羟基。在本发明的上下文中，“酚羟基”应理解为意指与芳族环键合的羟基。所述芳族环优选为1,4-亚苯基。
聚亚芳基砜聚合物(PS1)中酚羟基的比例优选通过以下方式来确定：借助于电位滴定测定羟基，并借助于原子光谱法测定有机键合的卤素基团并随后计算各自以重量％或摩尔％计的数值比例。适当的方法是本领域技术人员已知的。
聚亚芳基砜聚合物(PS1)优选包含至少50摩尔％、更优选至少70摩尔％且尤其优选至少90摩尔％的酚羟基，基于聚亚芳基砜聚合物(PS1)中羟基和有机键合的卤素基团的总摩尔量计。
酚羟基优选为至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)的末端基团(端基)。在本发明中，术语“末端基团”或“端基”应理解为意指位于直链聚合物的链末端(即，位于至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)的链末端)的官能团。
聚亚芳基砜聚合物(PS1)的数均分子量(Mn)通常为3,000至20,000g/mol，优选5,000至18,000g/mol且更优选8,000至15,000g/mol。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)。
聚亚芳基砜聚合物(PS1)的重均分子量(MW)通常为3,000至40,000g/mol，优选10,000至30,000g/mol。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(MW)。
多分散性(Q)定义为重均分子量(MW)与数均分子量(Mn)的商。聚亚芳基砜聚合物(PS1)的多分散性(Q)优选为1.5至3.0，更优选1.8至2.5且特别优选2.0至2.3。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量多分散性。
本发明方法中使用的聚亚芳基砜聚合物(PS1)特别优选通过在至少一种非质子极性溶剂和至少一种金属碳酸盐的存在下转化组分(C1)和(C2)而形成。在缩聚反应中，组分(C1)与组分(C2)反应。
组分(C1)
在本发明的上下文中，术语“芳族二卤素化合物”和“组分(C1)”同义使用。在本发明中，术语“至少一种芳族二卤素化合物”应理解为意指恰好一种芳族二卤素化合物以及两种或更多种芳族二卤素化合物的混合物。
组分(C1)优选以单体的形式使用而不以预聚物的形式使用。
优选的芳族二卤素化合物为4,4’-二卤代二苯基砜。特别优选4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氟二苯基砜和4,4’-二溴二苯基砜作为组分(C1)。特别优选4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜，同时最优选4,4’-二氯二苯基砜。
优选地，组分(C1)包含至少50重量％的至少一种选自4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜的芳族二卤素化合物，基于组分(C1)的总重量计。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(C1)包含至少50重量％的至少一种选自4,4‘-二氯二苯基砜和4,4‘-二氟二苯基砜的芳族二卤素化合物，基于组分(C1)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(C1)包含至少80重量％、优选至少90重量％和更优选至少98重量％的至少一种选自4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜的芳族二卤素化合物，基于组分(C1)的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(C1)基本上由至少一种选自4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜的芳族二卤素化合物组成。
在本发明中，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(C1)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％且特别优选大于99.9重量％的至少一种选自4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜的芳族二卤素化合物，各自基于组分(C1)的总重量计。在这些实施方案中，特别优选4,4’-二氯二苯基砜作为组分(C1)。
在另一特别优选的实施方案中，组分(C1)由4,4’-二氯二苯基砜组成。
组分(C2)
在本发明的上下文中，术语“至少一种芳族二羟基化合物”和“组分(C2)”同义使用。在本发明中，术语“至少一种芳族二羟基化合物”应理解为意指恰好一种芳族二羟基化合物以及两种或更多种芳族二羟基化合物的混合物。
所用的芳族二羟基化合物通常为具有两个酚羟基的化合物。由于组分(C1)和(C2)的转化在至少一种金属碳酸盐的存在下进行，因此组分(C2)的羟基可在缩聚的过程中部分地以去质子化的形式存在。
组分(C2)优选以单体的形式使用而不以预聚物的形式使用。
作为组分(C2)的合适的芳族二羟基化合物是本领域技术人员已知的且可为任意的芳族二羟基化合物。
优选的芳族二羟基化合物为4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基砜、双酚A、4,4’-二羟基二苯甲酮和氢醌。特别优选4,4’-二羟基联苯和4,4’-二羟基二苯基砜，同时最优选4,4’-二羟基二苯基砜。
优选地，组分(C2)包含至少50重量％的至少一种选自4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基砜、双酚A、4,4’-二羟基二苯甲酮和氢醌的芳族二羟基化合物，基于组分(C2)的总重量计。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(C2)包含至少50重量％的至少一种选自4,4‘-二羟基联苯、4,4‘-二羟基二苯基砜、双酚A、4,4‘-二羟基二苯甲酮和氢醌的芳族二羟基化合物，基于组分(C2)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(C2)包含至少80重量％、更优选至少90重量％和尤其优选至少98重量％的至少一种选自4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基砜、双酚A、4,4’-二羟基二苯甲酮和氢醌的芳族二羟基化合物，基于组分(C2)的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(C2)基本上由至少一种选自4,4‘-二羟基联苯、4,4‘-二羟基二苯基砜、双酚A、4,4‘-二羟基二苯甲酮和氢醌的芳族二羟基化合物组成。
在本发明中，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(C2)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％且特别优选大于99.9重量％的至少一种选自4,4‘-二羟基联苯、4,4‘-二羟基二苯基砜、双酚A、4,4‘-二羟基二苯甲酮和氢醌的芳族二羟基化合物，各自基于组分(C2)的总重量计。在这些实施方案中，特别优选4,4‘-二羟基二苯基砜作为组分(C2)。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(C2)由4,4‘-二羟基二苯基砜组成。
组分(C1)和(C2)的转化优选使用摩尔过量的组分(C2)进行。优选地，(C2)与(C1)的摩尔比为1.005至1.2，更优选1.01至1.15且最优选1.02至1.1。
组分(C1)和(C2)的转化进一步在至少一种非质子极性溶剂和至少一种金属碳酸盐的存在下进行。
在本发明中，术语“至少一种非质子极性溶剂”应理解为意指恰好一种非质子极性溶剂以及两种或更多种非质子极性溶剂的混合物。同样地，在本发明中，术语“至少一种金属碳酸盐”应理解为是意恰好一种金属碳酸盐以及两种或更多种金属碳酸盐的混合物。
适用于组分(C1)和(C2)的转化的非质子极性溶剂是本领域技术人员已知的。合适的溶剂的沸点通常为80至320℃，尤其是100至280℃，优选150至250℃。合适的非质子极性溶剂为例如高沸点的醚、酯、酮、不对称的卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺及其混合物。尤其优选的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
组分(C1)和(C2)的转化可任选地在包含至少一种非质子极性溶剂和至少一种其他溶剂的溶剂混合物的存在下进行。所述至少一种其他溶剂优选为至少一种芳族溶剂。合适的芳族溶剂是本领域技术人员已知的并且包括苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
至少一种金属碳酸盐优选是无水的。合适的金属碳酸盐尤其为无水碱金属和/或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物。非常特别优选碳酸钾，尤其是体积加权平均粒径小于100μm的碳酸钾，使用粒度测量仪在N-甲基吡咯烷酮悬浮液中测定。
至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)可在组分(C1)和(C2)的转化后从反应混合物中分离并然后在本发明的步骤ai)中使用。
或者，在组分(C1)和(C2)的缩聚后，不从反应混合物中分离聚亚芳基砜聚合物(PS1)且在组分(C1)和(C2)的转化后立即进行步骤ai)，即，包含聚亚芳基砜聚合物(PS1)、至少一种非质子极性溶剂和任选残余量的组分(C1)、(C2)和至少一种金属碳酸盐的反应混合物直接在本发明方法的步骤ai)中使用并在加入至少一种具有卤素取代基的脂族醇(组分(A2))后形成反应混合物(RM1)。
优选地，在缩聚反应后不从反应混合物中分离聚亚芳基砜聚合物(PS1)且在组分(C1)和(C2)的转化后立即进行步骤ai)。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚亚芳基砜聚合物(PS1)在至少一种非质子极性溶剂和至少一种金属碳酸盐的存在下转化以下组分而获得：
(C1)至少一种芳族二卤素化合物，和
(C2)至少一种芳族二羟基化合物，
其中组分(C2)摩尔过量，并且其中在组分(C1)和(C2)的转化后立即进行步骤ai)。
如果组分(C1)和(C2)的转化在包含至少一种非质子极性溶剂和至少一种其他溶剂的溶剂混合物的存在下进行，则优选将所述至少一种其他溶剂在步骤ai)之前从反应混合物中分离。用于分离至少一种其他溶剂的合适方法通常是本领域技术人员已知的并且包括例如蒸馏。
反应混合物(RM1)优选包含至少5重量％、更优选至少10重量％且尤其优选至少20重量％的至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
反应混合物(RM1)还优选包含不大于60重量％、更优选不大于40重量％且尤其优选不大于30重量％的至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RM1)包含5至60重量％、更优选10至40重量％且尤其优选20至30重量％的至少一种聚亚芳基砜聚合物(PS1)，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
组分(A2)
反应混合物(RM1)包含至少一种具有卤素取代基的脂族醇作为组分(A2)。在本发明的上下文中，术语“至少一种具有卤素取代基的脂族醇”和“组分(A2)”同义使用。在本发明中，术语“至少一种具有卤素取代基的脂族醇”应理解为意指恰好一种具有卤素取代基的脂族醇以及两种或更多种具有卤素取代基的脂族醇的混合物。
原则上，在本发明的方法中可使用具有卤素取代基的任意脂族醇作为组分(A2)。合适的具有卤素取代基的脂族醇及其制备方法是本领域技术人员已知的。
至少一种具有卤素取代基的脂族醇可具有一个或更多个卤素取代基，然而，优选具有恰好一个卤素原子的醇。
至少一种具有卤素取代基的脂族醇优选具有通式(II)
X1–CH2–R1–CH2–OH (II)
其中
R1为化学键或C1–C10-烷二基，并且
X1选自F、Cl、Br和I。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(A2)为至少一种具有卤素取代基的脂族醇且具有通式(II)
X1–CH2–R1–CH2–OH (II)
其中
R1为化学键或C1–C10-烷二基，并且
X1选自F、Cl、Br和I。
如果R1为化学键，则应理解为意指与R1相邻的两个CH2-基团通过化学键彼此直接相连。
在本发明中，术语“C1–C10-烷二基”应理解为意指具有1至10个碳原子的二价脂族烃基团。C1–C10-烷二基可为直链或支链的并且优选为直链的。对于R1而言，特别优选的C1–C10-烷二基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基或其支链同系物。
具有卤素取代基的优选的脂族醇包括例如2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、3-氯-2-甲基-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-2-甲基-1-丁醇、3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇、2-溴-1-乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、3-溴-2-甲基-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、4-溴-2-甲基-1-丁醇、3-溴-2,2-二甲基-1-丙醇、2-碘-1-乙醇、3-碘-1-丙醇、4-碘-1-丁醇、3-碘-2-甲基-1-丁醇、5-碘-1-戊醇、4-碘-2-甲基-1-丁醇和3-碘-2,2-二甲基-1-丙醇。
优选地，组分(A2)包含至少50重量％的至少一种选自2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-2-甲基-1-丁醇和3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇的具有卤素取代基的脂族醇，基于组分(A2)的总重量计。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(A2)包含至少50重量％的至少一种选自2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-2-甲基-1-丁醇和3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇的具有卤素取代基的脂族醇，基于组分(A2)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(A2)包含至少80重量％、更优选至少90重量％且尤其优选至少98重量％的至少一种选自2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-2-甲基-1-丁醇和3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇的具有卤素取代基的脂族醇，基于反应混合物(RM1)中组分(A2)的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A2)基本上由至少一种选自2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-2-甲基-1-丁醇和3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇的具有卤素取代基的脂族醇组成。
在本发明中，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(A2)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％且特别优选大于99.9重量％的至少一种选自2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-2-甲基-1-丁醇和3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇的具有卤素取代基的脂族醇，各自基于反应混合物(RM1)中组分(A2)的总重量计。在这些实施方案中，特别优选2-氯-1-乙醇作为组分(A2)。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A2)由2-氯-1-乙醇组成。
反应混合物(RM1)优选包含至少0.001重量％、更优选至少0.005重量％且尤其优选至少0.008重量％的至少一种具有卤素取代基的脂族醇，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
反应混合物(RM1)还优选包含不大于0.1重量％、更优选不大于0.05重量％且尤其优选不大于0.01重量％的至少一种具有卤素取代基的脂族醇，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RM1)包含0.001至0.1重量％、更优选0.005至0.05重量％且尤其优选0.008至0.01重量％的至少一种具有卤素取代基的脂族醇，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
组分(A3)
反应混合物(RM1)的转化可优选在作为组分(A3)的至少一种卤盐的存在下进行。在本发明中，术语“至少一种卤盐”应理解为意指恰好一种卤盐以及两种或更多种卤盐。在本发明的上下文中，术语“至少一种卤盐”和“组分(A3)”同义使用。
至少一种卤盐可以是本领域技术人员已知的任意卤盐。优选的卤盐为金属卤盐。至少一种卤盐更优选为碱金属卤盐、碱土金属卤盐或其混合物。
更优选地，反应混合物(RM1)还包含至少一种卤盐作为组分(A3)，所述卤盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙和碘化钙。
因此，本发明还提供一种方法，其中反应混合物(RM1)还包含至少一种卤盐作为组分(A3)，所述卤盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙和碘化钙。
特别优选地，至少一种卤盐选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁和碘化钙。最优选地，至少一种卤盐为碘化钾。
如果反应混合物(RM1)包含至少一种卤盐，则反应混合物(RM1)优选包含至少0.001重量％、更优选至少0.005重量％且尤其优选至少0.008重量％的组分(A3)，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
如果反应混合物(RM1)包含至少一种卤盐，则反应混合物(RM1)优选包含不大于0.1重量％、更优选不大于0.05重量％且尤其优选不大于0.01重量％的组分(A3)，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，如果反应混合物(RM1)包含至少一种卤盐，则反应混合物(RM1)优选包含0.001至0.1重量％、更优选0.005至0.05重量％且最优选0.008至0.1重量％的组分(A3)，基于反应混合物(RM1)的总重量计。
在本发明的方法中，反应混合物(RM1)的各个组分通常同时反应。各个组分可以在上游步骤中混合，然后进行反应。也可以将各个组分加入到反应器中，在反应器中将它们混合并然后反应。
反应混合物(RM1)的转化通常在至少一种非质子极性溶剂的存在下进行。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。原则上，可以使用本领域技术人员已知的任意非质子极性溶剂。合适的非质子极性溶剂尤其是上文关于组分(C1)和(C2)的转化以获得至少聚亚芳基砜聚合物(PS1)所述的那些。特别优选的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
组分(A1)和(A2)优选至少部分溶解在至少一种非质子极性溶剂中。优选至少60重量％、更优选至少80重量％的组分(A1)和(A2)溶解在至少一种非质子极性溶剂中，基于反应混合物(RM1)中组分(A1)和(A2)的总重量计。特别优选地，组分(A1)和(A2)完全溶解在至少一种非质子极性溶剂中。
在本发明中，术语“完全溶解”应理解为意指优选不大于5重量％、更优选不大于3重量％、特别优选不大于2重量％且尤其优选不大于1重量％的组分(A1)和(A2)以固体颗粒的形式存在于反应混合物(RM1)中，基于反应混合物(RM1)中组分(A1)和(A2)的总重量计。最优选，反应混合物(RM1)不包含组分(A1)和(A2)的固体颗粒。因此，组分(A1)和(A2)优选不能通过过滤从反应混合物(RM1)中分离。
组分(A1)和(A2)在至少一种非质子极性溶剂中的溶解可根据本领域技术人员已知的任意方法进行。优选地，组分(A1)和(A2)在搅拌下溶解在至少一种非质子极性溶剂中。组分(A1)和(A2)在至少一种非质子极性溶剂中的溶解可同时或依次进行。
组分(A1)和(A2)在至少一种非质子极性溶剂中的溶解优选在增加的温度、优选在20至160℃且尤其优选在40至140℃下进行。
反应混合物(RM1)的转化通常可在任意温度下进行。优选地，反应混合物(RM1)的转化在50至300℃、优选60至200℃且尤其优选70至140℃的温度下进行。
步骤a)的持续时间可在宽范围内变化。步骤a)的持续时间优选为0.2至24小时，更优选为0.5至12小时，且尤其是1至6小时。
在反应混合物(RM1)转化后获得的混合物(其包含至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2))也称为反应混合物(RM2)。因此，关于反应混合物(RM2)给出的所有详细内容均涉及反应混合物(RM1)在步骤ai)中转化后存在的混合物。
反应混合物(RM2)包含至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和至少一种非质子极性溶剂。
反应混合物(RM2)优选包含5至60重量％、更优选10至40重量％且尤其优选20至30重量％的至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，基于反应混合物(RM2)的总重量计。
步骤aii)
在步骤aii)中，将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中分离。
优选地，在至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物在步骤aii)中分离之前过滤反应混合物(RM2)。如果组分(A3)在步骤ai)期间存在于反应混合物(RM1)中，则反应混合物(RM2)尤其优选在步骤aii)之前进行过滤。
至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中的分离可通过本领域技术人员已知的任意方法进行，该方法适于将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从存在于反应混合物(RM2)中的至少一种非质子极性溶剂中分离。
例如，通过加入合适的沉淀剂，可将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中沉淀出来。
合适的沉淀剂是本领域技术人员已知的，并且优选包括质子极性溶剂，例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇或其混合物。
因此，本发明还提供一种制备官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)的方法，其包括以下步骤：
ai)在至少一种非质子极性溶剂的存在下，转化反应混合物(RM1)，
所述反应混合物(RM1)包含以下组分：
(A1)至少一种包含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)，
(A2)至少一种具有卤素取代基的脂族醇，
(A3)至少一种卤盐，
以获得反应混合物(RM2)，所述反应混合物(RM2)包含至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和至少一种非质子极性溶剂，
aii)将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中分离。
步骤b)
在步骤b)中，反应混合物(RM3)包含在步骤aii)中获得的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)作为组分(B1)、至少一种二羧基化合物作为组分(B2)和至少一种脂族二羟基化合物作为组分(B3)，转化反应混合物(RM3)得到包含聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的反应混合物(RM4)。组分(B1)、(B2)和(B3)在缩聚反应中进行转化。
反应混合物(RM3)应理解为意指在本发明方法的步骤b)中用于制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的混合物。因此，在本发明中，关于反应混合物(RM3)给出的所有详细内容均涉及在缩聚反应之前存在的混合物。缩聚反应在本发明方法的步骤b)期间进行，其中反应混合物(RM3)通过组分(B1)、(B2)和(B3)的缩聚反应进行反应而得到目标产物——聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)。
本领域技术人员将认识到聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的聚亚芳基砜链段衍生自组分(B1)，而聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚酯链段衍生自组分(B2)和(B3)。
组分(B1)
反应混合物(RM3)包含在本发明方法的步骤aii)中获得的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)作为组分(B1)。在本发明的上下文中，术语“至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)”、“至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)”和“组分(B1)”同义使用。在本发明中，术语“至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)”应理解为意指恰好一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)以及两种或更多种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)的混合物。
在本发明方法的步骤aii)中获得的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)具有末端羟烷基。在本发明中，术语“末端羟烷基”应理解意指位于直链聚合物的链末端的官能团，即，位于至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)(其包含具有羟基的烷基部分)的链末端的官能团。具有羟基的烷基部分衍生自至少一种具有卤素取代基的脂族醇(组分(A2))。
反应混合物(RM3)优选包含至少15重量％、更优选至少35重量％且尤其优选至少55重量％的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
反应混合物(RM3)还优选包含不大于98.9重量％、更优选不大于89重量％且尤其优选不大于80重量％的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RM3)包含15至98.9重量％、更优选35至89重量％且尤其优选55至80重量％的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
组分(B2)
反应混合物(RM3)包含至少一种二羧基化合物作为组分(B2)。在本发明的上下文中，术语“至少一种二羧基化合物”和“组分(B2)”同义使用。在本发明中，术语“至少一种二羧基化合物”应理解意指恰好一种二羧基化合物以及两种或更多种二羧基化合物的混合物。
原则上，可以使用本领域技术人员已知的任意二羧基化合物。
优选地，组分(B2)为至少一种通式(III)的二羧基化合物
其中
R2选自未取代的或至少单取代的C1-C10-烷二基、亚苯基、萘二基、联苯二基和呋喃二基，
其中取代基为C1-C10-烷基，
X2、X3各自独立地选自OR3、F、Cl和Br，其中R3为H、C1-C10-烷基或C1-C10-烯基。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(B2)为至少一种通式(III)的二羧基化合物
其中
R2选自未取代的或至少单取代的C1-C10-烷二基、亚苯基、萘二基、联苯二基和呋喃二基，其中取代基为C1-C10-烷基，
X2、X3各自独立地选自OR3、F、Cl和Br，其中R3为H、C1-C10-烷基或C1-C10-烯基。
至少一种通式(III)的二羧基化合物包含两个官能团，所述官能团各自独立地选自羧酸基团(-CO2H)、羧酰氟(-COF)、羧酰氯(-COCl)、羧酰溴(-COBr)、羧酸酯(-CO2R3；其中R3为C1-C10-烷基)。
R2选自未取代的或至少单取代的C1–C10-烷二基、亚苯基、萘二基、蒽二基、联苯二基、二苯基甲烷二基、二苯基醚二基、二苯基砜二基和呋喃二基。各二羧基化合物通常是本领域技术人员已知的。
合适的未取代的或至少单取代的C1–C10-烷二基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基和十亚甲基，优选亚丙基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。C1–C10-烷二基优选为未取代的。其中C1–C10-烷二基作为R2的优选二羧基化合物包括例如戊二酸、戊二酰氟、戊二酰氯、戊二酰溴、戊二酸的C1–C10-烷基酯、己二酸、己二酰氟、己二酰氯、己二酰溴、己二酸的C1–C10-烷基酯、庚二酸、庚二酰氯、庚二酰溴、庚二酸的C1–C10-烷基酯、辛二酸、辛二酰氟、辛二酰氯、辛二酰溴和辛二酸的C1–C10-烷基酯。
合适的未取代的或至少单取代亚苯基选自1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基，优选1,4-亚苯基。亚苯基优选为未取代的。其中亚苯基作为R2的优选二羧基化合物包括例如间苯二甲酸、间苯二甲酰氟、间苯二甲酰氯、间苯二甲酰溴、间苯二甲酸的C1–C10-烷基酯、对苯二甲酸、对苯二甲酰氟、对苯二甲酰氯、对苯二甲酰溴和对苯二甲酸的C1–C10-烷基酯。
合适的未取代的或至少单取代的萘二基选自萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基和萘-2,7-二基，优选萘-2,6-二基。萘二基优选为未取代的。其中萘二基作为R2的优选二羧基化合物包括例如萘-1,4-二甲酸、萘-1,4-二甲酰氟、萘-1,4-二甲酰氯、萘-1,4-二甲酰溴、萘-1,4-二甲酸的C1–C10-烷基酯、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酰氟、萘-2,6-二甲酰氯、萘-2,6-二甲酰溴和萘-2,6-二甲酸的C1–C10-烷基酯。
合适的未取代的或至少单取代的联苯二基选自联苯-3,3‘-二基和联苯-4,4‘-二基，优选联苯-4,4‘-二基。联苯二基优选为未取代的。其中联苯二基作为R2的优选二羧基化合物包括例如联苯-4,4‘-二甲酸、联苯-4,4‘-二甲酰氟、联苯-4,4‘-二甲酰氯、联苯-4,4‘-二甲酰溴和联苯-4,4‘-二甲酸的C1–C10-烷基酯。
合适的未取代的或至少单取代的呋喃二基选自呋喃-2,5-二基。呋喃二基优选为未取代的。其中呋喃二基作为R2的优选二羧基化合物包括例如呋喃-2,5-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酰氟、呋喃-2,5-二甲酰氯、呋喃-2,5-二甲酰溴和呋喃-2,5-二甲酸的C1–C10-烷基酯。
优选地，R2选自未取代的或至少单取代的亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、联苯-4,4’-二基和呋喃-2,5-二基。这些基团优选为未取代的。
在本发明中，术语“未取代的”应理解为意指，除了通式(III)中所示的基团–COX1和–COX2以及除了氢之外，R2不包含其他取代基。
在本发明中，术语“至少单取代的”应理解为意指，除了通式(III)中所示的基团–COX1和–COX2之外，R2包含恰好一个、两个或多于两个的取代基。
优选的C1-C10-烷基包括具有1至10个碳原子的直链和支链的饱和烷基。以下部分是特别合适的：C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基，或相对长链的部分，如庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其支链同系物。其他优选的C1-C10-烷基还包括C3-C10-环烷基部分，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环己基甲基、环己基二甲基或环己基三甲基。
优选的C1-C10-烯基包括具有1至10个碳原子的直链和支链的至少单不饱和的烷基。特别优选的C1-C10-烯基包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、巴豆基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基，或相对长链的部分，如戊烯基、戊二烯基、己烯基、己二烯基、己三烯基、庚烯基、庚二烯基、庚三烯基、辛烯基、辛二烯基、辛三烯基、辛四烯基、壬烯基、壬二烯基、壬三烯基、壬四烯基(nonatetradienyl)、癸烯基、癸二烯基、癸三烯基、癸四烯基或癸五烯基及其支链同系物。
优选地，组分(B2)包含至少50重量％的至少一种二羧基化合物，基于组分(B2)的总重量计，所述二羧基化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰氯和对苯二甲酰溴。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(B2)包含至少50重量％的至少一种二羧基化合物，基于组分(B2)的总重量计，所述二羧基化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰氯和对苯二甲酰溴。
在一个特别优选的实施方案中，组分(B2)包含至少80重量％、更优选90重量％且尤其优选至少98重量％的至少一种选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰氯和对苯二甲酰溴的二羧基化合物，基于反应混合物(RM3)中组分(B2)的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(B2)基本上由至少一种选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰氯和对苯二甲酰溴的二羧基化合物组成。
在本发明中，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(B2)包含不大于99重量％、优选不大于99.5重量％且特别优选不大于99.9重量％的至少一种选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰氯和对苯二甲酰溴的二羧基化合物，各自基于反应混合物(RM3)中组分(B2)的总重量计。在这些实施方案中，特别优选对苯二甲酸二甲酯作为组分(B2)。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(B2)由对苯二甲酸二甲酯组成。
反应混合物(RM3)优选包含至少1重量％、更优选至少10重量％且尤其优选至少15重量％的至少一种二羧基化合物，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
反应混合物(RM3)还优选包含不大于45重量％、更优选不大于35重量％且尤其优选不大于25重量％的至少一种二羧基化合物，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RM3)包含1至45重量％、更优选10至35重量％且尤其优选15至25重量％的至少一种二羧基化合物，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
组分(B3)
反应混合物(RM3)包含至少一种脂族二羟基化合物作为组分(B3)。在本发明的上下文中，术语“至少一种脂族二羟基化合物”和“组分(B3)”同义使用。在本发明中，术语“至少一种脂族二羟基化合物”应理解为意指恰好一种脂族二羟基化合物以及两种或更多种脂族二羟基化合物的混合物。所述至少一种脂族二羟基化合物包含恰好两个羟基。
原则上，可以使用本领域技术人员已知的任意脂族二羟基化合物。
合适的脂族二羟基化合物包括具有1至10个碳原子和两个羟基的醇。特别优选的脂族二羟基化合物包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。
优选地，组分(B3)包含至少50重量％的至少一种脂族二羟基化合物，基于组分(B3)的总重量计，所述脂族二羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(B3)包含至少50重量％的至少一种脂族二羟基化合物，基于组分(B3)的总重量计，所述脂族二羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。
在一个特别优选的实施方案中，组分(B3)包含至少80重量％、更优选至少90重量％且尤其优选至少98重量％的至少一种脂族二羟基化合物，基于反应混合物(RM3)中组分(B3)的总重量计，所述脂族二羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(B3)基本上由至少一种选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的脂族二羟基化合物组成。
在本发明中，术语“基本上由……组成”应理解为意指组分(B3)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％且特别优选大于99.9重量％的至少一种脂族二羟基化合物，各自基于反应混合物(RM3)中组分(B3)的总重量计，所述脂族二羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。在这些实施方案中，特别优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇作为组分(B3)，同时最优选1,4-丁二醇。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(B3)由至少一种选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的脂族二羟基化合物组成。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(B3)由1,4-丁二醇组成。
反应混合物(RM3)优选包含至少0.1重量％、更优选至少1重量％且尤其优选至少5重量％的至少一种脂族二羟基化合物，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
反应混合物(RM3)还优选包含不大于40重量％、更优选不大于30重量％且尤其优选不大于20重量％的至少一种脂族二羟基化合物，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RM3)包含0.1至40重量％、更优选1至30重量％且尤其优选5至20重量％的至少一种脂族二羟基化合物，基于反应混合物(RM3)的总重量计。
反应混合物(RM3)的转化优选在不存在任何溶剂的情况下进行且优选以熔融缩聚的形式进行。因此，优选地选择反应条件以在熔融条件下进行组分(B1)、(B2)和(B3)之间的缩聚反应。
组分(B1)、(B2)和(B3)的熔融优选在搅拌下进行，并且可以同时或依次进行。
反应混合物(RM3)的转化可以在任何反应容器中间歇进行，或者在适于混合高粘度物质且可除去气态缩聚产物并且还能够加热组分(B1)、(B2)和(B3)至高于其熔点的反应器中间歇或连续地进行。优选的反应器为挤出机或混合捏合机，特别优选混合捏合机。还优选单轴或双轴捏合机，特别优选双轴捏合机。
还优选的是，反应容器或反应器另外配备有回流冷凝器，以回收组分(B2)和/或(B3)，其可以在反应温度下蒸发到反应容器或反应器中。
通常，反应混合物(RM3)的转化在低于组分(B1)、(B2)和(B3)的分解温度的温度下进行。优选地，缩合反应期间的温度比反应混合物(RM3)的组分中分解温度最低的组分的分解温度低至少1℃，优选至少5℃且尤其优选至少10℃。
通常，反应混合物(RM3)的转化在160至400℃的温度下进行，优选在200至350℃的温度下进行。
步骤b)的持续时间可在宽范围内变化。步骤b)的持续时间优选为0.5至8小时，更优选为1至6小时且尤其是2至5小时。
在步骤b)中反应混合物(RM3)的转化通常可在任何压力下进行。优选地，在步骤b)中反应混合物(RM3)的转化在低压力下进行，更优选在0.01至0.5毫巴，尤其优选在0.05至0.3毫巴且最优选在0.1至0.2毫巴下进行。
在一个优选的实施方案中，在步骤b)中反应混合物(RM3)的转化在160至400℃的温度和0.01至0.5毫巴的压力下进行，且更优选在200至350℃的温度和0.05至0.3毫巴的压力下进行。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤b)中反应混合物(RM3)的转化在不同的温度和压力下进行。然后，在步骤b)中反应混合物(RM3)的转化首先在160至250℃的温度和0.9至1.2巴的压力下进行，并且在步骤b)的总反应时间已经过至少1％，优选至少15％且更优选至少30％之后，将温度调节至250至270℃，并将压力调节至0.01至0.5毫巴。
在本发明方法的步骤b)中，在反应混合物(RM3)的转化过程中，可以形成挥发性副产物，优选将其在步骤b)的转化过程中从反应混合物(RM3)中分离。
在本发明中，术语“挥发性副产物”应理解为意指在反应混合物(RM3)的转化过程中形成的组分，其沸点低于180℃，优选低于160℃且尤其优选低于140℃。优选的挥发性副产物包括例如水(反应水)、醇或卤化氢。挥发性副产物的分离可以根据本领域技术人员已知的所有方法进行。在一个优选的实施方案中，通过蒸馏，任选地在连续氮气流并任选地在减压下，将挥发性副产物在步骤b)的过程中从反应混合物(RM3)中除去。
反应混合物(RM3)还可包含至少一种酯化催化剂作为组分(B4)。本发明的上下文中，术语“至少一种酯化催化剂”和“组分(B4)”同义使用。在本发明中，术语“至少一种酯化催化剂”应理解为意指恰好一种酯化催化剂以及两种或更多种酯化催化剂的混合物。
至少一种酯化催化剂优选选自氢氧化钛(IV)、钛(IV)羧酸盐、钛(IV)醇盐、钛(IV)羟基醇盐、钛(IV)氨基醇盐、钛(IV)卤化物、氢氧化铝(III)、铝(III)羧酸盐、铝(III)醇盐、铝(III)羟基醇盐、铝(III)氨基醇盐、铝(III)卤化物、氢氧化硅(IV)、硅(IV)羧酸盐、硅(IV)醇盐、硅(IV)羟基醇盐、硅(IV)氨基醇盐、硅(IV)卤化物、氢氧化锗(IV)、锗(IV)羧酸盐、锗(IV)醇盐、锗(IV)羟基醇盐、锗(IV)氨基醇盐、锗(IV)卤化物、氢氧化锡(IV)、锡(IV)羧酸盐、锡(IV)醇盐、锡(IV)羟基醇盐、锡(IV)氨基醇盐、锡(IV)卤化物、氢氧化铅(IV)、铅(IV)羧酸盐、铅(IV)醇盐、铅(IV)羟基醇盐、铅(IV)氨基醇盐、铅(IV)卤化物、氢氧化砷(III)、砷(III)羧酸盐、砷(III)醇盐、砷(III)羟基醇盐、砷(III)氨基醇盐、砷(III)卤化物、氢氧化锑(III)、锑(III)羧酸盐、锑(III)醇盐、锑(III)羟基醇盐、锑(III)氨基醇盐、锑(III)卤化物、氢氧化铋(III)、铋(III)羧酸盐、铋(III)醇盐、铋(III)羟基醇盐、铋(III)氨基醇盐和铋(III)卤化物。
因此，本发明还提供一种方法，其中反应混合物(RM3)还包含至少一种酯化催化剂作为组分(B4)，所述酯化催化剂选自氢氧化钛(IV)、钛(IV)羧酸盐、钛(IV)醇盐、钛(IV)羟基醇盐、钛(IV)氨基醇盐、钛(IV)卤化物、氢氧化铝(III)、铝(III)羧酸盐、铝(III)醇盐、铝(III)羟基醇盐、铝(III)氨基醇盐、铝(III)卤化物、氢氧化硅(IV)、硅(IV)羧酸盐、硅(IV)醇盐、硅(IV)羟基醇盐、硅(IV)氨基醇盐、硅(IV)卤化物、氢氧化锗(IV)、锗(IV)羧酸盐、锗(IV)醇盐、锗(IV)羟基醇盐、锗(IV)氨基醇盐、锗(IV)卤化物、氢氧化锡(IV)、锡(IV)羧酸盐、锡(IV)醇盐、锡(IV)羟基醇盐、锡(IV)氨基醇盐、锡(IV)卤化物、氢氧化铅(IV)、铅(IV)羧酸盐、铅(IV)醇盐、铅(IV)羟基醇盐、铅(IV)氨基醇盐、铅(IV)卤化物、氢氧化砷(III)、砷(III)羧酸盐、砷(III)醇盐、砷(III)羟基醇盐、砷(III)氨基醇盐、砷(III)卤化物、氢氧化锑(III)、锑(III)羧酸盐、锑(III)醇盐、锑(III)羟基醇盐、锑(III)氨基醇盐、锑(III)卤化物、氢氧化铋(III)、铋(III)羧酸盐、铋(III)醇盐、铋(III)羟基醇盐、铋(III)氨基醇盐和铋(III)卤化物。
作为组分(B4)，特别优选的化合物选自氢氧化钛(IV)、钛(IV)醇盐、钛(IV)羟基醇盐、钛(IV)氨基醇盐和钛(IV)卤化物。
如果反应混合物(RM3)包含至少一种酯化催化剂作为组分(B4)，则反应混合物(RM3)优选包含1至1000ppm、更优选10至500ppm且尤其优选50至100ppm的组分(B4)，基于反应混合物(RM3)中组分(B1)、(B2)和(B3)的总摩尔量计。
反应混合物(RM4)为反应混合物(RM3)在步骤b)中转化后得到的混合物，并且其包含聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)。因此，本文关于反应混合物(RM4)的所有详细内容均涉及在缩聚反应后存在的混合物。
反应混合物(RM4)优选包含至少80重量％、更优选至少90重量％且尤其优选至少99重量％的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)，基于反应混合物(RM4)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RM4)基本上由聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)组成。在本发明中，术语“基本上由……组成”应理解为意指反应混合物(RM4)包含至少99重量％、优选至少99.5重量％、特别优选至少99.9重量％的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)，各自基于反应混合物(RM4)的总重量计。
如果需要，可以根据本领域技术人员已知的所有方法将聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)从反应混合物(RM4)中分离。然而，优选地，聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)不从反应混合物(RM4)中分离，并且不需要进一步纯化。
聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)
聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)通过本发明的方法获得。
聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)优选包含至少30重量％的通式(I)的单元，基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的总重量计
其中
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，
并且
Ar、Ar1各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
本发明还提供一种聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)，其包含基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的总重量计至少30重量％的通式(I)的单元
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，
并且
Ar、Ar1各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
更优选地，聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)包含至少50重量％的通式(I)的单元，基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的总重量计。
聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)优选包含不大于90重量％，更优选不大于80重量％的通式(I)的单元，基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的总重量计。
同样地，聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)优选包含至少10重量％且更优选至少20重量％的聚酯链段，基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的总重量计。
聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)还优选包含不大于70重量％且更优选不大于50重量％的聚酯链段，基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)包含30至90重量％且更优选50至80重量％的通式(I)的单元和10至70重量％且更优选20至50重量％的聚酯链段，各自基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的总重量计。
聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中通式(I)的单元的数均分子量(Mn)优选为至少3000g/mol，更优选至少5000g/mol，尤其至少8000g/mol且最优选至少10000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
因此，本发明还提供一种聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)，其中通式(I)的单元的数均分子量(Mn)为至少8000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在一个优选的实施方案中，基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚亚芳基砜链段的总重量计，至少30重量％、优选至少50重量％、更优选至少80重量％且尤其优选至少98重量％的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚亚芳基砜链段包含式(Ik)的单元：
在另一个优选的实施方案中，聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚亚芳基砜链段基本上由式(Ik)的单元组成。在本发明中，术语“基本上由……组成”应理解为意指聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚亚芳基砜链段包含至少99重量％、优选至少99.5重量％且尤其优选至少99.9重量％的式(Ik)的单元。
在另一个特别优选的实施方案中，聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚亚芳基砜链段由式(Ik)的单元组成。
在这些实施方案中，式(Ik)的单元的数均分子量(Mn)优选为至少3000g/mol，更优选至少5000g/mol，尤其至少8000g/mol且最优选至少10000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
上文对于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中式(I)的单元的优选通常也适用于式(Ik)的单元。
聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)平均包含一至两种聚酯嵌段和一种聚亚芳基砜嵌段。聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)优选平均包含两种聚酯嵌段和一种聚亚芳基砜嵌段。
根据本发明获得的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)具有高的玻璃化转变温度(Tg)。用于测定玻璃化转变温度(Tg)的方法在下文中描述。
通过以下实施例更具体地阐述本发明，但不限于此。
所用的组分：
至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和聚亚芳基砜/聚酯共聚物(P)的表征通过1H NMR光谱法、差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)进行。
1H NMR测量使用Varian Unity 400光谱仪，其在400MHz和23℃下在氘代的CDCl3或在CDCl3与CF3COOD的9:1(v:v)混合物中运行。化学位移δ以四甲基硅烷为基准，以ppm给出。在1H NMR光谱中观察到的信号类型为单峰(s)、双峰(d)、三重峰(t)、四重峰(q)、多重峰(m)和宽信号。
通过DSC测量玻璃化转变温度(Tg)在DSC Q2000中在氮气气氛下分别以10℃/min、100℃/min和10℃/min的热/冷/热循环进行。对于每次测量，将约5mg物质密封在铝坩埚中。在第一次加热运行中，将样品加热至250℃，然后快速冷却至-100℃，然后在第二次加热运行中，加热至250℃。各Tg值在第二次加热运行中测定。
动态力学分析(DMA)揭示出使用DMA Q800在1Hz和3℃/min的振动拉伸模式(oscillatory tension mode)下的模量与温度的关系。
实施例1
合成官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)；羟乙基封端的聚醚砜
将DCDPS(57.012g,0.198mol)、DHDPS(53.879g,0.2153mol)、碳酸钾(89.26g,0.646mol)、甲苯(230mL)和无水DMAc(475mL)加入1000mL三颈圆底烧瓶中。在加热至160℃前使用N2吹扫烧瓶30min以确保惰性气氛。通过Dean-Stark分水器(Dean-Stark trap)在甲苯回流下收集的水来监测缩聚进程。一旦水收集停止，则将反应温度缓慢升至185℃并除去甲苯，反应在这种条件下进行12h。然后将所得的绿色非均相溶液冷却至130℃，并将2-氯乙醇(5.032g,0.0625mol)和碘化钾(1.04g,0.00625mol)直接加入反应烧瓶中以形成反应混合物(RM1)。将反应混合物(RM1)在130℃保持1小时，得到反应混合物(RM2)的淡黄色溶液。然后将反应混合物(RM2)冷却至室温并过滤以除去不希望的盐。将反应混合物(RM2)滴加到4L的水/甲醇溶液中，得到固体沉淀物形式的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，将其过滤并在180℃下真空干燥过夜。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.95和7.24(m,-O-Ar-SO2-),4.87(t,-OH),4.02(t,HO-CH2-),3.67(q,HO-CH2-CH2-)。
Tg＝202℃
实施例2
根据实施例1进行一系列实验，但是在不同的反应温度下进行并且加入或不加入碘化钾(组分(A3))。这些实验的结果示于表1中。表1中的术语“Y”应理解为意指指定的组分存在于反应混合物(RM1)或反应混合物(RM2)中，而术语“N”表示在各反应混合物中不存在任何指定的组分。
表1
表1中的实施例清楚地表明，低的反应温度导致差的转化率。反应混合物(RM1)中碘化钾的存在显著减少了所需的反应时间，减少了副产物的形成，并产生非常高的超过99％的转化率。
实施例3
合成聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)；聚醚砜-聚(对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段共 聚物
将包含以下物质的反应混合物(RM3)加入干燥的100mL圆底烧瓶中：13.2g根据实施例1获得的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)、1,4-丁二醇(1.6g,0.018mol)和对苯二甲酸二甲酯(2.91g,0.015mol)。加入四异丙醇钛(100ppm)以促进缩合反应。该烧瓶装配有顶置式搅拌棒、氮气入口和冷凝器。在真空下连续脱气然后氮气吹扫，进行三个循环，确保用于聚合的惰性气氛。在持续的氮气吹扫下，反应在220至250℃的连续温度梯度下进行2.5h。然后降低压力(>0.1mmHg)并将温度升高至270℃再保持2小时。直接分离所得到的聚亚芳基砜/聚酯共聚物(P)而不经进一步纯化，其包含约80重量％的聚醚砜链段和20重量％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)链段。
1H NMR(400MHz,CDCl3与CF3COOD的9:1v:v的混合物)：
聚(对苯二甲酸丁二醇酯)链段：δ＝8.11(s,H2C-O2C-Ar-CO2-CH2),4.49(宽峰,-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-),2.02(宽峰,-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)；
聚醚砜链段：δ＝7.95ppm和7.15ppm(m,-O-Ar-SO2-)
Tg＝177℃
实施例4
表4显示了根据实施例3制备的不同聚亚芳基/聚酯嵌段共聚物的热特征，它们具有不同的数均分子量和不同的聚醚砜链段(PESu)与聚(对苯二甲酸丁二醇酯)链段(PBT)的重量比。该共聚物的命名法遵循xPESuy-zPBT，其中x和z分别表示聚醚砜链段和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)链段的重量百分比，y表示聚醚砜链段的数均分子量(Mn)，单位为g/mol。例如，术语80PESu3,000-20PBT是指包含80重量％的数均分子量为3,000g/mol的聚醚砜链段和20重量％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)链段的聚合物。
表2
aDSC：热/冷/热，二次加热；N2,10℃/min。Tg表示状态转变(step transition)的拐点，Tm表示吸热过程中的最大峰值。
bDMA：拉伸模式，1Hz,3℃/min。Tg表示tanδ曲线的最大峰值，Tf表示不协调的数据(inconsistent data)之前的温度。
c在本体聚合过程中观察到的熔体不均匀性
d根据熔融吸热下的面积并使用ΔHf°＝142J/g确定
表2中示出的数据表明，通常在嵌段共聚物中的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)链段含量高的情况下，聚醚砜/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段共聚物(P)显示出高的结晶度，但所得玻璃化转变温度(Tg)相对较低。另一方面，嵌段共聚物中大量的聚醚砜链段导致高的玻璃化转变温度(Tg)，但几乎没有结晶性。
即使在大量的聚醚砜链段的情况下，其中聚醚砜链段的数均分子量为8000g/mol或更高的聚醚砜/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段共聚物(P)也显示出高的玻璃化转变温度和改善的结晶性。

Claims (15)

1.一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法，所述方法包括以下步骤：
ai)在至少一种非质子极性溶剂的存在下，转化反应混合物(RM1)，所述反应混合物(RM1)包含以下组分：
(A1)至少一种包含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)，
(A2)至少一种具有卤素取代基的脂族醇，
以获得反应混合物(RM2)，所述反应混合物(RM2)包含至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和至少一种非质子极性溶剂，
aii)将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中分离，
b)转化反应混合物(RM3)，所述反应混合物(RM3)包含：
(B1)在步骤aii)中获得的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，
(B2)至少一种芳族二羧基化合物，
(B3)至少一种脂族二羟基化合物，
以获得包含聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的反应混合物(RM4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚亚芳基砜聚合物(PS1)包含通式(I)的单元
其中
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，并且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar、Ar1各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(A2)为至少一种具有卤素取代基的脂族醇且具有通式(II)
X1–CH2–R1–CH2–OH (II)
其中
R1为化学键或C1–C10-烷二基，并且
X1选自F、Cl、Br和I。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组分(A2)包含至少50重量％的至少一种具有卤素取代基的脂族醇，基于组分(A2)的总重量计，所述具有卤素取代基的脂族醇选自2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-2-甲基-1-丁醇和3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中组分(B2)为至少一种通式(III)的二羧基化合物
其中
R2选自未取代的或至少单取代的C1-C10-烷二基、亚苯基、萘二基、联苯二基和呋喃二基，
其中取代基为C1-C10-烷基，
X2、X3各自独立地选自OR3、F、Cl和Br，其中R3为H、C1-C10-烷基或C1-C10-烯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中组分(B2)包含至少50重量％的至少一种二羧基化合物，基于组分(B2)的总重量计，所述二羧基化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰氯和对苯二甲酰溴。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中组分(B3)包含基于组分(B3)的总重量计至少50重量％的至少一种脂族二羟基化合物，所述脂族二羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中聚亚芳基砜聚合物(PS1)通过以下方式获得：在至少一种非质子极性溶剂和至少一种金属碳酸盐的存在下转化以下组分：
(C1)至少一种芳族二卤素化合物，和
(C2)至少一种芳族二羟基化合物，
其中组分(C2)摩尔过量，并且其中步骤ai)在组分(C1)和(C2)的转化后立即进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中组分(C1)包含至少50重量％的至少一种选自4,4‘-二氯二苯基砜和4,4‘-二氟二苯基砜的芳族二卤素化合物，基于组分(C1)的总重量计。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中组分(C2)包含至少50重量％的至少一种芳族二羟基化合物，基于组分(C2)的总重量计，所述芳族二羟基化合物选自4,4‘-二羟基联苯、4,4‘-二羟基二苯基砜、双酚A、4,4‘-二羟基二苯甲酮和氢醌。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中反应混合物(RM1)还包含至少一种卤盐作为组分(A3)，所述卤盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙和碘化钙。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中反应混合物(RM3)还包含至少一种酯化催化剂作为组分(B4)，所述酯化催化剂选自氢氧化钛(IV)、钛(IV)羧酸盐、钛(IV)醇盐、钛(IV)羟基醇盐、钛(IV)氨基醇盐、钛(IV)卤化物、氢氧化铝(III)、铝(III)羧酸盐、铝(III)醇盐、铝(III)羟基醇盐、铝(III)氨基醇盐、铝(III)卤化物、氢氧化硅(IV)、硅(IV)羧酸盐、硅(IV)醇盐、硅(IV)羟基醇盐、硅(IV)氨基醇盐、硅(IV)卤化物、氢氧化锗(IV)、锗(IV)羧酸盐、锗(IV)醇盐、锗(IV)羟基醇盐、锗(IV)氨基醇盐、锗(IV)卤化物、氢氧化锡(IV)、锡(IV)羧酸盐、锡(IV)醇盐、锡(IV)羟基醇盐、锡(IV)氨基醇盐、锡(IV)卤化物、氢氧化铅(IV)、铅(IV)羧酸盐、铅(IV)醇盐、铅(IV)羟基醇盐、铅(IV)氨基醇盐、铅(IV)卤化物、氢氧化砷(III)、砷(III)羧酸盐、砷(III)醇盐、砷(III)羟基醇盐、砷(III)氨基醇盐、砷(III)卤化物、氢氧化锑(III)、锑(III)羧酸盐、锑(III)醇盐、锑(III)羟基醇盐、锑(III)氨基醇盐、锑(III)卤化物、氢氧化铋(III)、铋(III)羧酸盐、铋(III)醇盐、铋(III)羟基醇盐、铋(III)氨基醇盐和铋(III)卤化物。
13.一种制备官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)的方法，其包括以下步骤：
ai)在至少一种非质子极性溶剂的存在下，转化反应混合物(RM1)，
其包含以下组分：
(A1)至少一种包含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)，
(A2)至少一种具有卤素取代基的脂族醇，
(A3)至少一种卤盐，
以获得反应混合物(RM2)，所述反应混合物(RM2)包含至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和至少一种非质子极性溶剂，
aii)将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中分离。
14.根据权利要求1至11中任一项获得的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)，其中聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)包含至少30重量％的通式(I)的单元，基于聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)总重量计
其中
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar、Ar1各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
15.根据权利要求14所述的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)，其中通式(I)的单元的数均分子量(Mn)为至少8000g/mol，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111072942A (zh) * 2019-11-27 2020-04-28 中仑塑业（福建）有限公司 一种聚芳酯砜树脂及其制备方法
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